Nghiên cứu chế tạo thiết bị siêu âm công suất để tổng hợp vật liệu tio2 cấu trúc nanô

i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
  



LÊ QUANG TIẾN DŨNG




NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THIẾT BỊ SIÊU ÂM CÔNG SUẤT
ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO
2
CẤU TRÚC NANÔ

Chuyên ngành : Vật lý chất rắn
Mã số : 62.44.01.04


LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ




NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. TS. TRƯƠNG VĂN CHƯƠNG
2. TS. ĐẶNG XUÂN VINH

Huế - 2014
ii




LỜI CẢM ƠN

Luận án này được hoàn thành tại khoa Vật Lý - Trường Đại học Khoa học -
Đại Học Huế sau nhiều năm miệt mài nghiên cứu của tác giả.
Tác giả xin bày tỏ lời biết ơn trân trọng nhất đến Thầy giáo TS. Trương Văn
Chương đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, động viên và hỗ trợ một phần kinh phí
trong quá trình thực hiện luận án. Trân trọng cám ơn cảm ơn Thầy giáo TS. Đặng
Xuân Vinh, các đồng nghiệp cùng công tác ở trường Đại học Khoa học, các thầy cô
giáo Khoa Vật lý trường Đại Học Khoa học Huế đã cổ vũ, động viên giúp đỡ trong
những năm qua. Xin chân thành cảm ơn các nghiên cứu sinh, các học viên cao học
cùng tham gia làm việc tại phòng thí nghiệm Vật lý Chất rắn đã cổ vũ và giúp đỡ
trong thời gian làm luận án.
Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Khoa học đã tạo
điều kiện thuận lợi để tác giả thực hiện luận án trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng, tác giả xin cám ơn sự động viên, giúp đỡ và sự cảm thông sâu sắc
của gia đình, vợ con của tác giả.

Tác giả


Lê Quang Tiến Dũng
iii

LỜI CAM ĐOAN


Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, đã thực hiện tại
Trường Đại Học Khoa học – Đại học Huế dưới sự hướng dẫn của TS. Trương Văn
Chương. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng công bố
trong bất cứ công trình nào khác.


Tác giả


Lê Quang Tiến Dũng
iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

C tụ điện.
d
31
hệ số áp điện.
d
ijk
các thành phần của hệ số áp điện.
d bề dày.

E
c
trường điện kháng.
k
p
, k
t
hệ số liên kết điện cơ theo phương bán kính và chiều dày.
N
p
, N
t
hằng số tần số của dao động phương bán kính, chiều dày.
P
s
phân cực tự phát.
P
r
phân cực dư.
PT PbTiO
3

PZT Pb(Zr,Ti)O
3

PMN Pb (Mg
1/3
Nb
2/3
)O

3

PLZT (Pb,La)(Zr,Ti)O
3
PZT-PMN Pb(Zr,Ti)O
3
- Pb (Mg
1/3
Nb
2/3
)O
3

Q
m
hệ số phẩm chất cơ học.
R điện trở.
T nhiệt độ.
T
c
nhiệt độ Curie.
V hiệu điện thế.
W công suất.
ε hằng số điện môi.

mật độ gốm.


kl khối lượng
FESEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (field emisson

scanning electron microscope)
hγ Photon có năng lượng hγ
SEM Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope)
TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron
microscope)
HR-TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
UV Bức xạ tử ngoại (ultra violet radiation)
XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)
v
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ BIẾN TỬ GỐM ÁP ĐIỆN 5
1.1. Bài toán truyền sóng âm trong môi trường áp điện 5
1.1.1 Cấu tạo của biến tử ghép kiểu Langevin 5
1.1. 2 Bài toán truyền sóng trong thanh áp điện phân cực theo chiều dài, dao động
theo chiều dài. 6
1.2. Mạch điện tương đương Mason 8
1.3 Cơ sở thiết kế biến tử áp điện kiểu Langevin 15
1.3.1. Ưu điểm của biến tử ghép 15
1.3.2. Cải thiện mật độ bức xạ và dải thông 19
CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO
2
NANÔ 22
2.1. Giới thiệu về TiO
2
22
2.2. Cơ chế xử lý nước và không khí bằng quang xúc tác 23
2.2.1. Những nguyên lý cơ bản 24
2.2.1.1. Vai trò của photon kích thích, sự chuyển dời điện tử và hấp thụ. 24
2.2.1.2. Sự ảnh hưởng của các nhân tố đến phản ứng quang xúc tác. 27

