Nghiên Cứu Chế Tạo Và Tính Chất Quang Của Vật Liệu Cef3 Pha Tạp Đất Hiếm 6734607.Pdf

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------o0o------

Dƣơng Thị Mai Hƣơng

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU CeF3 PHA TẠP ĐẤT HIẾM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------o0o------

Dƣơng Thị Mai Hƣơng

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU CeF3 PHA TẠP ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long

HÀ NỘI - 2016


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................5
Chƣơng 1- TỔNG QUAN ......................................... Error! Bookmark not defined.
1.1. Hợp chất nền lantan florua............................. Error! Bookmark not defined.
1.1.1. Tính chất chung của các florua đất hiếm Error! Bookmark not defined.
1.1.2. Tính chất của nền ceri florua .................. Error! Bookmark not defined.
1.2. Các tính chất quang của tâm đất hiếm ........... Error! Bookmark not defined.
1.2.1. Đặc trƣng quang phổ của các tâm phát quang loại ion đất hiếm ... Error!
Bookmark not defined.
1.2.2. Đặc trƣng quang phổ của tâm phát quang Sm3+, Eu3+ Error! Bookmark
not defined.
1.3. Lý thuyết Judd-Ofelt ...................................... Error! Bookmark not defined.
1.3.1. Nguyên lý ............................................... Error! Bookmark not defined.
1.3.2. Lý thuyết Judd- Ofelt thực hành............. Error! Bookmark not defined.
1.4. Quá trình truyền năng lƣợng .......................... Error! Bookmark not defined.
1.5. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu .................. Error! Bookmark not defined.
1.5.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt.......................... Error! Bookmark not defined.
1.5.2. Phƣơng pháp vi sóng .............................. Error! Bookmark not defined.
1.5.3 Phƣơng pháp đồng kết tủa ....................... Error! Bookmark not defined.
Chƣơng 2 - THỰC NGHIỆM ................................... Error! Bookmark not defined.
2.1. Phƣơng pháp chế tạo CeF3 pha tạp đất hiếm . Error! Bookmark not defined.
2.1.1 Tiền chất sử dụng .................................... Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Quy trình chế tạo mẫu CeF3:Sm3+ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa
Error! Bookmark not defined.
2.1.3. Quy trình chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp vi sóngError! Bookmark not
defined.
2.1.4. Quy trình chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp thủy nhiệt . Error! Bookmark

not defined.
2.1.5. Quy trình xử lý mẫu ............................... Error! Bookmark not defined.
2.1.6. Quy trình ép mẫu và cách tính nồng độ . Error! Bookmark not defined.


2.1.7. Nhận xét đánh giá hiệu suất của ba phƣơng pháp chế tạo mẫu...... Error!
Bookmark not defined.
2.2. Các phép đo khảo sát các tính chất của mẫu CeF3 pha tạp đất hiếm ..... Error!
Bookmark not defined.
2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ................... Error! Bookmark not defined.
2.2.2. Phép đo hiển vi điện tử truyền qua ......... Error! Bookmark not defined.
2.2.3. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (Energy dispersive spectroscopy – EDS
hay EDX ) ......................................................... Error! Bookmark not defined.
2.2.4. Phép đo tán xạ Raman ............................ Error! Bookmark not defined.
2.2.5. Phép đo huỳnh quang ............................. Error! Bookmark not defined.
2.2.6. Phép đo phản xạ khuếch tán ................... Error! Bookmark not defined.
2.2.7. Phép đo thời gian sống huỳnh quang ..... Error! Bookmark not defined.
2.2.8. Phép đo huỳnh quang nhiệt độ thấp ....... Error! Bookmark not defined.
3.1. Vật liệu nano CeF3:Sm3+ chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ....... Error!
Bookmark not defined.
3.1.1. Tính chất cấu trúc ................................... Error! Bookmark not defined.
3.1.2 Hình thái học ........................................... Error! Bookmark not defined.
3.1.3 Tính chất huỳnh quang ............................ Error! Bookmark not defined.
3.1.4 Tính chất hấp thụ ..................................... Error! Bookmark not defined.
3.2. Vật liệu nano CeF3:Sm3+ chế tạo bằng phƣơng pháp lị vi sóng ........... Error!
Bookmark not defined.
3.2.1 T nh chất cấu tr c .................................... Error! Bookmark not defined.
3.2.2 Hình thái học .......................................... Error! Bookmark not defined.
3.2.3 Tính chất quang ....................................... Error! Bookmark not defined.
4.1. Vật liệu nano CeF3:Sm3+................................ Error! Bookmark not defined.

4.1.1. Tính chất cấu trúc ................................... Error! Bookmark not defined.
4.1.3. Thành phần hóa học ............................... Error! Bookmark not defined.
4.1.4. Phổ Raman..............................................................................................42
4.1.5. Tính chất huỳnh quang ........................... Error! Bookmark not defined.
4.1.6. Phổ hấp thụ quang học .......................... Error! Bookmark not defined.


