Luận án nghiên cứu đặc tính hóa lý của màng thụ động cr(iii) trên lớp mạ kẽm và khả năng bảo vệ chống ăn mòn

MỞ ĐẦU

Lớp mạ kẽm là một trong những lớp mạ được sử dụng rộng rãi nhất để
bảo vệ cho các chi tiết, cấu kiện sắt thép trong nhiều ngành công nghiệp khác
nhau. Tuy nhiên, lớp mạ kẽm bị ăn mòn khá nhanh trong khơng khí ẩm. Vì
vậy, để cải thiện khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp mạ kẽm, nhiều
phương pháp xử lý bề mặt khác nhau được sử dụng: thụ động cromat,
photphat hóa và các lớp phủ hữu cơ… Trong đó, phổ biến nhất là phương
pháp thụ động cromat hóa [1-4]. Màng thụ động cromat hình thành khi nhúng
lớp mạ kẽm vào dung dịch có chứa axit cromic hay các muối của nó [3,4].
Màng thụ động được tạo thành bao gồm hỗn hợp các ôxit, các hyđrôxit kẽm,
crom, các muối và phức chất của chúng. Phương pháp cromat hóa có rất nhiều
ưu điểm: độ bền chống ăn mịn cao, có khả năng tạo nhiều màu sắc khác nhau
(trắng, cầu vồng, đen, ơliu), tạo độ bám dính tốt cho các lớp phủ hữu cơ, có
khả năng tự sửa chữa, công nghệ đơn giản, giá thành thấp…[3-5]. Tùy theo
màu sắc, màng thụ động có chiều dày dao động từ 100 đến 1500 nm [6, 7].
Nhược điểm của phương pháp này là màng thụ động có chứa ion
Cr(VI) có độc tính cao và có khả năng gây ung thư, hơn nữa phương pháp này
địi hỏi chi phí cao cho việc xử lý nước thải. Hàm lượng Cr(VI) trong màng
thụ động dao động trong khoảng 5 ÷ 400 mg/m2 [6-8], trong q trình sử dụng
sẽ dần bị hịa tan và gây ơ nhiễm mơi trường. Vì lý do đó, tại nhiều nước công
nghiệp phát triển, người ta đã đưa ra nhiều quy định hạn chế hoặc cấm sử
dụng Cr(VI) để thụ động cho lớp mạ kẽm. Năm 2000 và năm 2002, các quyết
định 2000/53/EC và 2002/95/CE được Cộng đồng châu Âu ban hành nhằm
hạn chế sử dụng màng thụ động Cr(VI). Theo các quy định này, đến năm
2006, 85% khối lượng xe hơi sẽ được tái chế hoặc được mạ lại và đến tháng
7/2007 ngừng sử dụng toàn bộ các màng thụ động chứa Cr(VI) trong công
1


nghiệp sản xuất ôtô [8-10]. Các linh kiện được tái chế sẽ không được chứa

các hợp chất hoặc các nguyên tố nguy hại cho người và môi trường, các hợp
chất Cr(VI) nằm trong danh mục bị hạn chế này. Theo lộ trình này, các hãng
sản xuất ơtơ trên thế giới đã tiến hành thay thế các phương pháp thụ động và
ngừng sử dụng màng thụ động Cr(VI) trên các sản phẩm mạ kẽm của
mình, ví dụ: FORD MOTOR từ 31/7/2005, HONDA, HUYNDAI từ
31/12/2005, VOLSKWAGEN từ 11/2006 [11]… Tuy nhiên, các quyết định
này không áp dụng đối với Cr(III) và Cr kim loại [9].
Để thay thế phương pháp thụ động Cr(VI), nhiều phương pháp thụ
động khác nhau đã và đang được quan tâm nghiên cứu: thụ động Cr(III) [6-9,
12-26, 29-40], molipdat [27-28], các silan [41-47]. Trong đó, phương pháp
thụ động Cr(III) được nghiên cứu nhiều hơn cả [48-73] và đã có những sản
phẩm công nghiệp được các hãng sản xuất ôtô trên thế giới chấp nhận.
Trong thời gian gần đây, đáp ứng yêu cầu đổi mới công nghệ và bảo vệ
môi trường, trong lĩnh vực mạ kẽm điện phân, nhiều nhà sản xuất đã thay thế
thụ động Cr(VI) bằng thụ động Cr(III) thân thiện môi trường hơn. Từ cuối
năm 2005, HONDA Việt Nam đã yêu cầu các nhà sản xuất linh kiện xe gắn
máy tiến hành sản xuất thử các linh kiện mạ kẽm thụ động không chứa Cr(VI)
và đến tháng 6/2006 toàn bộ các linh kiện mạ kẽm trên xe máy HONDA bắt
buộc phải thụ động từ các dung dịch khơng chứa Cr(VI). Tiếp đó, năm 2007,
VMEP và TOYOTA Việt Nam cũng yêu cầu các nhà thầu phụ cung cấp linh
kiện mạ kẽm thụ động không chứa ion Cr(VI). Hiện nay, YAMAHA Việt
Nam cũng đã triển khai áp dụng các màng thụ động khơng chứa ion Cr(VI)
trên tồn bộ các sản phẩm của mình. Ngồi ra các hợp đồng xuất khẩu sang
Châu Âu và Nhật Bản cũng yêu cầu các sản phẩm có lớp mạ kẽm sạch: mạ
kẽm từ dung dịch không chứa xyanua và màng thụ động không chứa ion
Cr(VI).

