Tải bản đầy đủ (.pdf) (141 trang)

Giáo trình vận hành phân xưởng chế biến dầu 1 (nghề vận hành thiết bị chế biến dầu khí cao đẳng)

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.87 MB, 141 trang )

TẬP ĐỒN DẦU KHÍ VIỆT NAM
TRƯỜNG CAO ĐẲNG DẦU KHÍ


GIÁO TRÌNH
MƠ ĐUN : VẬN HÀNH PHÂN XƯỞNG CHẾ BIẾN DẦU I
NGHỀ
: VẬN HÀNH THIẾT BỊ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
TRÌNH ĐỘ : CAO ĐẲNG
(Ban hành kèm theo Quyết định số: 209/QĐ-CĐDK ngày 01 tháng 3 năm 2022
của Trường Cao Đẳng Dầu Khí)

Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2022
(Lưu hành nội bộ)


TUYÊN BỐ BẢN QUYỀN
Tài liệu này thuộc loại sách giáo trình nên các nguồn thơng tin có thể được phép
dùng nguyên bản hoặc trích dùng cho các mục đích về đào tạo và tham khảo.
Mọi mục đích khác mang tính lệch lạc hoặc sử dụng với mục đích kinh doanh thiếu
lành mạnh sẽ bị nghiêm cấm.

Trang 1


LỜI GIỚI THIỆU
Có thể nói dầu mỏ là nguồn năng lượng quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế
giới, có khoảng 60 đến 70% năng lượng sử dụng xuất phát từ dầu mỏ. Hiệu quả của
việc sử dụng nguồn năng lượng này phụ thuộc rất nhiều vào các quá trình chế biến, việc
đưa dầu mỏ vào các quá trình biến sẽ nâng cao hiệu quả sử dụng của dầu mỏ lên 5 lần,
như vậy sẽ tiết kiệm được nguồn tài nguyên quí giá này .


Việt Nam cũng là một quốc gia sở hữu nguồn tài nguyên dầu mỏ. Chúng ta đã, đang
và sẽ tiếp tục phát triển ngành công nghiệp chế biến dầu khí là một ngành kinh tế mạnh
của Việt Nam, góp phần đảm bảo an ninh năng lượng quốc gia và là đầu tàu kinh tế
trong xây dựng và phát triển đất nước.
Ngoài các kiến thức về chun ngành chế biến dầu khí, trong q trình học còn cung
cấp cho người học những kiến thức chung về kỹ thuật như: q trình điều khiển tự động
hóa, phương pháp xử lý sự cố trong nhà máy lọc dầu nói riêng cũng như trong các nhà
máy cơng nghiệp về hóa dầu nói chung.
Cùng với sự phát triển ngành cơng nghiệp này thì địi hỏi việc tìm hiểu và nắm vững
các q trình cơng nghệ chế biến là hết sức quan trọng. Với mục đích cung cấp cho
người học đầy đủ các kiến thức về các quá trình chế biến sản phẩm từ dầu mỏ đang được
sử dụng rộng rãi hiện nay, giáo trình “Vận hành phân xưởng chế biến dầu I” được chia
thành 3 chương tương ứng với các nội dung sau: Hydrotreating; Cracking xúc tác và
isome hóa.
Trân trọng cảm ơn./.
Bà rịa - Vũng Tàu, tháng năm 2022
Tham gia biên soạn
1. Chủ biên: GV Lưu Trà My
2. Ths. Phạm Tuấn Linh
3. Th.S Ngơ Thị Bích Thu
4. TS. Nguyễn Huỳnh Đông
5. Ks. Phạm Công Quang

Trang 2


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .......................................................................................4
DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................................5
GIÁO TRÌNH MƠ ĐUN ...............................................................................................6

BÀI 1. HYDROTREATING ......................................................................................13
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH HYDROTREATING ......................... 14
1.1.1. Giới thiệu chung về quá trình ....................................................................... 14
1.1.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình ........................................................................ 18
1.2. NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH HYDROTREATING ..... 19
1.3. XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH HYDROTREATING ........................................... 19
1.4. SƠ ĐỒ CƠNG NGHỆ CỦA Q TRÌNH HYDROTREATING ........................ 20
1.4.1. Sơ đồ nguyên lý chung ................................................................................. 20
1.4.2. Một số quá trình Hydrotreating tiêu biểu ..................................................... 21
1.5. THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CỦA QUÁ TRÌNH HYDROTREATING ...................... 23
1.6. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH HYDROTREATING ........... 25
1.6.1. Nhiệt độ và áp suất ....................................................................................... 25
1.6.2. Lượng hydro tuần hoàn................................................................................. 25
1.6.3. Tốc độ nạp liệu ............................................................................................. 25
1.6.4. Tỷ số hồi lưu và độ tinh khiết của hydro hồi lưu ......................................... 25
1.6.5. Nồng độ H2S trong khí hồi lưu ..................................................................... 25
1.7. THỰC HÀNH PHÂN XƯỞNG NAPHTHA HYDROTREATING TRÊN HỆ
THỐNG MÔ PHỎNG ĐỘNG ...................................................................................... 26
1.7.1. Giới thiệu chung ........................................................................................... 26
1.7.2. Sơ đồ PFD ..................................................................................................... 26
1.7.4. Quy trình khởi động...................................................................................... 26
1.7.5. Quy trình dừng phân xưởng.......................................................................... 28
BÀI 2. CRACKING XÚC TÁC .................................................................................31
2.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC .................... 32
2.1.1. Giới thiệu chung về quá trình ....................................................................... 32
2.1.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình cracking xúc tác............................................. 34
2.2. NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 37
Trang 1



