Para los siguientes alcoholes se midieron las velocidades relativas de sustitución nucleofílica

4.- Para los siguientes alcoholes se midieron las velocidades relativas de sustitución nucleofílica.
OH

O2N

MeO
A
velocidades relativas

1

OH

OH

B
1000

C
0,01

En todos los casos la reacción ocurre con total racemización. Al respecto:
a) Mencione el mecanismo de sustitución involucrado. Justifique brevemente (1 punto)
ES UNA SN1 PUESTO QUE HAY RACEMIZACIÓN EN LOS PRODUCTOS Y LA VELOCIDAD
DEPENDE DEL GRUPO SUSTITUYENTE EN EL SUSTRATO, PUESTO QUE EL EFECTO
ESTÉRICO DEL BENCENO p-SUSTITUIDO ES EL MISMO.
b) Dé una explicación de las diferencias de las velocidades de reacción (4 puntos)
LA MAYOR VELOCIDAD DE REACCIĨN DEL DERIVADO METOXILADO SE EXPLICA POR
LA ESTABILIZACIÓN POR RESONANCIA DEL CARBOCATIĨN BENCÍLICO FORMADO POR
ESTE GRUPO DADOR DE ELECTRONES. SE REQUIERE MENOR ENERGÍA PARA SU
FORMACIĨN. EN CAMBIO, EL GRUPO NITRO ATRACTOR DE ELECTRONES

DESESTABILIZA AL CARBOCATIĨN BENCÍLICO INTERMEDIARIO IMPLICANDO UNA
MAYOR ENERGÍA DE ACTIVACIÓN PARA SU FORMACIÓN. SEGÚN LA ECUACIÓN DE
ARRHENIUS A MAYOR Ea, MENOR VELOCIDAD DE REACCIÓN.

1.- Dibuje el o los productos para cada reacción, indicando el tipo de mecanismo (SN1 SN2, E1 o E2).
Indique la estereoquímica del o los productos (12 puntos)


I

CH3
H

O
CH3OH

H3C

H3C

CH3
H

H

+

O

CH3

SN1

Br

H3C

CH3
H

OH

H

NaOH
SN2

CH 3
CH 3

CH3CH2ONa

Ph
Ph

Br

CH 2CH 3

CH3CH2OH

H 3C

O

Ph

Ph

H
H 3C

SN2

H

3.- Escriba el mecanismo detallado de sustitución del alcohol A indicando el (o los) producto(s) que se forman (6
puntos)

OH
CH3OH

H
A

H+


H

H

+
OH2

OH
H+
H

H

- H2O

H
H
+

+

migración 1,2 de H-

H

H

CH3OH

H + CH3
H
O

O

CH3

H

- H+

H

2.- Considere la siguiente reacción:

H


CH3
Cl

t-BuONa
t-BuOH

CH3

La reacción da un producto de sustitución nucleofílica y un producto de eliminación en una
proporción 1 : 10, respectivamente.
a.- Escriba el MECANISMO DETALLADO de sustitución nucleofílica del sustrato. Justifique
adecuadamente el mecanismo seleccionado (5 puntos)

CH3

H

H

H
H

t-BuONa
t-BuOH

H3C
Cl

O - CH3

SN2

H
H3C

H
Cl

- Cl-

CH3
H
O
H3C
H

H


2.- Para la siguiente reacción:

Br
HO

Br

HBr

+

Proponga un MECANISMO DETALLADO que dé cuenta de la formación de cada uno de los siguientes
productos (6puntos)

0,5 punto

HO

H+

+
H2O

0,5 punto
0,5 punto
- H2O

H
+

0,5 punto

1 punto migración H migración C- 1 punto
Br

+
Br+
0,5 punto
0,5 punto

0,5 punto
Br-

Br

2.- Dada la siguiente reacción:
Ph

Br

H

CH3OH
CH2CH3

H3C

H

0,5 punto


Determine:
a.- Tipo de sustrato, grupo saliente, nucleófilo y tipo de Sustitución nucleofílica ( 2 puntos)
i) SUSTRATO 2° (0,5 PUNTO)
ii) GRUPO SALIENTE: Br (0,5 PUNTO)
iii) NUCLEÓFILO DÉBIL: CH3OH (0,5 PUNTO)
iv) SN1 (0,5 PUNTO)

b.- Proponga un MECANISMO DETALLADO de sustitución nucleofílica (6 puntos)