2

Với mục đích hiểu rõ hơn về hình thái, cấu trúc và độ bền ăn mòn của
màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm nên đề tài luận án ‘’Nghiên cứu đặc
tính hóa lý của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm và khả năng bảo
vệ chống ăn mòn” đã được thực hiện.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án:
- Xác định khối lượng, chiều dày, hình thái, cấu trúc của màng thụ động
Cr(III) trên lớp mạ kẽm.
- Xác định độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động
Cr(VI) trên lớp mạ kẽm trong điều kiện thử nghiệm gia tốc và thử nghiệm tự
nhiên.
Các nội dung nghiên cứu chính của luận án:
1. Chế tạo màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trên lớp mạ
kẽm.
2. Xác định khối lượng màng thụ động Cr(III) và màng thụ động
Cr(VI).
3. Xác định hình thái, cấu trúc bề mặt của màng thụ động Cr(III).
4. Hành vi ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI)
bằng phương pháp phân cực thế động.
5. Ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trong
điều kiện thử nghiệm gia tốc.
6. Ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trong
điều kiện thử nghiệm tự nhiên.

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về mạ kẽm
1.1.1. Giới thiệu chung

Mỗi năm, hơn 40 triệu tấn thép được mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim và
hơn 2,2 triệu tấn kẽm được sử dụng để tạo lớp phủ bảo vệ trên toàn thế giới
[74]. Tại các nước phương Tây, khoảng 37% kẽm được sử dụng cho mục đích
mạ bảo vệ kim loại.
Mạ kẽm được coi là một trong những phương pháp kinh tế nhất và hiệu
quả bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon. Lớp mạ kẽm bảo vệ cho thép theo hai
cơ chế [3,4 ]. Thứ nhất, kẽm là màng ngăn cách thép với mơi trường xâm
thực. Bản thân kẽm có độ bền ăn mòn lớn hơn nhiều lần so với thép. Ví dụ,
tốc độ ăn mịn của kẽm chỉ vào khoảng 1/25 so với thép cacbon trong khí
quyển biển [75]. Trong khơng khí, kẽm dễ dàng bị ơxi hóa để tạo thành một
lớp màng ôxit. Lớp ôxit kẽm sẽ trở thành kẽm hyđrôxit khi tiếp xúc với hơi
ẩm hoặc mưa. Trong q trình làm khơ, hyđrơxit kẽm phản ứng với CO2
trong khí quyển và tạo ra màng bảo vệ mỏng xít chặt và có độ bám dính cao
với bề mặt kẽm mà thành phần cơ bản là cacbonat. Thứ hai, lớp mạ kẽm bảo
vệ thép theo cơ chế điện hóa. Khi lớp mạ bị khuyết tật hoặc một phần lớp mạ
bị phá hủy, nền thép bị lộ ra và tiếp xúc với các tác nhân ăn mòn, do điện thế
tiêu chuẩn của kẽm (- 0,76 V) âm hơn nhiều so với thép (- 0,44 V), kẽm sẽ
đóng vai trị là anốt hy sinh, bị ăn mòn và bảo vệ cho nền thép (bảo vệ catôt).
Tuy nhiên, điều này không đúng trong mọi điều kiện, vì trong mơi trường
nóng ẩm (nhiệt độ lớn hơn 60 oC) hoặc nước nóng, có sự đảo phân cực giữa
kẽm và sắt và khi đó kẽm sẽ thể hiện tính chất của lớp phủ catơt [3,4].

4


Có thể phủ kẽm cho thép theo 6 phương pháp phổ biến như sau: nhúng
nóng, mạ điện, phủ cơ học, tráng kẽm, phun phủ và các lớp phủ có chứa bột
hay bơng kẽm (ví dụ: sơn giàu kẽm) [76].
Mạ kẽm nhúng nóng có nhiều ưu thế, bao gồm khả năng mạ bề mặt
lõm, có độ bền cơ học và độ bền ăn mịn cao trong nhiều mơi trường, tính

chất này do lớp hợp kim kẽm-sắt sinh ra trong quá trình nhúng nóng mang
lại… Các yếu tố hạn chế của cơng nghệ này là phải thực hiện ở nhiệt độ cao
(để làm nóng chảy kẽm và các yếu tố hợp kim) và trong q trình mạ, một số
đặc tính thép bị thay đổi một cách khơng mong muốn.
Mạ điện có những ưu thế đặc biệt: có thể được thực hiện ở nhiệt độ
thường, thời gian mạ có thể được điều chỉnh để đạt được độ dày mong muốn
và chiều dày của lớp mạ kẽm khá đồng đều. Tuy nhiên, mạ điện không thể
cạnh tranh về mặt giá cả so với mạ nhỳng núng nu dy ln hn 15 ữ 20
àm do chi phí cao hơn của q trình mạ điện.
Có nhiều loại dung dịch dùng để mạ kẽm: ZnSO4 (pH 1,5 ÷ 5,5), ZnCl2
(pH 4,0 ÷ 5,5), Zn(BF4)2 (pH 1,5 ÷ 3,5), Zn2P2O7 (pH 7 ÷ 10), xyanua và mới
đây dung dịch kiềm khơng xyanua với nhiều tính năng tốt như xyanua nhưng
thân thiện môi trường hơn cũng đã được đưa vào sản xuất.
1.1.2. Tính chất vật lý của kẽm
Kẽm là kim loại màu trắng xanh, sáng với nhiệt độ nóng chảy 419,5 oC
và nhiệt độ sơi 907 ºC. Hằng số mạng a và c tương ứng là 0,2664 và 0,4947
nm [77]. Kẽm giòn, dễ vỡ ở nhiệt độ thường và trở nên dễ dát, dễ uốn ở nhiệt
độ 100 oC – 150 °C. Kẽm là chất dẫn điện trung bình có tỷ trọng 7,14 g/cm3 ở
nhiệt độ thường.
Kẽm ngun chất không được sử dụng nhiều trong các ứng dụng kỹ
thuật do bị hạn chế bởi tính chất vật lý của nó nhưng lại được sử dụng nhiều ở
dạng hợp kim.

