Ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng phổ tổng trở của vật liệu LaNi5 và LaNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

  






VŨ ĐÌNH HOÀNG








ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT LÊN
ĐẶC TRƯNG PHỔ TỔNG TRỞ CỦA VẬT LIỆU
LaNi5 VÀ LaNi
3,55
Al
0,3
Mn
0,4
Co
0,75

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ









HÀ NỘI, 2011


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

  

VŨ ĐÌNH HOÀNG






ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT LÊN
ĐẶC TRƯNG PHỔ TỔNG TRỞ CỦA VẬT LIỆU
LaNi
5
VÀ LaNi
3,55
Al
0,3
Mn
0,4
Co
0,75






LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
Mã số: 60. 44. 07

Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. Lưu Tuấn Tài



HÀ NỘI, 2011
LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành bản luận văn này tôi đã nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình
của rất nhiều cá nhân và tập thể. Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành của
mình đối với những giúp đỡ quý giá đó.
Trước hết tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới Thầy: GS.TS. Lưu Tuấn
Tài, người đã hướng dẫn tận tình cho tôi trong suốt quá trình làm luận văn
không chỉ về mặt chuyên môn mà còn là phong cách của một người nghiên
cứu khoa học.
Tôi xin chân thành tới các cán bộ Viện ITIMS, Viện kỹ thuật nhiệt đới
thuộc Viện khoa học công nghệ Việt Nam, khoa Vật lý ĐHKHT, Khoa Lý đại
học Khoa học thuộc đại học Huế đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình thực
hiện luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ThS. Đàm Nhân Bá, ThS. Trần
Bảo Trung, ThS Vũ Xuân Phúc, người đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong các kỹ
năng thực nghiệm cho luận văn này.
Tôi xin được cảm ơn toàn thể các thầy giáo, cô giáo trong khoa Vật lí –
Trường ĐHSP Hà Nội 2, những người đã dạy dỗ và trang bị cho tôi những
tri thức khoa học trong thời gian tôi theo học chương trình đào tạo cao học.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến bố mẹ, anh chị em,
bạn bè đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập,
nghiên cứu để tôi hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, tháng 5 năm 2011


Vũ Đình Hoàng




Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn
này là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Tôi cũng xin cam
đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn
và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc.

LỜI CAM ĐOAN
Tác giả luận văn
Vũ Đình Hoàng
MỤC LỤC
Trang

MỞ ĐẦU
1
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU RT5
5
1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5
5
1.2 Quá trình h
ấp phụ, hấp thụ và giải hấp thụ Hydro của vật
liệu LaNi
5
và ứng dụng làm cực âm trong pin Ni-MH

6
1.2.1 Khả năng hấp thụ và hấp phụ Hydro của các hợp chất RT5 6
1.2.2 Động học quá trình hấp thụ và giải hấp thụ Hydro của LaNi5
8
1.2.3 Sự hấp thụ Hydro trong các hệ điện hóa 9
1.2.4 Tính chất điện hóa của các hợp chất RT5 làm điện cự
c âm trong
pin nạp lại Ni-MH
11
1.3 Sự ảnh hưởng của kích thước hạt
14
1.4 Khái niệm về pin nạp lại Ni – MH
15
1.4.1 Lịch sử phát triển và các thông tin cơ bản của pin Ni-MH 15
1.4.2 Các phản ứng chính 16
1.4.3 Sự quá nạp và quá phóng 18
1.4.4 Sự hình thành hydrua ở các vật liệu điện cực 21
1.4.5 Thời gian sống của pin 25
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
26
2.1 Tạo mẫu bằng phương pháp nấu chảy hồ quang
26
2.2 Xác định cấu trúc và đặc trưng tinh thể
27
2.3 Phép đo tổng trở
30
2.3.1 Chế tạo điện cực âm 30
2.3.2 Hệ 3 điện cực dùng trong phép đo phổ tổng trở ESI 30
2.3.3 Kỹ thuật đo phổ tổng trở ESI 33
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

36
3.1 Kết quả phân tích cấu trúc
36
3.2 Kết quả chụp ảnh SEM
39
3.3 Kết quả đo tổng trở
45
KẾT LUẬN
55
TÀI LIỆU THAM KHẢO
56