Ph

Ph

Br
- Br

H

-

H3C

H

+
O

H3C

+

CH2CH3
H

CH2CH3
H3C

H

1 punto

H

migración 1,2 de hidruro
H

H3C

CH2CH3

Ph

H

H
CH3OH

1 punto

+

H3C
Ph

+

CH2CH3
H

Ph

H

1 punto

H3C
CH2CH3
O
+

H3C

H

H

1 punto

- H+

H3C

O

Ph

H

+
H3C

H

H3C
CH2CH3

CH2CH3

Ph

H
1 punto

H3C

H

O
1 punto


1. La reacción del bromuro (1) genera productos de sustitución (A y B) y de eliminación (C), tal como se
presenta a continuación:

a) Indique el tipo de sustitución y eliminación: SN1_X__SN2____E1_X__E2_____(2 PUNTOS)
b) Proponga un mecanismo que describa la formación de cada uno de los productos (8p)
H

CH3OH

+

0,5 PUNTO
1 PUNTO

C

migración 1,2
de C-

0,5 PUNTO
H

+

Br

+
-Br-

O

O
H3C

H3C

H

-H+

CH3OH

0,5 PUNTO
1 PUNTO

0,5 PUNTO
1 PUNTO

A

migración 1,2
de H-

H

+O
+

CH3OH

H3C

-H+

0,5 PUNTO

0,5 PUNTO
1 PUNTO

O
H3C

1 PUNTO

B

c) Si sólo considera el producto A, escriba la ley de velocidad y haga un diagrama de energía (3p)
v = k[S] 1 PUNTO


Energía

+

H

+O

H3 C

Br

H3 C

+

O

+

CH3OH

HBr

Coordenada de reacción

2 PUNTOS
d) Considerando la estereoqmica del producto de partida ¿Cuántos productos del tipo A se forman?
Dibújelo(s) indicando la estereoqmica (2 PUNTOS)

O

O

H3C

H3C

+
1 PUNTO

1 PUNTO

ENANTIĨMEROS

1. Dibuje los productos de acuerdo a la reacción propuesta y en la proyección dada (8p)

CH3

CH3
H 3C

HCl

OH
CH2CH3

SN1

H3C

Cl
CH2CH3
2 PUNTOS

CH3

CH3

CH2CH3

H

CH2CH3

H

CH3ONa
H3C

SN2

Cl

H

H

O
H

H

2 PUNTOS

2. Se tienen cuatro p-derivados del alcohol I (A, B, C y D) con sus respectivas velocidades relativas de
sustitución nucleofílica.
OH
H

HCN

R

Sustrato

A

B

C

D

R

H

Br

OCH3

NO2

Velocidad relativa

1

25

150

0,001

Al respecto indique:
a. El mecanismo de SN involucrado es (Marque con una X) SN1_X__ SN2 _____ (1 PUNTO)
b. El efecto que explica las diferencias entre las velocidades de reacción es: (Marque con una X)
Inductivo _____ Mesomérico ___X__ Impedimento estérico ________ (1 PUNTO)
c. Escriba el mecanismo detallado de la reacción de SN indicando el o los productos de la reacción del
compuesto C con HCN (6p)

+
H

OH2

OH

H

H

MeO

+

- H2O

H+

0,5 PUNTO MeO

0,5 PUNTO MeO

1,5 PUNTOS

1 PUNTO

CN- 0,5 PUNTO

CN

H
H
CN

+
MeO

MeO

1 PUNTO

1 PUNTO


1. La reacción del alcohol (I) genera productos de sustitución (II y III) y de eliminación (IV), tal como se
presenta a continuación:
OH

OCH2 CH3

H3 C

H3 C
CH3

CH3

CH3
CH3CH2O

CH3CH2OH

CH3

H2SO4

I

H3 C

CH3

+

+

II

III

IV

a) Indique el tipo de sustitución y eliminación: SN1__X__SN2____E1__X__E2_____(2p)
b) Proponga un mecanismo que describa la formación de cada uno de los productos (10p)

CH3

HO

H

CH3

CH3

CH3 CH2O

+

H3 C

+
CH3

CH3CH2OH

1 PUNTO

CH3 CH2O
CH3

SN1

-

H+

CH3

0,5 PUNTO

0,5 PUNTO
1 PUNTO
migración 1,2 de metilo
0,5 PUNTO

H+ 0,5 PUNTO
+
OH2

1 PUNTO

H3 C

+

H3 C

CH3

CH3CH2OH

- H2O

+ H
CH3CH2O
CH3

H3 C

- H+
0,5 PUNTO

SN1
0,5 PUNTO

0,5 PUNTO
1 PUNTO

0,5 PUNTO
migración 1,2 de C de ciclo

0,5 PUNTO
H

CH3

H3 C

+

CH3CH2OH

1 PUNTO

0,5 PUNTO

E1
CH3
H3 C

CH3CH2O
H3 C

CH3


3.- Dada la siguiente reacción de sustitución nucleofílica:
Br
H

CH3CH2ONa

CH3CH2OH

A I di ue el tipo de sustitu ió

p

u leofíli a: SN :……………… SN :……X……..

