Cảm biến và xử lý tín hiệu đo - Đo PH ppt

Cảm biến và xử lý tín hiệu đo



Lời nói đầu

Môn học cảm biến và xử lý tín hiệu đo là một trong những môn quan trọng nhất của người kỹ
sư điện, hơn nữa đối với chúng em là những học viên chuyên ngành điều khiển và tự động hóa
thì môn học này lại càng quan trọng. Đo lường luôn là khâu đầu tiên quyết định chất lượng hệ
thống trong điều khiển bất cứ một quá trình nào, từ đơn giản đến phức tạp, từ điều khiển các
mạch điện tử công suất đến các máy plc trong công nghiệp, từ nông nghiệp đến công nghiệp, y
tế, quốc phòng…Từ ý nghĩa quan trọng, rộng lớn của môn học, chúng em luôn mong muốn phải
học thật tốt để nâng cao vốn kiến thức, nắm vững và mở rộng hiểu biết chuyên ngành. Bài tìm
hiểu này là một cơ hội để chúng em thực hiện điều đó. Qua đây, chúng em cũng xin chân thành
cảm ơn cô giáo TS Nguyễn Thị Lan Hương đã tận tình chỉ bảo hướng dẫn chúng em, cho chúng
em những kiến thức cần thiết, quý báu, để chúng em có thể thực hiện được bài tìm hiểu này. Một
lần nữa chúng em xin chân thành cảm ơn cô.
Do hiểu biết cũng như khả năng đọc hiểu tiếng Anh còn hạn chế, bài tìm hiểu này chắc chắn
còn nhiều sai sót, vì vậy chúng em kính mong nhận được những lời nhận xét đóng góp của cô và
các bạn để bài viết này được hoàn thiện hơn.








Hà Nội ngày 26 tháng 2 năm 2013

Cảm biến và xử lý tín hiệu đo



ĐO pH

Giới thiệu
Đo pH được ứng dụng rất rộng rãi trong các phòng thí nghiệm hóa học, trong các ngành nuôi
trồng thủy sản hay công nghiệp thực phẩm. Ra đời từ những năm 90, đánh dấu bằng việc sử dụng
một điện cực để xác định nồng độ ion H
+
, và cho đến nay với sự phát triển không ngừng của
khoa học kỹ thuật, rất nhiều kỹ thuật đo pH đã ra đời với khả năng lớn hơn như mở rộng dải làm
việc, đo pH ở nhiệt độ cao, áp suất lớn, hay được dùng trong y học như đo pH trong cơ thể con
người.
Hai phương pháp thường được sử dụng để đo
độ pH là phương pháp quang và phương pháp
điện hóa. Bài viết này sẽ giới thiệu sơ lược về
phương pháp điện hóa là phương pháp sử dụng
công cụ mà chuyển đổi đại lượng pH (độ hoạt

động của ion H
+
) thành tín hiệu điện như điện
áp hoặc dòng điện. Kỹ thuật đo được nhấn
mạnh ở đây là sử dụng điện cực màng thủy
tinh, cùng một số kỹ thuật khác như pHFETs
Trên thị trường Việt Nam hiện nay có rất
nhiều loại máy pH phổ biến, không chỉ đo pH
mà còn tích hợp đo nhiệt độ, độ mặn, độ dẫn
điện,…
Hình bên là một số máy đo pH thương phẩm
trên thị trường.




Máy đo pH /ORP/EC/TDS/mặn/nhiệt độ điện tử để bàn Mi180


Máy đo pH /EC/TDS cầm tay MARTINI SM801 (0.0 - 14.0pH; 0 - 1990
uS/cm; 0 - 1990 ppm)

1. Định nghĩa

pH là đại lượng không thứ nguyên dùng để chỉ hoạt độ của ion H
+
trong dung dịch được tính
bằng công thức sau:
pH=-log
10

