Báo cáo " Tồng Hợp Một số Phức Chất Mangan Xitrat Dùng Làm Chế Phầm Tạo màu Cho Granit Nhân Tạo" pdf

65
TP CHÍ KHOA HC VÀ CÔNG NGH Tp 44, s 2, 2006 Tr. 65-
69
TNG HP MT S PHC CHT MANGAN XITRAT DÙNG LÀM
CH PHM TO MÀU CHO GRANIT NHÂN TO
T
R!N TH" #À, LÊ TH" H&NG H'I, NGUY+N TH" NGC VINH, NGUY+N H,U #-NH
I. M U
Gm granit (còn gi là granit nhân to) là mt loi vt liu xây d ng cao c!p có $%c tính k(
thut và th)m m* cao. Nhu c-u v. loi vt liu này / n01c ta $ang t2ng mnh. Mt vài nhà máy
$ã $-u t0 dây chuy.n hin $i s7n xu!t granit nhân to. Tuy nhiên các ch: ph)m màu cho gm
granit $.u ph7i nhp ngoi v1i giá thành cao.
Axit xitric (HOOC- CH
2
- (HO)C(COOH)- CH
2
-COOH ) là mt axit hAu cB $a chCc và tp
chCc, dung l0Eng phi trí l1n, r!t dF tham gia to phCc vòng càng v1i các kim loi chuyGn ti:p.
Vì th: có thG thay $Ji $i.u kin tJng hEp $G thu $0Ec các phCc ch!t có thành ph-n, c!u to, tính
ch!t $áp Cng yêu c-u làm ch: ph)m màu.
Bài báo này trình bày k:t qu7 tJng hEp, nghiên cCu tính ch!t mt s phCc ch!t Mn(II) xitrat
và thO kh7 n2ng th!m tan, phát màu cPa chúng trên gm sC.
II. THC NGHIM VÀ KT QU
1. Tng hp phc cht
Chúng tôi ti:n hành tJng hEp phCc ch!t Mn(II) xitrat theo hai sB $T sau:
KMnO
4
+ H
3
C
6

H
5
O
7
+ Na
3
C
6
H
5
O
7
 phCc ch!t P1÷P5 (1)
MnCl
2
+ Na
3
C
6
H
5
O
7
+ NaOH  phCc ch!t P6. (2)
]G thu $0Ec phCc ch!t tinh khi:t, hiu su!t cao, $ tan l1n, có triGn vng nghiên cCu Cng
d^ng, chúng tôi $ã ti:n hành kh7o sát các y:u t có 7nh h0/ng $:n quá trình to phCc nh0 cách
ti:n hành ph7n Cng, nhit $, th_i gian, t` l các ch!t tham gia ph7n Cng. Qua mt lot thí
nghim chúng tôi $ã chn $0Ec 6 phCc ch!t sau $G ti:p t^c nghiên cCu
Các phCc ch!t tb P1- P5 $0Ec tJng hEp theo sB $T thC nh!t nh0ng trong các $i.u kin r!t khác
nhau. PhCc ch!t P1, P2 $0Ec tJng hEp bcng cách cho KMnO

4
, Na
3
C
6
H
5
O
7
vào dung ddch axit xitric /
50
o
C - 60
o
C, v1i t` l mol KMnO
4
: Na
3
C
6
H
5
O
7
: H
3
C
6
H
5

O
7
t0Bng Cng

là 1 : 1 : 2 và 1 : 3 : 2.
PhCc ch!t P3 $0Ec tJng hEp t0Bng t nh0 hai phCc trên nh0ng v1i t` l mol KMnO
4
:
Na
3
C
6
H
5
O
7
: H
3
C
6
H
5
O
7
là 1 : 2 : 2, trong $i.u kin nhit $ th!p 0 – 2
o
C và trong bóng ti.
PhCc ch!t P4 $0Ec tJng hEp bcng cách cho axit xitric, Na
3
C

6
H
5
O
7
vào dung ddch KMnO
4
/
50
o
C - 60
o
C. Còn n:u tJng hEp t0Bng t nh0 phCc ch!t P4 nh0ng trong $i.u kin nhit $ th!p 0
o
C -
2
o
C và trong bóng ti thì thu $0Ec phCc ch!t P5. PhCc ch!t P6 $0Ec tJng hEp theo sB $T thC hai.
Các phCc ch!t tJng hEp $0Ec $ã k:t tinh li trong dung môi n01c ho%c r0Eu n01c. Quan sát
d01i kính hiGn vi, các phCc ch!t thu $0Ec sau khi tinh ch: $.u / dng tinh thG, kích th01c, hình
dng và màu sgc khác nhau. PhCc ch!t P1 ÷ P5 là nhAng tinh thG hình tr^ có kích th01c khác
nhau, màu sgc tb nâu $h $:n nâu nht còn phCc ch!t P6 li là nhAng tinh thG màu xanh rêu.

