HÓA PHÂN TÍCH

§¹i häc quèc gia Hμ néi
Tr−êng ®¹i häc khoa häc tù nhiªn





NguyÔn Xu©n Trung








hãa Ph©n tÝch

Hµ néi − 2004


Mở đầu
1. Vị trí và tầm quan trọng của hoá học phân tích
Hoá học phân tích là một môn học về các phơng pháp xác định thành phần
định tính và thành phần định lợng các chất và hỗn hợp của chúng.
Phân tích định tính nhằm trả lời câu hỏi các hợp chất đợc tạo ra từ
nguyên tố nào hay nói cách khác các chất nào (nguyên tố nào) tham gia vào
thành phần. Thông thờng trớc khi phân tích định lợng ngời ta phải tiến hành
phân tích định tính. Kết quả phân tích định tính giúp cho việc đề ra qui trình
phân tích định lợng thích hợp. Nội dung chủ yếu của hoá học phân tích là phân
tích định lợng. Phân tích định lợng đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển
của khoa học công nghệ và sản xuất.
Nhiều ngành khoa học công nghệ khác nhau: hoá học, khoa học về trái đất,
sinh vật học, lý học, thổ nhỡng, y học, khảo cổ học đều rất cần đến phân tích định
lợng. Chúng tôi xin đơn cử một vài thí dụ:
Trong lĩnh vực y học việc xác định hàm lợng glucose trong máu giúp cho
bác sĩ chẩn đoán bệnh tiểu đờng của bệnh nhân.
Trong lĩnh vực thực phẩm, xác định hàm lợng protein, cacbonhiđrat, hàm
lợng vitamin, muối khoáng giúp cho việc đánh giá giá trị dinh dỡng của thực phẩm.
Trong nhà máy sản xuất thép, phân tích thành phần nguyên liệu đầu vào và
sản phẩm sau cùng giúp cho các nhà sản xuất điều chỉnh thành phần nguyên liệu

đầu vào để sản xuất đợc loại thép có độ cứng, độ dẻo, độ mài mòn phù hợp.
Ngày nay trong lĩnh vực môi trờng, hoá học phân tích chiếm một vị trí vô
cùng quan trọng. Mức độ ô nhiễm môi trờng chỉ đợc đánh giá cụ thể qua số liệu
kết quả phân tích. Vì nhận rõ tầm quan trọng của hoá học phân tích đối với các
ngành khoa học công nghệ, sản xuất và đời sống, cũng nh ứng dụng rộng rãi
chúng vào các lĩnh vực đó mà nhiều chuyên ngành khoa học phân tích mới ra đời
nh: Hoá học phân tích môi trờng, phân tích dợc phẩm, hoá phân tích lâm sàng,
hoá phân tích thực phẩm Hoá học phân tích đợc xem là trung tâm của nhiều
ngành khoa học kĩ thuật.


2


Công nghệ hoá học
Công nghệ xây dựng
Cơ khi
Điện tử
Y học
Hoá học lâm sàng
Hoá y sinh
Hoá dợc
Độc học
Khoa học vật liệu
Luyện kim
Vật liệu mới
Khoa học xã hội
Pháp y
Khoả cổ học
Nhân chủng học

Nông nghiệp:
Khoa học động vật
Khoa học sau thu hoạch
Khoa học thực phẩm
Khoa học đất
Khoa học môi trờng
Đại dơng
Khí tợng
Sinh thái học
Địa chất
Địa vật lí
Địa hoá
Cổ sinh vật hoc
Cổ thực vật
Sinh học:
Thực vật học
Vi trùng học
Sinh học phân tử
Động vật học
Vật lí
Vật lí thiên văn
Lí sinh
Hoá học:
Hoá sinh
Hoá Vô cơ
Hoá Hữu cơ
Hoá lí
Hoá học phân tích

2. Phân loại các phơng pháp phân tích
Để thu nhận đầy đủ các thông tin về thành phần hoá học của đối tợng phân
tích ngời ta phải tác động đến đối tợng đó một dạng năng lợng nào đó, làm cho
các nguyên tử các phân tử chịu sự biến đổi trạng thái
năng lợng thể hiện qua thay
đổi tính chất của chúng (xuất hiện màu, hình thành kết tủa, thay đổi độ dẫn điện,
thay đổi tính chất từ tính). Nếu ta ghi đo đợc các tín hiệu này có thể có đợc các
thông tin thành phần định tính và định lợng của đối tợng nghiên cứu. Dựa trên
dạng năng lợng tác động mà ngời ta phân loại các phơng pháp phân tích thành
các nhóm sau:
Nhóm đầu tiên là các phơng pháp phân tích hoá học. Trong quá trình phản
ứng hoá học xảy ra ngời ta quan sát đợc các thông tin liên quan đến lợng chất
ban đầu bị tiêu tốn hay lợng sản phẩm tạo thành. Nếu dựa vào xác định khối lợng
sản phẩm tạo thành thì thuộc phơng pháp phân tích khối lợng. Nếu ta đo thể tích
lợng thuốc thử tiêu tốn (dung dịch
chuẩn) thì thuộc phơng pháp phân tích thể tích
(phơng pháp chuẩn độ). Phơng pháp phân tích thể tích dựa trên các loại phản ứng:
phản ứng axit bazơ; phản ứng tạo phức; phản ứng kết tủa; phản ứng oxi hoá - khử.
Nhóm thứ 2 trong lĩnh vực hoá học phân tích là phơng pháp phân tích

công cụ bao gồm:

3

+) Phơng pháp phân tích điện hoá chủ yếu dựa trên các thông tin của phản
ứng điện hoá. Các tín hiệu (thế, cờng độ dòng, độ dẫn điện) ghi đo đợc xem nh
hàm số tỉ lệ thuận với nồng độ các chất phản ứng.
+) Phơng pháp phân tích quang học liên quan đến tơng tác tia bức xạ điện
từ với vật chất. Vật chất hấp thụ một phần năng lợng hay bị kích thích dới tác
dụng của dạng năng lợng đó. Dạng và cờng độ tia bức xạ phát ra phụ thuộc vào
bản chất của chất phân tích và nồng độ các cấu tử có trong đó.
Sự ra đời và phát triển các phơng pháp phân tích công cụ hiện đại gắn liền
với sự phát triển cơ sở lí thuyết các phơng pháp phân tích hiện đại kết hợp với các
thành tựu của vật lí học hiện đại, công nghệ thông tin - điện tử cũng nh các thành
tựu của các lĩnh vực hoá học khác. Các phơng pháp phân tích công cụ hiện đại có
u điểm nổi bật là có thể xác định bán tự động, tự động lợng vết, siêu vết các chất
vô cơ và hữu cơ có trong các đối tợng khác nhau.
Bảng 1. Phân loại các phơng pháp phân tích theo dạng năng lợng tơng tác.
Dạn
g
năn
g
lợn
g

kích thích
Tính chất đo đợc Phơng pháp phân tích
Năng lợng phản ứng
hoá học
Khối lợng sản phẩm