[H
+
]
trong đó [H
+
] là hoạt độ của ion H
+
, hay nồng độ mol/lit của ion H
+
trong dung dịch.
Độ pH nói lên tính axit hay bazơ của dung dịch. pH nhỏ hơn 7 là dung dịch axit, pH lớn hơn 7
là dung dịch bazơ, pH bằng 7 là dung dịch trung tính. Phần lớn các chất có pH nằm trong khoảng
từ 0 đến 14, mặc dù các chất cực axít hay cực kiềm có thể có pH < 0 hay pH > 14. Bảng 1.1 liệt
kê một số giá trị pH của các chất phổ biến


Cảm biến và xử lý tín hiệu đo



Bảng 1.1 Một số giá trị pH phổ biến

Chất pH Chất pH
Nước thoát từ các mỏ
-3.6 – 1,0
Nước chè
5.5
Axít ac quy
< 1,0
Mưa axít

< 5,6
Dịch vị dạ dày
2,0
Sữa
6,5
Nước chanh
2,4
Nước tinh khiết
7,0
Cola
2,5
Nước bọt của người khỏe mạnh
6,5 – 7,4
Dấm
2,9
máu
7,34 – 7,45
Nước cam hay táo
3,5
Nước biển
8,0
Bia
4,5
Xà phòng
9,0– 10,0
Cà phê
5,0
Amoniac dùng trong gia đình
11,5

2. Đo pH bằng phương pháp điện hóa
2.1 Đo pH bằng điện cực màng thủy tinh

Một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để đo pH là sử dụng điện cực
thành thủy tinh như minh họa trên hình 2.1



Hình 2.1 Đo pH sử dụng điện cực màng thủy tinh: (a) hệ thống đo gồm pH mét, điện cực chỉ thị
và điện cực mẫu; (b) cấu trúc điện cực chỉ thị; (c) cấu trúc điện cực mẫu; (d) mạch khuyếch đại.

Nguyên lý cơ bản như sau: chuyển đổi dùng ở đây được gọi là chuyển đổi gavanic. pH mét
có nhiệm vụ đo điện áp giữa hai điện cực: điện cực chỉ thị màng thủy tinh và điện cực mẫu (điện
Cảm biến và xử lý tín hiệu đo



cực so sánh); cả hai điện cực này được nhúng vào trong dung dịch cần đo pH. Điện cực màng
thủy tinh có chứa ion kim loại kiềm như Na. Khi nhúng vào trong dung dịch, các ion kiềm Na
+
từ
thủy tinh đi vào trong dung dịch còn các ion hydro từ dung dịch vào chiếm chỗ của chúng do đó
điện cực thủy tinh có tính chất như điện cực hydro. Điện thế xuất hiện trên điện cực thủy tinh
phụ thuộc vào nồng độ ion H
+
hay pH. Do điện thế này rất nhỏ nên cần lựa chọn điện cực mẫu
phù hợp và trở kháng đầu vào của pH mét lớn nhằm mục đích đo chính xác. Sau đây ta sẽ đi vào
chi tiết hơn.
Cấu trúc điện cực chỉ thị như được minh họa trên hình 2.1(b). Màng thủy tinh ở cuối điện
cực hoạt động như một chuyển đổi pH, có độ dày 0.1mm. Màng này được làm từ silica, oxit kim

loại kiềm, trong đó thành phần silica SiO
2
chiếm 70%. Ví dụ máy đo pH thương phẩm điện cực
thuỷ tinh được làm từ thủy tinh Corning mang nhãn hiệu 015 có thành phần bao gồm 22% Na
2
O;
6% CaO; 72% SiO
2
. Khi nghiên cứu cấu trúc của màng thủy tinh này người ta thấy về bản chất
màng tương tự như một mạng khung silicat 


trong đó mỗi nguyên tử silic liên kiết với bốn
nguyên tử oxi, mỗi nguyên tử oxi trong đó lại đồng thời liên kết với hai nguyên tử silic. Ở giữa
những khe của mạng 


lại có những cation kim loại kiềm Na
+
hoặc Ca
2+
có đủ điện tích để
trung hòa với các nhóm 


có trong mạng. Các cation kim loại kiềm có một điện tích như
Na
+
là những cation linh hoạt sẽ đóng vai trò chủ yếu trong việc dẫn ion qua màng theo cơ chế
trao đổi ion với dung dịch cần đo pH. Ngoài ra canxi oxit CaO được thêm vào nhằm thay đổi cấu