1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Nikel hyđro kim loại viết tắt là Ni-MH, là một kiểu pin sạc [4] tương
tự như pin Nikel Cadmi( NiCd) nhưng sử dụng hỗn hợp hấp thụ hyđro làm điện
cực âm thay cho Cadmi vốn là một chất độc hại. Ắc quy Ni-MH được xuất hiện
trên thị trường từ những năm 1983, cho tới nay các sản phẩm thương mại của
chúng được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị điện tử, thông tin liên lạc, trong
giao thông vận tải. Ví dụ pin nạp lại Ni-MH làm ắc quy cho hãng xe hybrid
(BMW X6 ActiveHybrid 2010, 2,4 kWh), cho người máy dạng người (như
ASIMO của Hon Da)
Ưu điểm của pin nạp lại Ni-MH là dòng làm việc lớn, dung lượng
lớn (lớn hơn từ 30% tới 50% so với pin Ni-Cd cùng loại) và phế phẩm của nó
không gây ô nhiễm môi trường. Mặt khác ắc quy Ni-MH lại có thời gian sống
dài hơn và giá thành rẻ hơn khoảng 40% so với pin Li-ion [4]
Mặc dù ắc quy Ni-MH đã có từ lâu trên thị trường nhưng hiện nay

trên thế giới nói chung và nước Việt Nam nói riêng, vẫn có nhiều công trình
nghiên cứu về loại ắc quy này nhằm nâng cao phẩm chất của vật liệu làm điện
cực ắc quy cũng như hạ giá thành sản phẩm.[1,2,5,7]
Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng do khả năng hoạt hóa và tính chất
điện hóa của LaNi
5
thể hiện mạnh nhưng không ổn định, vì thế người ta đã dùng
cách pha tạp cho vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất hoạt động của vật liệu làm
điện cực âm cho pin. Những nghiên cứu về việc pha tạp đã thu được những
thành công đáng kể [1,5,7,8,10], song một hướng nghiên cứu mới đây là việc
làm giảm kích thước hạt và đánh giá ảnh hưởng của kích thước hạt đến các tính
chất của vật liệu đã mở ra một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng.[2,5,7]


2
Vật liệu LaNi
5
và các vật liệu pha tạp trước đây được sử dụng làm điện
cực ở kích thước vài chục micromet. Hiện nay việc giảm kích thước hạt xuống
tới cỡ nanomet là điều mà các nhà khoa học đang quan tâm. Các nghiên cứu
trước đây cũng cho thấy quá trình hấp thụ và giải hấp thụ Hydro diễn ra trong
quá trình phóng nạp gây nên ứng suất trong vật liệu dẫn đến các hạt vật liệu bị
vỡ, tiếp xúc trực tiếp với dung dịch điện ly và quá trình hydro hóa xảy ra làm
thời gian sống cũng như các tính chất của pin giảm và không ổn định. Các
nghiên cứu cũng chỉ ra rằng khi kích thước hạt vật liệu giảm xuống cỡ 5μm thì
quá trình phá vỡ các hạt trong khi phóng nạp sẽ không xảy ra [9]. Vì vậy việc
giảm kích thước các hạt vật liệu xuống dưới micromet sẽ góp phần giải quyết các
vấn đề trên. Các nghiên cứu chế tạo các vật liệu TiFe, Mg
2
Ni, LaNi

5
với kích
thước nanomet làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH bằng phương pháp
nghiền cơ học cho thấy có sự cải thiện đáng kể các tính chất của vật liệu, thời
gian sống của pin tăng [7,9]. Quá trình động học hấp thụ và giải hấp thụ Hydro
trong quá trình phóng nạp diễn ra dễ dàng hơn dẫn đến mật độ dòng phóng nạp
của điện cực tăng lên. các vật liệu RT
5
với kích thước hạt trung bình là 50 nm thì
thời gian sống cũng như dung lượng của pin tăng so với vật liệu khối thông
thường [2,7,9].
Điều đó cho thấy rằng khi kích thước hạt vật liệu giảm xuống cỡ nanomet,
các đặc tính của vật liệu được cải thiện do hoạt tính của hạt vật liệu tăng lên
trong đó yếu tố tổng trở của hệ điện cực có sự thay đổi đáng kể mà tổng trở
chính là yếu tố chi phối mạnh tới hiệt suất của pin. Chính vì vậy việc chế tạo các
vật liệu bột nanomet là một hướng đi triển vọng trong công nghệ chế tạo điện
cực âm cho pin Ni-MH.


3
Trong khuôn khổ thời gian và điều kiện cho phép tôi sẽ thực hiện đề tài
nghiên cứu về hai loại vật liệu cụ thể LaNi
5
và LaNi
3,55
Al
0,3
Mn
0,4
Co

0,75

với tên đề tài: “Ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng phổ tổng trở
của vật liệu LaNi
5
và LaNi
3,55
Al
0,3
Mn
0,4
Co
0,75
”
2. Mục đích nghiên cứu
- Chế tạo các hợp kim vật liệu LaNi
5
và LaNi
3,55
Al
0,3
Mn
0,4
Co
0,75

- Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X: cho biết cấu trúc tinh thể và pha tinh thể
của vật liệu.
- Xác định tổng trở của 2 loại vật liệu: LaNi
5

và LaNi
3,55
Al
0,3
Mn
0,4
Co
0,75

3. Phương pháp nghiên cứu
Trên cơ sở một số thiết bị đã có sẵn trong phòng thí nghiệm nhiệt độ thấp
của ĐH KHTN Hà Nội, viện khoa học vật liệu (ITIMS) và một số cơ quan cộng
tác giải quyết vấn đề:
- Chế tạo hợp kim bằng phương pháp nóng chảy hồ quang trên hệ nấu mẫu
của Phòng vật lí nhiệt độ thấp và Trung tâm đào tạo quốc tế về Khoa học vật
liệu (ITIMS).
- Nghiền mẫu để đạt các kích thước hạt khác nhau: Máy nghiền hành tinh
Retsch – PM 400/2. (ITIMS và Khoa lý đại học Khoa học thuộc đại học Huế)
- Nghiên cứu đặc trưng tinh thể, pha tinh thể bằng hệ thiết bị X-ray của ĐH
KHTN Hà Nội.
Chế tạo mẫu điện cực từ vật liệu đã làm được
- Đo tổng trở dùng hệ 3 điện cực, bằng hệ Autolab và phần mềm FRA tại
viện Kỹ thuật nhiệt đới thuộc viện Khoa học và công nghệ Việt Nam.


4
4. Cấu trúc của luận văn :
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan về vật liệu RT5
Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Các kết quả và thảo luận
Kết luận chung
Tài liệu tham khảo


5
CHƯƠNG I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU RT
5
1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT
5
Hệ hợp chất RT
5
(với R là các nguyên tố đất hiếm, T là các nguyên tố kim
loại chuyển tiếp như Co, Ni, Cu) có cấu trúc tinh thể lục giác xếp chặt kiểu
CaCu
5
thuộc nhóm không gian P6/mmm (xem hình 1.1). Cấu trúc này được tạo
nên bởi 2 phân lớp. Phân lớp thứ nhất được tạo thành bởi 2 loại nguyên tố khác
nhau, đó là kim loại đất hiếm (R) chiếm các vị trí tinh thể 1a và các nguyên tố
kim loại chuyển tiếp (T) chiếm các vị trí tinh thể 2c. Phân lớp thứ 2 gồm các
nguyên tử kim loại chuyển tiếp (T) chiếm các vị trí 3g [6]. Dưới đây là cấu trúc
mạng tinh thể của hợp chất LaNi
5
.

Lanthanum 1

a

Nickel

I

2

c

Nickel

II

3

g


Hình 1.1: Cấu trúc mạng tinh thể của hợp chất LaNi
5
.[6]


6

Những nghiên cứu trước đây cho thấy khi thay thế một lượng La bằng các
nguyên tố đất hiếm khác và Ni bằng các nguyên tố nhóm 3d đều cho thấy cấu
trúc tinh thể của hệ không thay đổi. Tuy nhiên, trong khi thay thế La bằng các
nguyên tố đất hiếm khác, các dung dịch rắn La
1-x
R
x

Ni
5
tồn tại với mọi nồng độ
của nguyên tố thay thế do tính chất của các nguyên tố đất hiếm là gần tương tự
như nhau, thì sự thay thế các ion M cho Ni trong LaNi
5-x
M
x
là có giới hạn (xem
trong bảng 1.1 dưới đây). Giới hạn thay thế tùy thuộc vào bán kính nguyên tử,
cấu trúc điện tử lớp vỏ của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và phụ thuộc vào
quá trình công nghệ.
Bảng 1.1: Giới hạn hàm lượng các nguyên tố thay thế trong LaNi
5-x
M
x
[10]
Nguyên tố M
(Trong LaNi
5-x
M
x
)
Giới hạn thay thế x
trong LaNi
5-x
M
x
Si 0,6
Fe 1,2

Al 1,3
Mn 2,2
Cu, Co, Pt 5

1.2 Quá trình hấp phụ, hấp thụ và giải hấp thụ Hydro của vật liệu
LaNi
5
và ứng dụng làm cực âm trong pin Ni-MH [4]
1.2.1 Khả năng hấp thụ và hấp phụ Hydro của các hợp chất RT
5
Do các nguyên tố chuyển tiếp (phân nhóm 3d) có lớp điện tử 3d có khả
năng hình thành liên kết yếu với hydro, vì vậy các nguyên tử hydro có thể bám


7
trên bề mặt kim loại chuyển tiếp với cường độ và tốc độ bám phụ thuộc vào
nhiều yếu tố như: bản chất kim loại chuyển tiếp, diện tích bề mặt tiếp xúc, nhiệt
độ phản ứng và áp suất của hydro.
Các hiện tượng về hiệu ứng bề mặt hợp chất liên kim loại gần đây đã được
nghiên cứu. Hiện nay người ta đã tìm ra được một số cơ chế chứng tỏ thành phần
trên bề mặt khác với thành phần bên trong khối hợp kim do năng lượng của bề
mặt kim loại đất hiếm nhỏ hơn năng lượng bề mặt của kim loại 3d, nó làm cho
nồng độ cân bằng trên bề mặt kim loại đất hiếm lớn hơn bên trong khối. Đặc tính
khác biệt trên bề mặt là hiện tượng phổ biến xảy ra mỗi khi các cấu tử cấu thành
hợp kim có tính chất đủ khác nhau. Trong quá trình Hiđrô hóa luôn luôn tồn tại
Ôxy hoặc nước như là tạp chất của Hiđrô hoặc tồn tại trong môi trường phản
ứng. Các yếu tố đó dẫn đến việc hình thành các Ôxit và Hiđrôxit đất hiếm. Sự
khác biệt về thành phần bề mặt và bên trong khối vật liệu, khả năng Ôxy hóa của
các kim loại đất hiếm dẫn đến bề mặt của các hợp chất liên kim loại sẽ giàu
nguyên tố 3d.