Thể tích thuốc thử
Tốc độ phản ứng
Phơng pháp phân tích khối lợng
Phơng pháp phân tích thể tích
Phơng pháp phân tích động học
Dòng electron (phản
ứng điện hoá trong
dung dịch và trên điện
cực).
Hiệu điện thế, thế dòn
g

phân cực, cờn
g
độ,
lợng điện.
Khối lợng sản phẩm
của phản ứng điện hoá.
Phơng pháp phân tích điện thế
Phơng pháp Von - ampe
Phơng pháp cực phổ
Phơn
g

p
há
p
điện khối lợn
g

(điện phân)
Tia bức xạ điện từ.
Năng lợng quay và
dao động phân tử, sự
kích thích các electron
hoá trị (=10
_3
ữ10
8
m)

Độ dài són
g
và cờn
g
độ
vạch quang phổ
Quan
g

p
hổ (hồn
g
n
g
oại, khả
kiến, tử n
g
oại). Quan
g

p
hổ cộn
g

hởn
g
từ hạt nhân. Quan
g

p
hổ
cộng hởng từ electron.
Tia bức xạ Rơnghen
electron, ion và nơtron
( = 10
8
ữ 10
11
m)


Độ dài sóng (tần số).
Cờn
g
độ vạch
q
uan
g

phổ,hoạt độ phóng xạ.
Quan
g

p
hổ Rơn
g
hen;
q
uan
g

p
hổ
electron;
q
uan
g

p
hổ Owe;
q
uan
g

p
hổ Messbaier;
p
hân tích kích
hoạt phóng xạ.

4

Mỗi phơng pháp phân tích nêu ra ở trên thờng đợc tiến hành xác định
trong khoảng nồng độ nhất định, sai số mắc phải cũng tuỳ thuộc vào phơng pháp
phân tích. Bảng 2 chỉ rõ khoảng nồng độ và sai số mắc phải của mỗi phơng pháp.
Bảng 2. Khoảng nồng độ và sai số mắc phải của mỗi phơng pháp.
Phơng pháp Khoản
g
nồn
g
độ
xác định (mol/l)
Sai số tơng đối
(%)
Phơng pháp phân tích khối lợng
10
1
ữ 10
2
0,1
Phơng pháp phân tích thể tích
10
1
ữ 10
4
0,1 ữ 1
Phơng pháp chuẩn độ điện thế
10
1

ữ 10
6
2
Phơng pháp phân tích điện khối lợng
10
1
ữ 10
4
0,01 ữ 2
Phơng pháp Von - ampe
10
3
ữ 10
9
2 ữ 5
Phơng pháp trắc quang
10
3
ữ 10
6
2
Phơng pháp huỳnh quang
10
6
ữ 10
9
2 ữ 5
Phơng pháp quang phổ nguyên tử
10
3

ữ 10
9
2 ữ 10
Phơng pháp sắc kí
10
3
ữ 10
9
2 ữ 5
Phơng pháp phân tích động học
10
2
ữ 10
10
2 ữ 10
3. Các giai đoạn của quá trình phân tích.
Quá trình phân tích đợc tiến hành qua 4 giai đoạn chủ yếu sau:
1. Chọn mẫu
Kết quả phân tích chỉ đúng khi chọn đúng mẫu đại diện, có nghĩa là mẫu
đợc chọn phản ánh trung thành đại diện cho đối tợng cần phân tích. Nếu nh quá
trình phân tích đợc tiến hành rất cẩn thận, phơng pháp phân tích rất chuẩn, nhng
lấy mẫu không đại diện thì kết quả phân tích không có ý nghĩa. Việc lấy mẫu không
đại diện sẽ dẫn đến sai lầm nghiêm trọng ảnh hởng
rất lớn đến sự phát triển kinh tế
xã hội, nhất là trong lĩnh vực điều tra đánh giá tài nguyên khoảng sản của đất nớc.
Vì vậy, chọn mẫu là một trong những giai đoạn quan trọng nhất của quá trình phân
tích. Việc chọn mẫu bao gồm lấy mẫu ban đầu từ khối lợng mẫu lớn bằng các cách
khác nhau, lấy mẫu nhỏ dần đến mẫu phòng thí nghiệm là mẫu tiến hành phân tích.
Mẫu phân tích có thể ở các trạng thái
khác nhau: rắn, lỏng, khí.

5

2. Chuẩn bị mẫu
Giai đoạn hoà tan, ngời ta tiến hành hoà tan bằng các dung môi thích hợp
(nớc, axit, kiềm, dung môi hữu cơ) hay nung chảy với chất chảy phù hợp sau đó
chuyển chất nóng chảy sang trạng thái
dung dịch. Loại trừ các chất cản trở bằng các
phơng pháp khác nhau: chiết lỏng lỏng, sắc kí, dùng chất che, v.v
3. Giai đoạn đo
Tiến hành ghi đo để xác định nồng độ các chất có trong mẫu phân tích.
4. Đánh giá kết quả phân tích
Giai đoạn cuối cùng của quá trình phân tích là đánh giá sai số phép xác định,
khoảng biên giới tin cậy, giới hạn phát hiện của phơng pháp, giới hạn định lợng,
độ đúng, độ lắp lại

Nh trên đã trình bày hoá học phân tích gồm hai nội dung chủ yếu: Phơng
pháp phân tích bằng phơng pháp hoá học và phơng pháp phân tích bằng phơng
pháp phân tích công cụ. Trong giáo trình này chúng tôi trình bày nội dung chủ yếu
các phơng pháp phân tích bằng phơng pháp hoá học. Chắc chắn trong quá trình
biên soạn không trách khỏi những thiếu sót, chúng tôi mong nhận đợc sự đóng góp
ý kiến của các đồng nghiệp và bạn đọc. Chúng tôi xin chân thành cảm ơn.

