SEMINAR MÔN: HÓA HỌC DẦU MỎ TỔNG QUAN VỀ CRACKING XÚC TÁC HÓA DẦU VÀ CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC (TẠO NGUỒN OLEFIN NHẸ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
  

SEMINAR MƠN: HĨA HỌC DẦU MỎ

TỔNG QUAN VỀ CRACKING XÚC TÁC HĨA DẦU VÀ CƠNG
NGHỆ CRACKING XÚC TÁC (TẠO NGUỒN OLEFIN NHẸ)

GVHD: TS. Nguyễn Thị Phương Phong
Nhóm thực hiện: Trần Văn Phúc

0814156

Nguyễn Hữu Tài

0814180

Diệp Thị Hồng Tươi

0814253


MỤC LỤC

MỤC LỤC ............................................................................................................................2

LỜI MỞ ĐẦU..................................................................................................................3
I. CRACKING XÚC TÁC .............................................................................................4
1. Tổng quan................................................................................................................4

2. Các đặc trưng của sản phẩm cracking xúc tác.....................................................5
3. Cơ sở hóa học chính................................................................................................7
4. Chất xúc tác cho q trình cracking....................................................................10
II. TỔNG QUAN VỀ OLEFIN......................................................................................18
III. CƠNG NGHỆ Q TRÌNH CRACKING XÚC TÁC..,,,,...................................19
1. Sơ đồ nguyên tắc của quá trình cracking xúc tác cơng nghiệp........................19
2. Giới thiệu cơng nghệ Cracking xúc tác sâu........................................................20
3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking xúc tác.....................................24

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................................28

2


LỜI MỞ ĐẦU
Hiện nay dầu mỏ là nguồn năng lương quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế
giới, là ngun liệu cho cơng nghiệp tổng hợp hóa dầu như : sản xuất cao su, chất dẻo, tơ
sợi tổng hợp... Ngoài ra, các sản phẩm phi nhiên liệu của dầu mỏ như dầu mỡ bôi trơn,
nhựa đường...cũng là một phần quan trọng trong sự phát triển của công nghiệp động cơ,
máy móc.
Hiệu quả sử dụng dầu mỏ phụ thuộc nhiều vào chất lượng của các q trình chế
biến, trong đó các q trình biến đổi các hợp chất có phân tử lượng lớn trong dầu mỏ
dưới tác dụng của xúc tác để nhận sản phẩm nhẹ có giá trị cao (cracking xúc tác) giữ vai
trò đặc biệt quan trọng.
Đây là một trong những công nghệ quan trọng nhất của công nghệ hữu cơ - hố
dầu hiện đại. Khơng một nhà máy chế biến dầu nào lại không sử dụng đến q trình này.
Q trình cracking xúc tác có thể thu được các olefin, mạch nhánh, thu các sản
phẩm vòng, tạo aren, cracking vịng no dễ dàng và cũng có thể tách nhóm alkyl ra khỏi
vịng thơm...Trong đó các olefin là hợp chất kém bền hơn, chúng không tồn tại trong tự
nhiên mà có là do cracking nhiệt hoặc cracking xúc tác. Nhưng vì khả năng phản ứng cao

và dễ thực hiện nên olefin chiếm vị trí khá quan trọng trong cơng nghiệp hóa dầu.

3


I.

CRACKING XÚC TÁC:

1. Tổng quan:
Craking xúc tác là quá trình chuyển hóa các phân tử lớn của dầu mỏ thành các
phân tử hydrocacbon nhỏ hơn thuộc phân đoạn gasolin (xăng). Mục đích của Cracking
xúc tác là nhằm biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sơi cao (hay có trọng lượng
phân tử lớn) thành những phân tử có trọng lượng bé hơn. Ngồi ra cịn thu thêm một số
sản phẩm phụ khác như gazoil nhẹ, gazoil nặng, khí béo (chủ yếu là khí hydrocacbon có
cấu trúc nhánh). Q trình cracking này tỏ ra rất ưu việt do phản ứng có tính chọn lọc
cao, tạo ra nhiều cấu tử có trị số octan cao trong xăng.
Q trình Cracking xúc tác thực chất là cho nguyên liệu tiếp xúc với xúc tác trong
điều kiện quy định về chế độ công nghệ. Các phản ứng có lợi xảy ra nhằm tạo được sản
phẩm có chất lượng tốt và hiệu suất tăng. Ở quá trình này, chủ yếu yêu cầu về trị số octan
của xăng trong khi xăng chưng cất từ dầu mỏ lại không cho trị số octan như mong muốn.
Quá trình Cracking xúc tác tiến hành ở nhiệt độ thấp song vẫn đạt được tốc độ phản ứng
lớn hơn nhiều so với quá trình Cracking đơn thuần dưới tác dụng nhiệt.
Hầu hết các phản ứng hóa học được áp dụng ở quy mô công nghiệp đều là các
phản ứng xúc tác. Rất nhiều q trình cơng nghiệp được cải tiến, hoàn thiện là nhờ các
phát minh về chất xúc tác mới.
Về việc phương diện động học, những phản ứng xảy ra trong q trình cracking
xúc tác nhiệt đều có thể xảy ra trong quá trình xúc tác, song các chất xúc tác sẽ thúc đẩy
chọn lọc các phản ứng có lợi như sự đồng phân hóa để tạo thành các isoparafin hoặc các
hidrocacbon aromatic…