2.2.1. Nguyên liệu ................................................................................................... 37
2.2.2. Sản phẩm ..................................................................................................... 37
2.3. XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC ...................................... 39
2.3.1. Tổng quan ..................................................................................................... 39
2.3.2. Vai trò của xúc tác ........................................................................................ 39
2.3.3. Những yêu cầu của chất xúc tác cracking ................................................... 39
2.3.4. Động học của quá trình cracking xúc tác ..................................................... 41
2.3.5. Chất xúc tác dùng trong công nghệ FCC ..................................................... 42
2.3.6. Sự giảm hoạt tính của chất xúc tác ............................................................... 47
2.3.7. Quá trình tái sinh chất xúc tác ...................................................................... 48
2.3.8. Xúc tác cracking công nghiệp...................................................................... 50
2.4. CHẾ ĐỘ XÚC TÁC TẦNG SƠI VÀ TUẦN HỒN XÚC TÁC RẮN ................ 51
2.5. SƠ ĐỒ CƠNG NGHỆ CỦA Q TRÌNH CRACKING XÚC TÁC ................... 53
2.5.1. Cracking với lớp xúc tác cố định .................................................................. 55
2.5.2. Cracking với lớp xúc tác tầng sôi ................................................................. 55
2.5.3. Công nghệ của hãng UOP............................................................................. 57
2.5.4. Công nghệ của Kellog .................................................................................. 58
2.5.5. Công nghệ của hãng Shell ............................................................................ 58
2.5.6. Công nghệ IFP – Total và Stone & Webster ................................................ 50
2.5.7. Công nghệ Exxon ........................................................................................ 51
2.6. THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC ................. 51
2.6.1. Lị phản ứng ống Riser ................................................................................. 51
2.6.2. Hệ thống điều khiển nhiệt độ MTC (Mix Temperature Control) ................. 52
2.6.3. Thiết bị RTD (Riser Termination Device) ................................................... 53
2.6.4. Hệ thống phun sương nguyên liệu ................................................................ 53
2.7. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC ...... 56
2.7.1. Nhiệt độ ........................................................................................................ 57
2.7.2. Áp suất .......................................................................................................... 58
2.7.3. Tỷ lệ C/O ...................................................................................................... 58
2.7.4. Tốc độ nạp liệu – thời gian lưu ..................................................................... 58

2.8. THỰC HÀNH PHÂN XƯỞNG CRACKING XÚC TÁC TRÊN HỆ THỐNG MÔ
PHỎNG ĐỘNG ............................................................................................................. 59
Trang 2


2.8.1. Sơ đồ PDF ..................................................................................................... 59
2.8.1. Giới thiệu phân xưởng cracking xúc tác trên hệ thống mô phỏng ............... 59
2.8.2. Các thơng số hoạt động bình thường ............................................................ 59
2.8.3. Quy trình khởi động...................................................................................... 66
BÀI 3. ISOME HĨA...................................................................................................78
3.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA Q TRÌNH ISOME HĨA...................................... 79
3.1.1. Giới thiệu chung về quá trình ....................................................................... 79
3.1.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình ........................................................................ 80
3.2. NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM CỦA Q TRÌNH ISOME HĨA ................. 82
3.2.1. Ngun liệu ................................................................................................... 82
3.2.2. Sản phẩm của quá trình................................................................................. 83
3.3. XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH ISOME HĨA ....................................................... 85
3.4. SƠ ĐỒ CƠNG NGHỆ CỦA Q TRÌNH ISOME HĨA .................................... 86
3.4.1. Q trình đồng phân hóa xăng nhẹ ............................................................... 86
3.4.2. Q trình đồng phân hóa phân đoạn C4 ........................................................ 87
3.5. THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CỦA Q TRÌNH ISOME HĨA .................................. 88
3.6. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN Q TRÌNH ISOME HĨA........................ 89
3.7. THỰC HÀNH PHÂN XƯỞNG ISOME HĨA TRÊN HỆ THỐNG MƠ PHỎNG
ĐỘNG ............................................................................................................................ 90
3.7.1. Giới thiệu chung ........................................................................................... 90
3.7.2. Sơ đồ PFD ..................................................................................................... 90
3.7.3. Thiết bị điều khiển và thông số vận hành ..................................................... 90
3.7.4. Quy trình khởi động...................................................................................... 97
PHU LỤC 1 ................................................................................................................108
PHỤ LỤC 2 ................................................................................................................112

PHỤ LỤC 3 ................................................................................................................123
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................129

Trang 3


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Vị trí phân xưởng hydrotreating trong nhà máy lọc dầu ...............................15
Hình 1.2. Sơ đồ nguyên lý chung của quá trình HDT ...................................................20
Hình 1.3. Thiết bị phản ứng hydrotreating kiểu downflow ...........................................24
Hình 1.4. Đĩa phân phối lỏng – hơi trong thiết bị phản ứng hydrotreating ...................24
Hình 2.1. Sự chuyển đổi nhu cầu sử dụng các sản phẩm dầu mỏ .................................33
Hình 2.2. Vị trí phân xưởng cracking xúc tác trong nhà máy lọc dầu ..........................34
Hình 2.3. Sơ đồ khối của quá trình cracking xúc tác tầng sơi .......................................52
Hình 2.4. Sơ đồ cơng nghệ chung của q trình FCC ...................................................54
Hình 2.5. Cơng nghệ cracking xúc tác ngày nay ...........................................................56
Hình 2.6. Sơ đồ FCC tái sinh của UOP .........................................................................57
Hình 2.7. Cơng nghệ RFCC của hãng Kellog và Shell .................................................50
Hình 2.8. Cơng nghệ R2R của IFP và cơng nghệ RFCC của Exxon ............................50
Hình 2.9. Sự hố hơi ngun liệu khi sử dụng MTC và cấu tạo đáy ống Riser. ...........52
Hình 2.10. Cụm phản ứng với thiết bị tái sinh xúc tác 1 tầng .......................................54
Hình 2.11. Cụm phản ứng với thiết bị tái sinh xúc tác 2 tầng .......................................55
Hình 3.1. Cơng nghệ Penex của UOP ...........................................................................86
Hình 3.2. Cơng nghệ Penex với tháp tách isohexan ......................................................87
Hình 3.3. Sơ đồ cơng nghệ đồng phân hóa phân đoạn C4 .............................................88
Hình 3.4. Sơ đồ cơng nghệ Butamer của UOP ..............................................................88
Hình 3.5. Thiết bị phản ứng isome hóa .........................................................................89