trúc mạng tinh thể của thủy tinh, gia cố những đặc tính hóa học đặc tính quá trình cho màng thủy
tinh. Khi lớp màng được nhúng vào dung dịch, một phía của màng tiếp xúc với dung dịch cần
đo, một phía tiếp xúc với dung dịch chất điện ly như kali clorua KCl với nồng độ xác định, ví dụ
ở đây là 3mol/lit. Do nó ngăn cách hai dung dịch có nồng độ ion H
+
khác nhau, tạo nên một lớp
hydrat hóa dày 100 nm bám lên bề mặt của màng thủy tinh. Phản ứng trao đổi ion trên ranh giới
tiếp xúc chỉ xảy ra chọn lọc với ion H
+
của dung dịch và ion Na
+
của màng thủy tinh:
H
+
dd
+ Na
+
tt
↔ Na
+
dd
+ H
+
tt

Một dây bạc phủ bạc clorua được nhúng vào dung dịch chất điện ly tạo ra tiếp xúc ổn định
giữa dung dịch điện ly và pH mét.
Điện cực mẫu được minh họa như trên hình 2.1(c) với cấu trúc giống như điện cực chỉ thị
bên trong chứa dung dịch chất điện ly kali clorua KCl 3M nhưng thay vì màng thủy tinh cuối
điện cực là miếng gốm tạo ra tiếp xúc giữa dung dịch trong điện cực và dung dịch cần đo pH.

Khi nhúng hai điện cực: điện cực mẫu và điện cực chỉ thị vào dung dịch cần đo pH thì xuất
hiện các mức điện thế khác nhau. Hình 2.2 minh họa sự khác nhau giữa các mức điện thế này


Hình 2.2 Các mức điện thế khác nhau khi nhúng hai điện cực vào dung dịch
Cảm biến và xử lý tín hiệu đo




Từ hình vẽ trên từ trái qua phải ta có thể liệt kê các mức điện áp như sau:
- Điện áp giữa dây bạc phủ bạc clorua Ag/AgCl với dung dịch điện ly KCl 3M (filling
solution) trong điện cực mẫu.
- Điện áp giữa dung dịch điện ly KCl 3M trong điện cực mẫu với dung dịch cần đo pH
(sample). Điện áp này rất nhỏ có thể bỏ qua.
- Điện áp giữa dung dịch cần đo pH với dung dịch điện ly KCl 3M (filling solution)
trong điện cực chỉ thị màng thủy tinh.
- Và cuối cùng là điện áp giữa dung dịch điện ly KCl 3M với dây bạc phủ bạc clorua
Ag/AgCl trong điện cực chỉ thị màng thủy tinh.
Ta thấy điện áp giữa điện cực mẫu và điện cực màng thủy tinh chính bằng điện áp giữa dung
dịch cần đo pH với dung dịch KCl 3M trong điện cực chỉ thị, giá trị điện áp này còn gọi là điện
áp màng được tính theo công thức sau:

, ,
net b inner b outer
  
 

Trong đó ϕ
b,inner

là điện thế biên lớp màng ở phía trong, ϕ
b,outer
là điện thế biên lớp màng phía
ngoài.
Các điện thế biên này lại được tính theo công thức:

'
tan ln
b
H
RT
cons t a
F


 

Cuối cùng điện áp ϕ
net
được tính như sau:

'' '''
ons tan ln ons tan 2.3
sample
inner
H
net
H
a
RT RT

c t c t pH
F a F



   

Ở nhiệt độ 25
0
C hệ số 2.3


bằng 59mV/pH, ta có công thức đơn giản sau:

'''
ons tan 0.059
net
c t pH

 

Trong đó 
,,,
là hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ. Ta thấy phương trình có dạng tuyến
tính y=ax+b. Bằng cách đo điện áp của hai hay nhiều dung dịch biết trước độ pH ta dựng được
đường chuẩn biểu thị sự phụ thuộc của điện áp đo được theo pH như hình 2.3


Hình 2.3 Đường chuẩn biểu thị sự phụ thuộc của điện áp đo được theo pH
Cảm biến và xử lý tín hiệu đo