Cracking xúc tác nhằm mục đích cắt mạch hidrocacbon có nhiệt độ sơi cao thành
isoparafin, mà trong đó có cả sản phẩm đóng vịng và sản phẩm aromatic. Hàm lượng
olefin thu được bằng sự cracking xúc tác rất ít, vì mục tiêu chủ yếu là sản xuất nhiên liệu
cho động cơ.

4


2. Các đặc trưng của sản phẩm cracking xúc tác :
Các sản phẩm của công đoạn cracking xúc tác pha lưu thể FCC (Fluid Catalytic
Cracking) FCC được phân riêng theo khoảng nhiệt độ sơi : khí, xăng, gasoil nhẹ, gasoil
nặng. Trong đó, phân đoạn xăng là sản phẩm quan trọng và có giá trị nhất. Hiệu suất các
sản phẩm FCC đó phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nguồn nguyên liệu, bản chất xúc tác, chế
độ cơng nghệ và mục đích kinh tế – công nghệ của nhà lọc dầu
a. Sản phẩm khí cracking xúc tác:
Hiệu suất của sản phẩm khí chiếm 10-15% nguyên liệu đem cracking. Nếu tiến
hành ở điều kiện cứng thì hiệu suất sẽ lớn và ngược lại.
Các khí nhẹ (C2 và nhẹ hơn) thốt ra từ tháp hấp thụ dầu được gọi là khí khơ. Các
cấu tử chính của khí khơ là: hydro, metan, etan, etylen và H 2S. Nếu nguyên liệu có hàm
lượng Lưu huỳnh cao thì khí cracking chứa nhiều H2S. Nếu ngun liệu chứa nhiều Nitơ
trong khí sẽ có NH3. Khí khơ là một sản phẩm khơng mong muốn của phân xưởng FCC,
khí khơ nhiều quá gây ra quá tải máy nén khí ướt.
Sản phẩm propan-propen làm ngun liệu cho q trình polyme hóa và cho quá
trình sản xuất các chất hoạt động bề mặt.
Phân đoạn khí propan-propen, butan-buten là nguyên liệu cho quá trình sản xuất
khí hóa lỏng LPG, ngun liệu cho ankyl hóa, làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu.
b. Sản phẩm xăng cracking xúc tác:
Xăng là sản phẩm chính của quá trình, hiệu suất xăng cracking xúc tác thường thu
được từ 30-55% lượng nguyên liệu đem cracking. Hiệu suất xăng và chất lượng xăng phụ
thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác và chế độ cơng nghệ.

Nếu ngun liệu có hàm lượng hydrocacbon naphten thì cho hiệu suất và chất
lượng xăng cao. Nếu nguyên liệu có hàm lượng lớn parafin thì nhận được xăng có trị số
octan thấp. Trong ngun liệu có hàm lượng Lưu huỳnh cao thì xăng nhận được có hàm
lượng Lưu huỳnh lớn, thường chiếm khoảng 15% trọng lượng Lưu huỳnh chứa trong
nguyên liệu.
Xăng nhận được từ q trình cracking xúc tác có tỉ trọng khoảng 0,72-0,77. Trị số
octan theo phương pháp nghiên cứu (RON) khoảng 87-91.

5


Thành phần hóa học của xăng cracking xúc tác khác hẳn với xăng cracking nhiệt
và xăng chưng cất trực tiếp. Xăng cracking xúc tác có trị số octan cao hơn, có chứa 910% trọng lượng hydrocacbon thơm. Nói chung, xăng cracking xúc tác là cấu tử cơ bản
để chế tạo xăng thương phẩm cho ôtô và máy bay.
Thành phần xăng cracking:
+ Hydrocacbon thơm : 25-40%
+ Olefin

: 15-30%

+ Naphten

: 2-10%

+ Parafin

: 35-60% (iso-parafin là chủ yếu)