6


Chơng 1
Phản ứng phân tích cân bằng
hoá học hoạt độ
1.1. Phân loại các phản ứng phân tích
Phản ứng phân tích là phản ứng hoá học đợc ứng dụng để tách nhận biết và
xác định định lợng. Để nhận biết ngời ta ứng dụng các phản ứng kèm theo xuất
hiện các dấu hiệu có thể quan sát đợc (biến đổi màu săc, tạo kết tủa, tách khí). Để
xác định định lợng, ngời ta ứng dụng các phản ứng mà các chất ban đầu hay sản
phẩm phản ứng có các tính chất có thể ghi đo đợc. Các giá trị đo đợc tỉ lệ với
nồng độ các chất có trong mẫu phân tích. Các phản ứng phân tích xảy ra nhanh,
hoàn toàn và theo tỉ lệ xác định. Theo đặc tính tơng tác ngời ta chia thành 4 loại
phản ứng:
1. Phản ứng axit bazơ
2. Phản ứng tạo phức
3. Phản ứng kết tủa
4. Phản ứng oxi hoá - khử
Các phản ứng phân tích thờng đợc viết dới dạng phân tử, ion hay ion
electron. Hai định luật cơ bản đợc ứng dụng trong hoá học phân tích khi tiến hành
tính toán đó là: Định luật bảo toàn khối lợng (định luật bảo toàn nồng độ ban đầu)
và định luật bảo toàn điện tích (phơng trình trung hoà điện tích).
Theo định luật bảo toàn khối lợng, nồng độ ban đầu của một cấu tử bằng
tổng nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của cấu tử đó có mặt trong dung dịch

.
Nếu một nguyên tố nào đó tham gia thành phần vài dạng khác nhau thì cần phải tính
hàm lợng của nó trong các dạng. Thí dụ trong dung dịch
ion kim loại M tham gia
phản ứng tạo phức với phối tử L hình thành các phức: ML, ML
2
, ML
3
ML
n
. Theo
định luật bảo toàn khối lợng chúng ta có thể viết:
C
M
= [M] + [ML] + [ML
2
] + + [ML
n
] (1.1)
ở đây: C
M
: tổng nồng độ các dạng của M
[ML
i
]: nồng độ cân bằng các dạng phức.
C
M
=

[ML

n
0
i
] (1.2)
Thí dụ 1.1. Viết phơng trình bảo toàn khối lợng với dung dịch H
2
CO
3
:

7

Axit cacbonic phân li trong dung dịch
theo các phản ứng sau:
H
2
CO
3
+ H
2
O + H

3
HCO
3
O
+
+ H

3

HCO
2
O H
3
O
+
+
2
3
CO
Trong dung dịch
có mặt các ion: , H

3
HCO
3
O
+
, , H
2
3
CO
2
CO
3

Nồng độ tổng cộng của axit cacbonic:
= [ ] + [ ] + [H
32
COH

C
2
3
CO

3
HCO
2
CO
3
]
= [H
+
OH
C
3
3
O
+
] + [ ] + 2 [H

3
HCO
2
CO
3
]

Theo định luật trung hoà điện tích: trong một đơn vị thể tích tổng số điện tích
dơng bằng tổng điện tích âm.

C
i
Z
i
= 0 (1.3)
ở đây: C
i
: Nồng độ cân bằng các dạng trong dung dịch
Z
i
: Điện tích của các dạng
.
Ví dụ 1.2. Viết phơng trình trung hoà điện tích của dung dịch NaCl
Trong dung dịch
NaCl có mặt các ion Na
+
, Cl

, H
3
O
+
và OH

.
Phơng trình trung hoà điện tích:
[Na
+
] + [H
3

O
+
] = [Cl

] + [OH

]

1.2. Điều kiện xảy ra các phản ứng
1.2.1. ảnh hởng của nhiệt độ
ảnh hởng của nhiệt độ đến các phản ứng không giống nhau. Chúng ta có thể
xem xét dựa trên sự phụ thuộc nhiệt độ của hàm số nhiệt động. Đối với các quá trình
xảy ra ở áp suất không đổi, ngời ta ứng dụng entrôpi H và năng lợng tự do Gibbs
G (thế đẳng áp, đẳng nhiệt). Chúng liên quan với nhau theo biểu thức sau:
G = H TS (1.4)
ở đây: T nhiệt độ tuyệt đối
S entrôpi
Hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng hoá học phụ thuộc vào nhiệt độ.

8


dT
Klnd
o
=
2
RT
H

(1.5)
Tỉ số
dT
Klnd
o
càng lớn, giá trị tuyệt đối hiệu ứng nhiệt phản ứng càng lớn.
Ngời ta cũng có thể đánh giá định tính ảnh hởng
của nhiệt độ, nếu biết hiệu ứng
nhiệt của phản ứng. Theo nguyên lí Le Chatelier khi đun nóng cân bằng chuyển dịch
theo hớng kèm theo hấp thụ nhiệt, có nghĩa khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăng hằng số
cân bằng của quá trình thu nhiệt,còn giảm nhiệt độ tạo điều kiện thuận lợi cho quá
trình toả nhiệt. Chiều hớng chuyển dịch cân bằng khi biến đổi nhiệt độ đợc xác
định bởi dấu của hiệu ứng nhiệt phản ứng, còn mức độ chuyển dịch cân bằng đợc
xác định bởi giá trị H (H càng lớn ảnh hởng
của nhiệt độ càng mạnh).
Nhiệt độ cũng ảnh hởng đến tốc độ phản ứng. Tất cả các phản ứng hoá học
xảy ra với tốc độ xác định, thờng đợc đặc trng bởi biến đổi nồng độ một trong các
cấu tử của hệ trong một đơn vị thời gian ():
v =

d
dC
(1.6)
Nếu dC < 0 thì đợc lấy dấu âm
dC > 0 thì đợc lấy dấu dơng
Khi đun nóng, tốc độ phản ứng tăng. Theo qui tắc Van Hoff khi nhiệt độ
tăng 10
o
C thì tốc độ phản ứng tăng 2 ữ 4 lần.
1.2.2. ảnh hởng của môi trờng phản ứng

ảnh hởng lớn nhất đến điều kiện xảy ra phản ứng là giá trị pH - độ axit của
môi trờng phản ứng. Trạng thái
ion tồn tại trong dung dịch đợc xác định bởi giá
trị pH. Thí dụ ion Cr(VI) trong môi trờng axit tồn tại dạng , trong môi
trờng kiềm tồn tại dạng . Ion biểu thị khả năng oxi hoá lớn nhất
trong môi trờng axit mạnh, nhỏ nhất trong môi trờng kiềm. Điều này có thể giải
thích ion H
2
72
OCr
2
4
CrO

4
MnO
3
O
+
tác động đến anion làm yếu liên kết Mn O làm cho tính khử
yếu đi, còn ion OH

4
MnO

làm cho liên kết Mn O bền hơn. Một số nguyên tố tồn tại
dạng ion phức trong môi trờng axit mạnh ( , ), một số nguyên tố khác
(Cr, Al, Zn, Pb) tồn tại dạng phức hiđroxo trong môi trờng kiềm.
2
4