2.2.1.3. Những ưu điểm và hạn chế khi sử dụng TiO
2
làm chất quang xúc tác 27
2.2.1.4. Ảnh hưởng của cấu trúc và vi cấu trúc của TiO
2
đến phản ứng quang xúc tác 28
2.2.3. Các dạng biến thể của TiO
2
30
2.2.4.Ứng dụng của TiO
2
kích thước nanô 32
2.3. Tình hình nghiên cứu TiO
2
kích thước nanô 34
CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BIẾN TỬ ÁP ĐIỆN TRÊN CƠ SỞ
HỆ VẬT LIỆU GỐM PZT(51/49) – 0,4 % kl MnO
2
PHA TẠP ZnO 36
3.1. Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của gốm PZT(51/49) – 0,4 % kl MnO
2

pha tạp ZnO 36
3.1.1. Chế tạo gốm bằng phương pháp truyền thống 38
3.1.2 Sự phụ thuộc của các thông số điện, điện môi, khối lượng riêng vào nhiệt độ thiêu
kết và hàm lượng pha tạp. 39
vi
3.1.3. Cấu trúc và vi cấu trúc của gốm 41
3.1.3.1. Cấu trúc 41
3.1.3.2. Vi cấu trúc 43

3.1.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ 44
3.1.5. Đặc tính trễ sắt điện của vật liệu 46
3.1.6. Nghiên cứu các tính chất áp điện của gốm PZT51/49 – 0,4 % kl MnO
2
– 0,15
%kl ZnO 48
3.2. Chế tạo biến tử siêu âm công suất 50
3.2.1 Xác định vận tốc truyền sóng âm trong vật liệu 50
3.3. Lắp ráp cụm biến tử 53
3.4. Nghiên cứu lắp ráp mạch phát siêu âm công suất 57
3.5. Nghiên cứu chế tạo thiết bị phát siêu âm công suất cao 58
3.5.1. Nghiên cứu chế tạo thiết bị phát siêu âm đa tần 59
3.5.2. Nghiên cứu chế tạo thiết bị siêu âm tổng hợp vật liệu 60
CHƯƠNG 4. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO
2

CÓ CẤU TRÚC NANÔ VÀ ỨNG DỤNG 63
4.1. Chế tạo vật liệu TiO
2
có cấu trúc nanô dạng ống 63
4.2 Đặc trưng, tính chất của bột TiO
2
tổng hợp bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt .64
4.2.1. Vi cấu trúc 64
4.2.2. Cấu trúc của bột TiO
2
. 67
4.3. Chế tạo vật liệu TiO
2
pha tạp 70

4.3.1 Chế tạo bột TiO
2
nanô pha tạp Fe 70
4.3.1.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu TiO
2
nanô pha tạp sắt 71
4.3.3.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO
2
nanô pha tạp sắt 74
4.4. Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO
2
dạng dung dịch và ứng dụng 76
4.4.1 Chế tạo dung dịch TiO
2
77
4.4.2. Tính chất quang và quang xúc tác của dung dịch TiO
2
77
4.4.2.1.Phổ truyền qua của dung dịch TiO
2
77
4.4.2.2. Tính chất quang xúc tác của dung dịch TiO
2
78
vii
4.5. Chế tạo màng TiO
2
nanô 79
4.5.1 Chế tạo màng TiO
2

bằng phương pháp phun tĩnh điện 79
4.5.2. Chế tạo màng TiO
2
trên gạch men 82
4.6. Chế tạo vật liệu PZT51/49 – 0,4 % kl MnO
2
bằng sử dụng nguyên liệu TiO
2
nanô 84
4.6.1. Nghiên cứu các tính chất vật lý, cấu trúc và vi cấu 85
4.6.2. Một số kết quả nghiên cứu tính chất sắt điện và áp điện của hệ gốm PZT51/49
- 0,4 % kl MnO
2
sử dụng TiO
2
nanô 89
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 93
DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN LUẬN ÁN 95
TÀI LIỆU THAM KHẢO 97