Thông qua việc xét các hiện tượng ảnh hưởng đến bề mặt cho thấy sự hấp
phụ hydro của các hợp kim được chiếm ưu thế bởi các kim loại chuyển tiếp trên
bề mặt. Các nguyên tử Hiđrô sẽ bị hấp phụ mạnh ở bề mặt vật liệu sau đó khuếch
tán vào trong tinh thể. Sự hấp thụ Hiđrô là quá trình các nguyên tử Hiđrô xâm
nhập vào mạng tinh thể theo cơ chế điền kẽ và tạo ra hợp chất Hiđrô hóa. Các
nghiên cứu đã chỉ ra rằng hầu hết các hợp kim R-T đều có khả năng phản ứng
với Hiđrô để tạo thành hợp chất Hiđrô hóa.


8
1.2.2 Động học quá trình hấp thụ và giải hấp thụ Hiđrô của LaNi
5
Quá trình hấp thụ Hiđrô có thể được nghiên cứu bằng đường đẳng nhiệt
của áp suất cân bằng như một hàm của nồng độ x trong các hợp chất hydro hóa.
Tuy nhiên, theo các nghiên cứu gần đây, quá trình động học của nó có thể được
nghiên cứu một cách đơn giản hơn. Khi quá trình hydro hóa xảy ra có 2 pha phân
biệt thì các giá trị ΔH và ΔF có thể thu được từ sự phụ thuộc vào nhiệt độ của áp
suất cân bằng. Phản ứng hydro hóa xảy ra giữa hợp chất LaNi
5
và Hydro được
biểu diễn như sau:
LaNi
5
+ mH
2
= LaNi
5
H
2m

Trong nhiệt động học, phương trình động học Vanhoff được biểu diễn:
LnP
H2
= -ΔF/R + ΔH/RT
Với R là hằng số khí lý tưởng, các giá trị ΔH và ΔF là những đại lượng
nhiệt động ứng với 1 mol khí Hydro. Nếu xét trong khoảng nhiệt độ đủ nhỏ có
thể coi là đẳng nhiệt, thì ΔH và ΔF sẽ không phụ thuộc vào nhiệt độ. Bằng cách
vẽ đồ thị sự phụ thuộc của LnP
H2
vào nghịch đảo của nhiệt độ (1/T) ta sẽ thu
được 1 đường thẳng bậc nhất. Dựa vào đồ thị ta dễ dàng tìm được giá trị của ΔH
(ứng với độ dốc của đường thẳng) và giá trị ΔS.ΔH có thể nhận được những giá
trị khác nhau, nó có thể có giá trị âm hoặc dương.
Quá trình hydro hóa xảy ra theo hai giai đoạn: giai đoạn thứ nhất ứng với
quá trình phân hủy phân tử Hydro thành nguyên tử, quá trình này tiêu tốn năng
lượng (ΔH>0). Giai đoạn thứ hai xảy ra là quá trình hydro hoá, quá trình này tỏa
năng lượng (ΔH<0). Như vậy, tùy vào quá trình nào chiếm ưu thế mà ΔH nhận
được giá trị dương hoặc âm. Đối với biến thiên Entropy (ΔS) thì khác, giá trị
của nó không phụ thuộc vào hợp chất liên kim loại. Các nghiên cứu cho thấy


9
entropy trong quá trình hydro hóa chủ yếu là do đóng góp phần entropy của khí
hydro (ΔS
khí
=130 J/mol H
2
ở nhiệt độ phòng).
Xét toàn bộ thì phản ứng hydro hóa có ưu thế về mặt năng lượng (phản
ứng tỏa nhiệt, ΔH<0) cho nên phản ứng dễ xảy ra, vì vậy khi vẽ đồ thị sự phụ

thuộc của LnP
H2
vào 1/T, đồ thị sẽ có dạng như hình 1.2.
2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2
0
10
20
30
40
50
LnP
H2
10
3
/T(K
-1
)

Hình 1.2: Sự phụ thuộc LnP
H2
vào 1/T
1.2.3 Sự hấp thụ Hydro trong các hệ điện hóa
Do đặc trưng của biên pha điện cực-chất điện li, có nhiều nhân tố ảnh
hưởng tới sự hấp thụ Hiđrô. Một vùng biên pha hình thành tại bề mặt tiếp xúc
của điện cực và một chất điện ly, trong trường hợp đơn giản nhất vùng biên pha
hình thành ở lớp điện tích kép. Trong trường hợp phức tạp hơn, bao gồm nhiều
lớp, liên quan tới quá trình tham gia của các nguyên tố.
Vùng biên pha là một hệ mở trong đó một số quá trình liên tiếp xảy ra, mà
quá trình chậm nhất quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình. Các quá trình này
bao gồm vận chuyển sản phẩm của phản ứng từ trong khối tới bề mặt các điện