Để tăng trị số octan cho xăng cracking xúc tác, người ta pha thêm nước chì (TEL).
Mức độ tiếp nhận nước chì phụ thuộc vào thành phần hóa học của xăng. Tuy nhiên, xăng

có pha chì rất độc, gây ô nhiễm môi trường.
Phân đoạn xăng ở các dây chuyền cơng nghệ Liên bang Nga thường có nhiệt độ
sơi cuối là 1950C, cịn ở các nước khác thay đổi có thể là 204 hoặc là 2200C.
c. Sản phẩm gasoil nhẹ:
Gasoil nhẹ của q trình có nhiệt độ sơi 175-3500C. So sánh với nhiên liệu diezen
thì nó có trị số xetan thấp và hàm lượng lưu huỳnh khá cao.
Với nguyên liệu là phân đoạn xola từ dầu họ parafin thì gasoil nhẹ nhận được, có
trị số octan xetan tương đối cao (45 → 46). Với nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon
thơm, naphten thì trị số xetan thấp (25 → 35).
Chất lượng gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào chất lượng của xúc tác và chế độ
công nghệ cracking xúc tác. ở điều kiện cứng: hiệu suất, chất lượng gasoil nhẹ thấp và
ngược lại.
Sản phẩm gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezen, làm nguyên liệu
sản xuất bồ hóng, hay làm cấu tử pha lỗng mazut.
Gasoil nhẹ có đặc tính:
▪

Tỷ trọng: 0,83 → 0,94.

▪

Thành phần hóa học:

+ Lưu huỳnh 1,7 → 2,4% trọng lượng.

6


+ Hydrocacbon olefin 6% trọng lượng.
+ Hydrocacbon thơm 30 → 50% trọng lượng.

Còn lại là hydrocacbon parafin và naphten.
d. Sản phẩm gasoil nặng:
Là sản phẩm cặn của quá trình. Chất lượng của nó phụ thuộc chế độ cơng nghệ,
nguồn ngun liệu và chất lượng gasoil nhẹ.
Gasoil nặng có nhiệt độ sơi > 3500C, có tỷ trọng: 0,89 → 0,99.
Gasoil nặng chứa một lượng khí lớn tạp chất cơ học. Hàm lượng lưu huỳnh trong
đó cao hơn khoảng 1,5 lần so với nguyên liệu ban đầu.
HCO là sản phẩm nhận được từ tháp chưng cất sản phẩm FCC, có khoảng nhiệt
độ sôi nằm giữa gasoil nhẹ và dầu gạn (DO). HCO là dầu chứa nhiều vòng thơm nặng,
thường được sử dụng như dòng hồi lưu của tháp chưng cất nhằm truyền nhiệt cho nguyên
liệu mới hoặc cho bộ phận gia nhiệt của tháp tách C4. HCO có thể được xử lý tiếp trong
công đoạn hyđro cracking, hoặc dùng để pha trộn với dầu gạn.
DO-dầu gạn là sản phẩm nặng nhất của q trình cracking xúc tác. DO cịn được
gọi là dầu sệt, dầu đáy và dầu cặn FCC. DO là sản phẩm có giá trị kinh tế thấp nhất, nên
người ta thường cố gắng hạn chế hiệu suất DO.
Cốc là sản phẩm được tạo thành do một phần nguyên liệu bị chuyển hóa từ các
phản ứng cracking thứ cấp, polime hóa, ngưng tụ... Cốc bám trên bề mặt xúc tác, làm
giảm hoạt tính chất xúc tác. Khi đốt cháy cốc trong thiết bị hồn ngun, hoạt tính của
xúc tác được hồn nguyên, nhiệt thoát ra từ phản ứng đốt cháy cốc lại bảo đảm chế độ
nhiệt cho reacto cracking.
Sản phẩm gasoil nặng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hóa hoặc làm
nhiên liệu đốt lò. Ngày nay, người ta còn dùng nó làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng.

3. Cơ sở hóa học chính:
Trong điều kiện tiến hành q trình cracking xúc tác đã xảy ra một số lượng lớn
các phản ứng hóa học. Chất lượng về hiệu suất của quá trình được quyết định bởi các
phản ứng này.
a. Phản ứng phân hủy các mạch C- C, phản ứng cracking :

7

Là phản ứng phân hủy bẻ gãy mạch những phần tử có kích thước lớn (trọng lượng
phân tử lớn) thành những phần tử có kích thước nhỏ hơn. Đây là phản ứng chính của q
trình.
- Parafin bị cracking tạo olefin và parafin nhỏ.
CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2
Với n= m+p
- Olefin bị cracking tạo olefin nhỏ hơn.
CnH2n → CmH2m + CpH2p
Với n= m+p
Các alkyl hyđrocacbon aromat (các hyđrocacbon vòng thơm, viết tắt ArC n H 2n+1 , với Ar:
gốc hyđrocacbon aromat, CnH2n+1: gốc alkyl).
ArCnH2n+1 → ArH + CnH2n
Aromat
olefin
Cracking mạch nhánh của vịng thơm tạo thành parafin và hyđrocacbon thơm có nhánh
nhỏ hơn.
ArCnH2n+1 →

