Đặc trưng phổ và điện hóa của tcnqf4(2,3,5,6 tetraflo 7,7,8,8 tetracyanoquinondimetan) và các anion của tcnqf4

ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 3(88).2015

119

ĐẶC TRƯNG PHỔ VÀ ĐIỆN HÓA CỦA TCNQF4(2,3,5,6-TETRAFLO-7,7,8,8TETRACYANOQUINONDIMETAN) VÀ CÁC ANION CỦA TCNQF4
SPECTROSCOPIC AND ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF TCNQF4(2,3,5,6TETRAFLO-7,7,8,8-TETRACYANOQUINONDIMETHANE)AND ANIONS OF TCNQF4
Trần Đức Mạnh
Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng;
Tóm tắt - Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis và phương pháp điện
hóa Voltammetry (đường cong dòng-thế) đã được sử dụng để xác
định định tính và định lượng TCNQF4 và các anion của nó
(TCNQF4-, TCNQF42-) ở trạng thái dung dịch. Phổ UV-Vis thể hiện
các cực đại hấp thụ đặc trưng (λmax) của TCNQF4 và các anion,
tương ứng với các hệ số hấp thụ khác nhau.Tính chất điện hóa
của TCNQF4 và các anion của nó trong dung dịch thể hiện sự khác
nhau khi so sánh đường cong dịng-thế với dịng điện zero.Trong
khi đó phổ hồng ngoại IR và Raman được sử dụng để nghiên cứu
trạng thái rắn của TCNQF4 và các anion của nó. Kết quả cho thấy,
píc đặc trưng cho nhóm C≡N sẽbị dịch chuyển về phía năng lượng
thấp khi TCNQF4 bị khử về các anion âm hơn. Các kết quả này có
thể được sử dụng để nghiên cứu và phân tích cho các sản phẩm
khác được tạo thành từ TCNQF4.

Abstract - In this paper, solution and solid state methods for the
identification of TCNQF4, TCNQF4.- and TCNQF42- redox levels
(TCNQF4 = 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8- tetracyanoquinodimethane)
are described. UV–Vis spectroscopy and (cylic voltammograms)
electrochemistry can be used for both qualitative and quantitative
determinations of TCNQF4 and its anions at liquid state. UV-Vis
spectra show highly characteristic absoption maxima ofTCNQF4and
the anions. Electrochemical characteristic of TCNQF4 and anionsin

solution can be distinguished by comparing the voltammogram with
zero current. Meanwhile, Infrared and Raman spectroscopies are
very powerful for solid state identification. It shows that, the C≡N
stretch shifts to lower energy as the negative charge on TCNQF4 increases
and is a consistent and reliable indication of redox level for TCNQF4,
TCNQF.- and TCNQF42-. Analogous strategies can also be applied to
other TCNQF4 derivatives.

Từ khóa - TCNQF4; oxi hóa khử; chất rắn; định tính; dung dịch.

Key words - TCNQF4; redox; solid; qualitative; solution.

1. Đặt vấn đề
Hóa học của các hợp chất 7,7,8,8-tetracyanoquinondimetan
(TCNQ) đã được nghiên cứu và cho thấy có nhiều ứng dụng
trong vật liệu bán dẫn hữu cơ. Tính chất của các hợp chất này
tùy thuộc vào mức độ oxi hóa-khử của TCNQ, TCNQ.- và
TCNQ2- [1]. Gần đây một số nghiên cứu về tổng hợp và cấu
trúc của các vật liệu giữa TCNQF4 (2,3,5,6-tetraflo-7,7,8,8tetracyanoquinondimetan) với các chất hữu cơ hay một số kim
loại đã thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học [2-4]. Các tính
chất vật lý của vật liệu từ TCNQF4 như độ dẫn điện [5, 6], từ
tính [7,8], trường phát xạ, chuyển đổi điện và thiết bị lưu trữ [6]
cũng đã được nghiên cứu.

xác định các mức độ oxi hóa khử khác nhau của TCNQF4 bằng
phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis, phổ hồng ngoại IR, phổ
Raman và phương pháp điện hóa đo đường cong dịng - thế.

