Luận văn chế tạo vật liệu k2gdf5 tb bằng phương pháp pha rắn ứng dụng trong đo liều

5

MỞ ĐẦU
Nhiệt phát quang đã được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực đo liều xạ
trị, đo liều môi trường và nghiên cứu vật liệu. Đây là phương pháp tin cậy để
đo liều bức xạ tích lũy theo thời gian, được các cơ quan kiểm định liều chiếu
cá nhân công nhận. Trong bối cảnh Việt Nam, ngày càng có nhiều cơ sở y tế
ứng dụng các nguồn phóng xạ trong điều trị, chiếu xạ tiệt trùng nên nhu cầu
liều kế có độ nhạy cao và tin cậy là hết sức cần thiết.
Có nhiều loại liều kế nhiệt phát quang đã được nghiên cứu chế tạo như
CaSO4:Dy; LiF:Mg,Ti … , đây là các liều kế thông dụng trong đo liều
gamma. Hiện nay, đã có thêm các nguồn bức xạ mới như beta, neutron được
đưa vào ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, do đó chúng ta cần nghiên cứu các
liều kế đáp ứng được với các loại bức xạ khác nhau.
Trong hướng nghiên cứu liều kế dùng cho liều neutron, xuất phát từ tiết
diện bắt neutron khá lớn của nguyên tố Gadolinium, nên có thể ứng dụng các
hợp chất có Gadolinium làm liều kế trong lĩnh vực đo neutron.
Về tính chất nhiệt phát quang, các hợp chất Fluoride pha tạp ion đất
hiếm (RE) có cường độ nhiệt phát quang rất cao, trong đó có vật liệu K2GdF5.
Việc pha tạp các nguyên tố đất hiếm có thể nâng cao hiệu suất phát quang,
nên hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang K2GdF5 pha tạp Tb dùng
làm liều kế bức xạ hạt nhân rất hứa hẹn trong thực tế. Vật liệu này có thể ứng
dụng trong đo liều bức xạ hạt nhân, đặc biệt trong đo liều neutron. Do đó,
việc chế tạo vật liệu nhiệt phát quang nền Fluoride pha tạp RE là nhu cầu cấp
thiết trong khoa học và ứng dụng thực tiễn.
Gần đây một số tinh thể K2GdF5 pha tạp RE đã được tập trung nghiên
cứu, vật liệu này được chế tạo theo phương pháp phản ứng pha rắn. Tính chất
nhiệt phát quang của K2GdF5 pha tạp RE đã được nghiên cứu và ứng dụng
trong đo liều bức xạ hạt nhân. Dựa trên một số kết quả nghiên cứu của phòng
Vật lý ứng dụng - Viện Nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang đã
chế tạo một số vật liệu dùng làm liều kế trong đó có các vật liệu Fluoride pha

RE.


6

Xuất phát từ các yêu cầu trên, tôi đã thực hiện đề tài “Chế tạo vật liệu
K2GdF5:Tb bằng phương pháp pha rắn ứng dụng trong đo liều”.
Trong đề tài này, tôi đã nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu pha
tạp Tb3+ trong vật liệu nền K2GdF5 bằng phương pháp pha rắn, nghiên cứu tỉ
lệ pha tạp để có được các liều kế với các độ nhạy khác nhau. Ngoài ra còn
nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung và nhiệt độ nung để vật liệu có độ
nhạy nhiệt phát quang cao. Đề tài cũng đã xác định một số tính chất tinh thể
và quang học của vật liệu và tính chất nhiệt phát quang.
Mục đích của đề tài
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu K2GdF5 pha tạp Terbium (Tb) với nồng độ
pha tạp khác nhau.
- Xác định một số tính chất quang và nhiệt phát quang của vật liệu
K2GdF5 pha tạp Terbium. Từ đó có thể xác định được khả năng ứng dụng vật
liệu K2GdF5:Tb làm liều kế bức xạ hạt nhân.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu K2GdF5:Tb bằng phương
pháp pha rắn.
Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu (nhiệt
độ, thời gian nung, môi trường, nồng độ pha tạp) lên cấu trúc tinh thể và tính
chất quang của K2GdF5:Tb.
Xác định tính chất của vật liệu đã chế tạo bao gồm: Xác định cấu trúc
tinh thể, xác định hình thái bề mặt, các quang phổ và tính chất nhiệt phát
quang của vật liệu.
Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu tính chất hóa lý và phản ứng của các vật liệu KF, GdF 3,

TbF3, K2GdF5 pha tạp Tb3+.
- Thực nghiệm chế tạo vật liệu K2GdF5 pha tạp Tb3+ với nồng độ khác
nhau theo phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao.


7

- Nghiên cứu giản đồ XRD, ảnh SEM, phổ huỳnh quang (PL) và phổ
kích thích (PLE), để xác định cấu trúc tinh thể và hình dạng bề mặt và các đặc
tính quang của vật liệu. Phân tích đường cong nhiệt phát quang, từ đó tìm
hiểu các tính chất nhiệt phát quang của vật liệu cũng như sự phụ thuộc của
các tính chất đó vào thành phần vật liệu.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Việc nghiên cứu luận văn sẽ hiểu rõ hơn về phương pháp chế tạo vật liệu
K2GdF5 pha tạp Tb3+, về cấu trúc tinh thể, về tính chất nhiệt phát quang cũng
như ứng dụng của vật liệu này.
Đây là một vật liệu mới có thể làm liều kế chuyên dụng cho bức xạ mà
nhất là ứng dụng trong đo liều neutron.
Bố cục của luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo luận văn được chia
làm 3 chương:
Chương I: Trình bày tổng quan về phương pháp chế tạo vật liệu, một số
phép đo xác định tính chất các vật liệu và tính chất nhiệt phát quang.
Chương II: Trình bày q trình chế tạo mẫu, cách xác định cấu trúc vật
liệu và đo nhiệt phát quang các mẫu đã chế tạo nhằm nghiên cứu ảnh hưởng
suy giảm cường độ theo thời gian và của nồng độ pha tạp Tb3+.
Chương III: Trình bày kết quả của quá trình thực nghiệm chế tạo mẫu,
nêu tính chất của vật liệu và đánh giá tính chất nhiệt phát quang của vật liệu ở
trên và đưa ra những ý kiến thảo luận về kết quả thu nhận được làm cơ sở cho
những nhận xét, kiến nghị trong phần kết luận.