Chức năng chính của pH mét là đo điện áp màng hay điện áp giữa hai điện cực: điện cực
màng thủy tinh và điện cực mẫu có độ chính xác đến 0.1mV hoặc cao hơn nữa. Hình 2.1(d) minh
họa mạch khuếch đại. Phần lớn các pH mét thương phẩm đều có vi xử lý làm nhiệm vụ đo pH
chuyển đổi, bù nhiệt độ, hiệu chỉnh lại độ nghiêng của đường thẳng quan hệ giữa điện áp và pH.
Sau đây ta sẽ xem xét một số điện cực mẫu tiêu biểu.
Điện cực mẫu được sử dụng rộng rãi nhất để đo pH là điện cực bạc Ag/ bạc clorua AgCl.
Điện cực này cấu tạo từ một loại dây bạc phủ lớp bạc clorua và được ngâm trong dung dịch điện
ly bão hòa AgCl. Dòng điện chảy qua điện cực và lớp bề mặt dung dịch điện ly là do sự phân ly
bạc clorua thành nguyên tử bạc và ion clo:
 +

 = 

+ 


Nồng độ mol/l của ion Cl
-
sẽ quyết định điện thế của lớp bề mặt dung dịch điện ly. Khi nồng
độ này không đổi thì điện thế lớp bề mặt cũng không đổi. Loại điện cực này được sản xuất dễ
dàng, có thể tái sử dụng, điện thế lớp bề mặt có hệ số nhiệt độ nhỏ hơn so với điện cực calomen
(sẽ đề cập ở phần sau). Điểm hạn chế của loại điện cực này là khi đo độ pH của một số dung dịch
có chứa các vi sinh vật, các sinh vật này có thể bị tiêu diệt do ion Ag, hoặc các kết tủa bạc sunfit
và bạc nitrat hình thành ảnh hưởng đến quá trình đo.
Một loại điện cực mẫu rất phổ biến khác là điện cực calomel, dựa trên phản ứng phân ly thủy
ngân clorua thành nguyên tử thủy ngân và ion clo:



+ 2

= 

+ 2


Cũng như điện cực bạc/ bạc clorua, điện thế của điện cực calomel phụ thuộc vào nồng độ ion
Cl
-
. Do động năng của phản ứng lớn, nồng độ Cl
-
ổn định hơn so với ở điện cực bạc/ bạc clorua
vì vậy phép đo pH dùng điện cực loại này chính xác hơn. Tuy nhiên nhiệt độ hoạt động cho phép
của điện cực calomel là 70
0
C, còn đối với điện cực bạc/ bạc clorua nhiệt độ này là 100
0
C.
Một loại điện cực mẫu nữa cũng rất phổ biến là loại điện cực platin dựa trên sự phân ly các
muối iotdua thành ion iot. Khác với các phản ứng oxi hóa khử trong các điện cực Ag/AgCl và
calomel Hg/HgCl
2
, cả iot và các muối của nó đều tan, dẫn đến điện thế của điện cực không phụ
thuộc vào nhiệt độ.
Sự tiếp xúc giữa dung dịch chất điện ly chứa trong điện cực mẫu và dung dịch cần đo pH
được gọi là tiếp xúc lỏng (liquid function). Điện thế ở chỗ tiếp xúc này nhỏ nhất khi nồng độ
dung dịch điện ly cao, độ khuyếch tán của các cation và anion tương đương nhau. Với điện cực
Ag/AgCl và calomel, dung dịch kali clorua với nồng độ bão hòa 3mol/lit, được dùng thông dụng

nhất, làm dung dịch điện ly, độ khuyếch tán của hai ion này cũng xấp xỉ bằng nhau. Độ ổn định
của điện thế lớp tiếp xúc phụ thuộc vào độ ổn định của lớp bề mặt giữa dung dịch điện ly và
dung dịch cần đo, từ đó sinh ra một số cách để hạn chế dòng rò chảy qua lớp tiếp xúc này như
cracked bead, porous ceramic, annular sleeve, trong đó cracked bead có dòng rò nhỏ nhất.
Điện cực mẫu được lựa chọn dựa theo dung dịch cần đo, điều kiện đo, nhiệt độ làm việc.
Điện cực bạc clorua thích hợp hơn điện cực calomel với mục đích đo phổ biến, trong dải nhiệt độ
cao(100
o
C trở xuống). Điện cực calomel thích hợp cho phép đo yêu cầu độ chính xác cao hoặc
khi điện cực bạc gặp khó khăn. Điện cực platin có độ chính xác cao do không phụ thuộc vào
nhiệt độ, nhưng giá thành đắt là một yếu tố cần xem xét đến.