5


1.2. Màng phủ chuyển hóa
1.2.1. Giới thiệu
Q trình tạo màng chuyển hóa nói chung là cách tạo ra một màng
nhân tạo, bám chắc với bề mặt kim loại nền và có thể kiểm sốt q trình ăn

mịn kim loại thơng qua màng này.
Các xử lý bề mặt bao gồm các q trình chuyển hóa hóa học, được thực
hiện bằng cách ngâm, phun, qt hoặc lau khơng sử dụng dịng ngồi và anốt
hóa xảy ra khi chi tiết được nối với cực dương của nguồn điện phân.
Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, màng phủ chuyển hóa có thể được sử
dụng để:
1) Tăng độ bám dính sơn;
2) Tạo bề mặt trang trí;
3) Tăng độ bền ăn mịn;
4) Sử dụng cho mục đích hấp thụ cho dầu mỡ [3-5].
Các màng chuyển hóa hóa học truyền thống chủ yếu là cromat,
photphat và ơxit hoặc kết hợp.
Trong số các phương pháp chuyển hóa hóa học thơng dụng thì chuyển
hóa hóa học dùng cromat cịn được gọi là cromat hóa hay thụ động cromat
(thụ động Cr(VI)) là phương pháp tối ưu nhất để tăng khả năng chống ăn mòn
cho kim loại [3,4]. Màng cromat (màng thụ động Cr(VI)) hình thành một cách
dễ dàng trên bề mặt kẽm và hợp kim kẽm vì cromat là chất ôxi hóa mạnh,
phản ứng nhanh với kẽm và có sự khác biệt lớn về độ hòa tan của ion Cr(VI)
và Cr(III) trong mơi trường nước. Ơxit/hyđrơxit Cr(III) trong màng thụ động
tác dụng như màng ngăn cách, trong khi đó Cr(VI) được hấp thụ cung cấp
tính năng tự sửa chữa tại các vị trí mà màng phủ bị hư hỏng. Cơ chế tự sửa
chữa của màng thụ động Cr(VI) có thể biểu diễn trên hình 1.1.

6


Hình 1.1. Cơ chế tự sửa chữa của màng thụ động Cr(VI) [32].
1. Màng thụ động trên lớp mạ Zn.
2. Khi màng bị hư hỏng, Cr(VI) có thể hồ tan được chuyển đến, cùng
với nước và Zn, tái hình thành màng thụ động.

3. Màng thụ động đã được sửa chữa.
Phương pháp thụ động trên cơ sở Cr(VI) có rất nhiều ưu điểm (bảng
1.1). Khả năng ức chế ăn mòn của muối cromat được biết đến từ năm 1924.
Một đơn cấp bằng phát minh được đệ trình năm 1929 với nội dung tạo ra một
màng thụ động ngăn ngừa sự tạo thành gỉ trắng trên tôn tráng kẽm [4] với
dung dịch thụ động bao gồm 5 g/L cromat kali được axit hóa bằng H2SO4.
Năm 1936, bằng phát minh sáng chế của Mỹ số 2035380, được biết dưới tên
gọi phương pháp CRONAK, mơ tả một dung dịch chứa 200 g/L
Na2Cr2O7.2H2O; 9 ÷ 12 ml H2SO4 (d = 1,84 g/cm3) và tạo ra màng cromat
trên kẽm [78].
Màng thụ động Cr(VI) trở nên phổ biến trong Đại chiến thế giới lần thứ
II để bảo vệ lớp mạ kẽm và cadimi trong môi trường nhiệt đới nóng ẩm [3,4].
Kể từ đó, chúng đã được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp mạ.

7


Bảng 1.1. Các tính chất của màng thụ động Cr(VI) [5]
1. Ngăn ngừa sự tạo thành ôxit

9. Ổn định trong thời gian dài

2. Tạo màu sắc.

10. Bền vững

3. Tạo độ bám cho các lớp phủ hữu cơ

11. Có khả năng tự sửa chữa

4. Dẫn điện

12. Hydrat hóa sau sấy

5. Mỏng

13. Phủ trong hốc

6. Mềm dẻo

14. Dễ bóc

7. Trơn

15. Rẻ tiền

8. Dễ ứng dụng

16. Đầu tư thấp

1.2.2. Sự hình thành của màng thụ động Cr(VI)
Cromat có thể tham gia trong một số phản ứng phức tạp, đặc biệt khi có
mặt của một số phụ gia, dẫn đến sự kết tủa của hỗn hợp các chất chứa ion của
kim loại được xử lý. Có thể nhận thấy:
1) Cromat là chất ơxi hóa mạnh trong các dung dịch có tính axit, có thể
thúc đẩy sự hình thành của các muối khơng hịa tan trên bề mặt kim loại hoặc
tăng độ dày của màng ôxit tự nhiên.
2) Các sản phẩm của quá trình khử axit cromic thường khơng hịa tan,
ví dụ Cr2O3 hoặc Cr(OH)3.
3) Muối cromat kim loại thường khơng hịa tan (ví dụ ZnCrO4).

Về nguyên tắc, thường áp dụng phương pháp thụ động bao gồm một
quá trình nhúng đơn giản, chuỗi quá trình thụ động điển hình như sau [79]:
- Mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim.
- Rửa nước.
- Hoạt hố (axit lỗng).
- Nhúng trong dung dịch thụ động.
- Rửa trong dòng nước chảy.