CdCl

4
FeCl
Bằng thực nghiệm ngời ta nhận thấy trạng thái
cân bằng của nhiều phản
ứng hoá học trong dung dịch
sẽ thay đổi khi thêm vào chất điện li. ảnh hởng của

9

chất điện li đến cân bằng hoá học không chỉ phụ thuộc vào bản chất hoá học của chất
điện li, mà còn phụ thuộc vào tính chất của dung dịch
đợc đánh giá qua lực ion .
=
2
1
([A] + [B] + [C] + . . . ) (1.7)
2
A
Z
2
B
Z
2
C
Z
ở đây: [A], [B], [C], [] là nồng độ cân bằng các dạng A, B, C, trong dung dịch
.
Z

A
, Z
B
, Z
C
, là điện tích của các ion A, B, C
Do tơng tác của ion qua lực ion mà nồng độ đợc biểu thị qua giá trị hoạt độ a.
a
A
= f
A
[A] (1.8)
ở đây: a
A
: hoạt độ

của ion A
[A]: nồng độ cân bằng của A
f
A
: hệ số hoạt độ
Dạng tổng quát: =
2
1


C
=
i
i

1
2
i
Z
i
(1.9)
Nếu gần bằng không, dung dịch
rất loãng, không có tơng tác tĩnh điện
giữa các ion, thì f = 1 và hoạt độ bằng nồng độ.
Trong dung dịch
loãng lực ion < 0,02 thì hệ số hoạt độ đợc tính theo
phơng trình gần đúng của Đơbai Hucken (Debye Hỹckel ):
lg f
j
= 0,5
2
i
Z

(1.10)
Còn lực ion trong giới hạn: 0,02 < < 0,20 thì lực ion tính theo biểu thức:
lg f
j
=
+

1
50
2
i

Z ,
(1.11)
Còn > 0,2 thì lg f
j
=
+

1
50
2
i
Z ,
+ h (1.12)
Thí dụ 1.3. Tính hệ số hoạt độ của ion K
+
và trong dung dịch K
2
4
SO
2
SO
4
0,0020 M
K
2
SO
4
2K
+
+

2
4
SO
= 0,5 (2 . 0,0020 . 1
2
+ 0,0020 . 2
2
) = 6,0.10
3

lg f
K
+

=
3
3
10061
100650


+ .,
., 1 . ,
2
= 0,037

10

lg

=
2
4
SO
f
3
3
10061
100650


+ .,
., 2 . ,
2
= 0,147
f
K
+ = 10
0,037
= 10
1
. 10
0,963
= 0,918

= 10
2
4
SO
f

0,147
= 10
1
. 10
0,853
= 0,713

1.2.3. ảnh hởng nồng độ chất phản ứng
Định luật cơ bản thiết lập độ phụ thuộc giữa nồng độ các chất tham gia phản
ứng và sản phẩm phản ứng ở điều kiện cân bằng là định
luật tác dụng khối lợng do
Gildberg và Waage đề nghị vào năm 1867: Tốc độ phản ứng xảy ra trong môi trờng
đồng thể ở nhiệt độ không đổi tỉ lệ thuận tích nồng độ các chất phản ứng.
Thí dụ phản ứng:
mA + nB cC + dD (1.13)
Nồng độ A và B giảm dần, nồng độ C và D tăng dần trong quá trình phản
ứng. Tốc độ phản ứng thuận:
v
t
= k
t
[A]
m
[B]
n
(1.14)
Tốc độ phản ứng nghịch:
v
n
= k

n
[C]
c
[D]
d
(1.15)
Khi hệ đạt cân bằng v
t
= v
n
:
k
t
[A]
m
[B]
n
= k
n
[C]
c
[D]
d
(1.16)
K =
n
t
k
k
=

nm
dc
]B[ ]A[
]D[ ]C[
(1.17)
ở đây K đợc gọi hằng số cân bằng nồng độ có giá trị không đổi khi nhiệt độ
và áp suất không đổi.
Trờng hợp kể đến tơng tác các ion trong dung dịch
thì nồng độ đợc thay bằng
hoạt độ.
K
o
=
n
B
m
A
d
D
c
C
a a
a a
(1.18)
K
o
: đợc gọi là hằng số cân bằng nhiệt động phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất
K
o
=

nm
dc
]B[ ]A[
]D[ ]C[
.
n
B
m
A
d
D
c
C
f f
f f
= K
n
B
m
A
d
D
c
C
f f
f f
(1.19)
1.3. Định luật tác dụng khối lợng ứng dụng đối với các
phản ứng phân tích

11

Bảng 1.1. ứng dụng định luật tác dụng khối lợng đối với một số dạng cân bằng
Các kiểu
cân bằng
Kí hiệu
tên gọi
Thí dụ Hằng số cân bằng
Sự phân li của
H
2
O
Tích số ion của
H
2
O
2H
2
O H
3
O
+
+ OH

OH
K
2
= [H
3
O

+
] [OH

]

Cân bằng dị thể Tích số tan T
BaSO
4
Ba
2+
+
2
4
SO
4
BaSO
T
=[Ba
2+
] [ ]
2
4
SO
Cân bằng axit
hay bazơ
K
a
(hằng số
phân li axit)
K

a
(hằng số
phân li bazơ)
CH
3
COOH + H
2
O
CH
3
COO

+ H
3
O
+

CH
3
COO

+ H
2
O
CH
3
COOH + OH


K

a
=
]COOHCH[
]OH[ ]COOCH[
3
33
+

K
b
=
]COOCH[
]OH[ ]COOHCH[


3
3

Cân bằn
g

tạo phức
Hằng số bền
phức chất

Ni
2+
+ 4 CN

2
4
)CN(Ni


2
4
)CN(Ni
=
42
2
4
]CN[ ]Ni[
])CN(Ni[
+



Cân bằng phản
ứng oxi hoá -
khử
Hằng số cân
bằng phản ứng
oxi hoá - khử

4
MnO + 5 Fe
2+
+ 8H

+

Mn
2+
+ 5Fe
3+
+ 4 H
2
O
K
cb
=
852
4
532
]H[ ]Fe[ ]MnO[
]Fe[ ]Mn[
+
++


Cân bằn
g

phân bố
Hệ phân bố I
2
(nc) I
2
(hc)