Trang 4



DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Điều kiện phản ứng trung bình của quá trình hydrotreating một số loại ......16
Bảng 2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất sản phẩm ..........................................57
Bảng 3.1. Ngun liệu của q trình isome hóa ............................................................82
Bảng 3.2. So sánh % sản phẩm và nguyên liệu của q trình isome hóa......................83
Bảng 3.3. Hiệu suất các sản phẩm .................................................................................85

Trang 5


GIÁO TRÌNH MƠ ĐUN
1. Tên mơ đun: VẬN HÀNH PHÂN XƯỞNG CHẾ BIẾN DẦU I
2. Mã mô đun: PETR56116
3. Vị trí, tính chất, ý nghĩa và vai trị của mơ đun:
3.1. Vị trí: Là mơ đun thuộc phần các mơn học, mơ đun chun mơn nghề của chương
trình đào tạo. Môn đun này được dạy trước mô đun vận hành phân xưởng chế biến dầu
II và sau các môn học, mơ đun như: Vận hành máy thủy khí I, vận hành tháp chưng cất
dầu thơ...
3.2. Tính chất: Mơ đun này trang bị những kiến thức, kỹ năng về công nghệ và vận
hành các phân xưởng hydrotreating và cracking xúc tác, Isome hóa trong nhà máy lọc
dầu.
3.3. Ý nghĩa là vai trò: Cung cấp cho người học đầy đủ các kiến thức về các quá trình
chế biến sản phẩm từ dầu mỏ đang được sử dụng rộng rãi hiện nay.
4. Mục tiêu của mơ đun:
4.1. Về kiến thức:
A1. Trình bày được cơ sở, nguyên liệu và sản phẩm của quá trình Hydrotreating
và Cracking xúc tác, Isome hóa..
A2. Trình bày được sơ đồ công nghệ của các phân xưởng Hydrotreating và
Cracking xúc tác, Isome hóa.

A3. Trình bày được cấu tạo và ngun lý hoạt động của thiết bị phản ứng của các
phân xưởng Hydrotreating, Cracking xúc tác và Isome hóa.
A4. Trình bày được các thông số vận hành của phân xưởng.
4.2.

Về kỹ năng:
B1. Vận hành thành thạo các phân xưởng: naptha hydrotreating, cracking xúc tác
và isome hóa trên mơ hình mơ phỏng động theo quy trình.
B2. Xử lý được các sự cố thường gặp theo quy trình.

4.3.

Về năng lực tự chủ và trách nhiệm:
C1. Tuân thủ tuyệt đối các qui định về an tồn, pccc, nội quy phịng học/ phịng
mơ hình và quy chế của nhà trường.
C2. Tuân thủ các qui trình vận hành các thiết bị điện, tự động hóa có liên quan.
C3. Xác định được công việc phải thực hiện, hồn thành các cơng việc theo u
cầu, khơng để xảy ra sự cố, hư hỏng đối với hệ thống thiết bị.
Trang 6


5. Nội dung của mơ đun :
5.1.

Chương trình khung
Thời gian đào tạo (giờ)
Trong đó


MH/MĐ/HP


Tên mơn học, mơ đun

Các mơn học chung/ đại cương
Giáo dục chính trị
Pháp luật
Giáo dục thể chất
Giáo dục quốc phịng và An ninh
Tin học
Tiếng Anh
An tồn vệ sinh lao động
Các môn học, mô đun chuyên
II
môn ngành, nghề
II.1
Môn học, mô đun kỹ thuật cơ sở
MECM52003 Vẽ kỹ thuật - 1
ELEI53011 Điện kỹ thuật 2
AUTM52111 Cơ sở điều khiển q trình
PETR52002 Nhiệt kỹ thuật
Mơn học, mơ đun chun mơn
II.2
ngành, nghề
Cơ sở q trình và thiết bị trong
PETR63004
cơng nghệ hóa học
PETR53005 Sản phẩm dầu mỏ
PETR56107 Vận hành máy thuỷ khí I
PETR64108 Vận hành máy thuỷ khí II
Vận hành hệ thống đường ống và

PETR56109
bể chứa
PETR62110 Vận hành thiết bị tách dầu khí
PETR53111 Vận hành lị gia nhiệt, thiết bị nhiệt
PETR62114 Kỹ thuật phịng thí nghiệm
Vận hành phân xưởng chưng cất
PETR56115
dầu thơ
Vận hành phân xưởng chế biến
PETR56116
dầu I
Vận hành phân xưởng chế biến
PETR64117
dầu II
Vận hành các phân xưởng chế
PETR56118
biến khí
PETR54219 Thực tập sản xuất

I
COMP64002
COMP62004
COMP62008
COMP64010
COMP63006
FORL66001
SAEN512001

Số
tín Tổng

chỉ
số

Thi/
Thực
Kiểm
hành/

tra
thí nghiệm/
thuyết
bài tập/
thảo luận LT TH

23
4
2
2
4
3
6
2

465
75
30
60
75
75
120

30

183
41
18
5
36
15
42
26

257
29
10
51
35
58
72
2

17
5
2
0
2
0
6
2

8

0
0
4
2
2
0
0

70

1825

530

1180

36

79

9
2
3
2
2

165
45
45
45

30

93
15
36
14
28

63
28
6
29
0

6
0
3
1
2

3
2
0
1
0

61

1660


437

1117

30

76

3

45

42

0

3

0

3
6
4

45
150
100

42
28

28

0
106
66

3
2
2

0
14
4

6

150

28

106

3

13

2
3
2


45
75
45

14
21
13

29
50
30

1
2
1

1
2
1

6

145

42

94

3


6

6

145

42

94

3

6

4

100

28

66

2

4

6

150


36

108

2

4

4

195

45

138

3

9

Trang 7


PETR66220

Khóa luận tốt nghiệp
Tổng Cộng:

6
93


270
2290

28
713

230
1437

0
53

Chương trình chi tiết mơ đun

5.2.