ArCmH2m+1 + CpH2p , Với n= m+p

- Cracking naphten tạo ra các olefin.
CnH2n → CmH2m + CpH2p
Với n= m+p
Nếu parafin mạch có chứa một vịng xyclohexan thì vịng đó không bị phá vỡ:
CnH2n → C6H12
+ CmH2m
Naphten xyclohexan
olefin

Với n= m + p + 6
b. Phản ứng đồng phân hóa (izome hóa):

+

CpH2p
olefin

Là phản ứng tạo ra những hyđrocacbon có cấu trúc mạch nhánh.
n- olefin

→ iso- olefin

n- parafin

→ iso-parafin

c. Phản ứng chuyển dịch hyđro:
Là quá trình chuyển đổi H- trong và giữa các phần tử phản ứng, nên còn gọi là sự
chuyển dịch hyđrua.

8


Nhờ có xúc tác mà có sự phân bố lại hyđro, cho nên đã làm no được một số
hyđrocacbon đói, làm tăng tính ổn định hóa học của sản phẩm nhận được.
Naphten + olefin → hyđrocacbon thơm + parafin.
Tiền chất cốc aromat + olefin → cốc + parafin.
d. Phản ứng alkyl hóa và khử alkyl hóa:
- Phản ứng alkyl hóa xảy ra ở nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí.

ArH + CnH2n → Ar CnH2n+1
- Phản ứng khử alkyl hóa ngược với phản ứng alkyl hóa, xảy ra ở nhiệt độ cao và
tạo nhiều khí.
e. Phản ứng trùng hợp:
Chủ yếu xảy ra với hyđrocacbon đói:
CnH2n + CmH2m → CpH2p
Với n + m=p
f. Phản ứng ngưng tụ tạo cốc:
Chủ yếu xảy ra đối với các hyđrocacbon thơm đa vòng, xảy ra khi nhiệt độ cao.
CH=CH2

+

+

R1CH=CHR2
R2
R1

H2
Sự
tạo

cốc trong quá trình cracking xúc tác là khơng mong muốn, vì cốc bám trên bề mặt xúc
tác, giảm hoạt tính xúc tác, giảm thời gian làm việc của xúc tác.
Trong điều kiện công nghiệp, các phản ứng cracking chính (phản ứng phân hủy
các mạch C- C) không bị hạn chế bởi cân bằng nhiệt động học, tại cân bằng các
hyđrocacbon đều có thể phân hủy hoàn toàn thành cacbon graphit (C) và hyđro. Ngược
lại, các phản ứng phụ như isome hóa, alkyl hóa các aromat có thể xảy ra chỉ ở mức độ
nhỏ trong điều kiện cracking cơng nghiệp. Các phản ứng ankyl hóa parafin-olefin, hydro

hóa aromat và polyme hóa olefin (ngoại trừ polyme hóa etylen) đều hồn tồn khơng xảy
ra.

9


Các phản ứng cracking thu nhiệt mạnh, isome hóa có hiệu ứng nhiệt nhỏ, cong
phản ứng chuyển dịch hydro thì tỏa nhiệt trong quá trình cracking, các phản ứng thu nhiệt
luôn luôn chiếm ưu thế, hiệu ứng nhiệt của quá trình phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu,
chất xúc tác và điều kiện phản ứng .

4. Chất xúc tác cho quá trình cracking:
a.

Vai trị của xúc tác cracking :

Xúc tác trong q trình cracking có tầm quan trọng rất lớn. Nó có tác dụng làm
giảm năng lượng hoạt hóa, từ đó dẫn đến tăng tốc độ phản ứng.
Làm giảm nhiệt độ cần thiết của phản ứng.
Ngồi ra, xúc tác cịn có tính chọn lọc, nó có khả năng làm tăng hoặc chậm khơng
đồng đều các loại phản ứng, có nghĩa là hướng phản ứng theo chiều có lợi nhằm thu được
sản phẩm phản ứng có chất lượng và hiệu suất cao.
b. Các loại xúc tác:
Trong cracking xúc tác được thực hiện với xúc tác điển hình: AlCl 3 , silicat nhơm
vơ định hình có thêm chất xúc tiến như Cr2O3 (xúc tác TCC của hãng Mobil oil) hoặc
MnO. Xúc tác AlCl3 dễ dàng chế tạo, cho phép tiến hành ở nhiệt độ thấp (200-300oC),
nhược điểm là dễ bị tiêu hao do tạo phức với hidrocacbon của nguyên liệu, điều kiện tiếp
xúc giữa xúc tác và ngun liệu khơng tốt, do đó cho hiệu suất và chất lượng xăng thấp.
Xúc tác silicat nhơm vơ định là khống sét tự nhiên hoặc tổng hợp. Đầu tiên,
người ta dùng đất sét bentonit, song hiệu suất chuyển hóa thấp nên đã tiến hành sử dụng