Cuối cùng là phần kết luận rút ra từ kết quả nghiên cứu của luận văn.


8

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU
Hiện nay vật liệu K2GdF5 được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt
hoặc phương pháp phản ứng pha rắn. Điều kiện thực hiện của phương pháp
thủy nhiệt của các vật liệu này là rất phức tạp, với nhiệt độ 550 °C và áp suất
1000 atm. Do khơng có thiết bị để thực hiện phương pháp thủy nhiệt nên tôi
nghiên cứu chế tạo vật liệu K2GdF5 pha tạp các ion đất hiếm theo phương
pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao [1], [6], [15].
1.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn
Phản ứng pha rắn là phản ứng được đặc trưng bằng tương tác giữa chất
rắn và chất rắn khi nung khối nguyên liệu ở nhiệt độ cao [3], [4]. Khi đó,
trong hệ có thể xảy ra nhiều q trình hố lý phức tạp như quá trình tạo thành
khuyết tật trong mạng tinh thể, quá trình chuyển pha, quá trình thiêu kết,
tương tác hoá học…
Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc tại hai pha rắn của chất tham gia
khi nung hỗn hợp. Tốc độ phản ứng pha rắn tỷ lệ với nhiệt độ phản ứng, các
tâm phản ứng được hình thành ở bên cạnh các khuyết tật hoặc tại các cấu trúc
tinh thể vừa mới bị phân hủy. Ban đầu các tâm phản ứng tăng dần do sự phát
triển của mạng pha cũ bị xô lệch và tạo điều kiện cho tâm mới xuất hiện. Các
tâm phản ứng này tồn tại độc lập hoặc phủ lên nhau thành một mặt thống nhất
nên tốc độ phản ứng tăng lên nhanh chóng. Sau đó, bề mặt ranh giới pha giảm
khiến cho tốc độ phản ứng giảm xuống. Tốc độ của phản ứng pha rắn được
quyết định bởi quá trình khuếch tán các chất phản ứng trong sản phẩm. Tốc
độ phản ứng còn phụ thuộc vào các khuyết tật trong mạng tinh thể, kích thước
của hạt, thành phần của hỗn hợp, cấu trúc của nguyên liệu và sản phẩm .

Cơ chế của phản ứng pha rắn: Chủ yếu dựa trên cơ chế khuếch tán.
Trong đó, hầu hết sự khuếch tán trong tinh thể chất rắn xảy ra bằng cách di
chuyển các nút trống, các ion hay các nguyên tử xen kẽ.


9

1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng pha rắn
- Ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể
Phản ứng pha rắn khơng chỉ phụ thuộc vào thành phần hóa học và
thành phần pha mà còn phụ thuộc vào cấu trúc mạng tinh thể. Trong quá trình
khuếch tán để chuyển chất đến bề mặt phản ứng thì nồng độ và năng lượng
hoạt hóa của chất rắn phụ thuộc vào trạng thái tinh thể. Sự tồn tại khuyết tật
không cân bằng tác động đến việc làm sai lệch cấu trúc, điều này liên quan
đến hình thái tinh thể, đóng vai trị quan trọng trong phản ứng [3].
- Ảnh hưởng của kích thước hạt
Kích thước hạt ảnh hưởng rất lớn đến q trình khuếch tán, làm thay
đổi tốc độ phản ứng, ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm. Khi nguyên tử được
nghiền nhỏ thì diện tích bề mặt riêng tăng lên làm tăng diện tích tiếp xúc giữa
các hạt nguyên liệu. Mặt khác, cũng làm xuất hiện các khuyết tật ở bề mặt [6].
Đây là điều kiện cần thiết để phản ứng xảy ra ở những giai đoạn tiếp theo.
Ngoài ra yêu cầu về độ đồng đều của sản phẩm cũng được đặt ra vì nó
ảnh hưởng đến các yếu tố diện tích bề mặt, năng lượng bề mặt, nhiệt độ nóng
chảy, nhiệt độ hịa tan, tương tác hóa học, bề dày của lớp sản phẩm…
- Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Nhiệt độ là một trong các thông số cơ bản ảnh hưởng đến tốc độ phản
ứng. TheoVan Hoff, khi tăng nhiệt độ lên 10 °C thì phản ứng tăng lên 2 lần 4 lần theo biểu thức sau:

Trong đó:



kt 10
kt



là hệ số nhiệt độ.

k

(1.1)

là hằng số tốc độ.

Biểu thức hệ số khuếch tán biến thiên theo nhiệt độ:
D  D0 e



Q
RT

(1.2)

Trong đó: Q là năng lượng hoạt hoá.


10

1.2. MỘT SỐ PHÉP ĐO XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT CÁC VẬT LIỆU
1.2.1. Phép đo XRD
Nhiễu xạ tia X (Powder X-ray diffraction) là phương pháp sử dụng
với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác
định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn
sắc, chiếu vào mẫu.
Nhiễu xạ X-ray (XRD) là một kỹ thuật phân tích cho phép xác định
thành phần tỷ lệ pha, cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể, giai đoạn, định
hướng tinh thể và các thông số cấu trúc khác, chẳng hạn như kích thước trung
bình hạt hay các khuyết tật tinh thể.
Phép đo nhiễu xạ tia X dựa trên cơ sở định luật Bragg thể hiện thông
qua biểu thức

n  2d hkl sin 

(1.3)

trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ với chỉ số Miller
(hkl),  là góc phản xạ,  là bước sóng tia X và n là bậc nhiễu xạ. Nếu chùm
tia X là đơn sắc (khơng đổi), thì với các giá trị xác định của d hkl ta sẽ quan sát
thấy chùm tia nhiễu xạ mạnh ở những hướng có góc thỏa mãn định luật
Bragg.
Dựa trên giản đồ nhiễu xạ có thể xác định được kiểu ô mạng, cấu trúc
pha tinh thể. Biết khoảng cách giữa các mặt mạng với các chỉ số Miller có
thể xác định các hằng số mạng của tinh thể [6].
1.2.2. Đo ảnh SEM
SEM (Scanning Electron Microscope) là một loại kính hiển vi điện tử có
thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu bằng cách sử dụng một
chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Chùm điện tử sẽ tương tác với các
nguyên tử nằm gần hoặc tại bề mặt mẫu sinh ra các tín hiệu (bức xạ) chứa các

thơng tin về hình ảnh của bề mặt mẫu, thành phần nguyên tố và các tính chất
khác như tính chất dẫn điện [6].