4.1.7. Phân tích tính chất quang của ion Sm3+ theo lý thuyết Judd-Ofelt Error!
Bookmark not defined.
4.1.8. Quá trình truyền năng lƣợng .................. Error! Bookmark not defined.
4.2. Mẫu CeF3: Eu3+ .............................................. Error! Bookmark not defined.
4.2.2. Thành phần hóa học ............................... Error! Bookmark not defined.
4.2.3. Tính chất quang ...................................... Error! Bookmark not defined.
4.2.4. Phân tích tính chất quang của ion Eu3+ theo lý thuyết Judd-Ofelt . Error!
Bookmark not defined.
KẾT LUẬN ............................................................... Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................67


Lời cảm ơn
Lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất em xin đƣợc gửi tới PGS.TS. Nguyễn
Ngọc Long. Thầy đã định hƣớng và chỉ dạy em rất tân tình trong suốt quá trình học
tập, nghiên cứu khoa học và hoàn thành luận văn này.
Em xin đƣợc cảm ơn PGS.TS. Lê Văn Vũ đã tạo điều kiện gi p đỡ em rất nhiều
trong quá trình học tập, chế tạo mẫu, đo đạc khảo sát và hoàn thiện luận văn này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Trung tâm Khoa Học Vật
Liệu và các thầy cô trong khoa Vật lý đã giảng dạy và tạo điều kiện thuận lợi để em
hoàn thiện hoàn thành luận văn.
Cuối cùng em xin gửi lịng biết ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn bên cạnh,
quan tâm, động viên để em tập trung hoàn thiện luận văn.

Luận văn này đƣợc thực hiện tại Trung tâm Khoa Học Vật Liệu, Khoa Vật lý,
Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Phần thực nghiệm
của luận văn đã đƣợc hoàn thành trên cơ sở sử dụng các thiết bị chính: Nhiễu xạ kế
tia X D5005, hệ đo Raman LabRam HR800, hệ phổ kế huỳnh quang FL3-22, hệ đo
Carry 5000 đặt tại Khoa Vật lý.

Hà Nội, ngày 06 tháng 01 năm 2016
Học viên

Dƣơng Thị Mai Hƣơng


DANH MỤC HÌNH MINH HỌA
Chƣơng 1
Hình 1.1.

Cấu trúc ngun tử của các ion RE và kim loại

7

chuyển tiếp
Hình 1.2.

Sơ đồ tách mức năng lƣợng

8

Hình 1.3

Phổ PL và PLE của mẫu BaMgAl10O17:Eu2+

12

Hình 1.4

Phổ PL và PLE của mẫu CaTiO3:Eu3+.

12

Hình 1.5.

Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ trong điều

20

kiện đẳng t ch (Đƣờng chấm chấm chỉ áp suất
phụ thuộc vào nhiệt độ khi nồi hấp đựng một
lƣợng nƣớc ứng với 10, 20, 30,…, 90 phần trăm
thể tích nồi).
Hình 1.6.

Các phân tử lƣỡng cực quay để định hƣớng theo

21

điện trƣờng dao động.
Hình 1.7.

Các hạt tải điện trong chất lỏng chuyển động theo điện

22

trƣờng.
Hình 1.8

Sơ đồ chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp đồng

24

kết tủa.
Chƣơng 3
Hình 3.1

Phổ XRD của mẫu CeF3 pha tạp x %mol
Sm3+chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa.

31


Hình 3.2

Ảnh TEM của mẫu Ce :2%mol S

Hình 3.3

Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh

.

32

33

quang của mẫu CeF3: 2%mol Sm3+
Hình 3.4

Phổ huỳnh quang của các mẫu CeF3 pha tạp x%
mol S

34

chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết

tủa.
Hình 3.5a.

Phổ phản xạ khuếch tán của các mẫu CeF3 pha

35

tạp 0,1, 2, 3,4,6% mol Sm3+.
Hình 3.5b.

Phổ chuyển đồi hàm F(R) của các mẫu CeF3 pha
tạp0,1,2,3,4, 6% mol S

Hình 3.6.

35

.

Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu CeF3:

36

0,1,2,3,4,6 mol% Sm3+.
Hình 3.7.

Ảnh TEM của mẫu CeF3:2% Sm3+ chế tạo

36

bằng phương pháp vi sóng .
Hình 3.8

Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang

37

của mẫu
CeF3:1% Sm3+ chế tạo bằng phương pháp vi
sóng đo tại nhiệt độ phịng.
Phổ huỳnh quang của các mẫu CeF3 :

Hình 3.9

38

0,1,2,3,5%mol Sm3+ đo ở nhiệt độ phịng với
λexc= 400 nm.

Chƣơng 4

Hình 4.1

Phổ XRD của các mẫu bột CeF3: 0, 2, 4, 6% mol
Sm3+.

40


Hình 4.2.

Ảnh TEM của mẫu CeF3 chế tạo bằng phương

41

pháp thủy nhiệt.
Hình 4.3

Phổ EDS của mẫu CeF3:0, 2%Sm3+.

41

Hình 4.4

Phổ Raman của mẫu CeF3: 0, 2, 4, 6% mol Sm3+

42

chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.