viii
DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1. Cấu tạo của biến tử kiểu Langevin 6
Hình 1.2. Mạch điện tương đương của môi trường không áp điện 12
Hình 1.3. Mạch điện tương đương của môi trường áp điện 13
Hình 1.4. Mạch tương đương của khối áp điện gồm p bản 14
Hình 1.5. Mạch tương đương của biến tử áp điện kiểu Langevin 15
Hình 1.6. Mạch tương đương rút gọn của biến tử Langevin 15
Hình 1.7. Mô hình chi tiết biến tử Langevin kép 16

Hình 1.8 (a) Biến tử ghép nửa sóng có 2 bản gốm ở giữa giống nhau nhưng khác
các phần ở hai đầu. Các đường cong (b) và (c) chỉ có ý nghĩa nếu
s2<sc<s1 ;m2v2>mcvc>m1v1 và A2>Ac>A1 (trường hợp sử dụng
hệ liên kết thép - PZT - Mg) 20
Hình 1.9 Sự phụ thuộc của chiều dài khối kim loại
i
l
theo tần số làm việc (
c
l/1

)
đối với một cặp vòng xuyến có chiều dày lc 21
Hình 1.10. Sự phụ thuộc của độ khuếch đại cường độ siêu âm theo tần số làm việc
(
c
l/1

) đối với một cặp vòng xuyến có chiều dày lc 22
Hình 2.1. Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể. 22
Hình 2.2. Tinh thể Rutil: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể. 22
Hình 2.3. Sơ đồ quá trình tạo thành cặp điện tử - lỗ trống và sự tạo ra các gốc tự do
và các ion trên bề mặt. 24
Hình 2.4. Ứng dụng của TiO
2
kích thước nanô. 34
Hình 3.1. Quy trình công nghệ chế tạo gốm 38
Hình 3.2. Sự phụ thuộc của tỷ trọng, tổn hao tan
δ
và hằng số điện môi


(tại tần số
1kHz) vào nhiệt độ thiêu kết 41
Hình 3.3. Sự phụ thuộc của tỷ trọng, tổn hao tan
δ
và hằng số điện môi

(tại tần số
1kHz) vào hàm lượng ZnO 41
ix
Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của PZT51/49 - 0,4 % kl MnO
2
pha tạp (a) 0 % kl ZnO,(b)
0,15 % kl ZnO và(c) 0.25 % kl ZnO được thiêu kết ở 1000
0
C 42
Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu thiêu kết ở nhiệt độ khác nhau: 43
Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu tương ứng với các nồng độ ZnO: 45
Hình 3.7. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ 45
Hình 3.8. Sự phụ thuộc
C
T
và
max
ε
vào nhiệt độ thiêu kết 45
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nồng độ ZnO 45
Hình 3.10. Sự phụ thuộc
C
T

và vào nồng độ ZnO 45
Hình 3.11. Dạng đường trễ của các mẫu T950, T1000, T1050, T1100 46
Hình 3.12. Dạng đường trễ của các mẫu T00Z, T15Z, T25Z, T35Z 47
Hình 3.13. Sự phụ thuộc của E
C
và P
r
vào nhiệt độ thiêu kết (a), nồng độ ZnO (b) 48
Hình 3.14. Sự phụ thuộc của hệ số áp điện d
31
(a) và hệ số liên kết điện cơ k
p
vào
điện trường phân cực 50
Hình 3.15 Biến tử áp điện sau khi được chế tạo 52
Hình 3.16. Phổ cộng hưởng áp điện của biến tử xuyến đã chế tạo 53
Hình 3.17. Thiết kế chi tiết biến tử siêu âm của hãng Morgan 53
Hình 3.18. Biến tử ghép đã chế tạo 56
Hình 3.19. Mặt cắt của biến tử ghép 56
Hình 3.20. Phổ cộng hưởng áp điện của (a) hệ biến tử, (b) biến tử tự do 56
Hình 3.21. Sơ đồ nguyên lý mạch điện tử của máy phát siêu âm 57
Hình 3.22. Hai cụm biến tử sau khi gắn vào khay chứa 58
Hình 3.23. Thiết bị lúc hoạt động 59
Hình 3.24. Mô hình tổng hợp TiO
2
theo phương pháp siêu âm 61
Hình 3.25. Thiết bị siêu âm tổng hợp vật liệu đã chế tạo 61
Hình 4.1. Mô hình tổng hợp TiO
2
theo phương pháp siêu âm 63