8


- Làm bóng hoặc nhuộm các lớp phủ tạo được (nếu cần).
- Rửa trong dịng nước chảy.
- Sấy khơ.
- Áp dụng các màng bảo vệ bổ sung (mỡ) hoặc sơn.
Sự hình thành của màng thụ động liên quan đến quá trình ơxi hóa của
bề mặt kim loại trong các dung dịch thụ động đồng thời với quá trình chuyển
các ion kim loại nền vào dung dịch, khử Cr hóa trị 6 xuống hóa trị 3. Các
phản ứng catot tiêu thụ proton dẫn đến sự tăng pH cục bộ tại phân giới kim
loại – dung dịch đến giá trị mà tại đó tạo nên trên bề mặt kim loại màng
cromat bao gồm các hợp chất ít tan: cromat bazơ, crom ơxit, crom hyđrôxit và
cromat kẽm hoặc tetracromat theo các phản ứng sau [3,4]:
Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2↑

(1.1)

3H2 + 2Na2Cr2O7 → 2Cr(OH)3↓ + 2Na2CrO4

(1.2)

2Cr(OH)3 + Na2CrO4 → 2Cr(OH)3.Cr(OH)CrO4↓ + 2NaOH

(1.3)

Hai phản ứng sau đây giải thích sự có mặt của Zn và Cr trong màng
phủ:
ZnSO4 + Na2CrO4 → ZnCrO4 + Na2SO4

(1.4)

2Cr(OH)3 + 3H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3H2O

(1.5)

Chắc chắn rằng màng thụ động sẽ chứa hàm lượng lớn ôxit hoặc
hyđrôxit crom như đã chỉ ra trong phản ứng (1.2) và (1.3).
Màng thụ động có dạng gel và có khả năng hấp thụ ion Cr(VI). Bản
chất hấp thụ của màng này mạnh đến mức mà một phần Cr(VI) có thể hịa tan
bị giữ lại cả sau khi rửa và sấy. Lượng Cr(VI) này phụ thuộc vào nồng độ của
nó trong dung dịch làm việc, sẽ thốt ra dần trong q trình sử dụng đặc biệt
trong khí quyển ẩm và một phần sẽ tái tạo màng cromat trên các khu vực
khuyết tật của kim loại; lượng Cr(VI) hấp thụ trong màng tạo nên tính chất tự
sửa chữa của màng thụ động.

9


Trong thực tế, dung dịch thụ động Cr(VI) chứa một hợp chất Cr hoá trị
6 và một hoặc nhiều chất hoạt hóa. Cơ chế hình thành của màng thụ động
Cr(VI) trên kẽm phụ thuộc vào các anion được bổ sung vào dung dịch axit

cromic [80].
Sunphat, clorua, nitrat và florua là những anion điển hình được sử dụng
trong các dung dịch thụ động cromat khác nhau. Màng thụ động hình thành
trong các dung dịch cromic tinh khiết tương đối mỏng, trong khi đó sự hình
thành của màng thụ động cầu vồng địi hỏi sự có mặt của các anion như
sunphat hoặc clorua.
Florua được sử dụng cho màng màu xanh sáng, trong khi nitrat ít ảnh
hưởng lên các phản ứng thụ động. Sunphat có thể thêm vào dung dịch ở nồng
độ khá lớn, khối lượng màng thụ động có thể đạt cực đại, sau đó tăng tiếp
nồng độ sunphat sẽ làm cho màng mỏng hơn. Bổ sung các ion clorua không
cho kết quả cực đại tương tự. Việc đưa florua vào các dung dịch axit cromic
sẽ kích hoạt mạnh sự hồ tan kẽm nên chỉ nhận được màng sáng tương đối
mỏng.
Các anion như sunphat, clorua và bicromat có thể hấp thụ trên crom
hyđrơxit và tích hợp trong cấu trúc của màng. Lý do sự hoạt hóa bởi các
anion, mà khơng trực tiếp tham gia vào các phản ứng chuyển điện tử, chưa
được giải thích đầy đủ [81].
Sự hình thành màng thụ động Cr(VI) bao gồm q trình thủy phân,
polyme hóa và kết tủa của Cr(III) (hình 1.2a) [82-84]. Việc hấp thụ Cr(VI)
oxo-anion với Cr (III) hydroxit hình thành Cr(III)-O-Cr(VI) (hình 1.2b) [84 ].
Các thơng số ảnh hưởng đến sự hình thành của màng thụ động là pH,
thời gian thụ động, nhiệt độ, mức độ khuấy trộn, nhiệt độ rửa và nhiệt độ sấy.

10


(a)

(b)
Hình 1.2. Giản đồ minh họa (a) sự hình thành Cr(OH)3 [82] và (b) cấu trúc có

thể có Cr(III)/Cr(VI) trong màng cromat [84].
1.2.3. Đặc tính của màng thụ động Cr(VI)
1.2.3.1. Thành phần và cấu trúc của màng thụ động Cr(VI)
Thành phần của màng thụ động Cr(VI) phụ thuộc phần lớn vào bề mặt
kim loại, thành phần dung dịch và các thơng số khác của q trình. Thành
phần chính của màng thụ động Cr(VI) là Cr(III), Cr(VI), các kim loại cơ bản,
các ôxit và nước. Ban đầu, màng thụ động cromat được đề xuất bao gồm một

11


cromat crơm, crơm hyđrơxit và cromat hịa tan, có thể được biểu diễn như
sau: Cr2O3.CrO2.H2O hoặc Cr(OH)3.CrOH.CrO4 [85-87].
Martyak và cộng sự [88] đã cho rằng cấu trúc bề mặt có liên quan đến
ứng suất trong của màng thụ động. Một số màng thụ động Cr(VI) có khả năng
bảo vệ chống ăn mòn rất tốt, mặc dù vết nứt tồn tại trên màng và điều này là
do thành phần của màng thụ động [89-90].