Số TT

1
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
2
2.1
2.2

2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8

Nội dung tổng quát

Bài 1: Hydrotreating
Cơ sở lý thuyết của quá trình
hydrotreating
Nguyên liệu và sản phẩm của
quá trình hydrotreating
Xúc tác của q trình
Hydrotreating
Sơ đồ cơng nghệ của q trình
hydrotreating
Các thiết bị chính của q
trình hydrotreating
Các yếu tố ảnh hưởng đến q
trình hydrotreating
Thực hành mơ phỏng phân
xưởng naptha hydrotreating
trên hệ thống mô phỏng động
Bài 2: Cracking xúc tác
Cơ sở lý thuyết của quá trình
cracking xúc tác
Nguyên liệu và sản phẩm của
quá trình cracking xúc tác

Xúc tác của quá trình cracking
xúc tác
Chế độ xúc tác tầng sơi và tuần
hồn xúc tác rắn
Sơ đồ cơng nghệ của q trình
cracking xúc tác
Thiết bị phản ứng của quá
trình cracking xúc tác
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình cracking xúc tác
Thực hành vận hành phân
xưởng cracking xúc tác trên hệ
thống mô phỏng động

Tổng số

45

Thời gian (giờ)
Thực
hành, thí

nghiệm,
thuyết
thảo luận,
bài tập
14
28

2


2

2

2

2

2

4

4

2

2

2

2

31

28

50

14


3

3

2

2

1

1

1

1

3

3

2

2

2

2

36


Kiểm tra
LT

TH

1

2

1

33

1

2
2

33

1

2

Trang 8

12
87



Số TT

3
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7

Nội dung tổng quát

Tổng số

Bài 3: Isome hóa
Cơ sở lý thuyết của q trình
isome hóa
Ngun liệu và sản phẩm của
q trình isome hóa
Xúc tác của q trình isome
hóa
Sơ đồ cơng nghệ của q trình
isome hóa
Thiết bị phản ứng của q
trình isome hóa
Các yếu tố ảnh hưởng đến q
trình isome hóa
Thực hành vận hành phân xưởng

isome hóa trên hệ thống mơ
phỏng động
Cộng

50

Thời gian (giờ)
Thực
hành, thí

nghiệm,
thuyết
thảo luận,
bài tập
14
33

2

2

2

2

2

2

4


4

2

2

3

2

35
145

Kiểm tra
LT

TH

1

2

1
33

42

94


2
3

6

6. Điều kiện thực hiện mơ đun:
6.1.

Phịng học Lý thuyết/Thực hành:
+ Phịng học lý thuyết: Đáp ứng phòng học chuẩn.

+ Phòng thực hành: Mơ hình mơ phỏng Lọc hóa dầu
6.2. Trang thiết bị dạy học: Projetor, máy vi tính, bảng, phấn.
6.3. Học liệu, dụng cụ, mơ hình, phương tiện: Giáo trình, giáo án, qui trình thực
hiện, phịng mơ phỏng lọc hóa dầu.
6.4. Các điều kiện khác:
7. Nội dung và phương pháp đánh giá:
7.1.

Nội dung:
- Kiến thức: Đánh giá tất cả nội dung đã nêu trong mục tiêu kiến thức
- Kỹ năng: Đánh giá tất cả nội dung đã nêu trong mục tiêu kỹ năng.
- Năng lực tự chủ và trách nhiệm: Trong quá trình học tập, người học cần
+ Nghiên cứu bài trước khi đến lớp.
+ Chuẩn bị đầy đủ tài liệu học tập.
Trang 9


+ Tham gia đầy đủ thời lượng mô đun theo quy định.
+ Nghiêm túc trong quá trình học tập.

7.2.

Phương pháp:

Người học được đánh giá tích lũy mơ đun như sau:
7.2.1. Cách đánh giá
- Áp dụng quy chế đào tạo Cao đẳng hệ chính quy ban hành kèm theo Thơng tư
số 09/2017/TT-LĐTBXH, ngày 13/3/2017 của Bộ trưởng Bộ Lao động – Thương binh
và Xã hội.
- Hướng dẫn thực hiện quy chế đào tạo áp dụng tại Trường Cao đẳng Dầu khí
như sau:
Điểm đánh giá
+ Điểm kiểm tra thường xuyên (Hệ số 1)
+ Điểm kiểm tra định kỳ (Hệ số 2)
+ Điểm thi kết thúc mô đun

Trọng số
40%
60%

7.2.2. Phương pháp đánh giá
Phương pháp
đánh giá

Phương pháp
tổ chức

Hình thức
kiểm tra


Chuẩn đầu ra
đánh giá

Số
cột

Thời điểm
kiểm tra

Thường xuyên

Vấn đáp/
Viết

Hỏi đáp/ Trắc
nghiệm/ Tự
luận

A1, A2, A3, A4,
B1, B2
C1, C2, C3

2

Định kỳ

Viết/ Thông
qua sản phẩm
học tập


A1, A2, A3, A4,
B1, B2
C3

6

Kết thúc mô
đun

Viết/ Thông
qua sản phẩm
học tập

Tự luận/
Trắc nghiệm/
Thực hành trên
mơ hình
Tự luận và trắc
nghiệm/ Thực
hành trên mơ
hình

Trước mỗi
buổi học /
Sau mỗi 5
giờ.
Sau 15 giờ

A1, A2, A3, A4,
B1, B2

C1, C2, C3

2

Sau 145
giờ

7.2.3. Cách tính điểm
- Điểm đánh giá thành phần và điểm thi kết thúc mô đun được chấm theo thang
điểm 10 (từ 0 đến 10), làm tròn đến một chữ số thập phân.