Hình 4.2. Quy trình chế tạo TiO
2
nanô bằng phương pháp siêu âm - thủy nhiệt 63
Hình 4.3. Ảnh SEM của bột TiO
2
chưa xử lý. 64
Hình 4.4. Ảnh SEM của bột TiO
2
nanô. (a) sấy ở 80
0
C; (b) nung ở 450
0
C; (c) nung
ở 600
0
C; (d) nung ở 800
0
C. 65
x
Hình 4.5. Ảnh HR-TEM của mẫu TiO
2
nanô ống sau khi sấy ở 80
0
C 65
Hình 4.6. Ảnh HR-TEM của mẫu TiO
2
nanô ống: nung ở 450
0
C(a) nung ở
600

0
C(b) 66
Hình 4.7. Ảnh HR-TEM của tinh thể TiO
2
theo các hướng [010](b) và [001](c) 67
Hình 4.8. Ảnh nhiễu xạ tia X của bột TiO
2
chưa xử lí 67
Hình 4.9. Ảnh nhiễu xạ của bột TiO
2
nanô nung ở 450
0
C; 600
0
C; 800
0
C 68
Hình 4.10. Kết quả phân tích diện tích bề mặt BET của bột TiO
2
nanô 69
Hình 4.11. Cơ chế hình thành ống nanô TiO
2
. 69
Hình 2.12. Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO
2
pha tạp 0,1 kl Fe 71
Hình 4.13. Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO
2
pha tạp 0,15 kl Fe 71
Hình 4.14. Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO

2
0,2 kl Fe 72
Hình 4.15. Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO
2
0,25 kl Fe 72
Hình 4.16. Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO
2
0,3 kl Fe 73
Hình 4.17. Ảnh SEM của Fe-TiO
2
pha tạp 0,1 kl Fe 73
Hình 4.18. Ảnh SEM của Fe-TiO
2
pha tạp 0.2 kl Fe 74
Hình 4.19. Ảnh SEM của Fe-TiO
2
pha tạp 0,3% kl Fe 74
Hình 4.20. Phổ hấp thụ của dung dịch metylene xanh 75
Hình 4.21. Phổ hấp thụ UV-Vis của Fe-TiO
2
0,25 % kl theo thời gian chiếu: 75
Hình 4.22. Phổ truyền qua của dung dịch TiO
2
77
Hình 4.23. Phổ hấp thụ của dung dịch TiO
2
nanô xử lý tại 90
0
C và xanh metylen .78
Hình 4.24. Sơ đồ nguyên lý hệ phun tĩnh điện 80

Hình 4.25. Ảnh SEM của màng TiO
2
pha tạp Cu được chế tạo bằng phương pháp
phun tĩnh điện 81
Hình 4.26. Ảnh SEM của màng TiO
2
pha tạp Fe được chế tạo bằng phương pháp
phun tĩnh điện 81
Hình 2.27. Ảnh SEM màng TiO
2
phủ trên gạch men nung các nhiệt độ khác nhau 83
Hình 4.28. Ảnh nhiễu xạ tia X của màng TiO
2
nung ở các nhiệt độ: 400, 500, 600
0
C
với thời gian nung 15 phút 83
Hình 4.29. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của mẫu (N) và (T) vào nhiệt độ thiêu kết 86
xi
Hình 4.30. Ảnh SEM của 2 nhóm mẫu (T), (N) với các nhiệt độ thiêu kết: 950,
1000, 1050, 1100 (
0
C) 87
Hình 4.31. Ảnh SEM của mẫu (T) và (N) thiêu kết tại nhiệt độ 1050
0
C với độ
phóng đại 20.000 lần 88
Hình 4.32. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu 2 nhóm mẫu(T) và (N) ở các nhiệt độ
thiêu kết khác nhau 88
Hình 4.33. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ ở các mẫu N950,