B Es i a la ley de velo idad de la ea ió : v = …k [ RBr ][ CH3CH2ONa ]………………………………

p

C) Indique cómo se altera la velocidad de la reacción si:
i el g upo salie te se a

ia po F:

au e ta:……… dis i uye:…X…… o se alte a:……….. p

ii) el CH3CH2ONa se cambia por CH3CH2SNa: au e ta:… X… dis i uye:………… o se alte a:………..

p

iii) el grupo etilo del sustrato se reemplaza por el grupo t-butilo:
au e ta:……… dis i uye:…… X…… o se alte a:………..

p

c) Escriba el mecanismo detallado de la reacción de sustitución (4p)

Br

Br
H

CH3CH2O

-

H

H

- Br -

OCH2CH3
OCH2CH3
2 PUNTOS

2 PUNTOS

2.- La reacción del bromuro (I) con metóxido de sodio en metanol genera un producto de sustitución y un
producto de eliminación.
Br

CH3ONa
CH3

CH3OH

I

c) Indique el tipo de sustitución y eliminación: SN1____ SN2__ X __ E1_____ E2__ X ___(2 puntos)
d) Dibuje las dos conformaciones tipo silla de I e indique cuál es la más estable (4 puntos)


Br
CH3
H

H

Br

CH3

H
H

H

H
A

B

1 PUNTO

1 PUNTO

La conformación tipo silla más estable es: __A___ 2 PUNTOS
e) Proponga un mecanismo que describa la formación del producto de sustitución (2 puntos)
Br
Br
H
H

CH3O-

CH3

CH3
OMe

H

H

H

H

- Br-

H

OMe
CH3
H

H

F.- Indique como se altera la velocidad de la reacción de sustitución si:
i El g upo salie te se a

ia po flúo : …….. au e ta …X… dis i uye …….. o se alte a

pu to

ii) El nucleófilo se cambia por CH3SNa: …X.. au e ta ……… dis i uye …….. o se alte a

pu to

2.- Considere la siguiente reacción con isopropóxido de sodio en isopropanol:


Br
CH3

H3C

i-PrONa
i-PrOH

La reacción da un producto de sustitución nucleofílica y un producto de eliminación en una
proporción 1 : 10, respectivamente.
a.- Dibuje la conformación más estable del sustrato (sustituya el grupo fenilo por Ph) (1 punto)
Br
H

H

H
CH3
CH3

Ph

H

b.- Escriba el MECANISMO DETALLADO de SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA con la
conformación más estable del sustrato. (4 puntos)
Br
Br
H
H

i-PrONa

CH3
Ph

CH3

i-PrOH
CH3
H

Ph

CH3
H

SN2

O

2 PUNTOS

-

H

- Br-

H

H

O
CH3
Ph

CH3
H

2 PUNTOS


3.- Para la siguiente reacción de sustitución nucleofílica SN2:

CH3

CH3
NaCN
NC

H
H

OH

+

H

NaOH

H

a.- Indique como se altera la velocidad de la reacción de sustitución si:
i) El grupo saliente se cambia por OTs :.. X .. aumenta ..…… disminuye …….. no se altera (1
punto)
ii) El nucleófilo se cambia por NaF: …….. aumenta
punto)

… X … disminuye …….. no se altera (1

iii) El grupo CH3 se cambia por t-butilo: ….. aumenta … X … disminuye …….. no se altera (1
punto)
3.- La reacción del R-2-bromo-3-metilbutano (E) con metanol genera un éter ópticamente inactivo (F). Escriba el

mecanismo detallado que dé cuenta de este hecho experimental (4 puntos)