11

1.2.3. Đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích
Huỳnh quang là sự phát quang khi nguyên tử hấp thụ năng lượng kích
thích. Khi bị kích thích các electron nhận năng lượng sẽ chuyển lên mức năng
lượng cao hơn, gọi là trạng thái kích thích S*, sau đó electron sẽ chuyển về
các trạng thái có năng lượng thấp hơn và phát năng lượng dưới dạng các
photon. Q trình phân tích sự khác nhau về năng lượng của các photon trong
phổ huỳnh quang có thể cho ta biết được cường độ tương đối, cấu trúc của các
mức năng lượng [7].
1.2.4. Tính chất quang học của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm thuộc hai nhóm chính lantan và actini. Phần lớn
các chất đồng vị thuộc nhóm actini là các đồng vị không bền và người ta chỉ
quan tâm nghiên cứu các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm lantan. Nhóm lantan
gồm 15 nguyên tố có số thứ tự từ 57 (La) đến 71 (Lu), cấu hình electron của
chúng: 1s22s22p63s23p63d104s24p65s24d105p64fn6s2, lớp ngồi cùng có đặc
điểm chung là lớp 4fn 6s2 với n từ 1 (Ce) đến 14 như Yb và Lu (+5d1) vì thế
chúng có một số tính chất hóa học và vật lý giống nhau [1], [5].

Năng lượng (104 cm-1)

- Đặc điểm của mức năng lượng 4f

Hình 1.1. Giản đồ các mức năng lượng của ion đất hiếm của Dieke

12

Các mức năng lượng điện tử 4f của các ion thuộc họ lantan là đặc trưng
cho mỗi ion. Các mức năng lượng này ít bị ảnh hưởng mơi trường vì các điện
tử 4f được che chắn bởi các điện tử 5s và 5p ở bên ngoài. Các tương tác spin spin và spin - quỹ đạo giữa các điện tử của vỏ 4f xác định các mức năng
lượng của ion đất hiếm. Cơ chế tách vạch Stark kết hợp với sự mở rộng vạch
đồng đều và không đồng đều, xác định bề rộng năng lượng của các dịch
chuyển quang học giữa các mức năng lượng. Kết quả này đã được Dieke trình
bày trên giản đồ năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 và được gọi là giản
đồ Dieke (hình 1.1). Giản đồ này có thể áp dụng cho các ion đất hiếm ở hầu
hết vật liệu chứa ion đất hiếm. Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc điểm
tiêu biểu của các ion đất hiếm. Do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu
bên trong so với các lớp 5s, 5p đã được lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này
nên điện tử lớp 4f của các ion đất hiếm tương tác yếu với mạng tinh thể. Khi
có sự chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f sẽ cho
bức xạ đặc trưng của ion đất hiếm.
- Đặc trưng phổ phát quang của đất hiếm
Tính chất quang của các ion đất hiếm thuộc nhóm lantan chủ yếu phụ
thuộc vào cấu trúc điện tử của chúng. Các vật liệu phát quang pha tạp đất
hiếm hóa trị 3 có phổ là những vạch hẹp đặt trưng cho từng nguyên tố. Mỗi
mức năng lượng của điện tử lớp 4f được xác định bằng số lượng tử S, L, J.
Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân
mức do hiệu ứng Stark, số các mức con phụ bị tách ra phụ thuộc vào J. Các
mức này xác định bởi tính đối xứng của trường tinh thể xung quanh ion đất
hiếm. Khoảng rộng giữa các mức năng lượng trên giản đồ Dieke biểu diễn
vùng các mức năng lượng được tách ra.
Các nguyên tố đất hiếm có khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong
dải bước sóng hẹp, thời gian sống ở trạng thái giả bền lớn, các ion từ Ce3+ đến
Yb3+ có lớp điện tử 4f chưa được lấp đầy, do đó chúng có các mức năng
lượng riêng cho mỗi ion và có nhiều tính chất quang học đặc trưng ở trong

vùng khả kiến [5], [11]. Do vậy chúng có vai trị rất quan trọng trong nhiều
lĩnh vực như linh kiện điện tử, thông tin quang học và y sinh.


13

- Chuyển dời quang học của ion Gd3+ và Tb3+
Các ion Gd3+ và Tb3+ đều có lớp điện tử 4f chưa được lấp đầy vì vậy
chúng có những tính chất quang đặc trưng trong vùng khả kiến. Trên nền vật
liệu F2GdF5 thì những chuyển dời quang học của hai ion này có những đặc
điểm sau:
* Các chuyển dời quang học của ion Tb3+ [14], [18], [21]
Cấu hình điện tử của ion Tb3+: 1s22s22p6… (4f8)5s25p6
Bức xạ của ion Tb3+ phát ra do các chuyển dời: 5D3 → 7FJ với J = 6,5,4;
5
D4 → 7FJ với J = 6,5,4,3 thể hiện như hình 1.2.

Hình 1.2. Sơ đồ chuyển mức năng lượng của ion Tb 3+ [18]
Cụ thể theo như hình 1.2
Chuyển dời 5D3 → 7F6, tương ứng với bước sóng 384 nm.
Chuyển dời 5D3 → 7F5, tương ứng với bước sóng 415 nm.
Chuyển dời 5D3 → 7F4, tương ứng với bước sóng 438 nm.
Chuyển dời 5D4 → 7F6, tương ứng với bước sóng 490 nm.


14

Chuyển dời 5D4 → 7F5, tương ứng với bước sóng 545 nm.
Chuyển dời 5D4 → 7F4, tương ứng với bước sóng 587 nm.
Chuyển dời 5D4 → 7F3, tương ứng với bước sóng 623 nm.

* Các chuyển dời quang học của Gd3+

Năng lượng (103 cm-1)

Cấu hình điện tử của ion Gd3+: 1s22s22p6...4f75s25p6.