66
2. Xác $%nh thành ph'n, cu t*o các phc cht
Axit xitric (C
6
H
8
O

5
) là hEp ch!t tp chCc( HOOC-CH
2
-(OH)C(COOH)-CH
2
-COOH). Nó
có thG to phCc v1i dung l0Eng phi trí 2, 3 và 4. Ngoài ra nó có thG làm c-u ni giAa các ion
kim loi $G to thành các phCc $a nhân. Vì vy ph^ thuc vào $i.u kin tJng hEp, phCc ch!t thu
$0Ec có thành ph-n, tính ch!t và c!u to r!t khác nhau [2, 4]. ]G xác $dnh thành ph-n, tính ch!t
và c!u to cPa 6 phCc ch!t tJng hEp $0Ec, chúng tôi ti:n hành $o $ tan, $o $ dln $in phân tO,
$o phJ h!p th^ hTng ngoi, phJ h!p th^ electron, gi7n $T phân hum nhit, xác $dnh hàm l0Eng
ion trung tâm cPa chúng.
] dln $in phân tO cPa dung ddch các phCc ch!t $0Ec $o ti khoa Hoá hc tr0_ng ]i hc
S0 phm Hà Ni. K:t qu7 $0Ec ch` ra / b7ng 1.
Bng 1. Thành ph-n và tính ch!t các phCc ch!t
Phân hum nhit (t
0
C/

m,% tìm/ tính)
K
H
Công thCc
Hàm
l0Eng
Mn (%)
Tìm
tính
]
tan

(g/l)
] dln
$in phân
tO (
-1
.
cm
2
. mol
-1
)
M!t n01c
k:t tinh
M!t n01c
phi trí
Phân
hum
P1 H[Mn(C
6
H
5
O
7
) (H
2
O)
2
].12H
2
O

10,55
11,07
906 171
110 -135
43,82/43,46
170 -200
7,00/7,24
310 -700
16,20
P2 Na
4
[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
3
]. 6H
2
O
7,97
8,00
525 465
88 -130

17,42/15,72
160 -200
9,89/7,86
300 -700
26,90
P3 K[Mn(C
6
H
5
O
7
) (H
2
O)
3
]. 2H
2
O
14,95
14,75
336 143
86 -105
10,51/9,65
128 -195
15,45/14,45
318 -700
31,311
P4 K
4
[Mn(C

6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
3
]. 9H
2
O
7,03
6,83
360 481
86 -120
20,51/20,12
170 -240
6,09/ 6,71
291 -700
28,75
P5 K[Mn(C
6
H
5
O
7
) (H

2
O)
2
]. 4H
2
O
14,13
14,07
515 132
90 -130
17,36/18,41
160 -220
9,94/9,20
314 -700
26,76
P6
[Mn(C
6
H
5
O
7
).MnOH(H
2
O)
3
].
3H
2
O

25,88
25,94
429 41
85 -120
13,35/ 12,73
125 -200
13,65/12,73
320 -700
22,88
] tan cPa các phCc ch!t $0Ec xác $dnh bcng ph0Bng pháp trgc quang ti khoa Hoá hc
tr0_ng ]HSP Hà Ni. K:t qu7 cho th!y h-u h:t các phCc ch!t $.u tan tt trong n01c phù hEp
v1i m^c $ích cPa $. tài.
Gi7n $T phân tích nhit trong khí quyGn N
2
$0Ec $o ti Vin Hoá hc, Vin Khoa hc và
Công ngh Vit Nam. Trên gi7n $T phân hum nhit cPa t!t c7 các phCc $.u xu!t hin hai hiu
Cng $-u tiên là hiu Cng thu nhit trong kho7ng nhit $ tb 100
o
C - 240
o
C, cùng v1i s gi7m
khi l0Eng trên $0_ng TGA và c c tiGu trên $0_ng DTG Cng v1i s m!t n01c k:t tinh và n01c
phi trí. Hàm l0Eng n01c k:t tinh và n01c phi trí cPa mti phCc ch!t theo k:t qu7 th c nghim
và tính theo công thCc $. nghd $0Ec ch` ra / b7ng 1.
67
Hiu Cng ti:p theo là hiu Cng to7 nhit trong kho7ng 300
o
C - 700
o
C Cng v1i quá trình