10
cực bằng khuếch tán, hấp thụ trên bề mặt điện cực, chuyển điện tích, nhả hấp
thụ, các sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt điện cực. Trong một pin các quá trình
tương tự xảy ra, tuy nhiên ở đây các điện tử chuyển ra mạch ngoài, nơi dòng điện
được sinh ra.
Trên điện cực, các quá trình liên quan trong suốt quá trình phóng của pin
Ni-MH xuất hiện trong một môi trường nhiều pha: rắn, lỏng, khí. Do khả năng
hấp thụ Hiđrô của hợp chất làm điện cực âm, các điện cực thường là hệ đa pha.
Vận chuyển qua biên pha là các quá trình nhiệt động liên tiếp (như mô tả trên
hình 1.3). Nguyên tắc chính của biên pha trong chuyển dời điện hóa của Hiđrô
tạo ra bên trong điện cực được thảo luận gần đây và đặc trưng trung gian của
biên pha được nhấn mạnh. Các kết quả thảo luận cho thấy rằng biên pha là một
nhân tố cơ bản và các tính chất của nó được xác định bởi sự tiếp xúc của các pha,
bên trong điện cực cũng như trong chất điện li. Quy tắc biên pha có thể thay đổi
dẫn đến việc kìm hãm hay đẩy mạnh cả chuyển dời điện tích và chuyển dời phân
tử. Khái niệm này dù thể hiện chưa rõ ràng đầy đủ, được đưa ra trong thảo luận
về sự hấp thụ Hiđrô từ pha khí, trong đó cho thấy rằng các đám nhỏ kim loại hấp
thụ nhiều Hiđrô qua một cơ chế mà trở nên không có hiệu quả vì kích thước đám
tăng. Biên pha có thể thay đổi trong khi pin hoạt động, điều đó dẫn đến ảnh
hưởng tới các quá trình điện hóa trong pin.


11

Hình 1.3: Sơ đồ mô tả một biên pha của một kim loại hấp thụ Hydro: [4]
(a) mặt phẳng hấp thụ, (t) mặt chuyển điện tích, (l) mạng

1.2.4 Tính chất điện hóa của các hợp chất RT5 làm điện cực âm trong pin

nạp lại Ni-MH
1.2.4.1 Xác định các tính chất bằng phương pháp đo phóng nạp
Bằng phương pháp đo phóng nạp chúng ta có thể xác định các đặc trưng
điện hóa của các hợp chất RT
5
. Đường cong phóng nạp là đường cong biểu diễn
sự biến thiên của thế điện cực theo điện lượng Q của quá trình phóng nạp.
Đường cong E-Q của quá trình phóng (E
dis
) và quá trình nạp (E
c
) của các mẫu.
Các phản ứng điện hóa bao gồm sự dịch chuyển điện tích tại một bề mặt
ranh giới điện cực – dung dịch điện ly, chúng là loại phản ứng bao gồm các quá
trình không đồng nhất. Động lực học của phản ứng không đồng nhất này thường
được quy định bởi một chuỗi những bước có liên quan tới cả quá trình chuyển
pha dung dịch và quá trình chuyển pha điện tích tại bề mặt phân cách.


12
Như đã nói ở trên, khi những quá trình này xảy ra không liên tiếp thì toàn
bộ quá trình bị điều khiển bởi quá trình có tốc độ chậm nhất. Trong trạng thái
không bền hoặc trong những điều kiện tạm thời, tốc độ của những quá trình riêng
lẻ là phụ thuộc vào thời gian.
Quá trình điện hóa bắt đầu xảy ra khi cho điện cực vào dung dịch, lúc này
sẽ xuất hiện trên bề mặt của điện cực một lớp chuyển tiếp giữa dung dịch và
điện cực được gọi là lớp điện kép. Người ta chia lớp điện kép thành ba vùng.
Vùng trong cùng là vùng giáp với bề mặt điện cực chứa các ion hấp thụ đặc
biệt. Mặt lõi của vùng này được gọi là mặt Helmholtz trong. Vùng tiếp theo là
vùng chứa các ion hydrat không hấp thụ, vùng ngoài cùng được gọi là vùng

khuếch tán. Trong vùng này mật độ các ion chịu ảnh hưởng của sự phân cực
điện trường và thăng giáng nhiệt độ. Vì vậy ta có thể coi lớp điện kép như là
một tụ điện phẳng gồm ba tụ điện mắc nối tiếp. Điều khác nhau cơ bản giữa hệ
điện hóa và tụ điện là ở chỗ trên ranh giới phân chia điện cực – dung dịch xảy ra
quá trình điện hóa và quá trình tích điện cho lớp điện tích kép. Cấu tạo của lớp
điện kép được mô tả ở hình 1.4.