Hình 4.5

Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang

43

của mẫu CeF3 pha tạp 1% Sm3+.
Hình 4.6

Phổ huỳnh quang của mẫu CeF3 không pha

44

tạp và pha tạp
1, 2, 3, 4% mol Sm3+ với bước sóng kích thích
400 nm.
Hình 4.7

Giải thích nguồn gốc phổ kích thích huỳnh

44

quang của mẫu CeF3:2%Sm3+ đo tại bước sóng
593 nm.
Hình 4.8

Sơ đồ mức năng lượng của ion Sm3+ và các

45

chuyển dời kích thích và phát xạ trong
CeF3:Sm3+.
Hình 4.9a

Phổ hấp thụ của các mẫu CeF3: 0,3,4,5% Sm3+

46

trong vùng bước sóng từ 300-500 nm.
Hình 4.9b

Phổ hấp thụ của các mẫu CeF3:0, 3, 4, 5%

46

Sm3+ trong vùng bước sóng từ 800-1600 nm.
Hình 4.10

Đƣờng cong suy giảm huỳnh quang tại đỉnh

51

594 nm của mẫu CeF3:5%Sm3+.
Hình 4.11

Đƣờng cong suy giảm huỳnh quang tại đỉnh
593 nm của mẫu CeF3:5%Sm3+ và các đƣờng
làm khớp (fit) theo mơ hình Yokota-Tanimoto
với S = 6, 8, 10.

52


Hình 4.12

Phổ XRD của mẫu CeF3:0, 1, 3, 5, 6%mol

54

Eu3+ chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt.
Hình 4.13

Phổ Raman của vật liệu CeF3:0-6 %mol Eu3+

55

chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt.
Hình 4.14
Hình 4.15

Phổ EDS của mẫu CeF3: 0, 6% Eu3+.
Phổ PL tại bước sóng kích thích 399 nm và

55
56

PLE tại bước sóng 615 nm của mẫu
CeF3:4%Eu3+.
Hình 4.16a

Phổ kích thích huỳnh quang tại bước sóng 615

57

nm của mẫu CeF3:4%Eu3+ chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt.
Hình

Giải thích phổ huỳnh quang tại bước sóng

4.16b

kích thích 398 nm của mẫu CeF3:4%Eu3+.

Hình 4.17

Phổ huỳnh quang tại bước sóng kích thích 467

57

58

nm của mẫu CeF3:0-6%Eu3+.
Hình 4.18

Sơ đồ năng lƣợng và các chuyển mức kích thích,

58

phát xạ quan sát đƣợc trong vật liệu CeF3:Eu3+.

Hình 4.19

Phổ huỳnh quang CeF3:0-6%Eu3+tại bƣớc sóng

59

kích thích 393 nm.
Hình 4.20a Phổ huỳnh quang của CeF3:4%Eu3+ tại nhiệt độ

60

phòng T= 300 K và nhiệt độ thấp T = 10 K.
Hình

Phổ huỳnh quang của CeF3:4%Eu3+ tại nhiệt độ

4.20b

phòng

T = 300 K và nhiệt độ thấp T = 10 K.

Hình 4.20c Phổ huỳnh quang của CeF3:4%Eu3+ tại nhiệt độ
phòng

60

T = 300 K và nhiệt độ thấp T = 10 K.

61

Hình 4.21

Đƣờng cong suy giảm huỳnh quang của mẫu
CeF3:6% Eu3+.

64


DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
Chƣơng 1

Trang

Bảng 1.1 Một số tính chất lý-hóa của CeF3.

4

Bảng 1.2 Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của một số ion đất
hiếm hoá trị 3+.

5

Bảng 1.3 Giá trị của

của các chuyển dời lƣỡng cực điện trong ion

16

Eu3+.
Chƣơng 2
Bảng 2.1 Khoảng cách dhkl giữa các mặt phẳng mạng trong hệ tinh thể. 28
Chƣơng 4
Bảng 4.1

Năng lượng đỉnh hấp thụ, tỷ số nephelauxetic β

47

và thông số liên kết δ của Sm3+ trong CeF3:5%Sm3+.

Bảng 4.2 Giá trị cường độ dao động tử thực nghiêm và lý thuyết.

48

Bảng 4.3 Xác suất chuyến dời lưỡng cực điện Aed, lưỡng cực từ Amd,
xác suất chuyển dời phát xạ AR, xác suất chuyển dời phát xạ
toàn phần AT và thời gian sống τ đối với mức kích thích 4G5/2
của ion Sm3+trong mẫu CeF3:5%Sm3+.

49

Bảng 4.4 Bước sóng đỉnh , độ rộng hiệu dụng
, tỷ số phân
nhánh , tỷ số phân nhánh thực nghiệm
, tiết diện
ngang bức xạ
của ion Sm3+ trong mẫu CeF3:5%Sm3+.

50

Bảng 4.5 Xác suất chuyến dời lưỡng cực điện Aed, lưỡng cực từ Amd,
xác suất chuyển dời phát xạ AR, xác suất chuyển dời phát xạ
toàn phần AT và thời gian sống τ đối với mức kích thích 5D0

61


của ion Eu3+trong mẫu CeF3:6%Eu3+.
Bảng 4.6 Bước sóng đỉnh , độ rộng hiệu dụng
nhánh
, tỷ số phân nhánh thực nghiệm
ngang
bức
3+
của ion Eu trong mẫu CeF3:6%Eu3+.

, tỷ số phân 62
, tiết diện
xạ


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, nghiên cứu các vật liệu nano phát quang pha tạp
đất hiếm (rare earth – RE) đang là lĩnh vực nghiên cứu thu hút nhiều nhà khoa học
ngành vật liệu, vì các vật liệu này có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ:
thơng tin quang, quang học, quang điện tử học, sinh y học (nhƣ thiết bị chiếu sáng,
màn hiển thị quang học, cấu trúc dẫn sóng, khuếch đại quang, đánh dấu sinh học và
x c tác v.v…).