Trang 10


- Điểm mô đun là tổng điểm của tất cả điểm đánh giá thành phần của mô đun
nhân với trọng số tương ứng. Điểm mô đun theo thang điểm 10 làm tròn đến một chữ
số thập phân.
8. Hướng dẫn thực hiện mô đun
8.1. Phạm vi, đối tượng áp dụng: Nghề Vận hành thiết bị chế biến dầu khí hệ Cao đẳng
và Trung cấp, trường Cao đẳng Dầu khí.
8.2. Phương pháp giảng dạy, học tập mô đun
8.2.1. Đối với người dạy
* Lý thuyết: Áp dụng phương pháp dạy học tích cực bao gồm: nêu vấn đề, hướng dẫn
đọc tài liệu, bài tập tình huống, câu hỏi thảo luận…
* Bài tập: Phân chia nhóm nhỏ thực hiện bài tập theo nội dung đề ra.
* Thảo luận: Phân chia nhóm nhỏ thảo luận theo nội dung đề ra.
* Hướng dẫn tự học theo nhóm: Nhóm trưởng phân cơng các thành viên trong nhóm
tìm hiểu, nghiên cứu theo yêu cầu nội dung trong bài học, cả nhóm thảo luận, trình bày
nội dung, ghi chép và viết báo cáo nhóm.
8.2.2. Đối với người học: Người học phải thực hiện các nhiệm vụ như sau:

- Nghiên cứu kỹ bài học tại nhà trước khi đến lớp. Các tài liệu tham khảo sẽ được cung
cấp nguồn trước khi người học vào học mô đun này (trang web, thư viện, tài liệu...)
- Tham dự tối thiểu 70% các buổi giảng lý thuyết và 100% các buổi thực hành. Nếu
người học vắng >30% số tiết lý thuyết hoặc > 0% số tiết thực hành phải học lại mô đun
mới được tham dự kì thi lần sau.
- Tự học và thảo luận nhóm: là một phương pháp học tập kết hợp giữa làm việc
theo nhóm và làm việc cá nhân. Một nhóm gồm 2-3 người học sẽ được cung cấp chủ đề
thảo luận trước khi học lý thuyết, thực hành. Mỗi người học sẽ chịu trách nhiệm về 1
hoặc một số nội dung trong chủ đề mà nhóm đã phân cơng để phát triển và hồn thiện
tốt nhất tồn bộ chủ đề thảo luận của nhóm.
- Tham dự đủ các bài kiểm tra thường xuyên, định kỳ.
- Tham dự thi kết thúc mô đun.
- Chủ động tổ chức thực hiện giờ tự học.
9. Tài liệu tham khảo:
Tài liệu tiếng Việt:
[1]
Trường Cao Đẳng Dầu khí, Giáo trình Vận hành phân xưởng chế biến dầu I,II,
Lưu hành nội bộ, 2017.
Trang 11


[2]
PGS.TS Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu mỏ, NXB Khoa học kỹ thuật,
Hà Nội 2006.
[3]
PGS.TS Đinh Thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ và khí, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà
Nội 2005.
[4]
GS.TS Nguyễn Hữu Phú, Cracking xúc tác, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội
2005.

Tài liệu nước ngoài:
[1]
Prosimulator, Fluidized catalytic cracking FCC02 (version3.1), mar 2015.
[2]
Prosimulator, Isomerisation model guide ISO01, mar 2015.
[3]
Prosimulator, Naphtha hydrotreater unit NHT01, mar 2015.

Trang 12


BÀI 1. HYDROTREATING
❖ GIỚI THIỆU BÀI 1
Bài 1 là bài cung cấp cho người học kiến thức về quá trình Hydrotreating (Cơ sở lý
thuyết, nguyên liệu, sản phẩm, quá trình công nghệ, nguyên lý hoạt động, sơ đồ công
nghệ và thiết bị của quá trình…), đồng thời người học được áp dụng các kiến thức này
vào các bài tập thực hành hình thành kỹ năng vận hành thuần thục theo các quy trình
vận hành.
❖ MỤC TIÊU BÀI 1
Sau khi học xong chương này, người học có khả năng:
➢ Về kiến thức:
- Trình bày được nguyên liệu và sản phẩm của q trình hydrotreating.
- Trình bày được mục đích của q trình hydrotreating
-

Trình bày được các quá trình hydrotreating thường gặp

-

Trình bày được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hydrotreating


-

Trình bày được cấu tạo và nguyên lý hoạt động của các loại thiết bị phản ứng

được sử dụng trong quá trình hydrotreating
➢ Về kỹ năng:
- Vận hành thành thạo phân xưởng naptha hydrotreating trên mơ hình mơ phỏng
động và xử lý được các xự cố thường gặp.
➢ Về năng lực tự chủ và trách nhiệm:
- Tuân thủ tuyệt đối các qui định về an tồn, pccc, nội quy phịng học/ phịng mơ
hình và quy chế của nhà trường.
- Tn thủ các qui trình vận hành các thiết bị điện, tự động hóa có liên quan.
- Xác định được cơng việc phải thực hiện, hồn thành các cơng việc theo yêu cầu,
không để xảy ra sự cố, hư hỏng đối với hệ thống thiết bị.
❖ PHƯƠNG PHÁP GIẢNG DẠY VÀ HỌC TẬP BÀI 1
-

Đối với người dạy:
+ Thiết kế giáo án theo thể loại lý thuyết, thực hành hoặc tích hợp phù hợp với
bài học. Giáo án được soạn theo bài hoặc buổi dạy.
+ Tổ chức giảng dạy: Chia ca, nhóm (phụ thuộc vào số lượng sinh viên/lớp)

-

Đối với người học:
+ Chuẩn bị tài liệu, dụng cụ học tập, vở ghi đầy đủ;

Bài 1: Hydrotreating


Trang 13


+ Hoàn thành các bài thực hành kỹ năng;
+ Tổ chức làm việc nhóm, làm việc độc lập;
+ Tuân thủ quy định an toàn, giờ giấc.
❖ ĐIỀU KIỆN THỰC HIỆN BÀI 1
-

Phịng học chun mơn hóa/nhà xưởng: Phịng mơ phỏng lọc hóa dầu

-

Trang thiết bị máy móc: Máy tính, máy chiếu, bảng, phấn.

-

Học liệu, dụng cụ, nguyên vật liệu: Giáo án, giáo trình, mơ hình mơ phỏng.

