Báo cáo nghiên cứu khoa học: "NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH XỬ LÝ PHENOL TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA ĐIỆN HOÁ TRÊN ĐIỆN CỰC PbO2" docx

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH XỬ LÝ PHENOL TRONG
NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA ĐIỆN HOÁ
TRÊN ĐIỆN CỰC PbO
2

A STUDY ON THE ELECTROCHEMICAL DEGRADATION OF PHENOL IN
AQUEOUS SOLUTION ON PbO
2
ANODE

LÊ TỰ HẢI
Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng
NGUYỄN ĐĂNG ĐÀN
Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế


TÓM TẮT
Ảnh hưởng của các yếu tố như pH dung dịch, nồng độ NaCl, mật độ dòng, nồng độ phenol
đến quá trình oxi hóa điện hóa phenol trên điện cực PbO
2
đã được nghiên cứu. Kết quả thu
được cho thấy, độ chuyển hóa phenol đạt trên 98% và khả năng khoáng hóa thành CO
2
, H
2
O
đạt trên 75% khi quá trình điện phân được tiến hành trong dung dịch điện ly Na
2
SO
4
0,15M,

pH = 8,0, nồng độ NaCl 7,5 g/l, mật độ dòng i = 75 mA/cm
2
, nồng độ phenol 1000 mg/l.
SUMMARY
The influence of some factors such as pH of solution, NaCl concentration, current density,
phenol concentration on the electrochemical oxidation of phenol on PbO
2
anode has been
investigated. The obtained results show that the fractional convertion of phenol was more than
98% and the mineralisation up to CO
2
, H
2
O was more than 75% when the electrolysis was
carried out in the electrolyte solution Na
2
SO
4
0.15M, pH = 8.0, NaCl concentraion 7.5 g.L
-1
,
current density i = 75mA.cm
-2
, concentration of phenol 1000 mg.L
-1


I – MỞ ĐẦU
ột trong nhữ ất thải hữu cơ độc hại khó xử
lý. Nó có mặt trong nước thải của quá trình sản xuất nhựa phenolphomanđehit, dược phẩm,

thuốc trừ sâu, công nghiệp dệt Phenol có ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe con người
ngay cả ở nồng độ rất thấp, nó là tác nhân tiềm ẩn gây ung thư [1, 2].
Xử lý phenol trong nước bằng phương pháp điện hoá trên các loại điện cực anôt như Pt,
Ti/TiO
2
, Ti/SnO
2
, Ti/PbO
2
đã được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu [3],
[4].
Trong công trình này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố
đến quá trình oxi hoá điện hóa phenol trên anôt PbO
2
(điện cực có tính dẫn điện cao, chống ăn
mòn tốt và quá thế thoát oxi lớn) nhằm tìm ra điều kiện xử lý phenol trong nước đạt hiệu quả
cao.

II – THỰC NGHIỆM
Điện cực PbO
2
được tổng hợp bằng phương pháp oxi hóa điện hóa ion Pb
2+
từ dung dịch
Pb(NO
3
)
2
trên nền graphit.
Quá trình oxi hóa phenol được tiến hành bằng phương pháp điện phân ở mật độ dòng

không đổi với anôt PbO
2
và catôt là điện cực lưới Pt.
Dung dịch điện phân được chuẩn bị bằng cách hoà tan một lượng phenol trong nước cất
với chất điện ly Na
2
SO
4
. pH dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH và H
2
SO
4
.
Ảnh hưởng của các yếu tố như pH, nồng độ Cl
-
, mật độ dòng, nồng độ phenol đến hiệu suất
quá trình oxi hóa phenol được nghiên cứu.
Hàm lượng phenol trong dung dịch trước và sau khi điện phân được xác định bằng
phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HPLC). Độ chuyển hóa của phenol được tính như sau:
ts
t
SS
®é chuyÓn ho¸ phenol (%) = .100
S

Trong đó: S
t
: diện tích pic phenol trước điện phân
S
s

: diện tích pic phenol sau điện phân
Mức độ khoáng hóa (chuyển thành CO
2
, H
2
O) của phản ứng oxi hoá phenol được đánh
giá qua chỉ số COD (nhu cầu oxi hóa hóa học). Trị số COD của mẫu được xác định theo
phương pháp tiêu chuẩn Cr
2
O
7
2-
/Cr
3+
trên máy đo quang tại bước sóng 420nm và độ chuyển
hoá COD được tính theo công thức:
ts
t
COD COD
®é chuyÓn hãa COD (%) .100
COD

Trong đó:
t
COD
: giá trị COD mẫu trước khi điện phân (mg O
2
/l)

s

COD
: giá trị COD mẫu sau khi điện phân (mg O
2
/l)
Độ bền của điện cực PbO
2
trước và sau khi điện phân được khảo sát bằng phương pháp
hiển vi điện tử quét (SEM).

III – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1. Ảnh hưởng của pH dung dịch
Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất quá trình oxi hoá phenol được nghiên cứu trong dung
dịch có thành phần và điều kiện sau: Na
2
SO
4
0,15M, phenol 200 mg/l, mật độ dòng i = 50
mA/cm
2
, pH thay đổi từ 3,0 đến 12,0.
Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa độ chuyển hoá phenol và pH của dung dịch điện phân
được đưa ra ở hình 1.
0
10
20
30
40
50
60
70

80
3 5 8 10 12
pH
Độ chuyển hóa phenol (%)

Hình 1: Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa phenol (%) vào pH dung dịch
Hình 1 cho thấy, ở các giá trị pH khác nhau thì độ chuyển hóa phenol khác nhau và đạt
cao nhất là 71,68% tại pH = 8. Kết quả này có thể được giải thích như sau: quá trình oxy hóa
các hợp chất hữu cơ trong dung dịch nước có bước phá hủy phân tử nước tạo gốc hấp phụ
HO
và
HO
sinh ra sẽ phá huỷ phenol
[4], [5]:
PbO
2
[ ] + H
2
O

→ PbO
2
[
HO
] + H
+
+ e
-

Ngoài ra, quá trình oxy hóa phenol tạo thành các sản phẩm trung gian: catechol,

benzoquinon, axit fomic, axit oxalic và cuối cùng bị khoáng hóa thành CO
2
, H
2
O có sinh ra
H
+
[5], nên ở môi trường axit độ chuyển hóa phenol thấp hơn so với môi trường kiềm. Tuy
nhiên, nếu môi trường có pH quá cao sẽ dẫn đến phá hủy điện cực PbO
2
và làm giảm hiệu
suất quá trình oxi hoá phenol.
Vì vậy, dung dịch có pH = 8 được chọn để nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tiếp theo.
2. Ảnh hưởng của nồng độ NaCl
Hình 2 biểu diễn sự phụ thuộc của độ chuyển hoá phenol và độ chuyển hoá COD khi điện
phân dung dịch có thành phần như (3.1), pH = 8,0 với sự có mặt của NaCl ở các nồng độ khác
nhau.
0 2 4 6 8 10
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85

90
95
100
®é chuyÓn hãa (%)
NaCl (g/l)
®é chuyÓn ho¸ phenol (%)
®é chuyÓn ho¸ COD (%)

Hình 2. Độ chuyển hóa phenol và COD (%) ở các nồng độ NaCl khác nhau
Hình 2 cho thấy, khi có mặt NaCl độ chuyển hóa phenol và COD tăng lên rất nhiều. Điều
này có thể được giải thích là do xảy ra quá trình oxi hoá gián tiếp qua các phản ứng sau [2]:
2
2Cl Cl 2e


22
Cl H O HOCl H Cl

HOCl H ClO

2
Cl
và
ClO
sinh ra sẽ tham gia vào quá trình oxy hoá phenol và biến đổi lại thành Cl
-
.
Trở ngại lớn nhất của quá trình điện phân gián tiếp là sự tạo thành các hợp chất hữu cơ chứa
clo. Tuy nhiên, dựa vào sắc đồ HPLC cho thấy, thời gian đầu của quá trình điện phân, các hợp
chất hữu cơ chứa clo tạo thành nhiều, nhưng sau đó chuyển hoá thành CHCl

3
.
Hình 2 cũng cho thấy, khi nồng độ NaCl lớn hơn 2,5 g/l thì phenol bị oxy hoá gần như
hoàn toàn (trên 98%) và mức độ khoáng hoá đạt trên 73%. Do đó, nồng độ NaCl = 7,5 g/l
được chọn cho quá trình xử lý phenol.
3. Ảnh hưởng của mật độ dòng
Trong quá trình oxi hóa - khử điện hóa thì mật độ dòng là một yếu tố quan trọng ảnh
hưởng đến tốc độ và hiệu suất quá trình. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất quá trình
oxi hóa phenol, cũng như độ chuyển hóa COD được nghiên cứu trong dung dịch có thành
phần như (3.2), NaCl 7,5 g/l. Kết quả thu được đưa ra ở hình 3.
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
99,4
99,5
99,6
99,7
99,8
99,9
100,0
®é chuyÓn ho¸ phenol (%)
MËt ®é dßng i (mA/cm
2
)
®é chuyÓn ho¸ phenol (%)

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
64
66
68
70
72

74
76
78
80
®é chuyÓn ho¸ COD (%)
MËt ®é dßng i (mA/cm
2
)
®é chuyÓn ho¸ COD (%)

Hình 3. Độ chuyển hoá phenol (%) và COD (%) ở các mật độ dòng khác nhau
Hình 3 cho thấy, khi mật độ dòng tăng thì khả năng oxy hoá phenol tăng. Đồng thời,
lượng sản phẩm trung gian sinh ra càng ít (từ sắc ký đồ HPLC). Điều này có thể là do các sản
phẩm trung gian sinh ra trong quá trình oxy hoá phenol như catechol, benzoquinon, axit
fumaric tiếp tục bị oxi hóa khi tăng mật độ dòng và dễ chuyển hoá thành CO
2
+ H
2
O. Tuy
nhiên, nếu mật độ dòng cao quá (i = 100 mA/cm
2
) sẽ xảy ra phản ứng oxi hoá cạnh tranh của
nước tạo oxy nên làm giảm hiệu suất quá trình oxi hoá phenol (độ khoáng hoá giảm) và ảnh
hưởng đến độ bền điện cực PbO
2
.
Giá trị mật độ dòng i = 75 mA/cm
2
cho hiệu quả tốt nhất của quá trình điện phân oxy hoá
phenol.