Hình 1.3. Sơ đồ chuyển mức năng lượng của ion Gd3+
Ion Gd3+ có mức kích thích thấp nhất 4f tương ứng với 6P7/2, phát quang
rõ nét tại bước sóng 313,5 nm. Các mức năng lượng của chuyển dời điện tử
của trạng thái 4f 5d là cao nhất trong số các ion đất hiếm, vì thế Gd3+ khơng
dập tắt các bức xạ của các ion đất hiếm khác trong vùng khả kiến [8].
Lớp vỏ 4f của ion Gd3+ có 7 electron khơng được lấp đầy hồn tồn.
Mức kích thích thứ nhất 6Pj phía trên mức 8S7/2 của Gd3+ khoảng 4,5 eV tương
ứng với bước sóng khoảng 313,5 nm như trên hình 1.3. Như vậy sự chuyển
trạng thái từ 6Pj về mức 8S7/2 cần một năng lượng rất lớn ứng với 4,5 eV.


15

1.3. TÍNH CHẤT NHIỆT PHÁT QUANG
1.3.1. Cơ sở lý thuyết của quá trình nhiệt phát quang
1.3.1.1. Khái niệm hiện tượng nhiệt phát quang.
Nhiệt phát quang - TL (Thermo-Stimulated Luminescence hay ngắn gọn
là Thermo-Luminescence) là hiện tượng một vật liệu phát ra ánh sáng khi bị
nung nóng nếu trước đó vật liệu đã được chiếu xạ bởi các tia bức xạ ion hóa
(tia α, β, γ, X …) [14].
Các đặc điểm của hiện tượng nhiệt phát quang:
- Muốn xảy ra hiện tượng nhiệt phát quang thì vật liệu phải tồn tại các
mức năng lượng nằm trong vùng cấm, các mức này đóng vai trị là những bẫy
điện tử và lỗ trống. Khi vật liệu được chiếu xạ bằng các bức xạ ion hóa,

electron bị bắt tại bẫy và lỗ trống bị bắt tại tâm phát quang. Trong q trình
nung nóng vật liệu, electron sẽ nhận được nhiệt năng và thoát ra khỏi bẫy, tái
hợp với lỗ trống tại tâm tái hợp và phát ra photon [5].
- Vật liệu nhiệt phát quang phải là vật liệu cách điện hoặc bán dẫn, kim
loại khơng có hiện tượng nhiệt phát quang.
- Nhiệt lượng mà ta cung cấp cho vật liệu khi nung nóng chỉ là yếu tố
kích thích, khơng phải là ngun nhân gây ra sự phát quang. Nguyên nhân
gây ra sự phát quang là do vật liệu đã hấp thụ năng lượng ion hố từ trước đó.
- Các vật liệu này sau khi đã được kích thích nhiệt để phát quang thì khi
nâng nhiệt một lần nữa cũng sẽ không phát quang, do electron đã thốt ra khỏi
bẫy. Nếu muốn phát quang thì vật liệu cần chiếu xạ lần nữa.
Như vậy, hiện tượng nhiệt phát quang của các vật liệu này liên quan
đến hai quá trình vật lý [1], [4]:
Quá trình hình thành các khuyết tật trong mạng tinh thể đóng vai trị
các bẫy và tâm tái hợp trong vật liệu.
Q trình tích lũy của các điện tích trong bẫy do chiếu xạ và quá trình
tái hợp điện tử - lỗ trống do cưỡng bức nhiệt phát quang.


16

1.3.1.2. Giải thích hiện tượng nhiệt phát quang
Để giải thích các tính chất nhiệt phát quang, có thể sử dụng lý thuyết
vùng năng lượng của vật rắn [14]. Trong một tinh thể bán dẫn hoặc điện môi
lý tưởng, ở nhiệt độ rất thấp các mức năng lượng trong vùng hóa trị bị chiếm
đầy bởi các điện tử. Một vùng khác, ở đó các mức năng lượng cịn trống
(nghĩa là chưa bị chiếm bởi các điện tử) gọi là vùng dẫn; vùng dẫn tách khỏi
vùng hóa trị bởi một khe năng lượng Eg gọi là vùng cấm. Tuy nhiên, nếu
trong mạng tinh thể có những sai hỏng về cấu trúc hoặc có các tạp chất (gọi
chung là các sai hỏng), thì các sai hỏng này có thể tạo ra một số mức năng

lượng nằm bên trong vùng cấm.
Hãy xét một mô hình TL đơn giản hình 1.4

Hình 1.4. Mơ hình đơn giản của nhiệt phát quang gồm 2 mức đối với hạt tải
điện là điện tử: mức T- bẫy điện tử (Trap) và mức R- bẫy lỗ trống đóng vai
trị tâm tái hợp (Recombination Center – RC), mức nằm giữa là mức Fermi-Ef


17

Các dịch chuyển cho phép:
(1) Q trình ion hố.
(2), (5) Quá trình bẫy điện tử và lỗ trống tương ứng.
(3) Q trình giải thốt điện tử ra khỏi bẫy bằng nhiệt.
(4) Quá trình phát quang khi tái hợp.
- Quá trình chiếu xạ:
Khi chiếu xạ vật liệu bằng các tia bức xạ ion hố (tia UV, X, gamma,
neutron…) có năng lượng lượng tử E hấp thụ > năng lượng vùng cấm Eg của vật
liệu, sẽ tạo ra cặp điện tử và lỗ trống (dịch chuyển 1). Các hạt mang điện tự
do này có thể tham gia: tái hợp với nhau và bức xạ ion hoá (dịch chuyển
ngược với 1), tái hợp với lỗ trống tại tâm phát quang (dịch chuyển 4), hay tái
bẫy (dịch chuyển 2).
- Quá trình gia nhiệt:
Khi đốt nóng vật liệu, các điện tử tại bẫy được cung cấp năng lượng thoát
khỏi bẫy và đi vào vùng dẫn (dịch chuyển 3). Các điện tử tự do này có thể
tham gia hai q trình chính: q trình tái hợp với lỗ trống tại tâm phát quang
để phát bức xạ ion hố và q trình tái bẫy.
- Q trình phát quang:
Khi các điện tử tự do bị tái bẫy (dịch chuyển 2) thì chỉ sinh ra nhiệt mà
khơng phát quang. Do đó, sự phát quang chủ yếu là do sự tái hợp với lỗ trống

tại tâm phát quang (dịch chuyển 4, 5).
Tóm lại, nhiệt phát quang xảy ra khi có sự đảo lộn mật độ từ trạng thái
cân bằng nhiệt động do sự hấp thu năng lượng bên ngoài sang trạng thái nửa
bền, sau đó hồi phục cưỡng bức nhiệt về trạng thái cân bằng ban đầu.
Đường cong phát quang của vật liệu là đường cong biểu diễn sự thay đổi
của cường độ phát quang của vật liệu theo nhiệt độ của mẫu. Hình dạng của
đường cong liên quan đến cơ chế chuyển dời của điện tử trong vùng cấm.
Cường độ cực đại Im của đường cong phát quang phụ thuộc vào nồng độ ban