Hình 1.4: Cấu tạo lớp điện tích kép [3]
Dung
dịch
Ψ
1
Ψ
2
Ψ
3
Φ
M
Đi
ệ
n c
ự
c



13
1.2.4.2 Các tính chất điện hóa của RT
5

Hầu hết vật liệu làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH ở một số chu kì
phóng nạp ban đầu thay đổi mạnh, kém ổn định. Chỉ sau vài chu kì phóng nạp
đóng vai trò huấn luyện vật liệu, quá trình phóng nạp của điện cực mới trở nên
ổn định và bền vững hơn. Kết luận cho thấy, vật liệu sau khi chế tạo phải được
huấn luyện với một chu trình xác định để tăng cường hoạt hóa và ổn định chế độ
làm việc trước khi chế tạo thành sản phẩm để đưa vào sử dụng.
Qua những nghiên cứu trước đây cho thấy, từ đường cong phóng nạp với
số chu kì phóng nạp khác nhau của các mẫu vật liệu đã chế tạo, có thể thấy
đường cong phóng nạp của LaNi
5
là kém ổn định, quá trình không thể lặp lại
thậm chí chỉ trong vòng 10 chu kì phóng nạp.
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0
6 0 0
8 0 0
1 00 0
1 20 0
1 40 0
C 1 -D 1
D 2 -D 3
C 5 -D 5
C 7 -D 7
C 9 -D 9
L a N i
5
-E (mV/SCE)
t(m in u te s )

Hình 1.5. Đồ thị phóng nạp của mẫu LaNi5 sau 10 chu kì phóng nạp [2]
Các mẫu với thành phần pha tạp như Co, Ge, Ga, Si… có chất lượng chu

kì phóng nạp tốt hơn. Các nguyên tố pha vào trong mỗi mẫu làm cho quá trình


14
phóng nạp chóng ổn định hơn, chỉ sau vài chu kì phóng nạp ban đầu vật liệu đã
trở nên ổn định và bền vững hơn, có thể làm việc như một điện cực của pin.
Đường cong phóng điện của các mẫu pha tạp có độ giảm rất chậm cho
thấy lượng điện tích Q phóng trong quá trình làm việc gần như không đổi, có
nghĩa là chất lượng phóng điện của mẫu khá tốt.
1.3. Sự ảnh hưởng của kích thước hạt
Các nghiên cứu trước đây sử dụng hợp kim LaNi
5
để làm điện cực âm cho
pin nạp lại. Do khả năng hoạt hóa và tính chất điện hóa của LaNi
5
thể hiện mạnh
nhưng không ổn định, vì thế người ta đã dùng cách pha tạp cho vật liệu nhằm
nâng cao hiệu suất hoạt động của vật liệu làm điện cực âm cho pin. Những
nghiên cứu về việc pha tạp đã thu được những thành công đáng kể, song một
hướng nghiên cứu mới đây là việc làm giảm kích thước hạt và đánh giá ảnh
hưởng của kích thước hạt đến các tính chất của vật liệu đã mở ra một hướng
nghiên cứu mới đầy triển vọng.
Vật liệu LaNi
5
và các vật liệu pha tạp trước đây được sử dụng làm điện
cực ở kích thước vài chục micromet. Hiện nay việc giảm kích thước hạt xuống
tới cỡ nanomet là điều mà các nhà khoa học đang quan tâm. Các nghiên cứu
trước đây cũng cho thấy quá trình hấp thụ và giải hấp thụ Hydro diễn ra trong
quá trình phóng nạp gây nên ứng suất trong vật liệu dẫn đến các hạt vật liệu bị
vỡ, tiếp xúc trực tiếp với dung dịch điện ly và quá trình hydro hóa xảy ra làm

thời gian sống cũng như các tính chất của pin giảm và không ổn định. Sakai và
cộng sự [9] đã nghiên cứu và chỉ ra rằng khi kích thước hạt vật liệu giảm xuống
5μm thì quá trình phá vỡ các hạt trong khi phóng nạp sẽ không xảy ra. Vì vậy
việc giảm kích thước các hạt vật liệu xuống dưới micromet sẽ góp phần giải