F

F

NC

CN

NC

CN
F

F

Hình 1. Công thức phân tử của TCNQF4

Do ảnh hưởng của 4 nguyên tử flo nên TCNQF4 có khả
năng nhận electron mạnh hơn nhiều so với TCNQ. Vì vậy,
TCNQF4 dễ bị khử thành monoanion TCNQF4- và dianion
TCNQF42-. Để xác định thành phần, cấu trúc của các anion
tạo thành trong quá trình khử TCNQF4, người ta thường sử
dụng phương pháp nhiễu xạ tinh thể trên sản phẩm đơn tinh
thể, từ đó phân tích độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong
cácphân tử, ion để xác định sự tồn tại của TCNQF4,
TCNQF4.- hay TCNQF42-. Tuy nhiên, việc tạo ra các đơn
tinh thể từ sản phẩm của quá trình khử TCNQF4 là rất khó,
địi hỏi kỹ thuật phức tạp.
Trong bài báo này, chúng tơi trình bày kết quả nghiên cứu

2. Thực nghiệm
2.1. Hóa chất, thiết bị

TCNQF4 99,99% từ Aldrich được kết tinh lại bằng
axetonitril và đietyl ete, sau đó sấy khơ trước khi sử dụng.
LiI (Merk); Bu4NClO4 được kết tinh bằng dung môi
metanol. Tất cả các dung dịch được pha chế bằng nước tinh
khiết từ hệ thống Sartorius Arium 611 (Sartorius).
Phổ hồng ngoại được đo trên máy Spectrac Diamond
ATR, phổ 1H-NMR đo trên máy Brucker DRX 400, phổ
Raman đo trên máy Resihaw RM2000, phổ UV-Vis đo trên
máy Varian cary 5000. Tính chất điện hóa của TCNQF4,
TCNQF4.- và TCNQF42- được đo trên hệ thống BAS 100B
sử dụng hệ ba điện cực: vi điện cực đĩa Cacbon đường kính
12µm, điện cực phụ trợ Pt và điện cực so sánh Ag/AgCl
trong dung dịch KCl bão hòa.
2.2. Tổng hợp
2.2.1. Tổng hợp LiTCNQF4
Hòa tan 75,4 mg (0,57 mmol) LI trong 3 ml axetonitril
(làm lạnh ở 00C), rồi cho từng giọt dung dịch thu được vào 8
ml axetonitril lạnh (có chứa 104 mg = 0,39 mmol TCNQF4).
Hỗn hợp được để trong nước đá và khuấy dưới điều kiện khí
N2 trong 30 phút bằng máy. Chất kết tủa tạo thành được lọc
chân khơng, sau đó rửa sạch bằng axetonitril và diety ete, rồi
sấy khô bằng P2O5 trong chân không qua đêm.
2.2.2. Tổng hợp Li2TCNQF4
Hòa tan LiI (273 mg; 2,04 mmol) trong 15 ml axetonitril
(đun sôi), rồi cho từng giọt dung dich này vào 15 ml dung


Trần Đức Mạnh

120

dịch axetonitril đun sơi có chứa TCNQF4 (142 mg, 0,51
mmol). Hỗn hợp sau đó được khuấy trong vịng 1 giờ ở nhiệt
độ 50-60oC trong N2.và làm lạnh hỗn hợp ở nhiệt độ phòng
rồi lọc để lấy chất rắn. Khơng cịn LiI3 trong dung dịch rửa
(LiI3 được tạo thành từ LiI và I2 của phản ứng oxy hóa- khử).
3. Kết quả và thảo luận
Kết quả tổng hợp LiTCNQF4, thu được chất rắn màu đỏ
tía: 89,5 mg, 84%, phân tích phổ khối lượng cho (C12F4N4).m/z 276,0059; tìm thấy m/z 276,0140 (100%).
Tổng hợp Li2TCNQF4, thu được chất rắn trắng dạng
kem sau khi sấy khô dưới chân không trong 3 giờ (134 mg,
90%), phân tích nguyên tố cho Li2TCNQF4.H2O
(Li2C12F4N4H2O): %C 46.29; %H 0,86; %N 18,34 (phù
hợp với lý thuyết: %C 46,79; %H 0,65; %N 18,19).
Các chất TCNQF4, LiTCNQF4 (TCNQF4.-) và
Li2TCNQF4 (TCNQF42-) được sử dụng cho các nghiên cứu.
TCNQF4.- và TCNQF42- tồn tại vài giờ trong khơng khí.
Do đó TCNQF4 và các anion của nó có thể hịa tan trong

dung mơi hữu cơ (axetonitril) và dễ dàng nghiên cứu trong
trạng thái dung dịch.
3.1. Phổ UV-Vis
Phổ UV-Vis của TCNQF4, TCNQF4.- và TCNQF42- hòa
tan trong axetonitril được trình bày ở Hình 2. Với mỗi dung
dịch có hai cực đại hấp thụ λmax. Trong trường hợp
TCNQF4, λmax= 365 và 386 nm; trong khi đó đối với anion
TCNQF4.-λmax = 411 và 752 nm và dianion TCNQF42λmax = 217 và 333 nm. Như vậy, phổ UV-Vis là phương
pháp phân tích nhạy để xác định mức độ oxi hóa khử của
TCNQF4 ở dạng dung dịch..
Phương trình Lambert – Beer (1) đượcsử dụng để xác