Hình 1.3. Thành phần màng thụ động Cr(VI) trên Zn thời gian thụ động 10
giây phân tích bằng AES [91]
Bằng phép phân tích phổ điện tử Auger (Auger Electron SpectroscopyAES), tác giả Xiaolong Zhang [91] đã chỉ ra có các nguyên tố O, Cr, Zn và S
trong màng thụ động Cr(VI) (hình 1.3). Lớp ngồi cùng của màng thụ động
Cr(VI) bao gồm chủ yếu là crôm ôxit/hydroxit. Hàm lượng kẽm ôxit ở lớp

12


trên cùng nhỏ hơn 4%. Kẽm ôxit được phát hiện chủ yếu tại ranh giới giữa
crôm ôxit/hydroxit và bề mặt kẽm.

Hình 1.4. Phổ XPS màng thụ động Cr(VI) trên kẽm thời gian thụ động 30
giây [91]
Bằng phép phân tích X-quang phổ quang điện tử (X-ray Photoemission
Spectroscopy) (XPS) hình 1.4, tác giả Xiaolong Zhang, chỉ ra C, O, Cr và S
có trong màng thụ động Cr(VI) trên kẽm với thời gian thụ động 30 giây. Zn là
không đáng kể, C cũng được phát hiện. Tỷ lệ phần trăm nguyên tử O, S, Cr và
Zn trong màng thụ động Cr(VI) với thời gian ngâm khác nhau đã được tính
tốn và thể hiện ở bảng 1.2 (khơng tính C). Màng thụ động Cr(VI) trên kẽm
với thời gian thụ động 60 giây, hàm lượng ôxy 73%, hàm lượng crôm 23%.
Điều này phù hợp với kết quả phân tích AES. Tỷ lệ ơxy và crơm thay đổi từ
3,2 ÷ 3,7 cho màng thụ động với thời gian thụ động khác nhau. Màng thụ
động với thời gian thụ động 1 giây, hàm lượng kẽm chiếm 4%. Khi tăng thời
gian thụ động từ 5 đến 10 giây hàm lượng kẽm giảm xuống còn 0,2%. Khi

13


thời gian thụ động tăng lên 30 giây hàm lượng kẽm bằng 0%. Hàm lượng lưu
huỳnh khoảng 2% cho hầu hết các màng cromat.
Bảng 1.2. Tỷ lệ % các nguyên tố trong màng thụ động Cr(VI) trên Zn ở các
thời gian thụ động khác nhau [91].
Thời gian thụ động, giây

O

S

Cr

Zn

1

73

2

21

4

5

76

2

22

0,2

10

77

2

21

0,2

30

75

2

23

0

60 (XPS-1)

73

3

23

0,8

60 (XPS-2)

74

3

23

0,6

60 (XPS-3)

72

3

24

0,9

60 (XPS-4)

72

2

25

1

Hình 1.5. Phổ Cr 2p3/2 màng thụ động Cr(VI) thời gian thụ động 30 giây.
(Cr2O3: 576,3 ± 0,2 eV, Cr(OH)3 hoặc CrOOH: 577,3 ± 0,2 eV và Cr(VI):
579,2 ± 0,2 eV) [91].
14


Hình 1.5 chỉ ra đường fit phổ Cr 2p3/2 mẫu thụ động Cr(VI) thời gian 30
giây. Tỷ lệ Cr(VI) : Cr (III) khoảng 4 : 6. Thành phần của Cr(VI) thay đổi từ
32 đến 42 % khi thời gian thụ động thay đổi từ 10 đến 60 giây (bảng 1.3).

Bảng 1.3. Tóm tắt phổ Cr 2p3/2 màng thụ động Cr(VI) trên kẽm [91].
Thời gian
thụ động
(giây)
1

Năng lượng liên kết
Cr2p3/2 (eV)

%

576,4

CrO3/2

16

577,3

Cr(OH)3

579,3
5

576,4

CrO3/2

577,3

Cr(OH)3

1,01
32

13
52
Cr(VI)

576,3

CrO3/2

577,4

Cr(OH)3

579,1
30

52
Cr(VI)

579,2
10

Giá trị χ2

Thành phần

35
23
42

Cr(VI)

576,3

CrO3/2

577,4

Cr(OH)3

579,2

0,13

1,34
35

24
35

1,08

Cr(VI)

60

576,1

CrO3/2

(XPS-1)

577,2

Cr(OH)3

579,1

41
18
40

0,89

Cr(VI)

60

576,3

CrO3/2

(XPS-2)

577,3

Cr(OH)3

579,2

42
17
48

0,98

Cr(VI)

60

576,1

CrO3/2

(XPS-3)

577,2

Cr(OH)3

579,1

35
19
47

Cr(VI)

60

576,2

CrO3/2

(XPS-4)

577,3

Cr(OH)3

579,2

34
18
49

Cr(VI)

15

0,65

0,67
33

Bằng phép phân tích FTIR tác giả Xiaolong Zhang, chỉ ra dải ở vùng số
sóng 3440 và 1625 cm-1 đặc trưng cho dao động của nước. Dải ở số sóng 954
cm-1 đặc trưng cho Cr2O72- hoặc CrO42-. Dải ở số sóng 1126 cm-1 đặc trưng
cho SO42-. Dải ở số sóng 608 cm-1 đặc trưng cho dao động của Cr(III)–Ox. Dải
ở số sóng 1425 cm-1 có thể Cr2O3·2H2O (hình 1.6).