Một số hợp chất muối florua có thể tổng hợp ở nhiệt độ thấp, trong đó xeri
florua (CeF3) là một vật liệu thu h t đƣợc sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vì
thể hiện tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Thêm vào đó, CeF3 đã cho thấy
tầm quan trọng ngày càng tăng về công nghệ nhƣ là một thủy tinh vô cơ [6]. Tuy
nhiên, ở nƣớc ta hiện nay, việc chế tạo CeF3 kiểm sốt đƣợc cấu trúc và hình thái
vẫn cịn là một vấn đề khá mới mẻ.
Vật liệu nano phát quang CeF3 khi pha RE tại nhiệt độ phịng có đặc điểm là
các dải hấp thụ và huỳnh quang hẹp và trải rộng từ vùng tử ngoại đến vùng hồng
ngoại, cho phép vật liệu này đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ màn hiển thị,
điot phát quang, laze ngƣỡng thấp, khuếch đại quang trong viễn thông và đánh dấu
sinh học v.v...
Chính vì những lý do trên mà vật liệu CeF3 pha tạp RE Sm3+, Eu3+ đƣợc chọn
làm đối tƣợng nghiên cứu chính trong luận văn này.
Luận văn có tiêu đề: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu
CeF3 pha tạp đất hiếm”. Luận văn bao gồm các phần ch nh sau đây:
Chƣơng 1: TỔNG QUAN
Chƣơng này tập trung trình bày những kiến thức cơ bản về vật liệu lantan florua nói
chung và CeF3 nói riêng; đặc trƣng chung của các ion RE và của các tâm kích hoạt
quang Sm3+, Eu3+; cuối cùng là một số phƣơng pháp chế tạo mẫu thông dụng.

Khoa Vật lý

1

Đại học Khoa học Tự Nhiên


Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM
Trình bày về phƣơng pháp chế tạo mẫu đƣợc sử dụng trong luận văn và các phƣơng
pháp thực nghiệm để khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học và tính chất hấp thụ,

huỳnh quang của các mẫu tạo thành.
Chƣơng 3: TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO CeF3:Sm3+ CHẾ TẠO
BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA VÀ VI SĨNG
Trình bày các kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái, thành phần hóa học, tính
chất quang của vật liệu nano CeF3 pha tạp Sm3+, chế tạo bằng phƣơng pháp đồng
kết tủa và vi sóng.
Chƣơng 4: TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO CeF3:Sm3+ VÀ CeF3:Eu3+
CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
Trình bày các kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái, thành phần hóa học, tính
chất quang và tính tốn các thơng số quang học theo lý thuyết Judd-Ofelt của vật
liệu nano CeF3:Sm3+và CeF3:Eu3+, chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
Cuối cùng là Kết luận và Tài liệu tham khảo.

Khoa Vật lý

2

Đại học Khoa học Tự Nhiên


Chƣơng 1- TỔNG QUAN
Trong chương 1 chúng tơi trình bày những khái niệm và những hiểu biết về
hợp chất nền florua RE nói chung và về xeri florua nói riêng, tiếp đó là tính chất
quang của tâm tạp chất RE, cuối cùng là một số phương chế tạo mẫu thông dụng.
1.1. Hợp chất nền lantan florua
1.1.1. Tính chất chung của các florua đất hiếm
So với các hệ vật liệu oxit phát quang, các hợp chất florua RE có độ rộng
vùng cấm lớn, trong suốt trong một miền phổ rộng, thí dụ: từ 130 nm đến 10 μm đối
với LaF3 và từ 300 nm đến 13 μm đối với CeF3; các hợp chất này có năng lƣợng dao
động rất thấp, thí dụ, năng lƣợng phonon trong lantan florua (LaF3) chỉ vào cỡ 350

cm-1, do đó q trình hồi phục đa phonon của trạng thái kích thích trong ion RE3+ có
xác suất nhỏ nhất, dẫn tới làm giảm tốc độ chuyển dời không bức xạ và làm tăng
hiệu suất lƣợng tử huỳnh quang. Ngồi ra, các hợp chất florua RE có độ bền khá
cao đối với nhiệt và mơi trƣờng. Vì vậy, các hợp chất florua RE đƣợc cho là vật liệu
nền lý tƣởng để pha tạp các ion RE3+ phát huỳnh quang khác nhau.
Trong số các hợp chất florua RE, LaF3 và CeF3 là hai loại vật liệu quan
trọng, đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều nhất, vì tại nhiệt độ phịng, các hợp chất
LaF3 và CeF3 pha các tạp RE có khả năng phát sáng mạnh trong một miền phổ rộng
từ tử ngoại đến hồng ngoại, do đó có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực:
quang điện tử học, thu nhận bức xạ năng lƣợng cao, đặc biệt chúng rất đƣợc ƣa
chuộng trong những ứng dụng trong sinh y học.
1.1.2. Tính chất của nền ceri florua
CeF3 là vật liệu thuộc nhóm florua RE có cấu trúc mạng lục giác [6] và là vật
liệu nền lý tƣởng cho việc chế tạo các vật liệu phát quang [15].
Một số tính chất vật lý của CeF3 đƣợc liệt kê trong bảng 1.1.