2.2 Đo pH bằng pHFETs

Thời gian gần đây các công cụ đo pH được phát triển dựa trên việc sử dụng các transitor hiệu
ứng trường FET như một thành phần của cảm biến. Các con chip silicon kết hợp một màng đáp
ứng pH (như điện cực thủy tinh) với mạch khuyếch đại kích thước nhỏ dẫn đến giảm giá thành,
Cảm biến và xử lý tín hiệu đo



tăng công suất, giảm kích thước hệ thống đo pH. Những thiết bị này được ứng dụng rộng rãi
trong công nghiệp thực phẩm nơi mà việc đo pH sử dụng điện cực màng thủy tinh có thể vỡ,
không thể đo được pH, đồng thời gây nguy cơ mất an toàn, hoặc những trường hợp đo pH của
chất keo, bột nhão phương pháp thông thường sẽ gây sai số lớn.
Hình 2.4 minh họa cấu trúc và nguyên lý hoạt động của phương pháp đo pH sử dụng transitor
hiệu ứng trường chọn lựa ion

Hình 2.3 Phương pháp đo pH sử dụng transitor hiệu ứng trường

pHFET khác với mosfet thường ở chỗ: cực gate của mosfet được thay thế bằng điện cực
màng đáp ứng pH được làm bằng silicon nitride, nhôm oxit, tantanlum oxit, tiếp xúc trực tiếp với
dung dịch cần đo pH. Giống như đo pH bằng điện cực màng thủy tinh, điện cực mẫu cũng tiếp
xúc với trực tiếp với dung dịch cần đo pH. Một điện áp thích hợp được sinh ra trên điện cực mẫu
(phụ thuộc vào tính chất lớp silicon) nạp cho tụ được hình thành bởi lớp silicon, lớp cách điện,
và dung dịch mẫu. Điện áp V
ds
giữa hai cực drain và source sẽ gây ra dòng I
ds
được tính bằng
công thức sau:

2
( 2.3 )
2
ds
ds ds g T
RT V
i AV C V V pH
F
   

Trong đó A là hệ số hình học, V
ds
là điện áp giữa cực drain và source, C
2
là điện dung cực
gate, V

g
là điện áp của điện cực mẫu, V
T
là điện áp giữ là điện áp cần thiết để tạo ra dòng điện
tích.
Phương pháp hay sử dụng ở đây là giữ dòng điện i
ds
không đổi bằng mạch opamp như trên
hình 2.3. Khuyếch đại opamp biến đổi dòng điện i
ds
thành điện áp so sánh với điện áp đặt. Với
các giá trị điện áp V
ds
, V
T
là hằng số, điện áp so sánh đầu ra sẽ phụ thuộc vào độ hoạt động của
ion H
+
hay giá trị pH. Ở nhiệt độ thường dung dịch thay đổi một độ pH thì điện áp đầu ra thay
đổi 59mV cho phép kết nối trực tiếp với pH mét. Cũng giống như đo pH sử dụng điện cực màng
thủy tinh, đo pH sử dụng pHFET cũng cần được bù nhiệt độ khi làm việc ở các dải nhiệt độ khác
nhau.