15
quyết các vấn đề trên. M.Jurczyk và các cộng sự [7] đã nghiên cứu chế tạo các
vật liệu TiFe, Mg
2
Ni, LaNi
5
với kích thước nanomet làm điện cực âm trong pin
nạp lại Ni-MH bằng phương pháp nghiền cơ học cho thấy có sự cải thiện đáng
kể các tính chất của vật liệu, thời gian sống của pin tăng. Quá trình động học hấp
thụ và giải hấp thụ Hydro trong quá trình phóng nạp diễn ra dễ dàng hơn dẫn đến
mật độ dòng phóng nạp của điện cực tăng lên. Z.Chen [11], Vũ Xuân Thăng và
các cộng sự [2] chế tạo được các vật liệu RT
5
bằng phương pháp nghiền cơ học
với kích thước hạt trung bình là 50 nm, và cho thấy thời gian sống cũng như
dung lượng của pin tăng so với vật liệu khối thông thường.
Điều đó cho thấy rằng khi kích thước hạt vật liệu giảm xuống cỡ nanomet,
các đặc tính của vật liệu được cải thiện do hoạt tính của hạt vật liệu tăng lên và
cũng cho thấy rằng việc chế tạo các vật liệu bột nanomet là một hướng đi triển
vọng trong công nghệ chế tạo điện cực âm cho pin Ni-MH.
1.4 Khái niệm về pin nạp lại Ni-MH
1.4.1 Lịch sử phát triển và các thông tin cơ bản của pin Ni-MH
Kỹ thuật pin Ni-MH được Ovonic Battery, một chi nhánh của ECD Ovonics có
trụ sở tại Michigan phát triển (www.ovonic.com), một trong những người đồng

sáng lập công ty này trong thập kỷ 1950 là nhà vật lý học Stanford R.
Ovshinsky và vợ ông Iris Ovshinsky. Các pin NiMH bắt đầu được bán ra công
chúng năm 1983.
Những pin tiểu (AA) thông thường có điện dung danh nghĩa C từ 1100mAh tới
2700mAh ở mức điện áp hoạt động 1,2V, thường được xếp vào loại pin cỡ 0,2C.
Điện dung phóng hiệu dụng là số nghịch đảo của tốc độ phóng, nhưng với điện
dung hiệu dụng cỡ 1C trở lên, không có sự khác biệt rõ rệt. Các pin Ni-MH


16
có chất điện phân kiềm, thường là Kali hyđrôxít. Mật độ khối lượng năng
lượng đặc trưng của nguyên liệu Ni-MH xấp xỉ 60 W.h/kg (220 kJ/kg), với mật
độ thể tích năng lượng khoảng 100 W.h/L (360 MJ/m³).
1.4.2 Các phản ứng chính
Cấu tạo của pin nạp lại Ni-MH rất giống với pin Ni-Cd – là loại pin rất
thông dụng trên thị trường. Pin Ni-MH là một hệ gồm một điện cực làm bằng
Ni(OH)
2
và điện cực còn lại làm bằng loại vật liệu RT
5
đã được hydro hoá. Các
điện cực này được làm thành các bản mỏng để tăng diện tích tiếp xúc và được
cách điện với nhau bởi màng cách điện. Toàn bộ hệ được ngâm trong dung dịch
KOH 6M. Khi đó, dưới vai trò là nguồn cung cấp ion dẫn của dung dịch, trên 2
điện cực sẽ xảy ra các quá trình phóng nạp điện tương ứng với các phản ứng
điện hoá sau:
Điện cực dương: Ni(OH)
2
+ OH
-

 NiOOH + H
2
O + e-
Điện cực âm: M + H
2
O  MH
ab
+ OH
-
Toàn bộ phản ứng: Ni(OH)
2
+ M  NiOOH + MH
ab

(M: hợp kim chưa hấp thụ hydro, MH
ab
: hợp kim đã hấp thụ hydro)
Trong suốt quá trình nạp điện, Ni ở trạng thái Ni
2+
bị oxy hoá thành Ni
3+

và H
2
O bị khử thành các nguyên tử Hiđrô, các nguyên tử Hiđrô mới sinh này bị
hấp thụ bởi điện cực RT
5
để tạo thành hợp chất hydrit. Khi quá trình phóng điện
diễn ra thì các phản ứng điện hoá xảy ra theo chiều ngược lại. Như vậy tổng của
quá trình này tương ứng với việc trao đổi ion Hiđrôxyl giữa các điện cực mà

không làm tiêu huỷ mất chất điện phân.


17
Như vậy hydro được vận chuyển từ cực dương sang cực âm trong quá
trình nạp và ngược lại trong quá trình phóng, với chất điện ly không tham gia
phản ứng. Nghĩa là không có sự tăng hay giảm chất điện ly. Phản ứng xảy ra
hoàn toàn ở bề mặt biên tương ứng của các điện cực dương và âm, và để giúp
hiểu được nguyên lý, hình 1.6 cho thấy sự chuyển dời H
+
tiến hành như thế nào.
Ngoài các phản ứng trên còn có các phản ứng phụ do quá phóng và quá nạp gây
ra.