K
d
=
nc
hc
]I[
]I[
2
2




12

Chơng 2
Đại cơng về phơng pháp phân tích thể tích
2.1. Nguyên tắc chung phơng pháp phân tích thể tích
Phơng pháp phân tích thể tích chủ yếu dựa trên đo thể tích thuốc thử (dung
dịch
chuẩn) đã biết chính xác nồng độ tiêu tốn khi phản ứng với chất phân tích. Quá
trình thêm dung dịch
chuẩn từ buret vào dung dịch phân tích gọi là quá trình chuẩn
độ. Phản ứng giữa dung dịch
chuẩn với chất phân tích sẽ xẩy ra sau mỗi lần thêm
dung dịch chuẩn :
nA + mB An Bm (2.1)
ở đây: A: chất phân tích
B: dung dịch
chuẩn

n, m: hệ số tỉ lệ các chất tham gia phản ứng.
Trong quá trình chuẩn độ nồng độ chất phân tích và dung dịch
chuẩn giảm
dần, nồng độ sản phẩm phản ứng tăng dần. Khi lợng dung dịch
chuẩn tiêu tốn
tơng đơng chất phân tích thì quá trình chuẩn độ kết thúc. Thời điểm này đợc gọi
điểm tơng đơng. Trong thực tế không thể xác định chính xác điểm tơng đơng,
chỉ xác định đợc điểm kết thúc chuẩn độ gần với điểm tơng đơng. Điểm kết thúc
chuẩn độ quan sát đợc nhờ sự biến đổi màu sắc của dung dịch
. Chất tạo ra tín hiệu
có thể quan sát đợc bằng mắt gọi là chất chỉ thị.
Phơng pháp phân tích thế tích thờng đợc tiến hành theo các cách sau:
Chuẩn độ trực tiếp: Xác định trực tiếp chất A dựa vào phản ứng giữa chất
A và dung dịch
chuẩn B.
Chuẩn độ ngợc (nghịch): Trong một số trờng hợp không thể xác định
trực tiếp do phản ứng xảy ra chậm hoặc không tìm đợc chất chỉ thị thích hợp, ngời
ta dùng phơng pháp chuẩn độ ngợc. Thêm một lợng d chính xác dung dịch

chuẩn vào chất cần xác định, sau đó chuẩn độ lợng dung dịch
chuẩn d bằng dung
dịch
chuẩn thứ 2.
Chuẩn độ thay thế: Cho chất D tác dụng với chất A, tạo ra một lợng
tơng đơng chất C, chuẩn độ lợng chất C bằng một dung dịch
chuẩn thích hợp.

13

Chuẩn độ gián tiếp: Cách này đợc sử dụng khi không thể xác định

trực tiếp hay bằng phơng pháp chuẩn độ ngợc hoặc chuẩn độ thay thế. Thờng
đợc sử dụng xác định các anion, thí dụ xác định các anion , . Ngời ta
chuyển chất cần xác định vào một hợp chất trong đó có chứa ít nhất một nguyên
tố có thể xác định trực tiếp.
2
4
SO
3
4
PO
Trong phơng pháp phân tích thể tích nồng độ dung dịch
chuẩn có ý nghĩa
quan trọng, quyết định độ chính xác của các phép xác định tiếp theo. Dung dịch

chuẩn (dung dịch
gốc) thờng đợc chuẩn bị từ một lợng cân chính xác một loại
hoá chất đợc gọi là chất gốc và phải thoả mãn các yêu cầu sau:
Chất phải có độ tinh khiết cao, lợng tạp chất trong đó phải nhỏ hơn
0,05%.
Thành phần phải tơng đơng đúng công thức kể cả nớc kết tinh.
Phải bền ở trạng thái
rắn và trạng thái dung dịch khi bảo quản.
Khối lợng mol càng lớn càng tốt.
Trong trờng hợp không có chất thoả mãn các yêu cầu nêu trên, ngời ta
chỉ chuẩn bị đợc dung dịch
có nồng độ gần đúng, sau đó xác định lại bằng
dung dịch
chất gốc thích hợp. Thí dụ, ngời ta chỉ chuẩn bị đợc dung dịch
NaOH có nồng độ gần đúng, sau đó phải dùng dung dịch
H

2
C
2
O
4
có nồng độ
chính xác để xác định lại nồng độ NaOH.
2.2. Phân loại các phơng pháp chuẩn độ
Các phơng pháp chuẩn độ đợc phân theo loại phản ứng. Bảng 2.1 chỉ rõ
phân loại các phơng pháp chuẩn độ theo loại phản ứng.
Ưu điểm cơ bản của phơng pháp phân tích thể tích nhanh, đơn gian,
thuận lợi khi phân tích hàng loạt, sai số phép xác định 0,1 ữ 1%, giới hạn định lợng
10
1
ữ 10
4
M.






14

Bảng 2.1. Phân loại các phơng pháp chuẩn độ
Các chất đợc xác định Loại phản
ứng
Tên gọi
phơng pháp

Dung dịch
chuẩn
Trực tiếp Ngợc Gián tiếp
Tơng tác
axit với
bazơ
Phơng pháp
chuẩn độ axit
bazơ
H
2
C
2
O
4
, HCl,
H
2
SO
4
, NaOH,
KOH
Bazơ, muối của bazơ
mạnh và axit
y
ếu;
axit, muối của bazơ
yếu và axit mạnh
Muối bazơ
y

ếu
và axit mạnh,
các hợp chất
hữu cơ

Oxi hoá -
khử
Phơng pháp
chuẩn độ oxi
hoá - khử
KMnO
4
;
K
2
Cr
2
O
7
;
I
2
; Na
2
S
2
O
3
.5H
2

O
Chất khử
Chất khử
Chất khử
Chất oxi hoá
Chất oxi hoá
Chất khử

Phản ứng
tạo phức
Phơng pháp
chuẩn độ
Complexon
EDTA Các cation tạo phức
bền với EDTA
Các cation
p
hản
ứng chậm với
EDTA hoặc
khôn
g
tìm thấ
y

c
hỉ thị thích hợ
p
Các cation
kim loại tạo

phức bền với
EDTA so
với Mg
2+
Phản ứng
kết tủa
Phơng pháp
chuẩn độ kết
tủa
AgNO
3
Các anion tạo kết tủa
với AgNO
3
Các cation tạo
hợp chất ít tan
với Cl

, Br

,
SCN

, S
2
,
,
2
4
CrO

3
4
PO


2.3. Nồng độ dung dịch
Nồng độ dung dịch
là đại lợng dùng chỉ hàm lợng một chất (ion hay phân
tử) trong dung dịch
.
Nồng độ mol của dung dịch: Nồng độ mol của một chất là số mol chất đó
có trong 1 lít dung dịch. Nếu ta gọi n
A
là số mol chất A đợc hoà tan trong V lít
dung dịch
, nồng độ mol của chất A:
C
A
=
V
n
A
=
dịch dung tích thể
Achất mol số
(2.2)
Thí dụ 2.1. Tính nồng độ mol của rợu etylic C
2
H
5

OH khi hoà tan 2,30 g C
2
H
5
OH
(46,07 g/mol) trong 3,5 lít H
2
O
= 2,30 g.
OHHC
C
52
3,5 . 46,07g
HC mol 1
52
OH
= 0,04992 M

15

Nồng độ mol ban đầu (nồng độ mol tổng cộng) (nồng độ mol phân tích)
:
Nồng độ mol ban đầu là nồng độ mol tổng cộng các dạng tồn tại của một chất có
trong dung dịch
.