18

đầu n0 của các điện tích bị bắt tại bẫy, tức là phụ thuộc vào liều chiếu xạ trước
đó. Nhiệt độ Tm tại đỉnh phụ thuộc vào độ sâu năng lượng E của bẫy. Các sai
lệch cấu trúc tinh thể thường được tạo ra nhờ sự pha tạp các ion khác nhau,
các ion này sẽ hình thành tâm phát quang trong vật liệu. Do đó các vật liệu có
cường độ nhiệt phát quang cao thường là các vật liệu có pha tạp với nồng độ
cao.
Có nhiều phương pháp khác nhau để nghiên cứu các tâm tái hợp và bẫy
điện tử này, trong đó có ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt, ảnh hưởng của thời
gian và nhiệt độ ủ, ảnh hưởng của các phép đo phân đoạn nhiệt độ nhằm xóa
các đỉnh có nhiệt độ thấp hơn. Các nghiên cứu này sẽ cho phép xác định các
thông số nhiệt phát quang của vật liệu. Từ đó, có thể xác định được các thơng
tin quan trọng về tính chất của vật liệu cũng như các cơ chế vật lý xảy ra
trong quá trình phát quang của mẫu.
1.3.2. Các vật liệu được sử dụng làm liều kế
Một số vật liệu nhiệt phát quang như CaSO4:Dy, LiF:Mg,Ti... đã được
nghiên cứu chế tạo sử dụng trong liều kế môi trường, liều kế cá nhân và trong
xạ trị cho bệnh nhân ung thư. Trong lĩnh vực đo liều theo nguyên lý nhiệt phát
quang, việc nghiên cứu loại vật liệu mới có những ưu điểm như độ nhạy, độ

tuyến tính cao, fading thấp là một yêu cầu cần thiết, nhằm tăng độ nhạy và độ
chính xác [10], [17].
Liều kế CaSO4:Dy và LiF:Mg,Ti đã được chế tạo dạng viên có tên
thương mại là TLD900 và TLD100. Các liều kế này nhạy với bức xạ gamma,
tuy nhiên chúng cũng có nhược điểm là khi tiến hành đo liều ở các trường bức
xạ hỗn hợp, các liều kế loại này không đáp ứng tốt việc đo liều với bức xạ
beta và neutron. Các liều kế TLD100 có độ nhạy rất thấp với bức xạ neutron
[8], [13].
Trong lĩnh vực đo liều neutron như điều trị chụp tia neutron hoặc tại các
cơ sở có nguồn bức xạ hạt nhân, hiện nay trên thế giới đang sử dụng các loại
vật liệu LiF pha tạp Ti, Mg với đồng vị Lithium 6Li, bởi vì đồng vị 6Li có tiết
diện bắt neutron cao. Tuy nhiên đồng vị 6Li chỉ chiếm khoảng 3 % trong tự


19

nhiên, nên việc làm giàu đồng vị 6Li khiến chi phí chế tạo vật liệu LiF rất cao.
Ngồi ra độ nhạy của liều kế LiF cũng chưa đạt được yêu cầu khi đo liều
neutron thấp [2], [17].
Hiện nay, chúng ta đã có những vật liệu làm liều kế đo tia X và gamma
khá tốt, tuy nhiên các liều kế neutron và các bức xạ hạt nhân khác đang rất
cần nghiên cứu và hoàn thiện. Hơn nữa, chúng ta cần nghiên cứu để có được
các liều kế chuyên dụng cho từng loại bức xạ khác nhau, điều này sẽ cho phép
tăng được độ nhạy và độ chính xác của phép đo liều phóng xạ.
Trên thế giới đang rất quan tâm đến các tính chất mới của vật liệu nhiệt
phát quang nền K2GdF5, đã có một số nghiên cứu sử dụng các vật liệu này
trong các ứng dụng đo liều bức xạ hạt nhân như đo liều neutron [20]. Trong
lĩnh vực đo liều neutron, nguyên tố Gadolinium có tiết diện bắt neutron rất
cao (4,9.104 barns) [6], nên nguyên tố này đặc biệt thích hợp cho việc ứng
dụng làm liều kế neutron. Các hợp chất Fluoride Gadolinium pha tạp ion đất

hiếm là loại vật liệu đầy hứa hẹn ứng dụng trong đo liều bức xạ hạt nhân theo
nguyên lý nhiệt phát quang [10].
Các nguyên tố đất hiếm có lớp điện tử 4f được che chắn bởi các quỹ đạo
đã được lấp đầy nằm bên ngoài là 5s2 và 5p6, nên phổ phát quang của ion đất
hiếm ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể. Đồng thời, các tinh thể Fluoride có
hiệu suất phát quang rất mạnh. Do đó, vật liệu K2GdF5 pha tạp các ion đất
hiếm đã được chú ý rất nhiều vì có cường độ nhiệt phát quang cao. Với sự
thay đổi các loại ion đất hiếm trong vật liệu K2GdF5 chúng ta có thể có được
các liều kế dùng để đo bức xạ hạt nhân có độ chính xác cao [19], [20].
Như vậy, bằng sự thay đổi các loại ion đất hiếm pha tạp trong vật liệu
K2GdF5 chúng ta hy vọng có được các vật liệu làm liều kế đo bức xạ hạt nhân
trong đó có neutron.
Với tình hình đã nêu, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nhiệt phát quang
trên nền Fluoride pha tạp đất hiếm là nhu cầu cấp thiết trong khoa học và ứng
dụng thực tiễn. Vật liệu K2GdF5 pha tạp các ion đất hiếm Tb3+ là các vật liệu


20

mới đang được nghiên cứu sử dụng trong mục đích làm liều kế neutron, beta
và gamma [15].
Để có thể đưa các vật liệu này làm liều kế, cần khảo sát nhiều tính chất
nhiệt phát quang của chúng, trong đó có nghiên cứu đáp ứng của cường độ
nhiệt phát quang theo các dạng bức xạ khác nhau.
1.3.3. Các tính chất của vật liệu làm liều kế nhiệt phát quang
1.3.3.1. Tính chất của vật liệu làm liều kế nhiệt phát quang
Mỗi loại vật liệu sẽ có đường cong nhiệt phát quang đặc trưng riêng, phụ
thuộc vào thành phần và công nghệ chế tạo của vật liệu. Tuy nhiên, không
phải tất cả vật liệu có tính chất nhiệt phát quang đều phù hợp để đo liều bức
xạ.