-

Các điều kiện khác: Khơng có

❖ KIỂM TRA VÀ ĐÁNH GIÁ BÀI 1
-

Nội dung:

✓ Kiến thức: Kiểm tra và đánh giá tất cả nội dung đã nêu trong mục tiêu kiến thức
✓ Kỹ năng: Đánh giá tất cả nội dung đã nêu trong mục tiêu kĩ năng.

✓ Năng lực tự chủ và trách nhiệm: Trong quá trình học tập, người học cần:
+ Tuân thủ tuyệt đối các qui định về an toàn, pccc, nội quy phịng học/ phịng mơ
hình và quy chế của nhà trường.
+ Tuân thủ các qui trình vận hành các thiết bị điện, tự động hóa có liên quan.
+ Xác định được cơng việc phải thực hiện, hồn thành các cơng việc theo yêu
cầu, không để xảy ra sự cố, hư hỏng đối với hệ thống thiết bị.
-

Phương pháp:

✓ Điểm kiểm tra thường xuyên: 1 điểm kiểm tra (vấn đáp/Trắc nghiệm/ Tự luận)
✓ Kiểm tra định kỳ lý thuyết: 1 điểm kiểm tra (trắc nghiệm/ Luận)
✓ Kiểm tra định kỳ thực hành: 1 điểm kiểm tra (thực hành trên mơ hình mô phỏng).
❖ NỘI DUNG BÀI 1
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA Q TRÌNH HYDROTREATING
1.1.1. Giới thiệu chung về q trình
a. Khái niệm quá trình hydrotreating
Hydrotreating là quá trình xử lý các phân đoạn dầu mỏ bằng các phản ứng với
hydro với sự có mặt của xúc tác rắn. Q trình này có thể được sử dụng để nâng cấp
nhiều dịng dầu khác nhau, từ naptha đến cặn chân không, hoặc tất cả các loại dầu thô.

Bài 1: Hydrotreating

Trang 14


Hình 1.1 Vị trí phân xưởng hydrotreating trong nhà máy lọc dầu
Thông thường hydrotreating thường được sử dụng như một bước tiền xử lý để
cung cấp nguyên liệu có chất lượng phù hợp cho các q trình chuyển hóa như: cracking
xúc tác, hydrocracking, và cũng là bước hoàn thiện để sản xuất nhiên liệu vận chuyển

đáp ứng các tiêu chuẩn sinh thái. Trong thời gian qua, hydrotreating cũng đã được chấp
nhận trong việc nâng cấp chính các loại dầu thơ nặng và cực nặng để tạo ra các loại dầu
thô tổng hợp. Các quá trình hydrotreating phổ biến như:
-

Quá trình loại Lưu huỳnh (HDS-Hydrodesunfurizasion)
Quá trình loại Nitơ (HDN-Hydrodenitrogenation)
Quá trình loại Oxy (HDO-Hydrodeoxygenation)
Q trình no hóa (Hydrogen saturation)

Trong tất cả các cơng nghệ lị phản ứng hydrotreating có sẵn, lị phản ứng loại
tầng xúc tác cố định (fixed-bed) là được xử dụng thường xun nhất trong ngành cơng
nghiệp dầu khí.
Điều kiện vận hành của quá trình biến thiên rất lớn. Tùy thuộc vào bản chất của
nguyên liệu và phản ứng chiếm ưu thế mà áp suất thay đổi từ 10 đến hơn 200 bar và
nhiệt độ phản ứng từ 280 đến 420oC.
Bài 1: Hydrotreating

Trang 15


Bảng 1.1. Điều kiện phản ứng trung bình của quá trình hydrotreating một số loại
nguyên liệu
Điều kiện phản
ứng
Nhiệt độ, oC

Hydrotreating Hydrotreating Hydrotreating
naphtha,
diesel

gasoil chân
kerosen
không

Cặn dầu

300-400

340-400

380-410

380-420

15-20

25-40

40-50

70-150

Hệ số hồi lưu hydro,
m3/m3

150

200

500


Khoảng
1000

Tốc độ nạp liệu, h-1

5-10

3.5-5

1-2

0.5-1

Mức độ loại bỏ lưu
huỳnh (%)

99

92-97

85-95

70-75

Áp suất, barg

b. Mục đích của q trình
Từ lâu, hydrotreating (HDT) là một q trình được dùng nhiều nhất trong nhà
máy lọc dầu và đóng vai trị ngày càng quan trọng trong cơng nghiệp dầu mỏ và cơng

nghiệp hố dầu, nhằm mục đích:
- Cải thiện các đặc trưng của sản phẩm cuối theo tiêu chuẩn, nhằm thỏa mãn các
yêu cầu về chất lượng sản phẩm và bảo vệ môi trường.
- Loại bỏ các tạp chất lưu huỳnh, nitơ, kim loại…có mặt trong các phân đoạn dầu
mỏ để chuẩn bị nguyên liệu cho các quá trình chuyển hóa khác trong nhà máy
lọc dầu mà xúc tác của các quá trình này nhạy cảm với các tạp chất đó. Chẳng
hạn như q trình cracking xúc tác (FCC), isome hóa, reforming xúc tác,
hydrocracking…
c. Nguồn cung cấp Hydro trong nhà máy lọc dầu
Nguồn hydro trong nhà máy lọc dầu có ý nghĩ rất quan trọng trong việc bảo vệ
các xúc tác kim loại (xúc tác reforming), ngoài ra nó cịn có tác dụng xử lý ngun liệu
và hồn thiện chất lượng các sản phẩm. Có các nguồn cung cấp hydro như:
-

Quá trình Reforming: cung cấp khoảng 90% lượng hydro cho nhà máy
Khí offgas của phân xưởng FCC
Q trình Steam reforming metan
Khí tổng hợp

d. Các q trình xử lý bằng hydro trong nhà máy lọc dầu
TT

Phân đoạn dầu mỏ

Bài 1: Hydrotreating

Mục đích

Sản phẩm


Trang 16


Naphta

HDS, HDN, hydro hóa
giảm olefin để tránh ngộ
độc xúc tác

Kerosen

HDS, hydro hóa vịng
Nhiên liệu phản lực, dầu
thơm nhằm cải thiện chiều
hỏa dân dụng
cao ngọn lửa khơng khói