Nồng độ mol cân bằng trong dung dịch: Nồng độ mol cân bằng là
nồng độ mol của các dạng (ion hay phân tử) tồn tại trong dung dịch
ở thời điểm cân
bằng.

Thí dụ 2.2. Tính nồng độ mol ban đầu và nồng độ mol cân bằng của axit tri-
cloaxetic (163,4 g/mol) khi hoà tan 285 mg axit trong 10,0 ml H
2
O. Biết độ phân li
của axit tricloaxetic là 73%.
Kí hiệu axit tricloaxetic là HA:
C
HA
=
g/mol 163,4 . 10,0
mg 1000
HA g 1
. mg 285
.
lít 1
ml 1000
= 0,174 M
Độ phân li của axit tricloaxetic 73%, vậy nồng độ axit cha phân li:
C
HA
=
100
73 100

. 0,174 = 0,047 M
Nồng độ axit đã phân li:
C
A
=
HA mol 100,0

A mol 73,0

. 0,174 mol/lít = 0,127 M
Thí dụ 2.3. Tính nồng độ K
+
ra g/lít khi trộn lẫn 100,0 ml dung dịch KCl 0,250 M
với 200,00 ml dung dịch
K
2
SO
4
0,1000 M.
Số mmol K
+
có trong dung dịch sau khi trộn lẫn:
= 100 . 0,250 + 2 . 200,00 . 0,1000 = 65,00 mmol
Nồng độ K
+
qui ra g/l
=
ml 300,0
ml 1000 . g/mg 0,001 . mg/mmol 39,0 . mol 65,00
= 8,47 g/l
Nồng độ mol đơng lợng: Nồng độ mol đơng lợng của một chất là số
mol đơng lợng của chất đó có trong 1 lít dung dịch
hoặc số milimol đơng lợng
có trong 1 ml dung dịch
.

16

Đơng lợng mol của một chất thay đổi theo phản ứng nó tham gia.
Thí dụ trong phản ứng trung hoà H
3
PO
4
bằng NaOH nếu thay thế một ion H
+

thì đơng lợng mol của H
3
PO
4
bằng khối lợng mol. Trong phản ứng oxi hoá - khử
đơng lợng mol của một chất bằng khối lợng mol chất đó chia cho số electron cho
hay nhận.
Thí dụ phản ứng giữa Fe
2+
với K
2
Cr
2
O
7
+ 6Fe
2
72
OCr
2+
+ 14 H

+
6 Fe
3+
+ 2Cr
3+
+ 7H
2
O
Đơng lợng mol của Fe
2+
bằng khối lợng mol của nó. Đơng lợng mol
của bằng
2
72
OCr
6
1
khối lợng mol. Cũng cần phân biệt đơng lợng mol chất oxi
hoá và chất khử với đơng lợng mol của các chất trong phản ứng trao đổi. Thí dụ,
đơng lợng mol của FeSO
4
trong phản ứng với KMnO
4
bằng khối lợng mol của
nó, nhng trong phản ứng:
FeSO
4
+ 2NaOH Fe(OH)
2
+ Na

2
SO
4
đơng lợng mol của FeSO
4
=
2
1
khối lợng mol.
2.4. Điều chế dung dịch
có nồng độ xác định
Điều chế dung dịch
có nồng độ chính xác từ chất gốc là việc làm quan
trọng đầu tiên trong phơng pháp chuẩn độ, bởi vì từ nồng độ chất gốc chúng ta
xác định nồng độ các chất khác. Để chuẩn bị dung dịch
có nồng độ chính xác từ
chất gốc ngời ta cân một lợng chất gốc thích hợp trên cân phân tích có độ
chính xác 0,1 hoặc 0,2 mg đem hoà tan vào thể tích nớc xác định.
Thí dụ 2.4: Cần cân bao nhiêu gam BaCl
2
.2H
2
O để chuẩn bị 2 lít dung dịch
BaCl
2
0,108 M. Biết khối lợng mol BaCl
2
.2H
2
O: 244g/mol.

Số mol BaCl
2
:
2 lít . 0,108 mol/l BaCl
2
.2H
2
O = 0,216 mol BaCl
2
.2H
2
O
Khối lợng BaCl
2
:
0,216 mol BaCl
2
.2H
2
O .
OH.BaCl mol
g ,
22
2
0244
= 52,70 g BaCl
2
.2H
2
O

17

Cân 52,7 g BaCl
2
.2H
2
O đem hoà tan vào nớc rồi chuyển vào bình định mức
2 lít, đa nớc đến vạch mức, lắc đều, ta có dung dịch
BaCl
2
0,108 mol/l
Trờng hợp phải chuẩn bị dung dịch
có nồng độ xác định từ dung dịch có
nồng độ phần trăm thì phải biết khối lợng riêng của dung dịch
đó.
Thí dụ 2.5. Tính nồng độ mol của axit nitơric đặc 70% có khối lợng riêng d= 1,42
g/ml .
Số gam HNO
3
có trong 1 lít dung dịch HNO
3
70%:
1,42 g/ml .
lít1
1000 ml
.
dịch dung 01
70
0

HNO
3
=
dịch dunglít
994
3
HNO

=
3
HNO
C
dịch dunglít
994
3
HNO
.
3
3
HNOg,
HNO mol
063
1
= 15,8 M
Thí dụ 2.6. Cần lấy bao nhiêu ml dung dịch HCl đặc 37% có khối lợng riêng 1,18
g/ml để chuẩn bị 100,0 ml dung dịch
HCl 6M. Khối lợng mol của HCl là 36.5
g/mol.
C
HCl

=
ml
181 g ,
.
lít
10
3
ml
.
dịch dung g 100
37 HCl g
.
HCl g 36,5
1 HCl mol
= 12,0 M
Số mol HCl cần phải lấy:
100,0 ml .
ml 1000
lít1
.
lít 1
06 mol ,
= 0,600 mol
Thể tích HCl phải lấy:
V
HCl
=
mol 12,0
mol6000 ,
= 0,0500 lít

V
HCl
= 50 ml
Lấy 50,0 ml HCl đặc 37% cho vào bình định mức 100 ml , thêm nớc đến
vạch mức, lắc đều ,ta có dung dịch
HCl 6M .
2.5. Cách tính kết quả trong phân tích thể tích
Để tính kết quả trong phơng pháp phân tích
thể tích, ngời ta dựa vào nồng
độ và thể tích dung dịch
chuẩn tiêu tốn trong quá trình chuẩn độ.