định hệ số hấp thụ phân tử ε của các dải hấp thụ cho
TCNQF4.
A = εLC
(1)
Trong đó: A: Độ hấp thụ, ε hệ số hấp thụ, L là chiều dài
cuvet, C là nồng độ tương ứng của TCNQF4, TCNQF4.- và
TCNQF42-

Hình 2. Phổ UV-Viscủa (a) TCNQF4, (b) TCNQF4.- và (c) TCNQF42-

Hệ số hấp thụ của TCNQF4, TCNQF4.- và TCNQF42được trình bày ở Bảng 1.
Bảng 1. Hệ số hấp thụ tương ứng của các loại TCNQF4

TCNQF4
TCNQF4.TCNQF42λmax (nm)
386
411
333
8,18
±
5,08
±
ε(M-1cm-1)
4,06 x 104
0,13 x 104
0,17 x 104
3.2. Tính chất điện hóa
Tính chất điện hóa của TCNQF4, TCNQF4.- và
TCNQF42- được khảo sát bằng phương pháp quét thế trên
điện cực đĩa quay với vi điện cực Cacbon. Đây cũng là một

phương pháp quan trọng để xác định mức độ oxi hóa khử
của dung dịch TCNQF4 và các anion của nó. TCNQF4 có
thể bị khử tạo thành TCNQF4.- và TCNQF42-, trong khi
TCNQF4.- có thể bị khử tạo thành TCNQF42- hoặc bị oxi
hóa tạo thành TCNQF4. Đối với TCNQF42- có thể bị oxi hóa
tạo thành TCNQF4.- hoặc TCNQF4. Do đó các đường cong
dịng-thế ở trạng thái ổn định sẽ đặc trưng cho TCNQF4,
TCNQF4.- và TCNQF42- trong dung dịch (Hình 3).
Đường cong dịng-thế ở trạng thái ổn định có thể dùng
để xác định định lượng TCNQF4 và các anion của nó. Dịng
điện giới hạn (imax) tương ứng với nồng độ của TCNQF4,

TCNQF4.- và TCNQF42- trong dung dịch, được mơ tả ở
phương trình 2. Do đó, nồng độ của TCNQF4 và của các
anion trong dung dịch có thế được xác định từ dòng giới
hạn trên điện cực.
imax = 4nrFCD
(2)
Trong đó: n là số electron trao đổi, r là bán kính điện
cực, F là hằng số Faraday, C là nồng độ chất phân tích, D
là hệ số khuyếch tán của các chất phân tích (trong MeCN
(0,1 M Bu4ClO4), giá trị D cho TCNQF4, TCNQF4.- và
TCNQF42- tương ứng lần lượt là 2,0 x 10-5; 1,9 x 10-5 và
1,5 x10-5 cm2/s).


ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 3(88).2015
Hình 3: Volammetry trạng thái ổn định thu được với vi điện cực đĩa

Cacbon đường kính 12µm, tốc độ qt thế 20 mV/s cho 1,0 mM

TCNQF4, TCNQF4.- và TCNQF42- trong axetonitril (0,1 M Bu4ClO4)

Từ Hình 3 cho thấy, khi quét thế dung dịch TCNQF4 thì
chỉ thu được dòng khử (I <0), đối với dung dịch TCNQF42thì chỉ thu được dịng oxi hóa (I > 0), cịn dung dịch
TCNQF4.- thì vừa thu được dịng khử và dịng oxi hóa.
3.3. Phổ hồng ngoại IR
Một phương pháp phổ biến và quan trọng để xác định
mức độ oxi hóa khử của các vật liệu từ TCNQF4 là phổ
hồng ngoại IR. Kết quả đo phổ hồng ngoại của TCNQF4 và
các ion của nó được trình bày ở Hình 4.

121

TCNQF42-

-1

(Hình 5b) và cho
(2082-2217 cm ) (Hình 5c).
Một dấu hiệu khác để phân biệt TCNQF4.- và TCNQF42- là
dao động C=C vòng. Đối với TCNQF4.-dao động của C=C
vòng là 1641 cm-1 và TCNQF42- là 1648 cm-1, TCNQF4 là
1665 cm-1.