Dung dÞch ®iÖn ly


N¹p


Phãng

 Kim lo¹i hydrua

KhÝ hydrua

§iÖn cùc d¬ng

(
Ni
)

§iÖn cùc ©m (MH)
Ni(OH)
2

Ni(OOH)









e
-

e
-

e
-

e

-


Hình 1.6 : Mô hình biểu diễn quá trình phóng nạp xảy ra trong pin Ni-MH [4]



18
1.4.3 Sự quá nạp và quá phóng
1.4.3.1 Sự quá nạp
Khi sự quá nạp xảy ra tại điện cực Ni, các ion OH
-
bị oxi hóa thành Ôxi
theo phương trình:
4OH
-
= O
2
+ 2H
2
O + 4e
-
Kết quả là áp suất riêng phần của oxi trong bình kín bắt đầu tăng lên. Sau
đó oxi được chuyển đến điện cực MH và bị khử thành OH
-
tại lớp chuyển tiếp
giữa điện cực MH và chất điện phân theo phản ứng:
O
2
+ H

2
O + 4e- = 4OH
-

Trong trạng thái ổn định, lượng oxi giải phóng ra tại điện cực Ni bằng
lượng oxi tái hợp tại điện cực MH điều này dẫn tới toàn bộ năng lượng điện cung
cấp cho pin trong thời gian quá nạp bị chuyển hoàn toàn thành năng lượng nhiệt.
Sự hình thành nhiệt bên trong pin được miêu tả bởi công thức sau:
W = i{-TS/nF + + }
Trong đó:
i: là dòng điện chạy qua pin
n: là số e trong phản ứng chuyển hóa điện tích hoàn toàn
T: nhiệt độ
F: là hằng số Faraday
Các yếu tố góp phần vào sự tỏa nhiệt của pin khi có dòng điện chạy qua
là:+ Sự thay đổi entropy gây ra bởi các phản ứng điện hóa


19
+ Yếu tổ tổng  bao gồm các thành phần quá thế khác nhau và cả những
phản ứng điện hóa khác nhau
+ Điện trở nội của pin 
Cần tránh quá nạp kéo dài để ngăn cản sự tăng của nhiệt độ bởi vì chúng
có thể ảnh hưởng không tốt tới các tính chất khác của điện cực và có thể gây
cháy nổ điện cực.
1.4.3.2 Sự quá phóng
Khi xảy ra quá phóng, H
2
O bị khử thành hydro tại điện cực Ni theo
phương trình :

2H
2
O + 2e
-
= 2OH
-
+ H
2
Sau đó khí hydro chuyển thành H
2
O tại điện cực MH theo phương trình:
2OH
-
+ H
2
= 2H
2
O + 2e
-

Trong hai trường hợp: Sự chuyển thành Hydro xảy ra ở điện cực MH một
cách trực tiếp, hoặc ion H
+
bị oxi hóa gián tiếp sau khi hấp thụ hóa học là không
rõ ràng. Tuy nhiên trong cả hai trường hợp, yêu cầu là phải xác định tính chất vật
lý của mặt tiếp xúc điện cực - dung dịch. Do đó bảo vệ để tránh quá phóng cũng
rất quan trọng.
1.4.3.3 Sự tự phóng
Tự phóng là quá trình mất điện tích trong điều kiện mạch hở nó ảnh hưởng
quan trọng tới tính chất của pin, do đó chúng ta cần phải quan tâm tới nó. Tốc độ

tự phóng ở nhiệt độ phòng vào khoảng 1% dung lượng của pin trong một ngày.
Ngoài ra còn có những cơ chế khác góp phần vào tốc độ tự phóng. Những cơ chế


20
này là toàn bộ bản chất điện hóa. Những cơ chế có tác dụng trong pin Ni-MH
xảy ra chủ yếu theo pha khí và bị chia thành những quá trình bắt đầu bởi điện
cực Ni hay bởi điện cực MH. Đây là một trong những cơ chế quan trọng nhất
góp phần vào tốc độ tự phóng.
Từ khả năng ôxi hóa của điện cực Ni, hiển nhiên là Ni
3+
không bền nhiệt
trong môi trường nuớc dẫn đến kết quả là NiOOH sẽ bị khử bởi các ion hydroxyl
ở thế mạch hở theo phương trình:
NiOOH + H
2
O + e- = Ni(OH)
2
+OH
-

4OH
-
= O
2
+ 2H
2
O + 4e-
Những điện tích được giải phóng bởi ion OH
-

được chuyển tới điện cực Ni
tại bề mặt tiếp xúc điện cực âm dung dịch điện li. Mặc dù Ni
3+
không bền, nhưng
điện tích có thể được lưu giữ trong điện cực Ni. Nguyên nhân là do động lực của
phản ứng giải phóng oxi là tương đối yếu do đó nó xảy ra hoàn toàn trước khi
dung dịch mất nên quá trình tự phóng của pin trở nên đáng kể. Oxi có thể được
chuyển tới điện cực MH ở đó nó bị chuyển trở lại thành các ion OH
-
theo phản
ứng :
O
2
+ 2H
2
O + 4e- = 4OH
-
MH + OH
-
= M + H
2
O + e
-
Điều này có nghĩa là điện tích được lưu trữ ở cả hai điện cực Ni và MH,
được giải phóng qua một pha khí, ở đây là khí oxi.
Những cơ chế khác góp phần vào tự phóng trong pin Ni-MH có liên quan
đến quá trình chế tạo điện cực Ni và kích thước của điện cực MH không được đề
cập ở đây.