Khoa Vật lý

3

Đại học Khoa học Tự Nhiên


Bảng 1.1. Một số tính chất lý-hóa của CeF3.
Cấu trúc tinh thể

Lục giác

Khối lƣợng phân tử

197,11 g/mol

Khối lƣợng riêng tại 25 oC

6,16 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy

1443 oC

Tính hút ẩm

Khơng

Chiết suất phụ thuộc bƣớc sóng

λ (μm)

Độ rộng vùng cấm

~3,5 eV

Miền truyền qua

300 nm – 13 μm

Vật liệu nano CeF3 khi pha tạp RE phát quang mạnh tại nhiệt độ phịng, phổ
kích thích huỳnh quang và huỳnh quang gồm các dải hấp thụ và bức xạ hẹp và trải
rộng từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại.
Vật liệu CeF3 có thể đƣợc tạo thành với các hình thái khác nhau nhƣ hạt nano

[6,11,15,32], hạt nano cấu trúc lõi/vỏ [15,17,24,32], vòng nano [34], tấm nano [24],
đĩa nano [18] v.v... Về tính chất quang, các nghiên cứu trƣớc đây đều tập trung vào
CeF3 pha tạp Tb3+ [15,18,24,32], chƣa có cơng trình nào nghiên cứu CeF3 pha tạp
Sm3+, Eu3+. Ngồi ra, theo ch ng tơi, chƣa có cơng trình nào áp dụng lý thuyết
Judd-Ofelt để khảo sát tính chất quang của các ion RE Sm3+, Eu3+ trong nền CeF3.
1.2. Các tính chất quang của tâm đất hiếm
1.2.1. Đặc trƣng quang phổ của các tâm phát quang loại ion đất hiếm
Mƣời bảy nguyên tố RE bao gồm: Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd,
Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu. Các ion hóa trị 3+ thuộc họ lantanoit có vị trí từ ố số
58 đến 70 trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình điện tử với sự chƣa lấp đầy
của các điện tử lớp 4f: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10(4f n)5s25p6 với n = 1 ÷ 13,
đƣợc biểu diễn nhƣ trên bảng 1.2. Theo thuyết cấu tạo hố học thì cấu trúc các lớp
điện tử trong nguyên tử của các nguyên tố RE hình thành nhƣ sau: sau khi bão hoà

Khoa Vật lý

4

Đại học Khoa học Tự Nhiên


lớp điện tử s của lớp thứ sáu 6s2 bằng hai điện tử thì lớp điện tử 4f đƣợc lấp đầy
dần dần bằng 14 điện tử, tức là cấu hình điện tử có lớp chƣa lấp đầy là 4f. Các
nguyên tố RE này có tầm quan trọng lớn vì những tính chất riêng biệt của chúng, thí
dụ, tính chất quang đặc trƣng của chúng rất cần cho công nghệ laze.
Bảng 1.2: Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản
của một số ion đất hiếm hoá trị 3+.
Số hiệu
nguyên tử

Trạng thái cơ
Ion RE3+

Cấu hình điện tử

bản theo quy
tắc Hund

57

La3+

1s22s22p6….. (4f0)

5s25p6

58

Ce3+

1s22s22p6….. (4f1)

5s25p6

59

Pr3+

1s22s22p6….. (4f2)

5s25p6

3

60

Nd3+

1s22s22p6….. (4f3)

5s25p6

4

61

Pm3+

1s22s22p6….. (4f4)

5s25p6

62

Sm3+

1s22s22p6….. (4f5)

5s25p6

63

Eu3+

1s22s22p6….. (4f6)

5s25p6

64

Gd3+

1s22s22p6….. (4f7)

5s25p6

65

Tb3+

1s22s22p6….. (4f8)

5s25p6

67

Ho3+

1s22s22p6….. (4f10)

Khoa Vật lý

5

5s25p6

O
2

F5/2
H4

I9/2

5

6

I4

H5/2
7

8

F0

S7/2

7

F6

5

I8

Đại học Khoa học Tự Nhiên


Ngay từ khi chƣa phát hiện ra laze, việc giải thích hiện tƣợng vạch phổ hẹp
với cƣờng độ mạnh của các ngun tố RE đã là bài tốn khó đối với các nhà khoa
học. Vạch phổ hẹp có thể giải th ch vì đó là các chuyển dời ứng với các mức 4f.
Nhƣng chuyển dời lƣỡng cực điện giữa các mức 4f về nguyên tắc bị cấm, do đó,
cƣờng độ phải rất nhỏ. Để tìm cách giải thích rắc rối này, cần phải xét các chuyển
dời có thể xảy ra với phổ của RE:
1. Chuyển dời 4f-5d
2. Chuyển dời lƣỡng cực từ và tứ cực điện
3. Chuyển dời lƣỡng cực điện
Các chuyển dời 4f-5d chỉ cho dải phổ rộng, không thể giải th ch đƣợc phổ
vạch hẹp. Vì thế chỉ còn xét 3 chuyển dời lƣỡng cực điện P, lƣỡng cực từ M và tứ
cực điện Q. Cƣờng độ tƣơng đối của 3 chuyển dời đƣợc phép nêu trên có tỷ lệ là
P:M:Q = 1:10−5:10−6. Nhƣ vậy, các chuyển dời lƣỡng cực điện đƣợc phép sẽ có
cƣờng độ vào cỡ 105 lần lớn hơn cƣờng độ lƣỡng cực từ. Nhƣng ở các ion RE, các
chuyển dời lƣỡng cực điện f-f về nguyên tắc bị cấm bởi quy tắc chẵn lẻ (quy tắc
Laporte), trừ khi ion RE nằm trong môi trƣờng nào đó, có tồn tại của một thế nhiễu
loạn nào đấy, làm nới lỏng quy tắc Laporte, khi đó chuyển dời lƣỡng cực điện này
có thể xuất hiện, nhƣng với cƣờng độ tƣơng đối yếu (cƣờng độ cùng bậc với chuyển
dời lƣỡng cực từ). Còn chuyển dời tứ cực điện cho tới nay vẫn hầu nhƣ không quan
sát đƣợc trong cùng phổ.