Với mục đích để làm liều kế, các vật liệu nhiệt phát quang phải có một
số đặc tính sau đây [14], [17], [19]:
- Đường cong tích phân biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ nhiệt phát
quang vào nhiệt độ phải có cấu trúc đỉnh chính rõ ràng, với nhiệt độ của đỉnh
chính sử dụng để đo liều nằm trong khoảng 150 °C đến 300 °C .
- Cường độ nhiệt phát quang tỉ lệ tuyến tính tốt với liều chiếu cần đo.
Hiệu suất phát xạ cao và ngưỡng liều thấp để có được độ nhạy cao. Sự ổn
định của giá trị đo khi lưu trữ ở nhiệt độ phịng (ít bị fading nhiệt). Cường độ
nhiệt phát quang ít phụ thuộc vào năng lượng của tia bức xạ.
- Vật liệu phải đồng nhất, không bị ảnh hưởng của mơi trường và có khả
năng tái sử dụng [14].
Đến nay chỉ có một số ít vật liệu nhiệt phát quang đáp ứng được những
địi hỏi trên để có thể được sử dụng làm liều kế như CaSO4:Dy; LiF:Mg,Ti
[2], [3], [4].
Nghiên cứu hình dạng đường cong nhiệt phát quang là yêu cầu rất quan
trọng, đường cong phải ổn định để có được giá trị đo liều chính xác. Sự ổn
định này liên quan đến cấu trúc và công nghệ chế tạo vật liệu.


21

Phép đo nhiệt phát quang phụ thuộc vào rất nhiều thông số thực nghiệm
như: chế độ đo, khối lượng mẫu, quy trình thao tác… Do đó để giá trị đo liều
được chính xác, quy trình đo phải được thực hiện theo chế độ thích hợp, các
mẫu liều kế phải được chuẩn đúng khối lượng và đặt mẫu đều nhau trong
khay gia nhiệt. Cần phải nghiên cứu thời gian ủ mẫu, thời gian gia nhiệt thích
hợp cho yêu cầu đo liều.
Cấu trúc của đường cong nhiệt phát quang và số lượng đỉnh phụ thuộc
vào loại vật liệu và công nghệ chế tạo ra chúng. Do đó, để hồn thiện thơng số
của quy trình chế tạo vật liệu làm liều kế, cần thực hiện các phép đo gia nhiệt

phân đoạn nhiệt độ để xóa dần các đỉnh để xác định được các đỉnh đơn bị che
lấp trong đường cong tích phân.
1.3.3.2. Yêu cầu đáp ứng liều tuyến tính của vật liệu làm liều kế
Các đường cong nhiệt phát quang phụ thuộc vào vật liệu nền, nồng độ
ion đất hiếm pha tạp và các nguồn chiếu xạ cụ thể như tia β, tia γ hoặc
neutron. Các nguyên tố RE được đặc trưng bởi lớp điện tử chưa được lấp đầy
4f. Do sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ điện tử của các nguyên tử nên chúng
khác nhau về tính chất vật lý, đặc biệt là sự hấp thụ và bức xạ năng lượng.
Bên cạnh đó, các nguyên tố RE có tiết diện bắt neutron và hấp thụ năng lượng
bức xạ khá lớn. Với sự thay đổi các loại ion RE trong vật liệu nhiệt phát
quang, người ta có thể đạt được các độ nhạy khác nhau cho các liều kế nhiệt
phát quang dùng để đo liều bức xạ hạt nhân [2].
Ngoài ra các nghiên cứu gần đây cho thấy, một số các hợp chất fluoride
pha tạp với các ion RE có tính chất nhiệt phát quang rất nhạy [9], [16]. Vì
vậy, việc nghiên cứu của các hợp chất fluoride gadolinium pha tạp với ion RE
là loại vật liệu đo liều đầy hứa hẹn.
Vật liệu có tính chất nhiệt phát quang thích hợp sẽ được ứng dụng làm
liều kế để đo liều bức xạ, để lựa chọn một vật liệu sử dụng làm liều kế địi hỏi
phải nghiên cứu nhiều tính chất của nó như độ tuyến tính, khoảng đo liều, đáp
ứng năng lượng, sự ổn định của thông tin được lưu trữ, tính đẳng hướng, ảnh


22

hưởng của mơi trường …. Ngồi ra, các cơ chế tái hợp electron - lỗ trống và
khả năng ứng dụng cho đo liều cũng cần được nghiên cứu chi tiết.
Đáp ứng của mỗi loại vật liệu nhiệt phát quang phụ thuộc một cách khác
nhau vào năng lượng của tia chiếu xạ và hầu như các vật liệu đều có đáp ứng
phi tuyến tính đối với liều cao.
Để vật liệu có thể ứng dụng trong các nghiên cứu đo liều, thì vật liệu

nhiệt phát quang phải có đường đáp ứng của tín hiệu nhiệt phát quang tỷ lệ
tuyến tính với liều chiếu trong khoảng liều chiếu xạ thường sử dụng. Các mẫu
được chiếu theo liều khác nhau sau đó thực hiện phép đo nhiệt phát quang
trong cùng một điều kiện và các thơng số đo phải giống nhau. Từ đó nghiên
cứu và so sánh đường cong nhiệt phát quang của các mẫu theo liều chiếu.
1.3.4. Đặc tính của vật liệu dùng trong đo liều
Để có thể ứng dụng trong đo liều, vật liệu phải có cường độ nhiệt phát
quang tỉ lệ tuyến tính với liều chiếu trong khoảng đo liều để có thể xây dựng
đường chuẩn liều liên hệ giữa cường độ nhiệt phát quang và liều chiếu [7].
Khi vật liệu được chiếu xạ, trong quá trình lưu trữ trước khi đo cường độ
nhiệt phát quang sẽ giảm dần theo thời gian khi đọc liều. Đây được gọi là quá
trình fading trong vật liệu.
Suy giảm tín hiệu theo thời gian là một thông số quan trọng để đánh giá
chất lượng vật liệu làm liều kế. Trong trường hợp đo liều thấp và thời gian
chiếu rất lâu, ví dụ như đo liều mơi trường, liều kế phải có độ suy giảm cường
độ theo thời gian rất thấp. Để có thể xác định được đặc trưng fading của vật
liệu, cần có một thời gian đủ dài và điều kiện cất giữ mẫu nhiệt độ, độ ẩm ổn
định.
Cường độ nhiệt phát quang tỉ lệ với liều chiếu xạ. Tuy nhiên để có được
số liệu đo liều chính xác, chúng ta phải bảo đảm độ đồng đều và ổn định của
liều kế. Các vật liệu nhiệt phát quang được chế tạo theo quy trình chính xác,
sự sai khác đều đưa đến thay đổi cường độ nhiệt phát quang.