Hình 1.6. Phổ FTIR thu được từ (a) kẽm, (b) màng thụ động Cr(VI) trên kẽm
với thời gian 10 giây [91].
1.2.3.2. Màu sắc và chiều dày của màng thụ động Cr(VI)
Màu sắc và chiều dày của màng thụ động cromat thay đổi theo các điều
kiện thụ động, đặc biệt là với thành phần, độ pH, nhiệt độ của dung dịch và
thời gian xử lý. Màu sắc của màng thụ động Cr(VI) trên kẽm thay đổi từ
không màu đến màu xanh ôliu và thậm chí cả màu đen. Nó phụ thuộc đáng kể
vào bề mặt và loại dung dịch thụ động được sử dụng. Để cải thiện tính chất
trang trí, màng thụ động vừa hình thành có thể dễ dàng nhuộm màu với thuốc

16


nhuộm để tạo ra màu sắc khác nhau. Sau khi sấy, các màng phủ bị mất khả
năng hấp thụ, trở thành kỵ nước và không thể nhuộm màu được. Chiều dày
của màng thụ động Cr(VI) nằm trong khoảng 100 ÷ 1500 nm. (Ví dụ: hình 1.7
chiều dày màng thụ động Cr(VI) trên lớp mạ kẽm khoảng 600 nm [91] ).
Đối với một tổ hợp kim loại nền và màng thụ động, màu sắc có thể
được dùng để đánh giá định tính chiều dày màng thụ động [92].

Hình 1.7. Ảnh SEM mặt cắt ngang màng thụ động Cr(VI) trên lớp mạ kẽm
[91].

Hình 1.8. Chiều dày của màng thụ động Cr(VI) trên lớp mạ kẽm [91].

17


Chiều dày của màng thụ động Cr(VI) như là một hàm số của thời gian
thụ động (hình 1.8).
1.2.3.3. Độ bền chống ăn mòn của màng thụ động Cr(VI)
Màng thụ động Cr(VI) có độ bền ăn mịn cao trong hầu hết các môi
trường. Khi không sử dụng lớp sơn bổ sung, độ bền ăn mòn của màng thụ
động tăng theo chiều dày, đặc biệt khi màng chứa tỷ lệ ion Cr(VI) cao. Trong
trường hợp áp dụng sơn phủ bổ sung, màng Cr(VI) làm tăng độ bám dính của
màng sơn và độ bền ăn mòn của hệ sơn/cromat tăng lên đáng kể. Khả năng
bảo vệ của màng thụ động tăng theo chiều dày đến một giới hạn mà ở đó tính
chất bảo vệ bị mất đi do hình thành các lỗ xốp và màng khơng bám dính tốt
[93].
1.2.4. Cơ chế bảo vệ của màng thụ động Cr(VI)
Các phương pháp hóa học và điện hóa xử lý kim loại trong dung dịch
Cr(VI) đã được biết đến trong nhiều năm, nhưng cho đến nay chưa có số liệu
thống nhất về cơ chế bảo vệ kim loại bởi màng thụ động Cr(VI). Burns và
Bradley đưa ra hai lý do bảo vệ bởi màng thụ động Cr(VI) [94]. Thứ nhất,
màng thụ động cách ly bề mặt kim loại khỏi các mơi trường ăn mịn. Thứ hai,
các hợp chất crom hóa trị sáu, một phần hịa tan, có tính chất ức chế tại các
vết nứt trong màng thụ động.
Việc "tự sửa chữa" của hợp chất crom hóa trị sáu được hỗ trợ khi một
màng thụ động Cr(VI) bị trầy xước, các kim loại về cơ bản được bảo vệ
chống ăn mòn. Tuy nhiên, một số tác giả cho rằng một phần không tan của
màng thụ động Cr(VI) đã quyết định chống ăn mòn, trong khi một phần hịa
tan chỉ có hiệu ứng bổ sung.
1.2.5. Các giải pháp thay thế màng thụ động Cr(VI)
Với nhiều ưu điểm, nhất là khả năng nâng cao đáng kể độ bền ăn mòn

cho lớp mạ kẽm, màng thụ động Cr(VI) được sử dụng rộng rãi trong công
nghiệp. Tuy nhiên, Cr(VI) rất độc, gây nguy hiểm cho gan, thận và rối loạn
18


đường hơ hấp. Nếu nhiễm độc Cr(VI) mạn tính có thể gây viêm, loét da.
Người hay động vật hít thở khơng khí có Cr(VI) nhiều sẽ bị ung thư. Khi tiếp
xúc bằng đường tiêu hoá, cho đến nay, vẫn chưa tìm thấy tác nhân gây ung
thư hay tác nhân gây rối loạn tiêu hóa [95]. Vì vậy, việc sử dụng Cr(VI) và
hợp chất chứa crom khác đã được giới hạn từ năm 1982. Trong thời gian gần
đây, các phịng thí nghiệm trên thế giới đã tích cực nghiên cứu để tìm ra các
phương pháp khác nhằm thay thế cho phương pháp thụ động Cr(VI) truyền
thống [5,9,32,96] như photphat hoá, molipdat, permanganat, vonfamat, các
silan, thụ động Cr(III)…nhưng khả dĩ nhất là thụ động Cr(III).
So với Cr(VI) độc tính của Cr(III) nhỏ hơn khoảng 1000 lần. Cr(III) ở
nồng độ nhỏ rất cần cho cuộc sống, nếu thiếu nó cơ thể sẽ khơng chuyển hoá
được gluco và gây ra một số rối loạn về trao đổi chất. Tuy nhiên, nếu hàm
lượng vượt quá 0,05 ÷ 0,2 mg/người/ngày sẽ gây ra một số ảnh hưởng không
tốt cho cơ thể [95]. Cr(III) không thuộc vào nhóm các hợp chất gây hại cho
con người và mơi trường. Đã có nhiều nghiên cứu các dung dịch thụ động cho
lớp mạ kẽm trên cơ sở Cr(III) nhằm thay thế các dung dịch thụ động Cr(VI).
Về cơ bản, quy trình thụ động Cr(III) cũng tương tự như thụ động Cr(VI).
Tuy nhiên, trong công nghiệp để đảm bảo độ bền chống ăn mòn cho lớp mạ
kẽm nhất là trong các dây chuyền tự động, người ta thường sử dụng thêm các
chất điền đầy hay lớp phủ trên cùng cho màng thụ động Cr(III).
Barnes và cộng sự đã phát triển một hệ dung dịch thụ động Cr(III) cho
kẽm [12]. Các dung dịch thụ động này chứa nitrat như là một chất ôxi hóa và
natri hypophotphit để tăng sự ổn định của Cr(III) trong dung dịch. Màu sắc và
độ dày của màng thụ động có thể thay đổi nhờ sự thay đổi thành phần dung
dịch, pH, nhiệt độ và thời gian nhúng. Nhiệt độ dung dịch không quá quan