H
EtOH
Br

O

F

H

H
1 PUNTO

E

- H+

- Br-

H

H
+
H

+

migración 1,2 de H-

H
1 PUNTO

1 PUNTO

EtOH

H

H+
O

H
1 PUNTO


Universidad Andrés Bello
Departamento de Ciencias Químicas
Pauta Solemne 2 de Química Orgánica I QUI024-1 y 2
Lunes 13 de Octubre de 2014
Profs. Óscar Donoso T., Tomás Delgado C.
Nombre:________________________________________________ Nº Matrícula_______________________
1.- Se han determinado dos pKb: 9,75 y 12,4. Asigne el correspondiente pKb a los compuestos A y B. (10 p)
a.- (4 p)
..
NH2

+

+

NH2

NH2

-

: O:

-

: O:

: O:

A
1 PUNTO

1 PUNTO

..
NH2

+

NH2

-

: O:
1 PUNTO

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1 PUNTO

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

20

N

1.0 1.2 1.3 1.5 1.6 1.8 1.9 2.1 2.2 2.4 2.5 2.7 2.8 3.0 3.1 3.3 3.4 3.6 3.7 3.9

4.0

P

21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40

N

4.2 4.3 4.5 4.6 4.8 4.9 5.1 5.2 5.4 5.5 5.7 5.8 6.0 6.1 6.3 6.4 6.6 6.7 6.9 7.0

P

0

: O:


b.- (5p)

..
NH2

+

+

NH2

NH2

..
O
..

..
O
..

..
O
..

1 PUNTO

1 PUNTO

B

+

+

NH2

NH2

-

- ..

O
..

1 PUNTO

..
O
..

1 PUNTO

..
NH2

..
O
..

pKb A:

_9,75____

pKb B __12,4___ (1 p)

1 PUNTO


2.a- El aminốcido (-)-cistna es uno de los 20 aminốcidos esenciales, presente en las carnes, ajos, pimientos y
germen de trigo, entre otros. Puede ser biosintetizado por el organismo humano a partir de la metiona. La (-)cisteína tiene los siguientes valores de pKa: pKa1 = 1,91; pKa2 = 8,14 y pKa3 = 10,28. Asigne correctamente los

valores de pKa: (3p)
O

8,14

HS

1,91

OH
+ NH3

10,28

2b.- Usando criterios de efecto inductivo y mesomérico ordene en forma decreciente de pKa los H de la 4ciclohexen-1,3-diona señalados. (4p)
H

H

-

:O
..

O:

H

H

H
H

H

H

- Hc+

- Ha+

:O
..

O:

:O
..

..

..

H

-

..

H

O:

..

H

H

H

-

:O
..

O:

- Hb+
H
H
H

H

H

H
H

-

:O
..

H

H

-

H

O:

..

:O
..

:O
..

O:

H

..

-

-

O:

:O
..

..

H

H

-

:O
..

O:

..

H

A

B

C

..

H

H
H

O:

D

pKa __A__ > pKa __B__ > pKa _C__
La base conjugada de C tiene 3 estructuras resonantes, la de B tiene 2 y la de A sólo 1.


3.- Dibuje las siguientes moléculas en la proyección pedida y responda cada una de las preguntas

a.- Ácido (2Z, 4E, 6E)-6-amino-5-(aminometil)-2-fenil-7-metil-3-nitro-8-oxo-2,4,6-octatrienoico
(proyección plana) (3p)

O,O,H
8
O
H

NH2

N,H,H

* NO

*
E

E

7

H,H,H

N,C,C

O

2

*

6

Z

*

4

5

*

3

O,O,O
1

OH

2

* NH

C,C,C

2

Indique el número de estereoisómeros posibles:___8__ (1p)
b.- Para el (1S, 3S, 4R)-4-(aminometil)-4-cloro-3-metilciclohexanol (proyección de cas) (3p)

4

1

H

OH
R

3

1

S

2

6

2
2

5

R
4
4

S
3

3

3

CH3

1

R

H
4

H2 N

2

Cl
1

Indique el número de diasterómeros del compuesto: _6__ (1p)


c) Dibuje las dos conformaciones tipo silla del compuesto anterior (2p)

H2N
H
H
4
1
4

H2N

Cl

OH

H

3

H

1

3

H3C
Cl

OH

CH3

A

B

La conformación tipo silla más estable es _______A__________ (1p)
4.- Determine la configuración absoluta de los centros asimétricos del meropenem, un antibiótico contra gram
negativos: (6p)

S

R

O

R

S

H
N

1

2

H

4 H OH

R

H4
3

H4

2

3

2

1
1

S

3
2
4

2

3

1

N

4

3

H4

2

R

1

3

H

S1

R

N

O
OH
O

S