phân hum phCc ch!t thành các s7n ph)m khí nh0 CO
2
, H
2
O kèm theo các ph7n Cng t oxi hoá
khO và s hình thành các s7n ph)m rgn b.n nh0 oxit, cacbonat [3]
Hàm l0Eng ion trung tâm Mn $0Ec xác $dnh bcng ph0Bng pháp trgc quang vi sai ti khoa
Hoá hc, tr0_ng ]i hc S0 phm Hà Ni. K:t qu7 thu $0Ec tb th c nghim và tính theo công
thCc $. nghd $0Ec ch` ra / b7ng 1.
PhJ h!p th^ hTng ngoi, phJ h!p th^ tO ngoi kh7 ki:n $0Ec $o ti Vin Hoá- trung tâm
KHTN và CNQG và khoa Hoá Hc tr0_ng ]HSP Hà Ni.
Các vân h!p th^ chính trên phJ hTng ngoi, phJ h!p th^ tO ngoi, kh7 ki:n cPa các phCc
ch!t nghiên cCu $0Ec ghi / b7ng 2.
Trên phJ hTng ngoi cPa các phCc ch!t nghiên cCu có các vân hâp th^ $%c tr0ng cho các
nhóm nguyên tO trong phân tO. S gi7m mnh t-n s cPa
kdx
COO


,
dx
COO


so v1i nhóm
cacbonyl t do chCng th nhóm COO
-
$ã tham gia vào liên k:t v1i ion trung tâm Mn(II) [1].
Trong khi phi tO Na
3

C
6
H
5
O
7
không có vân h!p th^ / vùng trên 200nm thì các phCc ch!t
nghiên cCu $.u h!p th^ mnh / vùng tO ngoi g-n v1i lg > 3,5. S xu!t hin các vân phJ $ó là
do chuyGn mCc kèm chuyGn $in tích / c-u phi trí [1].
Các vân phJ chuyGn d-d cPa các phCc ch!t nghiên cCu chP y:u ncm trong vùng kh7 ki:n
v1i h s h!p th^ mol r!t nhh, $a s  < 1. Nguyên nhân sinh ra các vân h!p th^ này là do s
chuyGn ddch electron trong l1p vh d ch0a $0Ec $i.n $-y $P cPa ion trung tâm Mn
2+
(c!u hình d
5
)
trong tr0_ng bát din. B01c chuyGn này bd c!m không nhAng b/i qui tgc chn lc Laport mà còn
b/i qui tgc chn lc spin. Do xác su!t b01c chuyGn th!p nên c0_ng $ h!p th^ r!t nhh [5].
Bng 2. PhJ h!p th^ hTng ngoi, tO ngoi- kh7 ki:n cPa các phCc nghiên cCu
PhJ h!p th^ hTng ngoi, cm
-1

Kí
hiu

OH

CH

kdx

COO


dx
COO



M-O
PhJ chuyGn
$in tích

max
/lg
PhJ chuyGn d-d

max
(nm)/
P1 3430 2972 1610 1401 416 232,1 / 3,65 404/ 0,24; 528/ 0,13
P2 3415 1583 1402 410 224,8 / 3,98 362/0,75; 402/ 0,46; 530/ 0,23
P3 3420 2968 1603 1400 415 226,5 / 3,15 365/ 0,38; 410/0,21; 520/0,10
P4 3453 2965 1592 1396 416 224,4 / 4,01 362/0,37; 411/0,27; 437/0,12; 528/0,15
P5 3417 2971 1609 1401 415 224,8 / 3,09 375/0,25; 408/0,14; 440/0,13; 518/0,10
P6 3450 2967 1589 1394 417 225,2 /3,85 410/0,15; 432/0,14; 512/ 0,11
Tb các k:t qu7 $o $ dln $in phân tO, xác $dnh hàm l0Eng ion trung tâm, phân tích nhit,
phJ h!p th^ hTng ngoi, phJ h!p th^ electron chúng tôi sB b $. nghd công thCc c!u to cPa các
phCc ch!t nghiên cCu nh0 sau:
68
Phc P1: H[Mn(C
6

H
5
O
7
) (H
2
O)
2
].12H
2
O Phc P2: Na
4
[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
3
]. 6H
2
O
Mn
OH
2