trọng, nhưng nhiệt độ cao hơn nâng cao tốc độ hình thành màng. Độ pH của
các dung dịch không phức chất phải nhỏ hơn 3,0 để tránh kết tủa lượng lớn
crôm hyđrôxit, nhưng khi có mặt phức chất thì pH đến 4,5 vẫn chấp nhận
19


được. Với loại dung dịch này, có thể tạo được các màng thụ động có độ bền
ăn mịn tương đương với màng thụ động Cr(VI).
Bellezze và cộng sự [97] đã so sánh khả năng chống ăn mòn của màng
thụ động Cr(III) và Cr(VI) trên lớp mạ kẽm trong dung dịch NaCl 5% thơng
khí tự nhiên. Các kết quả cho thấy, màng thụ động Cr(III) với chất điền đầy
có thể so sánh được với màng thụ động truyền thống không dùng chất điền
đầy.
Các nghiên cứu cho thấy, ngược lại với màng thụ động Cr(VI) khả
năng chống ăn mòn của màng thụ động Cr(III) giảm không đáng kể sau khi
sốc nhiệt [8, 98]. Thế hệ mới của thụ động Cr(III) đặc biệt tốt trên lớp mạ hợp
kim như hợp kim Zn-Ni, Zn-Fe. Các lớp phủ với màu sáng hoặc không màu
trên các hợp kim này có độ bền ăn mịn rất cao.
Một số đặc tính của màng thụ động Cr(III) được trình bày trên bảng
1.4.
Bảng 1.4. Các tính chất của màng thụ động Cr(III) [5].
1. Khả năng chịu mù muối tốt như
màng thụ động truyền thống
2. Màu cầu vồng không giống như
thụ động Cr(VI)
3. Rất tốt cho hợp kim khi phun
muối

4. Dễ ứng dụng
5. Mỏng, độ dẫn điện bền với thời

gian
6. Khả dĩ nhất để thay thế thụ
động Cr(VI)

1.3. Lịch sử phát triển thụ động Cr(III)
Dung dịch thụ động cho lớp mạ kẽm có chứa ion Cr(III) được cơng bố
lần đầu tiên trong một sáng chế của Mỹ năm 1951 [13]. Dung dịch này chứa
Cr2(SO4)3.18H2O và chất ơxi hố được sử dụng là HNO3. Lớp mạ kẽm được
thụ động trong khoảng 5 ÷ 20 giây ở nhiệt độ 10 ÷ 65 oC. Màng thụ động này
khắc phục được nhược điểm của màng thụ động Cr(VI) hay bị vàng do phản

20


ứng của Cr(VI) với một lượng nhỏ sắt đồng kết tủa với kẽm từ các dung dịch
mạ kẽm axit và kiềm không xyanua và hơn cả là không độc.
Với ưu thế là màng thụ động sạch và có khả năng thay thế màng thụ
động Cr(VI), nhiều nhà khoa học cũng như các hãng sản xuất hóa chất đã tăng
cường nghiên cứu dung dịch này với mục tiêu cải thiện độ bền chống ăn mòn
của màng thụ động tạo được [6, 7, 14-20, 22, 25, 26, 33, 36-39, 70 ].
Năm 1982, C. Barnes [12] đã tạo được màng thụ động có chiều dày
mong muốn (khoảng 200 nm) từ dung dịch chỉ chứa các muối vô cơ. Việc sử
dụng các axit di, tricacboxilic, coban và các nguyên tố đất hiếm trong dung
dịch thụ động được bắt đầu vào năm 1983 [19, 20].
Màng thụ động Cr(III) màu cầu vồng cho lớp mạ hợp kim Zn-Ni, màu
đen cho lớp mạ hợp kim Zn-Fe (20%) và hợp kim Zn-Ni (5-25%) được
nghiên cứu vào đầu thập niên 90 của thế kỷ trước [56].
Sự phát triển màng thụ động Cr(III) đã trải qua 4 thế hệ [99]:
Bảng 1.5. Sự phát triển của màng thụ động Cr(III)
Thế hệ

Chiều dày, nm

1

60

Độ bền phun muối, giờ
(5% gỉ trắng bề mặt)
3-4

2

100-150

24-48

3

400

300

4

400

300

- Thế hệ thứ nhất:

Thế hệ thứ nhất của thụ động Cr(III) với thành phần gần giống với thụ
động Cr(VI) trừ chất ơxi hóa được cho vào hệ bởi các pxit hoặc nitrat để
thay thế ơxit cromic hoặc muối của nó. Các dung dịch Cr(III) ban đầu được sử
dụng để tạo lớp phủ trắng xanh trên lớp mạ Zn kiềm không xyanua. Màng thụ
động mỏng (khoảng 60 nm), xốp và hạn chế về khả năng chống ăn mòn. Độ
bền ăn mòn phun muối khoảng 3 ÷ 4 giờ (5% gỉ trắng bề mặt).