18

Thí dụ 2.7. Tính khối lợng NaCl có trong mẫu phân tích ?Biết rằng đem chuẩn
bằng dung dịch AgNO
3
O,100M hết 25,0ml.
Số mol AgNO
3
tham gia phản ứng:
25,0 ml . 0,100 mmol/ml = 2,5 mmol AgNO
3
Phản ứng giữa Cl

và AgNO
3
theo tỉ lệ 1 : 1. Vậy khối lợng NaCl có trong
mẫu phân tích:
2,50 mmol .

mmol
NaCl mg ,4458
= 146 mg = 0,146 g
Thí dụ 2.8. Cân 0,4671 gam NaHCO
3
kỹ thuật hoà tan vào nớc, rồi đem chuẩn
độ bằng dung dịch
HCl 0,106 M hết 40,72 ml. Tính % NaHCO
3
có trong mẫu phân
tích.
Phản ứng chuẩn độ:
+ H

3
HCO
+
H
2
O + CO
2
Số mmol HCl tham gia phản ứng:
40,72 ml . 0,106 mml/ml = 4,3448 mmol
và cũng chính là số mmol NaHCO
3
có trong mẫu phân tích.
% NaHCO
3
=
mg,

mmol ,
1467
34484
.
mmol
g ,184
. 100 % = 78,14 %
Nếu các chất phản tham gia phán ứng không theo tỉ lệ 1 : 1 chúng ta cần
chú ý đến hệ số tỉ lệ khi tính kết quả. Thí dụ phản ứng giữa hai chất A và T theo
tỉ lệ (a/t).
a A + t T
P
A: chất phân tích; T: Dung dịch chuẩn; a, t: hệ số tỉ lệ
% Chất A =
(mg) mẫu lợng Khối
mmol
mg
A mol lợng Khối.
T) (mmol t
A) (mmol a
).ml(V .
ml
mmol
C
TT

. 100%
C
T
: nồng độ dung dịch chuẩn mmol/ml
V
T
: thể tích dung dịch chuẩn tiêu tốn trong quá trình chuẩn độ (ml)
a, t: hệ số tỉ lệ các chất phản ứng

19


Thí dụ 2.9. Cân 0,2638g Na
2
CO
3
kỹ thuật hoà tan vào nớc, rồi đem chuẩn bằng
HCl 0,128M hết 38,27 ml. Tính phần trăm Na
2
CO
3
có trong mẫu phân tích.
Phản ứng chuẩn độ:
+ 2H
2
3
CO
+
H

2
O + CO
2
Số mmol HCl tham gia phản ứng:
0,128 mmol/ml . 38,27 ml = 4,8985 mmol
Số mmol Na
2
CO
3
có trong mẫu phân tích:
4,8985 mmol .
2
1
= 2,4492 mmol
% Na
2
CO
3
=
mg 263,8
44922 (mg/mmol) 105,99 . mmol,
. 100% = 98,40 %
Thông thờng kết quả phân tích đợc biểu thị theo đơn vị phần trăm khối
lợng. Nhng đối với các mẫu hàm lợng chất xác định lợng vết hay siêu vết
ngời ta của chúng theo đơn vị ppm hay ppb.
ppm =
(g) mẫu lợng Khối
(g) tích phanchất lợng Khối
. 10
6

ppm
ppb =
(g) mẫu lợng Khối
(g) tích phanchất lợng Khối
. 10
9
ppb
Đối với mẫu lỏng kết quả phân tích biểu thị theo khối lợng chất phân tích
(g) trong đơn vị thể tích (ml).
ppm =
(ml) mẫu tích Thể
(g) tích phanchất lợng Khối
. 10
6
ppm
ppb =
(ml) mẫu tích Thể
(g) tích phanchất lợng Khối
. 10
9
ppb
Thí dụ 2.10. 25,0 l mẫu chứa 26,7 g glucose. Tính nồng độ glucose ra đơn vị
ppm.
25,0 l .
l
ml
1000
1
= 2,50.10
2

ml

20

26,7 g .
g
g

6
10
1
= 2,67.10
5
g
Hàm lợng glucose : ppm =
)ml(2,5.
)g(.,
2
5
10
10672


. 10
6
= 1,07.10
3
g/ml
Thí dụ 2.11. Tính ra nồng độ mol dung dịch Li
+

và Pb
2+
1,00 ppm.
Nồng độ Li
+
= 1,00 ppm = 1,00 (mg/l) Li
Nồng độ Pb
2+
= 1,00 ppm = 1,00 (mg/l) Pb
2+
C
Li
+ =
g/mol 6,94
)mg/g((mg/l). ,
3
10001

= 1,44.10
4
M


C
Pb
2+ =
g/mol 207
)mg/g((mg/l). ,
3
10001

= 4,89.10
6
M


Thí dụ 2.12. Tính số gam Pb(NO
3
)
2
có trong 1 lít dung dịch Pb(NO
3
)
2
chứa
100 ppm Pb
2+
.
100 ppm Pb
2+
=
lít
100 mg
Pb
2+
= 0,100 g/lít


Số mol Pb
2+

:
lít
1000 g ,
.
g 207
1
+2
Pb mol
= 4,83.10
4
mol
Khối lợng Pb(NO
3
)
2
có trong 1 lít dung dịch :
4,83.10
3
mol . 283,2 g/mol = 0,137 g Pb(NO
3
)
2
.