aluminosilicat tổng hợp có thành phần chủ yếu là SiO2 75-90%, Al2O3 10-25%, ngồi ra
cịn có nước và các tạp chất như Fe 2O3, CaO, MgO. Bề mặt riêng của xúc tác là 300-500
m2/g. Cấu trúc xúc tác có dạng như sau:
Si O Al O Si
O
Si

10


Xúc tác silicat nhơm vơ định hình có tính acid. Các tâm hoạt tính nằm trên bề mặt
xúc tác được chia làm hai loại: tâm Lewis và tâm Bronsted.
Tâm Lewis là tâm thiếu hụt điện tử của nhôm. Tâm Bronsted là những tâm khi
tham gia phản ứng có khả năng cho proton hoạt động. Theo cơ chế như vậy, silicat nhơm
vơ định hình chính là các acid rắn thúc đẩy quá trình phản ứng xảy ra theo cơ chế
ioncarbonium. Vì vậy, xúc tác này đượng ứng dụng rộng rãi trong đa số các quá trình lọc
dầu.
Và hiện nay, tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công nghệ
cracking xúc tác pha lưu thể FCC (Fluid Catalytic Cracking), chủ yếu là zeolit X, Y có
kích thước mao quản rộng (8→10A0) để chế tạo xúc tác dùng cho cracking các phân đoạn
rộng và nặn, nhờ các zeolit có hoạt tính xúc tác cao, độ chọn lọc tốt hơn, giảm được giá
thành của xúc tác, dễ dàng tái sinh xúc tác hoặc dùng silicat nhơm vơ định hình có chứa
zeolit, trong q trình phản ứng sự than hóa tạo thành sẽ bám trên bề mặt của chất mang
(là silicat nhơm vơ định hình) chứ khơng phải chui vào mao quản của zeolit, điều đó cho
phép q trình đốt cháy than xảy ra thuận tiện và triệt để. Trong một số trường hợp người
ta còn trộn các nguyên tố đất hiếm vào zeolit để hoạt hóa.
Khi có mặt xúc tác này sự cắt mạch không xảy ra theo cơ chế gốc tự do như trong
cracking nhiệt, mà qua trung gian carbonium. Hơn nữa, zeolit giúp làm tăng hàm lượng
nhiên liệu và làm giảm lượng than, than là thành phần gây ngộ độc xúc tác. Điều kiện
nhiệt độ cho quá trình cracking xúc tác là 450-500oC.

Cơ chế:
Ion carbonium khơng bền và có khả năng chuyển hóa thành olefin và một ion
carbonium có mạch cacbon ngắn hơn. Ngồi ra, ion carbonium cịn có thể tách proton ra
khỏi những phân tử trung hòa và chuyển các phân tử này thành carbonium mới.
RCH2CH2R'

AH

RCHCH2R'

1 2H
2

A

R'

RCHCH2R'

RCH CH2

R'

RCH2CH2R'

RCHCH2R'

R'H

11

Sự khác biệt giữa ion carbonium với gốc tự do là chúng dễ đồng phân hóa.
CH3CH2CHCH2CH2CH3
CH3CHCH2CH2CH2CH3

CH3CCH2CH2CH3
CH3
CH3CH2+CCH2CH3
CH3

CH3
AH

CH3
H2

H2

H

CH3+CHCH3

Do đó trong xăng cracking xúc tác có chứa nhiều isoparafin, là những thành phần
có chỉ số octan cao hơn nhiều so với n-parafin.
Ngoài ra cịn có hidrocarbon xúc tác, đây là q trình cracking xúc tác với sự hiện
diện của hidrogen, được ứng dụng đầu tiên tại Đức vào năm 1935 và sau đó tại Mỹ,
trong đó sản phẩm chính là các parfin và iso parafin.
Ngày nay, hệ xúc tác cho quá trình là hệ các kim loại như Co-Mo, Pd-Pt mang trên
silica nhôm vơ định hình, alumin, silicagel hoặc zeolit (mới nhất là zeolit Y). Điều kiện

của quá trình là 270-450oC, 80-200 bar. Với hệ xúc tác này phản ứng cũng xảy ra qua
trung gian carbonium, và như vậy có kèm theo các phản ứng phụ như dehirogen hóa, sự
đồng phân hóa. Đặc điểm quan trọng của q trình là khơng có của olefin trong hỗn hợp
sản phẩm do có mặt của của hydro.
c.