3

Diesen

HDS, hydrohoas vịng
thơm, olefin nhằm nâng
cao trị số cetan, hạn chế
tạo SOx trong khí thải

Nhiên liệu diesen

4


Cặn chưng cất khí
quyển

HDS

Nhiên liệu đốt lị FO

HDS, HDN nhằm hạn chế
ngộ độc xúc tác

Nguyên liệu cho quá trình
cracking xúc tác (FCC)

HDS, giảm lượng
hydrocacbon thơm

Nhiên liệu diesen, nguyên
liệu cho quá trình
hydrocracking

HDS, giảm lượng
hydrocacbon thơm

- Kerosen
- Nhiên liệu phản lực

HDN, giảm lượng
hydrocacbon thơm

Dầu nhờn


HDS

Nhiên liệu đốt lò FO

HDS, HDN, hạn chế ngộ
độc xúc tác

- Nguyên liệu cho FCC
- Nguyên liệu cho quá
trình hydrocracking

HDS, HDN

Nguyên liệu cho quá trình
sản xuất cốc

1

2

5

6

Gasoil chân khơng

Cặn chưng cất chân
khơng


Ngun liệu cho q trình
reforming xúc tác

e. Xu hướng phát triển của quá trình Hydrotreating
Trong các nhà máy lọc dầu hiện nay lượng hydro thường thiếu hụt do các quá
trình xử lý bằng hydro trở nên phổ biến và sự thiếu hụt này càng tăng. Khí mà ngun
liệu ngày càng xấu đi thì tính nghiêm ngặt của các quá trình xử lý bằng hydro càng tăng
và lượng hydro tiêu tốn sẽ càng tăng. Chính vì thế xu hướng phát triển của các quá trình
sử dụng hydro chịu sự chi phối của các tác nhân như:
- Dầu thô ngày càng nặng và chứa nhiều lưu huỳnh hơn – nhu cầu về các sản
phẩm FO nặng giảm.

Bài 1: Hydrotreating

Trang 17


- Quá trình HDS tăng mạnh do yêu cầu về hàm lượng lưu huỳnh trong FO ngày
càng thấp
- Lượng hydro tiêu tốn nhiều hơn cho việc bảo vệ chất xúc tác – do nhu cầu về
các sản phẩm coke phải có chất lượng cao.
1.1.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình
a. Các phản ứng xảy ra trong quá trình hydrotreating
Các tạp chất trong các hợp chất dị nguyên tố khác nhau có mặt trong các phân
đoạn dầu mỏ được tách ra bằng các phản ứng với hydro trên bề mặt của xúc tác. Các
phản ứng này dẫn đến việc tạo thành các hydrocacbon bão hòa hoặc chưa bão hòa và
loại bỏ các tạp chất S, N, O dưới dạng H2S, NH3 và H2O.
Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình hydrotreating: khử lưu huỳnh (HDS),
khử nitơ (HDN), hydro hóa (HYD). Trong trường hợp nguyên liệu xử lý có mặt các hợp
chất chứa oxy, kim loại thì trong quá trình hydrotreating cịn có cả các phản ứng khử

oxy (HDO) và khử kim loại (HDM). Ngồi ra cịn có các phản ứng hydro hóa các
hydrocacbon chưa bão hịa.
Các phản ứng tiêu biểu xảy ra trong quá trình:


Hợp chất của lưu huỳnh +H2 -> hydrocacbon +H2S

Ví dụ: RSH + H2 → RH + H2S
RSR + 2H2 → 2RH + H2S
R-S-S-R + 3H2 → 2RH + 2H2S
Thiophene + 4H2 → C4H10 + H2S


Hợp chất của nitơ + H2 -> hydrocacbon + NH3

Ví dụ: C4H4NH + 4H2 → C4H10 + NH3
C5H5N + 5H2 → C5H12 + NH3
Ethylanilin + H2 → Ethylbenzen + NH3
RNH2 + H2 → RH + NH3


Hợp chất của oxy + H2 -> hydrocacbon + H2O

Ví dụ: R-OH + H2 → RH + H2O
C6H5OH + H2 → C6H6 + H2O
C7H13OOH + 3H2 → C7H16 + 2H2O


Hydro hóa:


Bài 1: Hydrotreating

Trang 18


Ví dụ: C5H10 + H2 → C5H12
C6H6 + 3H2 → xyclohexan
H2S sẽ được tách ra cùng với phân đoạn khí, sau đó được tách ra khỏi phân đoạn
khí bởi phân xưởng xử lý bằng amin và được chuyển hóa thành lưu huỳnh trong phân
xưởng Claus. NH3 được tách ra bằng phương pháp rửa với nước và nước sẽ được tách
ra trong bình tách.
b. Đặc trưng nhiệt động học của các phản ứng HDT
Các phản ứng bẽ gãy liên kết giữa C và các dị nguyên tố là phản ứng tỏa nhiệt.
Trong điều kiện vận hành của quá trình HDT thì các phản ứng này xảy ra hoàn toàn.
Các phản ứng hydro hóa là các phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt mạnh, vì vậy
xảy ra thuận lợi trong điều kiện áp suất hydro lớn và nhiệt độ thấp. Nói chung các phản
ứng hydro hóa olefin xảy ra gần như hồn toàn trong điều kiện HDT. Ngược lại, các
phản ứng hydro hóa các aromatic có thể đạt được cân bằng nhiệt động học trong một
vài điều kiện, chẳng hạn trong điều kiện HDT cho phân đoạn kerosen và gasoil.
1.2. NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM CỦA Q TRÌNH HYDROTREATING
Q trình hydrotreating được sử dụng để xử lý cho tất cả các phân đoạn dầu mỏ
trong nhà máy lọc dầu, từ phân đoạn xăng nhẹ đến phân đoạn cặn nặng.
Bên cạnh sản phẩm chính là phân đoạn tương ứng với phân đoạn nguyên liệu
chứa hàm lượng các tạp chất thấp, trong quá trình cịn có một lượng nhất định các sản
phẩm nhẹ hơn nguyên liệu do các phản ứng hydrocracking.
1.3. XÚC TÁC CỦA Q TRÌNH HYDROTREATING
Chất xúc tác sử dụng cho q trình hydrotreating chủ yếu là xúc tác kim loại, có
hai dạng thường được sử dụng như sau:
- Xúc tác Co-Mo là loại xúc tác rất tốt cho quá trình HDS và ổn định các olefin,
nó có ưu điểm là hoạt động ở chế độ rất mềm.