2.6. Sai số trong phân tích định lợng
2.6.1. Các loại sai số trong phân tích định lợng
Dù việc tiến hành phân tích có thể đợc thực hiện hết sức cẩn thận, kết quả
phân tích cũng khác với giá trị thực một đại lợng, nghĩa là có sai số. Phụ thuộc vào
tính chất mà sai số đợc chia ra làm 3 loại:

1) Sai số hệ thống.
Sai số hệ thống do nguyên nhân cố định, có dấu không đổi (dơng hay âm) phụ
thuộc vào sự sai lệch theo chiều hớng nào. Nó xuất hiện do các nguyên nhân sau:

21

Do phán ứng dùng để chuẩn độ xảy ra không hoàn toàn , hoặc trong
phơng pháp khối lợng dạng kết tủa hay dạng cân không bền dễ dàng bị
phân huỷ.
Do sử dụng các dụng cụ không chuẩn, hoá chất không tinh khiết, dung
dịch
chuẩn có nồng độ không dúng.
Do ngời phân tích thiếu kinh nghiệm, rửa kết tủa không sạch, mất kết tủa
trong quá trình lọc rửa
Ngoài ra còn do ngời phân tích không có khả năng quan sát chính xác
chuyển màu của chỉ thị khi chuẩn độ chẳng hạn. Sai số do định kiến của ngời phân
tích, dựa vào kết quả chuẩn độ lần 1, để lấy gần đúng kết quả lền 2, thậm chí lấy kết
quả của ngời khác.
2) Sai số ngẫu nhiên
Sai số ngẫu nhiên là sai số không xác định, sự xuất hiện không tuân theo qui
luật nào. Nó xuất hiện trong bất kì phép đo nào dù đợc tiến hành hết sức cẩn thận.
Ngời ta không thể loại bỏ đợc sai số ngẫu nhiên mà chỉ làm giảm bằng cách tăng
số lần thí nghiệm, sau đó xử lí các số liệu bằng phơng pháp toán học thống kê.
3) Sai số thô bạo
Sai số thô bạo là sai số quá lớn, làm sai lệch hẳn kết quả phân tích. Thí dụ
đọc sai thể tích burét khi chuẩn độ, làm mất một phần kết tủa. Thông thờng, trong
dãy số liệu thực nghiệm khi xác định hàm lợng một nguyên tố nào đó có thể có
một, hai kết quả mắc phải sai số thô bạo , chúng ta phải tìm ra số liệu nào trong dãy
kết quả mắc phải sai số thô bạo, loại ra khỏi khi tính kết quả trung bình.
Các sai số trong phân tích định lợng cũng nh trong các phép đo khác có thể

biểu thị hai loại sai số tuyệt đối và sai số tơng đối.
Sai số tuyệt đối của phép xác định là hiệu giữa kết quả thu đợc và giá trị
thực (hoặc giá trị đáng tin cậy nhất) của thành phần cần tìm.
S
tđ
= x (2.3)
: giá trị thực
Thí dụ từ công thức hoá học của BaCl
2
.2H
2
O ta tính đợc 14,75 % nớc kết
tinh, nhng nếu tiến hành phân tích tìm thấy 14,70 %
Sai số tuyệt đối : S
tđ
= x = 14,70 14,75 = 0,05 %

22

Sai số tơng đối là tỉ số giữa đại lợng tuyệt đối với đại lợng thực sai số
tơng đối thờng biểu thị dạng phần trăm.
S
t/đối
=
7514
050
,
,

x 100 = 0,34 %

Nếu ta không biết đợc giá trị thực, có thể dùng đại lợng trung bình.
2.6.2. Một số đại lợng đặc trng thờng đợc sử dụng xử lí số liệu thực
nghiệm theo phơng pháp toán học thống kê.
Trung bình số học: Nếu ta tiến hành n lần phân tích một nguyên tố nào đó
trong điều kiện đồng nhất đợc các giá trị x
1
, x
2
, x
3
x
n
.
Giá trị trung bình số học của x:

x
=
n
x xxx
n
+
+
+
+
321
(2.4)
Trung bình bình phơng:

x
bp

=
n
x xxx
n
22
3
2
2
2
1
++++
(2.5)
Độ lệch trung bình:
d =
n
xx
i


(2.6)
Phơng sai: Phơng sai trung bình cộng các bình phơng hiệu giữa các giá
trị riêng rẽ và giá trị trung bình:
S
2
=
1
2
1

=
n
)xx(
i
n
i
(2.7)
ở đây n 1 gọi là bậc tự do, nếu n lớn hơn 10 thì có thể bỏ qua 1 cạnh n

2
=
n
)x(
i
n
i
2
1


=
(2.8)
Độ lệch chuẩn hay sai số bình phơng trung bình:

23

S =
1
2

n
)xx(
i
(2.9)
=
n
)x(
i
2


(2.10)
Đây là các đại lợng đặc trng cho độ phân tán đợc dùng để chỉ mức độ sai
số ngẫu nhiên.
S =
1
2
1
2
1

==
n
xx
i
n
i
i
n
i
(2.11)
Thí dụ 2.13. Kết quả xác định hàm lợng Pb trong mẫu máu nh sau: 0,752; 0,756;
0,752; 0,751; 0,760 ppm. Tính độ lệch chuẩn của dãy kết quả này.
áp dụng công thức (2.11), ta có:
Mẫu x
i

2
i
x
1 0,752 0,565504
2 0,756 0,571536
3 0,752 0,565504
4 0,751 0,564001
5 0,760 0,577600
x
i
= 3,771 = 2,844145
2

i
x

x
=
n
x
i

=
5
7713,
= 0,7542 0,754 ppm Pb

()
n
x
i
2

=
5
7713
2
),(
=
5
22044114,
= 2,8440882
S =

15
844088228441452


,,
=
4
00005680,
= 0,00377

0,004 ppm Pb

24

Biên giới tin cậy: Nếu sai số ngẫu nhiên tuân theo phân bố chuẩn có thể
xác định đợc biến giới tin cậy, tức là khoảng trong đó chứa giá trị thực:

=
x

n
z

(2.12)
Tuy nhiên trong thực tế số thí nghiệm đợc thực hiện không lớn (2
ữ 10), khi
đó sự phân bố sai số ngẫu nhiên không tuân theo định luật Gauss, mà theo phân bố
khác có dạng đờng cong Gauss tiêu chuẩn t (hệ số Student và Fiso) phụ thuộc vào
xác xuất tin cậy p và số thí nghiệm (p = n 1) (bậc tự do).

=
x

n
S t
(2.13)

=
x


=
n
S t
biên giớii tin cậy
Giá trị thực nằm trong khoảng
x
< <
x
+
Nếu
biểu thị theo đơn vị tơng đối, ta có:

=
x

nx
.S t 100
(2.14)
2.6.3. Đánh giá kết quả phân tích

Thí dụ 2.14. Khi tiến hành xác định hàm lợng phôtpho trong axit phôtphoric kĩ
thuật, thu đợc các số liệu sau: 35,30; 35,40; 35,20; 35,00; 35,40; 35,30 %. Hãy
kiểm tra kết quả phân tích theo phơng pháp thống kê toán học với sắc xuất p = 0,95
Giá trị trung bình:

x
=
6
3035
35,30 35,40 35,00 35,20 35,40 ,
+
+
+
+
+
= 35,30 %
Kiểm tra giá trị 35,50 mắc sai số thô bạo không theo tiêu chuẩn:
Q =
xx
xx
minmax
nm


+1

Q =
35,20 35,50
35,40,
+

5035
= 0,33

25