Các hợp phần chính của xúc tác zeolit Y cho FCC:

12


Đặc điểm cấu trúc của các zeolit khá phức tạp. Trong đó, zeolit có tỉ số :
1 ≤ Si/Al ≤ 1,5 được gọi là zeolit X
1,5 ≤ Si/Al ≤ 2,5 được gọi là zeolit Y
Sự phân loại trên chỉ có tính quy ước, nhưng vì liên kết Si-O bền hơn liên kết AlO nên so sánh về độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt của 2 loại zeolit đó, thì các zeolit Y được
sử dụng phổ biến hơn.
Ngoài hai hợp phần chính zeolit Y và chất nền trong xúc tác FCC, người ta còn
thêm chất phụ trợ để làm cho xúc tác FCC đạt được mục tiêu cụ thê của từng nhà máy. Ví
dụ thêm zeolit ZSM-5 để gia tăng chỉ số octan của gasolin hoặc tăng hệu suất propylen
(dùng cho quá trình sản xuất poly propylen, PP...)

Hình: Các hợp phần cơ bản của chất xúc tác FCC:
➢ Zeolit Y: là thành phần quan trọng nhất trong chất xúc tác cracking. Zeolit Y là
một aluminosilicat tinh thể rắn khá “xốp và rỗng”, tạo một bề mặt riêng khá lớn ( 7001000 m2/g)

Thành phần hóa học của một đơn vị tinh thể cơ bản của Y là:

Me2/nO.AlO2.xSiO2.yH2O , với 1,5 ≤ x ≥ 2,5, x= Si/Al. Khi x tăng thì độ bền nhiệt,

13

thủy nhiệt, độ acid của zeolit HY tăng, trong khi hằng số mạng, khả năng trao đổi ion,
lượng tâm acid giảm.
Các phương pháp xử lý nhôm nhằm gia tăng giá trị x của zeolit đều phải căn cứ vào mối
quan hệ nói trên.
➢ Chất nền: hợp phần quan trọng thứ hai là chất nền do trong xúc tác FCC, zeolit
được phân tán trong chất nền. Thành phần chất nền và điều kiện chế tạo chât xúc tác
được lựa chon sao cho chất xúc tác có hoạt tính và độ bền cơ học thích hợp.
Chất nền có chức năng vật lý (tác nhân kết dình, hỗ trợ khuếch tán, mơi trương pha
loãng, chất tải nhiêt, chất thu gom) và chức năng xúc tác.
➢ Các chất phụ trợ xúc tác : Do yêu cầu phải sản xuất nhiều gasolin hơn, đồng thời
tạo được nhiều sản phẩm khác ví dụ các alken nhẹ nhằm phục vụ cơng nghệ hóa dầu. Nên
những năm gần đây, người ta có khuynh hướng thêm vào những chất phụ trợ. Có nhiều
loại chất phụ trợ tùy theo mục đích, u cầu của từng cơng ty lọc hóa dầu riêng.
Zeolit ZSM-5: Việc thêm Zeolit ZSM-5 vào chất xúc tác FCC là một phương
pháp quan trọng để tăng lượng alken nhẹ mà khơng làm tăng lượng cốc và khí. Nó làm
tăng hiệu suất propen, giảm hiệu suất gasolin, tăng đồng thời isobuten và isobutan, giảm
lượng metylpenten, hexan, heptan. Hiệu quả của Zeolit ZSM-5 là làm thay đổi tính chất
xúc tác cracking C7 và các alken cao hơn. Điều đó tất nhiên kéo theo sự tăng thêm một
lượng alkan C5 ,C6 ,C7, lại có thể cracking tiếp tạo alken nhẹ hơn.
Người ta nhận thấy rằng, với 20% Zeolit ZSM-5 trong xúc tác FCC ở nhiệt độ cao, phản
ứng chuyển dịch hydro cực kì chậm so với phản ứng cracking, thời gian tiếp xúc phản
ứng cracking ngắn, do đó, hiệu suất propen, buten có thể đạt 35% (theo thể tích)
Zeolit ZSM-5 thực sự là một chất phụ trợ hiệu quả cho xúc tác FCC để làm tăng
giá trị octan của gasolin và olefin nhẹ, đặc biệt là propen. Các chất phụ trợ khác như
mordenit, VPI-5, zeolit β vẫn đang là mục tiêu nghiên cứu để chế tạo các chất xúc tác
FCC mới nhằm tận dụng tối đa nguồn dầu mỏ và năng cao chất lượng sản phẩm cracking.
Thành phần hóa học của Zeolit ZSM-5:

14


NanAlnSiO96-nO192.~16H2O (n < 27)

Hình: cấu trúc tinh thể của Zeolit ZSM-5
(a): hệ kênh mao quản
(b): sơ đồ mạng cấu trúc của Zeolit ZSM-5
d. Các phương pháp chế tạo chất xúc tác FCC:
Để sản xuất một chất xúc tác FCC, người ta cần có các hợp phần: zeolit Y (dạng
HSY), chất nền, chất kết dính và một số chât phụ trợ hoạt tính
➢ Phương pháp tổ hợp: Các zeolit được tổng hợp trước, sau đó mới phối trộn vào
chất nền tạo ra hạt xúc tác có độ bền cơ học, độ bền nhiệt, thủy nhiệt, có hoạt tính xúc tác
cần thiết. Hiện nay, đang được các nhà sản xuất sử dụng nhiều vì dễ tạo các chất xúc tác
mong muốn.
➢ Phương pháp kết tinh tại chỗ từ pha nền và các hợp chất có trong pha nền của hạt
xúc tác. Phương pháp này tạo các hạt xúc tác rất bền cơ học, chịu mài mịn tốt nhưng tính
chât hóa lý của chất xúc tác li khó điều chỉnh.
e. Yêu cầu của xúc tác cracking:
➢ Hoạt tính xúc tác cao: Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với
xúc tác dùng trong cracking, hoạt tính xúc tác càng cao thì cho hiệu suất xăng càng lớn.

15


Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý, hóa học của xúc tác, mà trước
hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác , điều kiện công nghệ sản xuất, xử lý
chất xúc tác,...
➢ Độ chọn lọc cao:
Là khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi, đồng thời làm

giảm tốc độ của các phản ứng không mong muốn.
Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để cho xăng có chất lượng cao và hiệu suất lớn.
Độ chọn lọc của xúc tác quyết định đến khả năng tạo các sản phẩm có giá trị của nó, đó là
các cấu tử xăng có trị số octan cao.
Độ chọn lọc có thể được đánh giá bằng cách xác định tỉ lệ giữa hiệu suất xăng
và coke (hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi. Tỉ số giữa hiệu suất xăng và coke (hay
khí) càng lớn thì độ chọn lọc xúc tác càng cao.
Xúc tác thường được đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của nó so
với xúc tác mẫu khi tiến hành trong cùng một điều kiện cracking .
➢ Ổn định tốt:
Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (hoạt tính, độ chọn lọc) sau một
thời gian lam việc lâu dài.
Độ ổn định xúc tác đặc trưng cho khả năng không thay đổi các tính chất trong
q trình làm việc. Xúc tác có độ ổn định càng cao thì càng tốt trong quá trình sử dụng.
➢ Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt:
Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ sát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị
vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn. Vì vậy,
xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ.
Khi làm việc nhiệt độ thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu xúc tác khơng có
độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác.
➢ Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao:

16


Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, về cấu trúc, về hình dạng và về kích
thước.
Kích thước khơng đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác
nhau. Đồng thời, do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình
thường của thiết bị. Mặt khác, khi kích thước khơng đồng đều làm tăng khả năng vỡ vụn,

dẫn đến mất mát xúc tác.
Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm
hoạt tính xúc tác .
➢ Xúc tác phải bền với các chất làm ngộ độc xúc tác:
Xúc tác phải chống lại tác dụng gây ngộ độc của các hợp chất của Nitơ, Lưu
huỳnh và của các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc cho xúc tác.
➢ Xúc tác phải có khả năng tái sinh:
Xúc tác có khả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao hiệu quả và năng suất của quá trình,
lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống.
➢ Xúc tác phải dễ sản xuất và giá thành rẻ:
Đây cũng là yếu tố quan trọng, góp phần định hướng cho các nhà nghiên cứu và
sản xuất.
II.