OH
2
COO
COO
CH
2
CH
2
C
COO
OH
Mn
OH
2
OH
2
COO
OH
2
O
H
O
H
OOC
CH
2
C
CH
2
CH

2
C
CH
2
COONa
COONa
COONa
COONa
. H
2
O
6
Phøc P3: K[Mn(C
6
H
5
O
7
) (H
2
O)
3
] . 2H
2
O Phøc P5: K[Mn(C
6
H
5
O
7

) (H
2
O)
2
] . 4H
2
O
. H
2
O
2
COO
Mn
COO
COO
C
CH
2
CH
2
HO
OH
2
OH
2
OH
2
K
Mn
OH

2
OH
2
COO
COO
CH
2
CH
2
C
COO
OH
K
. H
2
O
4
Phøc P4: K
4
[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)

3
].9H
2
O
Mn
OH
2
OH
2
COO
OH
2
O
H
O
H
OOC
CH
2
C
CH
2
COOK
COOK
COOK
COOK
CH
2
C
CH

2
. H
2
O
8
Phøc P6: [Mn(C
6
H
5
O
7
).MnOH ( H
2
O)
3
].3 H
2
O
COO
COO
CH
2
CH
2
OH
2
OH
2
Mn
O

H
C
OOC
Mn
OH
2
HO
. H
2
O
3
12. H
2
O
H
9. H
2
O
69
Chúng tôi $ã ti:n hành pha các phCc ch!t tJng hEp $0Ec thành các ch: ph)m khác nhau rTi
nhh $dnh l0Eng trên gm mc và nung / 1200
o
C ti công ty gch Thch Bàn, Gia Lâm,Hà Ni.
Sau khi nung gm granit thu $0Ec phát màu nâu ho%c nâu $h. L1p màu $t $ th!m sâu c-n thi:t.
K:t qu7 $ó cho th!y các ch: ph)m màu này thích hEp v1i vic to màu cho granit nhân to.
IV. KT LU:N
]ã tìm $0Ec $i.u kin thích hEp $G tJng hEp 6 phCc ch!t mangan xitrat. D a vào các k:t
qu7 $o $ dln $in phân tO, xác $dnh hàm l0Eng ion trung tâm, phân tích nhit, phJ h!p th^
hTng ngoi, phJ h!p th^ electron $ã $. nghd công thCc c!u to cPa các phCc ch!t tJng hEp $0Ec.
Vic thO sB b cho th!y, các ch: ph)m pha tb các phCc ch!t mangan xitrat $ã có $ th!m sâu c-n

thi:t và phát màu nâu ho%c nâu $h trên x0Bng gm, thích hEp v1i vic to màu cho granit nhân to.
TÀI LIU THAM KHO
1. Tr-n Thd ]à, NguyFn HAu ](nh - zng d^ng mt s ph0Bng pháp phJ nghiên cCu c!u trúc
phân tO, Nhà xu!t b7n Giáo d^c, Hà Ni, 1999.
2. Tr-n Thd ]à, Lê Phi Thuý, NguyFn HAu ](nh - Tp chí hoá hc 39 (1) (2001) 58-62.
3. I.Dranca, Tlupascu, and V.Sofransky - Jour. of Thermal. Analysis 46 (1996) 1403-1412.
4. Sanchez Cabello, H. Sanz Garcia - Chemical abstracts 46 (1952) 8482b.
5. •€•‚ƒ„€•. …. •. - †‡€„ˆ•‰ŠŠ‰€ ‚ˆ•‰eŠ‹€ ‹ ‚Œ‰•‚ˆŒŽ „‰‰••‹ŠŽ•‹‰ŠŠ‘’ ‚‰€•‹Š€Š‹•. …“•,
"•‹–‹—" ˜€Š‹Š™•Ž•‚„‰€ ‰ˆ•€‡eŠ‹€, 1976, c. 254-256.
SUMMARY
SYNTHESIZE SOME COMPLEXES OF Mn(II) CITRATE TO DYE ARTIFICIAL
GRANITES
Nowadays, artificial granites are used widely. But in Viet Nam, water soluble complexes
suitable for coloring artifical granites are rarely studied. So we synthesize some complexes of
Mn(II) citrate to dye artificial granites.
Six citrate complexes of Mn(II) were synthesized starting from KMnO
4
or MnCl
2
and
citric acid or sodium citrate in various mol ratio and at 0
o
C – 2
o
C or 50
o
C – 60
o
C. By using
elemental analysis, thermal decomposition, IR-spectroscopy, UV-Vis and molar conductivity,

structure of the complexes was suggested. Most of them are good dissolve in water. Their
aqueous solutions can be used to dye artificial granites. After firing at 1200
o
C, they exhibit
brown color and reach necessary penetration.

a ch: Nhn bài ngày 12 tháng 9 nm 2004
Tr0_ng ]i hc S0 phm Hà Ni