23

Các liều kế cần được đo thử nghiệm nhiều lần để xác định sự ổn định
của các thông số. Đường chuẩn đáp ứng liều phải được thiết lập riêng cho
từng loại bức xạ và từng dải liều chiếu khác nhau.
1.4. TIA PHĨNG XẠ VÀ NGUỒN PHĨNG XẠ

Chất phóng xạ có thể phát ra các loại tia phóng xạ như tia anpha, beta,
gamma và neutron. Các nguồn phát tia phóng xạ bao gồm các chất phóng xạ
phân rã tự nhiên, các lò phản ứng hạt nhân, máy gia tốc...[1], [6]
Tia beta có hai loại: beta trừ kí hiệu β− là chùm điện tử, beta cộng kí
hiệu β+ là chùm hạt positron. Tia beta phát ra trong quá trình phân rã
beta của hạt nhân và của neutron ở trạng thái tự do, tốc độ của tia beta
100.000 km/s. Một số vật liệu phóng xạ phát tia beta như Triti, Carbon-14,
Photpho-32 và Stronti-90. Nguồn bức xạ beta Strontium: Sr-90/Y-90 (hình
1.5).

Hình 1.5. Nguồn bức xạ beta: Sr-90/Y-90
Đồng vị 90Sr thể hiện tính phóng xạ và có chu kỳ bán rã 28,90 năm,
phân rã tia β– để trở thành 90 Y với một năng lượng phân rã là 0,546 MeV và
nguyên tố này lại tiếp tục phân rã tia β– và trở thành 90Zr với một năng lượng
phân rã là 2,28 MeV [12].
Tia gamma có bản chất là bức xạ điện từ có tần số lớn hơn tia X, chúng
là dịng các hạt photon, khơng mang điện tích. Đường đi của tia gamma


24

không bị ảnh hưởng bởi điện trường hoặc từ trường. Khi tia gamma bắt đầu đi
vào vật chất, cường độ của nó cũng bắt đầu giảm. Trong q trình xun vào
vật chất, tia gamma va chạm với các nguyên tử. Tia gamma được tạo ra do sự
tự phân rã của chất phóng xạ, chẳng hạn như Co-60. Nguồn phát bức xạ
gamma từ đồng vị Co-60 được chế tạo từ lò phản ứng hạt nhân, tương tác của
neutron nhiệt với kim loại Co-59 có trong tự nhiên sẽ tạo ra Co-60 và phát ra
tia gamma. Nguồn Co-60 (hình 1.6) có đường kính khoảng 2 cm và được tạo
ra bằng cách tạo một vùng nửa tối, làm cho góc của vùng bức xạ bị mờ đi.

Hình 1.6. Nguồn bức xạ gamma: Co-60
Nguồn Co-60 hữu dụng trong vòng khoảng 5 năm, nhưng ngay cả sau
thời điểm này, mức độ phóng xạ vẫn rất cao vì 60Co có chu kỳ bán rã là
5,2714 năm. Kim loại này có đặc tính tạo ra bụi mịn, gây ra vấn đề về bảo vệ
bức xạ ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe.
Neutron tương tác với vật chất bằng cách va chạm với các nguyên tử,
chuyển năng lượng trong những lần va chạm đó, năng lượng có thể chuyển từ
0-100 % tùy thuộc vào tốc độ, góc độ và kích thước của các thành phần.
Nguồn bức xạ neutron - Californium Cf 252: Californium-252 là đồng vị
phóng xạ của Californium, phát ra neutron rất mạnh với một microgram của
Californium-252 có thể phát ra 2,3 triệu neutron trong một giây và trung bình
phát ra 3,7 triệu neutron trong mỗi phản ứng phân hạch tự phát, do vậy đây là
nguyên tố phóng xạ độc hại. Californium-252 phân rã alpha để trở thành
Curium-248. Phát xạ neutron 2,3.109 n/1s trong một mg, năng lượng trung
bình của neutron 2 MeV [6].


25

Tia anpha không đâm xuyên được vật liệu, bức xạ beta khả năng đâm
xuyên chỉ qua được giấy. Hai bức xạ có tính đâm xun vật chất mạnh đó là
tia gamma và neutron, chúng có khả năng xuyên qua cả gỗ và các kim loại
nhẹ, mỏng. Chùm neutron có thể xun qua cả kim loại và bêtơng dày nhưng
có thể bị ngăn chặn bởi nước hoặc tấm chắn Paraphin, đây là các vật liệu
dùng trong kĩ thuật an toàn đối với neutron.
KẾT LUẬN CHƯƠNG 1
Trong chương này đã nêu được:
- Các khái niệm cơ bản về phương pháp pha rắn, các yếu tố ảnh hưởng
tới phản ứng pha rắn (như cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, nhiệt độ
nung,....), một số phép đo xác định tính chất các vật liệu đó là phép đo nhiễu

xạ X-ray (XRD), đo ảnh SEM và đo phổ hình quang, phổ kích thích.
- Các tính chất quang học của ion đất hiếm.
- Khái niệm nhiệt phát quang và cơ chế của hiện tượng nhiệt phát quang
đã được trình bày nhờ mơ hình đơn giản của nhiệt phát quang gồm 2 mức đối
với hạt tải điện là điện tử, mơ hình này có thể giải thích cơ bản về hiện tượng
nhiệt phát quang. Tính chất của vật liệu và đặc tính phát quang của các ion
pha tạp cho thấy quá trình chuyển mức năng lượng giữa các tâm phát quang
do các ion pha tạp gây ra như thế nào cho mục đích nghiên cứu chế tạo vật
liệu.
- Vật liệu làm liều kế nhiệt phát quang phải có một số tính chất như:
Đường cong nhiệt phát quang phải có cấu trúc đỉnh rõ ràng, nhiệt độ của
đỉnh chính sử dụng để đo liều nằm trong khoảng 150 °C đến 300 °C; Cường
độ nhiệt phát quang tỉ lệ tuyến tính cao với liều chiếu cần đo và ít bị suy giảm
cường độ theo thời gian (fading).
Ngoài ra, bản chất của các tia bức xạ hạt nhân và nguồn chiếu xạ cũng
được nêu ra để tìm hiểu ảnh hưởng của các loại bức xạ này đến tính chất
nhiệt phát quang của vật liệu ở chương sau.