4. Ảnh hưởng của nồng độ phenol
Hình 4 biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ chuyển hoá phenol và độ chuyển hoá COD vào
nồng độ phenol trong dung dịch.

0 1000 2000 3000 4000 5000
50
60
70
80
90
100
®é chuyÓn ho¸ phenol (%)
Nång ®é phenol (mg/L)
®é chuyÓn ho¸ phenol (%)

0 1000 2000 3000 4000 5000
40
45
50
55
60
65
70
75
80
®é chuyÓn ho¸ COD (%)
Nång ®é phenol (mg/L)
®é chuyÓn ho¸ COD (%)

Hình 4. Độ chuyển hoá phenol (%) và COD (%) ở các nồng độ phenol khác nhau

Từ đồ thị hình 4 nhận thấy, khi nồng độ phenol trong dung dịch càng tăng thì khả năng
oxy hoá chuyển hoá phenol thành các sản phẩm trung gian và CO
2
+ H
2
O càng giảm. Sắc đồ
HPLC của các mẫu sau điện phân cho thấy, khi nồng độ phenol tăng thì sản phẩm trung gian
sinh ra trong quá trình oxy hoá phenol tăng. Điều này là do khi nồng độ phenol lớn sẽ xảy ra
hiện tượng đime, polime hoá phenol và các sản phẩm tạo thành bám vào điện cực PbO
2
gây
nên hiện tượng thụ động hoá điện cực.
Một vấn đề được quan tâm trong nghiên cứu này là độ bền của điện cực PbO
2
. Hình 5
đưa ra ảnh SEM của điện cực PbO
2
trước và sau khi điện phân ở điều kiện tối ưu trên.


(a)


(b)
Hình 5. Ảnh SEM của điện cực PbO
2
trước (a) và sau điện phân (b)

Ảnh SEM cho thấy, điện cực PbO
2
tương đối bền, cấu trúc điện cực gần như không bị
thay đổi trước và sau khi điện phân.

IV – KẾT LUẬN
Quá trình nghiên cứu oxy hoá điện hóa phenol trên điện cực PbO
2
thu được một số kết
quả sau:
1- Các yếu tố như pH dung dịch, nồng độ NaCl, mật độ dòng, nồng độ phenol đều ảnh
hưởng đến hiệu suất quá trình oxy hoá phenol trên điện cực anôt PbO
2
. Điều kiện để điện
phân oxy hoá phenol đạt hiệu quả tốt nhất là: dung dịch điện ly Na
2
SO
4
0,15M, pH = 8,0,
nồng độ NaCl 7,5 g/l, mật độ dòng i = 75 mA/cm
2
, anôt PbO
2
.
Khi điện phân dung dịch phenol có nồng độ không vượt quá 1000 mg/l với điều kiện trên
thì độ chuyển hoá của phenol đạt gần như hoàn toàn (> 98%) và khả năng khoáng hoá thành
CO
2
, H
2

O đạt trên 75%.
2- Sự có mặt ion Cl
-
trong dung dịch đã làm tăng hiệu suất quá trình điện phân do sinh ra
ClO
oxy hoá phenol theo cơ chế gián tiếp.
3- Cấu trúc tế vi của điện cực PbO
2
hầu như không biến đổi sau khi điện phân oxy hoá
phenol. Do đó, có thể sử dụng PbO
2
làm điện cực anot để xử lý phenol trong nước bằng
phương pháp điện hóa.


TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] [1]. J. Mohan, R. Prakash, J. R. Behari, Applied Ecology and Environmental Research,
2(2), 25-33 (2004).
[2] [2]. J. Iniesta, J. Gonzai Lez-Garcii A, E. Expoi Sito, V. Montiel and A. Aldaz, Water
Research, 35(14), 3291-3300 (2001).
[3] [3]. D.Pletcher, F.C. Walsh, Industrial Electrochemistry, Blackid Academic &
Professional, London – Glasgow – New York – Melbournl (1993).
[4] [4]. Leonardo S. Andrade, Edison A. Laurindo, Regina V. de Oliveira, Romeu C. Rocha-
Filho, Quezia B. Cass, Journal of the Brazilian Chemical Society, 17(2), 369-373 (2006).
[5] [5]. N. Belhadj Tahar, A. Savall, Journal of Applied Electrochemistry, 29, 277-283 (1999).