Cảm biến và xử lý tín hiệu đo



2.3. Đo pH bằng các phương pháp khác

Có rất nhiều phương pháp đo pH khác để đo pH. Tuy nhiên có hai kỹ thuật đáng chú ý ở đây,

mà đã được bán trên thị trường đó là sensor đo pH dùng điện cực kim loại/oxit kim loại và điện
cực màng lỏng.
Đo pH sử dụng điện cực kim loại/oxit kim loại
Đây là kỹ thuật đo cho phép ứng dụng với ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất lớn. Những
điện cực kim loại này có nhiều hình dáng từ dây kim loại, đĩa, màng film mỏng, mà trên đó phủ
lớp oxit. Lớp oxit này hình thành do oxi hóa bằng nhiệt, oxi hóa điện hóa hoặc oxi hóa bằng hơi.
Các loại điện cực loại này có: W/W
2
O
3
, Sb/Sb
2
O
3
, Pt/PtO
2
, Ru/RuO
2
, Pb/PbO
2
, và Ir/IrO
2
. Trong
môi trường có ion H
+
các oxit kim loại này bị oxi hóa đến số oxi hóa thấp hơn, ví dụ như IrO
2
:

2 2 3 2

2 2
IrO H e Ir O H O
 
   
Điện cực Ir/IrO
2
cũng có đáp ứng -59mV/pH. Nó có nhiều ưu điểm như có thể chế tạo với
kích thước nhỏ, chịu nhiệt độ cao áp suất lớn, nên ứng dụng của nó rất rộng rãi khi so sánh với
đo pH dùng điện cực thủy tinh hay pHFET.
Đo pH sử dụng màng lỏng
Đây là kỹ thuật màng lỏng polime, sử dụng công nghệ chọn lọc ion. Thành phần cấu tạo
màng gồm có miếng film polime cấu tạo từ các ionphore. Mỗi ionphore là mỗi phân tử có khả
năng “bắt” và vận chuyển các ion thông qua màng, điều này tạo cho màng có khả năng cho
những ion chọn lọc qua màng, các ion khác thì được giữ lại. Ví dụ như loại ionphore N có khả
năng bắt giữ ion H
+
được sử dụng cho sensor đo pH trong máu.

Cảm biến và xử lý tín hiệu đo



Kết luận

Để thực hiện bài tìm hiểu này chúng em đã tìm, đọc và dịch các tài liệu tiếng anh cùng một
số tài liệu giáo trình đo lường khác. Chúng em đã cố gắng tìm hiểu nguyên lý các cách đo pH
khác nhau, trong đó đi sâu vào tìm hiểu đo pH sử dụng điện cực màng thủy tinh. Trong quá trình
thực hiện, chúng em đã gặp phải một số khó khăn nhất là việc phải dịch tài liệu tiếng anh và do
việc đo pH liên quan rất nhiều đến kiến thức về hóa học, không phải là chuyên ngành mà chúng
em hiểu sâu nắm vững, tuy nhiên nhóm em gồm hai thành viên là Nguyễn Duy Long và Lê Thị
Kim Chung đã cố gắng khắc phục, thực hiện, hoàn thành bài viết này. Quá trình thực hiện bài
viết này đã cho chúng em cơ hội, để tìm hiểu thêm về cách đo pH và quan trọng hơn là khả năng
tự giải quyết một vấn đề đặt ra, đối mặt với những vấn đề vô cùng đa dạng và phức tạp khác sau
này. Do kiến thức và khả năng dịch tài liệu tiếng anh còn hạn chế, cũng như thời gian vừa học
vừa làm nên bài viết còn nhiều thiếu xót, vì vậy chúng em rất mong nhận được những ý kiến
đóng góp của cô giáo cùng các bạn, để bài viết này được hoàn thiện hơn.

Qua đây, chúng em cũng xin cảm ơn cô giáo TS Nguyễn Thị Lan Hương đã dạy bảo, cung
cấp cho chúng em những kiến thức quý báu, bổ ích để chúng em có thể hoàn thành bài tìm hiểu
này. Một lần nữa chúng em xin chân thành cảm ơn cô.








Hà Nội ngày 26 tháng 2 năm 2013











Cảm biến và xử lý tín hiệu đo



Tài liệu tham khảo

1. TS Nguyễn Thị Lan Hương. Cảm biến và xử lý tín hiệu đo.

2. John G. Webster. Measurement, Instrumentation, and Sensors Handbook CRCnetBASE
1999.

3. Phạm Thượng Hàn, Nguyễn Trọng Quế, Nguyễn Văn Hòa. Kỹ thuật đo lường các đại lượng
vật lý.

4. B E Noltingk. Instrumentation Reference Book.