21


- Thế hệ thứ hai:
Các nghiên cứu nhằm nâng cao độ bền ăn mòn của màng thụ động dẫn
đến thế hệ thứ hai. Nồng độ, nhiệt độ cao hơn và việc sử dụng florua cho phép
nâng độ bền phun muối đến 24 giờ (5% gỉ trắng bề mặt). Bước tiếp theo là
nâng cao chiều dày màng bằng cách đưa thêm vào dung dịch các axit hữu cơ
yếu. Ngồi ra, cịn có thể kết hợp với các chất ức chế chống ăn mòn. Sự cải
tiến này cho độ bền phun muối đạt 48 giờ (5% gỉ trắng bề mặt) đối với màng
thụ động chiều dày cỡ 100 ÷ 150 nm. Để đáp ứng với các yêu cầu đặc biệt của
công nghiệp sản xuất ôtô, màng thụ động này cần thêm lớp phủ bảo vệ bổ
xung trên cơ sở silicat, polyme… Một số dây chuyền sản xuất ôtô đã sử dụng
công nghệ này.
- Thế hệ thứ ba:
Thế hệ thụ động Cr(III) thứ ba được tiếp tục cải tiến dựa trên thế hệ thụ
động thứ hai bằng cách bổ sung thêm các kim loại chuyển tiếp và nâng cao
nhiệt độ làm việc, tạo ra màng thụ động dày hơn (cỡ 400 nm), màu xanh lá
cây với ánh cầu vồng đỏ/xanh. Độ bền ăn mòn của màng thụ động màu xanh
lá cây là bước đột phá vượt ra ngồi những gì đã đạt được đến nay. Độ bền
phun muối đã đạt tới 300 giờ (5% gỉ trắng bề mặt). Một tính chất khác của
màng thụ động thế hệ thứ ba là màng thụ động chứa ít nước bị hydat hố vì
vậy ít ảnh hưởng bởi q trình sốc nhiệt. Do đó, sốc nhiệt khơng làm suy

giảm khả năng chống ăn mòn.
- Thế hệ thứ tư:
Màng thụ động của các dung dịch thế hệ này dựa trên sự bảo vệ tổ hợp
của các ôxit Cr(III) và các chất ức chế bề mặt, ví dụ như SiO2, được sử dụng ở
dạng các phần tử có kích thước nano. Lượng Cr(III) trong màng thụ động
khoảng 0,3 ÷ 0,5 mg/dm2, nhưng lượng SiO2 có thể đạt đến 0,5 ÷ 1 mg/dm2.
Màng thụ động Cr(III) thế hệ thứ tư cũng có độ dày khoảng 400 nm, nhưng có
màu trắng xanh, cầu vồng nhạt. Màng thụ động này cũng có khả năng đạt
22


được hơn 300 giờ phun muối (5% gỉ trắng bề mặt). Điểm đặc biệt của màng
thụ động này là có khả năng tự sửa chữa giống như màng thụ động Cr(VI).
Năng lực tự sửa chữa là do kết quả sự tích hợp các phần tử có kích thước
nano trong màng. Các hạt trơ hoá học tạo thành lớp phủ trên một cách tự
nhiên và có khả năng di chuyển và lấp đầy các khuyết tật sinh ra trong màng
[99]. Như vậy, cơ chế tự sửa chữa của màng thụ động này mang tính chất cơ
học, khác với màng thụ động Cr(VI) là xảy ra phản ứng hoá học và tái tạo lại
màng thụ động cromat tại các khuyết tật [32].
1.3.1. Đặc tính của màng thụ động Cr(III)
1.3.1.1. Hình thái học của màng thụ động Cr(III)
Năm 2008, tác giả Yu-Tsern Chang và cộng sự [100] chụp ảnh SEM bề
mặt của màng thụ động Cr(III) (trong dung dịch thụ động Cr(III) gồm
Cr(NO3)3 0,05 M; NaNO3 0,3 M) trên kẽm với thời gian thụ động 30, 60, 90,
120 và 150 giây (hình 1.9).

Zn

30 giây

60 giây

90 giây

120 giây

150 giây

Hình 1.9. Ảnh SEM màng thụ động Cr(III) trên Zn ở các thời gian thụ động
khác nhau [100].

23


Kết quả chỉ ra rằng với thời gian thụ động 30 giây, một màng mỏng đã
được nhận thấy. Đối với các mẫu với thời gian thụ động trên 30 giây có sự
xuất hiện của các vết nứt nhỏ, vết nứt nhỏ được tăng cường khi thời gian thụ
động là 90 giây, khi tăng thời gian thụ động lên 120 giây và 150 giây các vết
nứt rộng hơn và sâu hơn. Chiều dài của vết nứt trên một đơn vị diện tích và
chiều rộng vết nứt trung bình đều tăng với thời gian ngâm.
Cấu trúc bề mặt màng thụ động Cr(III) được tác giả nghiên cứu bằng
kính hiển vi lực nguyên tử AFM (hình 1.10), cho thấy một bề mặt mịn của lớp
mạ kẽm, sau thời gian thụ động 20 giây bề mặt màng thụ động chưa được xít
chặt, khi thời gian thụ động tăng lên đến 50 giây màng thụ động xít chặt và
mịn hơn [100].

(a)

24

(b)

(c)
Hình 1.10. Ảnh AFM bề mặt màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm ở các
thời gian khác nhau 0 giây (a), 20 giây (b), 50 giây (c) [100].
Năm 2007, tác giả KeunWoo Cho và cộng sự [73], nghiên cứu màng
thụ động Cr(III) (trong dung dịch gồm Cr(NO3)3 50 ml/L, CoCl2·6H2O 20 g/L
và H2SO4 3 ml/L), kết quả hình thái bề mặt của màng thụ động Cr(III) trên Zn
với thời gian thụ động là 20, 40 và 60 giây ở pH 1,7 nhiệt độ 30 oC cho thấy,
25