Đa số các ion tạp chất đƣợc đƣa vào là các tâm k ch hoạt quang. Các tạp
thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp và nhóm lantanoit đƣợc đặc trƣng bởi những lớp
không lấp đầy nằm bên trong ion (xem hình vẽ 1.1). Nhƣ ở trên đã trình bày, cấu
hình điện tử của các ion RE đƣợc đặc trƣng bởi lõi kh trơ Xe, một lớp 4f không lấp
đầy và hai lớp bọc ngoài 5s2 và 5p6, chúng bao phủ lớp 4f khỏi bị các nhiễu loạn
bên ngồi. Chính nhờ sự bao bọc bởi những lớp vỏ này, nên các điện tử quang học
(điện tử của lớp 4f) ít bị ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể khiến phổ quang học của các
ion RE là tập hợp các vạch hẹp, đặc trƣng cho từng nguyên tố. Nói một cách khác,

Khoa Vật lý

6

Đại học Khoa học Tự Nhiên


chúng gần giống phổ của các ion tự do. Trong khi đó, đối với các ion kim loại
chuyển tiếp, lớp 3d bên trong không đƣợc bảo vệ tốt do chỉ có một lớp 4s1 hoặc 4s2
bảo vệ ngồi, vì vậy, các ion này chịu ảnh hƣởng mạnh của trƣờng tinh thể mạng
nền. Kết quả là phổ của các ion kim loại chuyển tiếp thƣờng bao gồm các đám rộng,
không đặc trƣng cho nguyên tố, mặc dù ta cũng quan sát đƣợc một số vạch hẹp, thí
dụ các vạch R1 và R2 của ruby Al2O3: Cr3+.

Hình 1.1. Cấu trúc nguyên tử của các ion RE và kim loại chuyển tiếp [31].
Khi các ion đất hiếm ở trong trƣờng tinh thể tĩnh, sẽ có hiện tƣợng tách vạch
quang phổ. Sự tách mức năng lƣợng do nhiều nguyên nhân, hình 1.2 thể hiện sơ đồ
tách mức năng lƣợng theo các nguyên nhân khác nhau.
- Tách mức do lực nguyên tử: theo vật lý chất rắn và cơ học lƣợng tử, khi các
nguyên tử ở gần nhau thì chúng sẽ tƣơng tác với nhau và dẫn tới sự tách mức.
- Tách mức do tƣơng tác spin: ion RE có lớp vỏ 4f chƣa đƣợc điền đầy điện

tử, dẫn tới hình thành cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lƣợng khác nhau
do tƣơng tác spin-spin và tƣơng tác spin-quỹ đạo (spin-obitan).

Khoa Vật lý

7

Đại học Khoa học Tự Nhiên


- Tách mức do trƣờng tinh thể của vật liệu nền. Trƣờng tinh thể hay trƣờng
ligand là trƣờng hoàn toàn nằm ngồi các ion tạp và nó có đối xứng xác định bởi
thành phần hóa học và cấu trúc của nền. Trong tinh thể ionic, những ion tạp chịu
ảnh hƣởng “đẩy” của các điện tử thuộc ion nền và chịu sự “hấp dẫn”của các hạt
nhân của ion nền. Sự tích tụ của các ảnh hƣởng này tạo thành trƣờng tinh thể [2].

Hình 1.2. Sơ đồ tách mức năng lượng.
Mỗi mức năng lƣợng của điện tử 4f đƣợc xác định bằng số lƣợng tử J. Dƣới
ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân mức do hiệu
ứng Stark. Số phân mức tách không những phụ thuộc vào J mà cịn phụ thuộc vào
tính chất đối xứng của các ion RE trong trƣờng tinh thể và phụ thuộc vào số điện tử
của các ion RE:
Nếu số điện tử chẵn thì số mức tách Stark là (2J+1).
Nếu số điện tử là lẻ thì số mức tách Stark là (2J+1)/2.
Khi các tâm kích hoạt quang tƣơng tác với điện từ trƣờng ngồi, sự tƣơng tác
đó hiển nhiên phải thơng qua điện trƣờng (q trình lƣỡng cực điện) hoặc từ trƣờng
(quá trình lƣỡng cực từ). Do sự tƣơng tác đó, các tâm sẽ chuyển từ mức ban đầu