- Loại xúc tác thứ hai là Ni-Mo, có hoạt tính rất cao đối với các phản ứng HDN và
ổn định các hợp chất aromatic.

Bài 1: Hydrotreating

Trang 19


1.4. SƠ ĐỒ CƠNG NGHỆ CỦA Q TRÌNH HYDROTREATING
1.4.1. Sơ đồ nguyên lý chung

Hình 1.2. Sơ đồ nguyên lý chung của quá trình HDT
Nguyên liệu từ bồn chứa được qua hệ thống thiết bị trao đổi nhiệt giữa nguyên
liệu và sản phẩm phản ứng để gia nhiệt sơ bộ rồi trộn với hydro đã được sấy khô. Thông
thường lượng hydro này đến từ phân xưởng reforming xúc tác. Sau khi hoà trộn, hỗn
hợp hydro và nguyên liệu được đưa đến lò gia nhiệt để nâng nhiệt độ của hỗn hợp đến
nhiệt độ phản ứng. Từ thiết bị gia nhiệt, hỗn hợp hydro và nguyên liệu được gửi đến
thiết bị phản ứng. Hỗn hợp đi xuyên qua lớp xúc tác và các phản ứng HDT xảy ra. Hỗn
hợp ra khỏi thiết bị phản ứng được gọi là sản phẩm phản ứng đi qua thiết bị trao đổi
nhiệt giữa nguyên liệu và sản phẩm phản ứng để tận dụng lượng nhiệt toả ra trong q
trình phản ứng và sau đó được làm lạnh đến nhiệt độ thấp hơn trước khi đến bình tách
áp suất cao. Sự làm lạnh này được đảm bảo bởi thiết bị làm nguội. Dịng khí sản phẩm
đã được làm lạnh sẽ đi vào thiết bị tách áp suất cao. Nhiệt độ làm việc của thiết bị tách
áp suất cao được điều khiển đủ thấp để người ta thu được trực tiếp một lượng khí tuần
hồn đủ tinh khiết. Tại đây hydro và các khí khơng ngưng khác sẽ được tách ra khỏi hỗn
hợp sản phẩm phản ứng. Hỗn hợp khí này sẽ được chuyển đến phân xưởng khác trong
nhà máy lọc dầu hoặc được trộn với khí hydro sạch nén trở lại đầu q trình. Người ta
sẽ khơng hồi lưu hoàn toàn mà chỉ hồi lưu một phần nhằm đảm bảo khí hydro đủ tinh
khiết để đảm bảo hiệu năng của q trình, phần cịn lại sẽ được đưa đi làm sạch. Q
trình rửa bằng amin cho khí tuần hoàn sẽ được lắp đặt khi người ta muốn quá trình khử

Bài 1: Hydrotreating

Trang 20


lưu huỳnh sâu hơn và no hố các aromatic. Vì trong trường hợp này cần phải giảm thiểu
hàm lượng H2S là chất ức chế cho những phản ứng này. Phần lỏng từ bình tách áp suất
cao được đưa đến tháp phân tách để tách các hydrocacbon nhẹ và khí H2S ra khỏi các
sản phẩm chính. Sản phẩm chính được lấy ra ở đáy và đưa đến quá trình tiếp theo.
1.4.2. Một số quá trình Hydrotreating tiêu biểu
Một số quá trình hydrotreating tiêu biểu trong nhà máy lọc dầu bao gồm:
-

Naphtha hydrotreating
Distillate (light and heavy) hydrotreating – Gas oil hydrotreating

Chúng ta có thể so sáng mức độ nghiêm ngặt của các q trình hydrotreating dựa
trên biểu đồ sau:

• Naphta hydrotreating (NHT)

Bài 1: Hydrotreating

Trang 21


Naphta được đưa vào lò gia nhiệt để nâng nhiệt độ lên khoảng 371oC (700oF),
sau đó được dẫn đến thiết bị phản ứng chứa xúc tác để thực hiện quá trình phản ứng.
Hỗn hợp sản phẩm ở đầu ra của thiết bị phản ứng được làm nguội đến khoảng 38oC
(100oF) bằng cách trao đổi nhiệt với naphta nguyện liệu và qua thiết bị làm mát. Dòng

sản phẩm sau khi làm mát đi vào thiết bị tách hydro rồi tiếp tục đi vào thiết bị tách
(stripper) để loại hết các phần nhẹ còn lại, H2S và nước chua ra khỏi sản phẩm.
Điều kiện thực hiện phản ứng hydrotreating naphta là khoảng 371oC (700oF) và
13.79 bar (200 psig), điều kiện có thể thay đổi tủy thuộc vào hoạt tính của chất xúc tác
và tính nghiêm ngặt của q trình xử lý.
• Distillate hydrotreating:
Hầu hết các phân đoạn chưng cất (distillate) đều chứa lưu huỳnh, vì thế cần phải
loại ra để đảm bảo yêu cầu về chất lượng sản phẩm. Ngoài ra quá trình này cịn giúp ổn
định các hợp chất olefin để nâng cao chỉ số cetan của diesel.

Các quá trình hydrotreating các phân đoạn distillate nhẹ (Kerosen, jet fuel) tiêu
tốn nhiều hydro hơn so với quá trình hydrotreating naphta
Điều kiện thực hiện các phản ứng này khoảng 316-427oC (600-800oF) và 21 bar
(300 psig) hoặc cao hơn. Điều kiện phản ứng phụ thuộc chủ yếu vào tính chất nguyên
liệu và tính nghiêm ngặt của cơng nghệ.
• Gas oil hydrotreating:

Bài 1: Hydrotreating

Trang 22


×