TỔNG QUAN VỀ OLEFIN:
Sau chiến tranh thế giới lần thứ II, ngành hóa học các olefin đặc biệt gắn liền đến

sự phát triển ngành cơng nghiệp hóa dầu. Trong cơng nghiệp chế biến dầu khí, các q
trình chế biến thuần túy bởi nhiệt đã được áp dụng từ lâu nhằm chế biến các phân đoạn
khác nhau thành các sản phẩm lỏng (xăng, FO) và khí. Các sản phẩm khí chứa nhiều
olefin rất thích hợp cho cơng nghệ tổng hợp hóa dầu và hóa học. Ngày nay, từ acetilen và
nhựa đường đã sản xuất ra rất nhiều sản phẩm như các loại dung môi, các nguyên liệu
cho công nghiệp sơn-verni, chất dẻo và cao su tổng hợp, sợi tổng hợp.
Tại Mỹ, sự phát triển của ngành hóa học các olefin gắn liền với sự phát triển của
ngành công nghiệp xe hơi. Vào những năm 30, ngành cơng nghiệp xe hơi có nhu cầu rất

17


lớn về nhiên liệu, mà các quá trình cracking nhiệt các phân đoạn này của dầu mỏ lại cho

ra một lượng lớn các olefin này được dùng để điều chế xăng alkil hóa và xăng polime
hóa.
Năm 1948, sự phát triển kinh tế đã thúc đẩy công nghệ olefin phát triển và ứng
dụng nhiều trong công nghệ polime.
Trong dầu mỏ và khí tự nhiên, các olefin thường hiện diện với một lượng rất nhỏ. Các
olefin thường được dùng làm nhiên liệu cho tổng hợp hóa dầu, người ta có thể chia thành
hai nhóm chính như:
- olefin thấp từ C2-C5.
- olefin bậc cao từ C6-C18.
Các olefin bậc thấp, C2-C4 ở nhiệt độ thường là chất khí. Đối với C5 là chất lỏng,
có nhiệt độ sôi thấp. Tất cả các olefin bậc thấp tạo với khơng khí những hỗn hợp nổ nguy
hiểm. Sự khác biệt quan trọng của olefin với parafin tương ứng là khả năng hòa tan được
trong aceton, furfurol.
Các olefin bậc cao, C6-C18 là chất lỏng. Các olefin mạch nhánh có nhiệt độ sôi
thấp hơn nhiều so với những đồng phân mạch thẳng.
Phương pháp điều chế olefin trong công nghiệp là q trình cracking các phân đoạn dầu
mỏ và khí hidrocacbon. Q trình cracking có thể được chia thành 3 nhóm như:
-

Quá trình cracking nhiệt.

-

Quá trình cracking xúc tác.

-

Quá trình hidrocacbon xúc tác.

Trong đó, q trình cracking xúc tác chủ yếu để sản xuất xăng, còn olefin thu được như

một sản phẩm phụ. Ngồi ra, olefin cịn thu được từ q trình dehidrogen hóa parafin
tương ứng.

18


III.

CƠNG NGHỆ Q TRÌNH CRACKING XÚC TÁC:
Nhìn chung, trong vài thập kỉ vừa qua, công nghệ cracking xúc tác luôn được cải

tiến và hoàn thiên. Do nhu cầu sản phẩm và yêu cầu nghiêm ngặt về bảo vệ môi trường
mà công nghệ cracking xúc tác đang phát triển theo 3 xu hướng như sau:
+ Có khả năng chế biến các nguồn nguyên liệu đa dạng: Công nghệ FCC của UOP
+ Quan tâm đặc biệt đến công nghệ chế biến dầu nặng: Quá trình RFCC của S&WIFP
+ Cracking sâu để tạo ra nguồn olefin cho sản xuất vật liệu Polyme: Công nghệ
DCC
1. Sơ đồ nguyên tắc của quá trình cracking xúc tác cơng nghiệp:

Hình: Sơ đồ ngun tắc của q trình cracking xúc tác công nghiệp
Sơ đồ gồm một reacto chứa lớp xúc tác chuyển động, cùng với một bộ phận tách hạt
xúc tác và sản phẩm (thiết bị phản ứng xúc tác), một thiết bị hồn ngun xúc tác, trong
đó cốc-sản phẩm cacbon phân tử lượng cao, được đốt cháy để phục hồi hoạt tính xúc tác
và một thiết bị chưng cất để tách sản phẩm cracking thành các phân đoạn có nhiệt độ sơi
khác nhau và một phần dầu nặng được hồi lưu trở lại reacto cracking.

19


Hiện nay, các thiết bị cracking xúc tác đã được nhiều hãng chế tạo và cải tiến.

2. Giới thiệu công nghệ Cracking xúc tác sâu: để sản xuất olefin nhẹ (DCC) từ
nguồn gas oil chân khơng (VGO)

Hình: các thiết bị chính của cơng nghệ DCC ở Trung Quốc
a. Mơ tả q trình:
Một cơ sỏ DCC có thể hoạt động theo hai chế độ propylen cực đại và isoolefin cực
đại. Sản phẩm của DCC là olefin nhẹ, gasolin octan cao, dầu vịng thơm nhẹ, khí khơ và
cốc.

20