Hình 5. Phổ Raman cho các chất rắn TCNQF4, TCNQF4.-

và TCNQF42-

Hình 4. Phổ IR của TCNQF4, TCNQF4.- và TCNQF42-

Các píc đặc trưng cho nhóm C≡N và nhómvịng (C=C)
được sử dụng phổ biến để phân biệt giữa TCNQF4,
TCNQF4.- và TCNQF42-. Dải IR cho nhóm C≡N sẽ chuyển
về năng lượng thấp hơn khi TCNQF4 chuyển về mức độ
âm điện hơn, đối với phân tử TCNQF4 dải này nằm tại 2225
cm-1, trong khi đó với TCNQF4.- được chia thành nhiều dải
xung quanh2200 cm-1. Trong trường hợp dianion
TCNQF42- dải này thường được xuất hiện trong khu vực
khoảng 2167 và 2133 cm-1. Píc đặc trưng cho dao động của
liên kết C-F được thể hiện tại 1190 cm-1 cho TCNQF4, 1210
cm-1 cho TCNQF4.- và 1244, 1262 cm-1 cho TCNQF42-.
Cuối cùng píc của dao động C=C ngồi vịng cho TCNQF4
khoảng 1490 cm-1, trong khi đó đối với TCNQF4.- di
chuyển về phía năng lượng cao hơn khoảng 1500 cm-1,
TCNQF42- thì di chuyển về phía bước sóng thấp hơn
khoảng 1480 cm-1.
3.4. Phổ Raman
Phố Raman có thể được sử dụng để xác định mức độ oxi
hóa của TCNQF4 và các anion của nó. Píc Raman của
TCNQF4 tại 2226, 1665 và 1460 cm-1 (Hình 5a) tương ứng
với nhóm C≡N, C=C vịng và C-CN. Giống như phổ IR, khi
điện tích âm tăng lên, các dải Raman cho C≡N chuyển về
mức năng lương thấp hơn cho TCNQF4.- (2205, 2224 cm-1)

4. Kết luận
Kết quả nghiên cứu cho thấy, có thể sử dụng giá trị λmax
trong phổ UV-Vis để xác định sự có mặt của TCNQF4 (365
và 386 nm), TCNQF4.-(411 và 752 nm) và dianion
TCNQF42-(217 và 333 nm) trong dung dịch. Ngồi ra,
phương pháp đođường cong dịng-thế ở trạng thái ổn

địnhcho phépphân tích định tính và định lượng TCNQF4 và
các anion. Trong khi đó phương pháp phổ IR, phổ Ramanvới
các píc đặc trưng của các nhóm C≡N, C=C, C-F được sử
dụng để xác định sự có mặt của TCNQF4, TCNQF4.- và
TCNQF42-. Trong phổ IR và phổ Raman nhóm C≡N sẽ di
chuyển về phía năng lượng thấp hơn khi TCNQF4 bị khử về
các anion âm hơn. Kết quả này sẽ được áp dụng khi nghiên
cứu về các hợp chất mới được tạo thành từ TCNQF4.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] R. Jain, K. Kabir, J.B. Gilroy, K.A.R. Mitchell, K.C. Wong, R.G.
Hicks, Nature, 2007,445, 291.
[2] N. Lopez, H.H. Zhao, A.V. Prosvirin, W. Wernsdorfer, K.R.
Dunbar, Dalton Trans, 2010, 39, 4341.
[3] N. Lopez, H.H. Zhao, A.V. Prosvirin, A. Chouai, M. Shatruk, K.R.
Dunbar, Chem. Commun, 2007, 4611.
[4] D.A. Dixon, J.C. Calabrese, J.S. Miller, J. Phys. Chem, 1989,93,
2284.
[5] K. Xiao, A.J. Rondinone, A.A. Puretzky, I.N. Ivanov, S.T. Retterer,
D.B. Geohegan, Chem. Mater, 2009, 21, 4275.
[6] R.S. Potember, T.O. Poehler, A. Rappa, D.O. Cowan, A.N. Bloch,
Synth. Met,1982, 4, 371.
[7] N. Lopez, A.V. Prosvirin, H.H. Zhao, W. Wernsdorfer, K.R.
Dunbar, Chem. Eur. J., 2009,15, 11390.
[8] S.A. O’Kane, R. Clerac, H.H. Zhao, O.Y. Xiang, J.R. Galan-Mascaros,
R. Heintz, K.R. Dunbar, J. Solid State Chem, 2000, 152, 159.

(BBT nhận bài: 08/12/2014, phản biện xong: 15/01/2015)