Khoa Vật lý

8

Đại học Khoa học Tự Nhiên


sang mức cuối kèm theo sự hấp thụ hay bức xạ photon có năng lƣợng bằng độ
chênh lệch năng lƣợng giữa hai mức đầu và cuối. Sẽ có hai khả năng: chuyển dời đó
là q trình lƣỡng cực điện hay lƣỡng cực từ. Trong đó, q trình lƣỡng cực điện
mạnh hơn nhiều so với lƣỡng cực từ, chỉ khi nào lƣỡng cực điện bị cấm, thì quá
trình lƣỡng cực từ mới thể hiện. Chuyển dời lƣỡng cực điện trong các ion tự do bị
cấm do tính chẵn lẻ. Quy tắc lọc lựa trong trƣờng hợp này là J  6 (ngoại trừ 00,
01, 03, 05). Mức độ chuyển dời phụ thuộc vào t nh đối xứng của ion trong
chất nền. Trong khi đó, các chuyển dời lƣỡng cực từ ít chịu ảnh hƣởng của t nh đối
xứng do các chuyển dời này là đƣợc phép do tính chẵn lẻ. Quy tắc lọc lựa trong
trƣờng hợp này là J = 0,1 (ngoại trừ 00). Trong vùng năng lƣợng của các mức
4f, có hai chuyển dời hấp thụ quang học:
- Chuyển dời truyền điện tích: 4fn 4f

n-1

L-1 trong đó L là trƣờng ligan

(ligan là số anion bao quanh tạp)
- Chuyển dời 4f n 4f n-15d
Trong chuyển dời truyền điện t ch, các điện tử của anion lân cận đƣợc truyền
đến quỹ đạo 4f của ion tạp. Ngƣợc lại chuyển dời 4fn4fn-15d xảy ra trong ion tạp
khi một điện tử 4f đƣợc truyền từ 4f tới quỹ đạo 5d. Cả hai chuyển dời đều đƣợc
phép và thể hiện quá trình hấp thụ quang học mạnh. Các chuyển dời 4f5d trong
Ce3+, Pr3+, Tb3+ và chuyển dời hấp thụ trong Eu3+, Yb3+ có năng lƣợng nhỏ hơn
40103 cm-1. Mức năng lƣợng này rất gần với mức kích thích thấp nhất ở trạng thái

4f có giá trị khoảng 30103 cm-1. Vì vậy, tƣơng tác giữa các mức này với các mức
4f có thể xảy ra và có thể phát xạ ứng với chuyển dời ff. Trong trƣờng hợp các
mức năng lƣợng của trạng thái chuyển dời truyền điện tích hoặc 4fn-15d thấp hơn
năng lƣợng của các mức 4f, chuyển dời quang học trực tiếp từ mức kích thích này
xuống trạng thái cơ bản đƣợc quan sát, ví dụ nhƣ chuyển dời 5d4f trong ion Eu2+.
Phổ phát quang trong trƣờng hợp này là thay đổi theo sự tách mức năng lƣợng trong
ion tạo bởi trƣờng tinh thể khi các nguyên tố RE nằm trong chất nền khác nhau.

Khoa Vật lý

9

Đại học Khoa học Tự Nhiên


Thực tế môi trƣờng xung quanh ion tạp là môi trƣờng động, vì các ion trong mạng
tinh thể ln dao động quanh một vị trí cân bằng nào đó. Ch nh trƣờng động này
ảnh hƣởng lên trạng thái điện tử của các tâm quang học, ngƣợc lại ch nh môi trƣờng
xung quanh lại bị ảnh hƣởng của sự thay đổi trạng thái điện tử của các tâm quang
học. Mức độ ảnh hƣởng tƣơng hỗ này đƣợc thể hiện qua lực liên kết giữa các ion
tạp và các ion trong mạng nền và đặc trƣng bởi Hamilton Vc là năng lƣợng tƣơng
tác của các ion tạp và trƣờng tinh thể của mạng. Ta phân biệt ba trƣờng hợp: rất
yếu, yếu, và mạnh.
Trong trƣờng hợp liên kết rất yếu Vc ≈ 0, nghĩa là tƣơng tác trƣờng tinh thể
và trạng thái ion tạp có thể bỏ qua. Với các ion RE hố trị 3, sự biến đổi của trƣờng
tinh thể yếu, phổ quang học liên quan đến chuyển dời điện tử giữa các mức trong
trạng thái 4f đặc trƣng chủ yếu bởi các vạch hẹp.
Vấn đề tƣơng tác sẽ trở nên phức tạp hơn khi lực liên kết giữa các tâm quang
học và trƣờng tinh thể mạnh. Trong trƣờng hợp này, các trạng thái của hệ ion tạp và
mạng nền có thể hình dung nhƣ sau:

- Khi ion tạp ở trạng thái cơ bản, sự liên kết giữa các ion này và mạng có một
lực nhất định, ảnh hƣởng tới sự sắp xếp trung bình của các ion xung quanh. Tất cả
các ion sẽ dao động xung quanh vị trí trung bình theo một tần số cho phép nào đó.
- Khi ion tạp ở trạng thái kích thích, liên kết giữa chúng và mạng sẽ khác đi,
sự sắp xếp của các ion xung quanh cũng thay đổi và phổ của các kiểu (mode) dao
động cũng thay đổi.
1.2.2. Đặc trƣng quang phổ của tâm phát quang Sm3+, Eu3+
- Samari (Sm) là nguyên tố RE có đặc tính phát quang mạnh liên quan tới sự
chuyển dời điện tử bên trong ion RE Sm3+. Nguyên tử Sm và ion Sm3+ có cấu hình
điện tử tƣơng ứng:
Sm (Z=62): 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 (4f 6)5s25p66s2