26

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. CHẾ TẠO VẬT LIỆU THEO PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG PHA RẮN
2.1.1. Tính chất hóa lý các ngun liệu
Tổng hợp vật liệu K2GdF5 pha tạp các ion đất hiếm Tb3+ theo phương
pháp phản ứng pha rắn.
Phương pháp tổng hợp được thực hiện dựa vào các nguyên liệu KF,
GdF3 và TbF3, các vật liệu này có những đặc tính lý hóa như sau:
Bảng 2.1. Các thơng số vật lí của ngun liệu
Hóa chất

Đặc tính
Màu sắc
Ngoại hình

KF

GdF3

TbF3

Khơng màu

Màu trắng

Màu trắng

Tinh thể rắn

Tinh thể rắn

Dạng tinh thể,
dễ chảy nước

Điểm nóng chảy

858 °C (khan)

1312 °C

1172 °C

Nhiệt độ sôi

1502 °C

3273 °C

2277 °C

214,234 g.mol-1

215,924 g.mol-1

7,047 g.cm-3

7,230 g.cm-3

Nguyên tử lượng 57,998 g.mol-1
Mật độ

2,480 g.cm-3

Do nhiệt độ nóng chảy của các chất là khác nhau nên không thể nung ở
nhiệt độ q cao vì lúc đó các chất sẽ bị nóng chảy khơng đều, sẽ ảnh hưởng
tới sự khuếch tán các nguyên liệu.
Cấu trúc tinh thể của các hợp chất GF3, TbF3 được thể hiện ở các hình
2.1a, 2.1b


27

a. Mạng tinh thể của GdF3

b. Mạng tinh thể của TbF3

Hình 2.1. Cấu trúc mạng tinh thể GdF3 và TbF3 [22]
2.1.2. Chuẩn bị nguyên liệu
Phương pháp phản ứng pha rắn K2GdF5 được chế tạo từ KF, GdF3 với tỉ
lệ mol 2:1 theo phương trình:
2KF + GdF3 → K2GdF5
Quá trình chế tạo vật liệu K2GdF5 pha tạp Tb3+ phải thực hiện trong điều
kiện mơi trường khí trơ.
Để chế tạo vật liệu K2GdF5 pha tạp ion Tb3+, ta thay thế thành phần mol
% GdF3 bằng TbF3. Xuất phát từ phương trình phản ứng pha rắn tổng hợp vật
liệu K2GdF5 pha tạp x mol % (x = 5, 10, 15, 20) Tb3+.
2KF + (100-x)% GdF3 + x% TbF3 → K2Gd(100-x)%Tbx%F5
Ngồi ra cịn chế tạo vật liệu K2TbF5 với mục đích để so sánh.
Bộ dụng cụ gồm: Lị nung kiểu đứng, bình bơm khí Nitơ, khí argon, bộ
điều khiển nhiệt độ với độ chính xác 10 °C, cân điện tử, thuyền graphite tinh
khiết, thuyền nhựa teflon, cối mã não…Các thiết bị sử dụng đều đảm bảo về
chất lượng. Các lọ đựng các hóa chất dùng trong chế tạo mẫu như trên hình
2.2.


28

Hình 2.2. Các lọ hóa chất KF.2H2O, GdF3, TbF3
Ngun liệu dùng trong nghiên cứu là: KF, GdF3, TbF3 ở dạng bột của
SIGMA-ALDRICH với độ tinh khiết 99,99%.
2.1.3. Quy trình chế tạo mẫu

Các vật liệu được tổng hợp theo quy trình tương tự nhau, chỉ thay thế
thành phần pha tạp khác nhau, cụ thể nghiên cứu chế tạo mẫu K2GdF5 pha tạp
Tb3+ được tiến hành như sau
2.1.3.1. Làm khan KF
Cho KF vào ống nhựa teflon, đặt vào buồng hút chân không, nung ở
nhiệt độ 120 °C , thời gian 24 giờ. Sau khi làm khan KF có dạng bột mịn màu
trắng. Thiết bị nung và buồng chân không dùng làm khan KF thể hiện như
hình 2.3.

Hình 2.3. Thiết bị nung và hút chân không làm khan KF


29

Các hóa chất đất hiếm đều trơ với mơi trường khơng khí nên khá dễ
thao tác. Tuy nhiên KF là hóa chất hút ẩm mạnh và phản ứng với hơi nước
trong khơng khí để tạo ra axit HF nên phải xử lý đặc biệt trong mơi trường khí
trơ.
2.1.3.2. Cân ngun liệu
Thành phần KF sau khi làm khan trong ống teflon, đưa vào buồng kín
chứa khí argon, được chia thành bốn phần đựng trong các bì nilon có miệng
zip kín. Cân các thành phần KF, GdF3, TbF3 theo tỷ lệ phù hợp. Q trình cân
và đóng gói các thành phần thể hiện trên hình 2.4.

Hình 2.4. Cho KF khan vào bì và cân các thành phần nguyên liệu
Cân các thành phần ngun liệu theo tỉ lệ đã tính tốn, khối lượng của
các lần cân nguyên liệu và cân thành phẩm cần được so sánh để đánh giá quá
trình phản ứng xảy ra đã xảy ra hồn
tồn hay khơng.
2.1.3.3. Trộn và nghiền mẫu

Trước tiên, trộn đều và nghiền mịn
hợp chất GdF3 và TbF3 với tỉ lệ nồng độ
thích hợp trong cối mã não, thời gian 30
phút trong mơi trường khí argon.
Sau đó, tiếp tục đưa KF đã được
làm khan vào cối mã não. Trộn đều các

Hình 2.5. Nghiền hỗn hợp