Khoa Vật lý

10

Đại học Khoa học Tự Nhiên


Sm3+

: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10(4f 5)5s26p6

Nguyên nhân của các chuyển dời quang học ở ion Sm3+ có thể đƣợc giải
th ch do các điện tử lớp 4f chƣa lấp đầy đƣợc che chắn bởi các lớp điện tử bên ngoài
là 5s và 5p. Phổ huỳnh quang của ion Sm3+ thƣờng có dạng vạch hẹp nằm trong giải
bƣớc sóng 550- 725 nm. Các vạch này đƣợc giải thích là do các chuyển dời giữa
trạng thái k ch th ch đầu tiên 4G(4)5/2 và các mức bội (multiple) của trạng thái cơ
bản 6Hj (J=5/2; 7/2; 9/2; 11/2).

7
PLE

PL

C-êng ®é PL (®.v.t.®)

6
CaTiO3-3%Eu
em= 615 nm

5

CaTiO3-3%Eu
exc= 398 nm

4
3
2
1
0
350 400 450 500 550 600 650 700 750

Bƣớc sóng (nm)

B-íc sãng (nm)

Hình 1.4. Phổ PL và PLE của mẫu
CaTiO3:Eu3+[10].

Hình 1.3. Phổ PL và PLE của mẫu
BaMgAl10O17:Eu2+[8].

- Europi (Eu) là nguyên tố nằm trong họ lantanoit có nguyên tử số Z = 63,
cấu hình điện tử: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f75s25p66s2.
Trong vật liệu nền, Eu có thể có hóa trị 2+ hoặc 3+ khi cho đi 2 hoặc 3
electron để tham gia liên kết. Khi đó các ion Eu2+ và Eu3+ sẽ có cấu hình electron
nhƣ sau:
Eu2+: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f75s25p6
Eu3+: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f65s25p6
Mang đặc điểm của các ion RE với phân lớp 4f chƣa lấp đầy đƣợc che chắn
bởi các lớp điện tử bên ngoài là 6s và 5p, nên cả ion Eu2+ và Eu3+ đều là các tâm

Khoa Vật lý

11

Đại học Khoa học Tự Nhiên


kích hoạt quang khi đƣợc pha vào vật liệu nền. Tuy nhiên do cấu hình electron lớp
4f của hai ion này khác nhau nên chúng sẽ có tính chất quang khác nhau. Sự khác
biệt này có thể quan sát thấy rõ trên phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang
của BaMgAl10O17:Eu2+ [8] và Eu3+ CaTiO3:Eu3+[10] . Với nhiều trạng thái điện tử
chƣa lấp đầy hơn Eu2+ nên tính chất quang của Eu3+ có nhiều điểm thú vị hơn so với
Eu2+. Đây ch nh là nguyên nhân thu h t các nhà nghiên cứu quan tâm đến ion Eu3+
nhiều hơn. Eu3+ khi pha tạp vào vật liệu nền sẽ có tính chất quang mạnh với phổ
huỳnh quang thƣờng có dạng vạch hẹp nằm trong dải bƣớc sóng từ 400  700 nm.
Các vạch này đƣợc giải thích là do các chuyển dời giữa trạng thái k ch th ch đầu
tiên 5Do và các mức bội (multiple) của trạng thái cơ bản 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6)

đối với cấu hình 4f6. Mức 5D0 khơng bị tách bởi trƣờng tinh thể do J = 0. Mức bội
đƣợc ký hiệu bằng:

2S+1

LJ với S, L, J là các số lƣợng tử mơmen spin, mơmen quỹ

đạo và mơmen tồn phần J của ion Eu3+. Các chuyển dời phát xạ quan sát đƣợc là
minh chứng rõ ràng cho sự tách mức của trạng thái cơ bản 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6)
dƣới ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể.
1.3. Lý thuyết Judd-Ofelt
1.3.1. Nguyên lý
Năm 1962, một lý thuyết về cƣờng độ của các vạch phổ của RE trong vật rắn
đƣợc B.R.Judd [14] và G.S. Ofelt [29] nghiên cứu một cách độc lập xuất hiện đồng
thời trên hai tạp chí. Tuy có một chút khác nhau về 2 phƣơng pháp hình thành lý
thuyết, nhƣng cách tiếp cận và các giả thiết đƣợc sử dụng để đi đến kết quả cuối
cùng lại khá giống nhau. Judd sử dụng phổ hấp thụ quang học, còn Ofelt dùng phổ
tinh thể để cùng đi đến “Cƣờng độ của các vạch phổ của các ion đất hiếm”. Từ đó,
đã hình thành lý thuyết Judd-Ofelt (J-O) về cƣờng độ phổ của các ion RE.
Lý thuyết J-O dựa trên mơ hình chứa 3 yếu tố gần đ ng: ion tự do, cấu hình
đơn và trƣờng tĩnh. Trong mơ hình trƣờng tĩnh, ion trung tâm bị ảnh hƣởng bởi các
ion nền xung quanh thông qua trƣờng tĩnh điện của trƣờng ligand hay trƣờng tinh

Khoa Vật lý

12

Đại học Khoa học Tự Nhiên