N1000, N1050 và T40P 89
Hình 4.34. Dạng đường trễ của các mẫu N900, N950, N1000, N1050 90
Hình 4.35. Các giá trị E
c
và P
r
của các mẫu N 91
Hình. 4.36. Sự phụ thuộc hệ số liên kết điện cơ k
p
vào nhiệt độ thiêu kết của 2
nhóm mẫu N (sử dụng TiO
2
nanô) và T (sử dụng TiO
2
thương mại) 91

xii
DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1. Các thông số vật lý của tinh thể TiO
2
23
Bảng 2.2. Thế oxi hóa của một số gốc oxi hóa thường gặp 26
Bảng 3.1. Khối lượng riêng và hằng số điện môi củahệ gốm PZT51/49 - 0,4 % kl
MnO
2
pha tạp ZnO 40
Bảng 3.3. Một số thông số áp điện của gốm phân cực trực tiếp ở nhiệt độ 130
0
C,

thời gian 15 phút tại các điện trường khác nhau 49
Bảng 3.2. Các giá trị E
c
và P
r
của nhóm mẫu 47
Bảng 3.4. Một số thông số của vật liệu sử dụng chế tạo biến tử 51
Bảng 3.5. Thông số hình học của các biến tử 52
Bảng 3.6. Các đặc trưng cộng hưởng của mẫu và 52
Bảng 3.7. Tổng hợp các kết quả thực nghiệm khảo sát sự thay đổi tần số cộng
hưởng theo chiều dày 55
Bảng 3.8. Đặc tính kỹ thuật của máy phát siêu âm công suất đa tần 60
Bảng 4.1. Sự thay đổi khối lượng riêng vào nhiệt độ thiêu kết 85
Bảng 4.2. Các giá trị E
c
và P
r
của các mẫu nhóm N 90
1

MỞ ĐẦU

Do có nhiều tính chất dị thường và khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
mà TiO
2
kích thước nanô đã và đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu,
tổng hợp [29,30,53,54,55,68]. Phản ứng quang xúc tác giữa bột TiO
2
với ánh sáng
mặt trời cho phép phá huỷ mọi chất ô nhiễm hữu cơ một cách không chọn lọc, diệt

vi khuẩn với tốc độ nhanh gấp bội so với các chất khử độc khác. Ngoài những ứng
dụng trên, TiO
2
nanô còn đóng một vai trò quan trọng trong các lĩnh vực như
chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng, quang phân nước thành nhiên liệu
hydro, Việt Nam có một nguồn ánh sáng mặt trời phong phú, vì vậy đó là nguồn
cung cấp năng lượng dồi dào cho công nghệ quang xúc tác. Đối với nước ta, bên
cạnh nhiệm vụ xử lý ô nhiễm môi trường do sinh hoạt và sản xuất thì xử lý các chất
độc khó phân huỷ do chiến tranh để lại cũng là một vấn đề nan giải đặt ra cho các
nhà khoa học.
Ngoài những ứng dụng trong các lĩnh vực nói trên, TiO
2
còn được biết đến
với những đặc tính nổi bật là vật liệu rất bền, không độc và rẻ tiền. Hoạt tính quang
xúc tác của TiO
2
có cấu trúc nanô phụ thuộc vào cấu trúc pha, kích thước hạt, diện
tích bề mặt. TiO
2
vô định hình có hoạt tính quang xúc tác không đáng kể và pha
Anatase có hoạt tính mạnh hơn pha Rutile [45]. Có rất nhiều phương pháp để chế
tạo TiO
2
nanô như sol-gel [25,61,75], vi sóng [27,33], thủy nhiệt [25,34,65].
Phương pháp thủy nhiệt là khá đơn giản và đang được sử dụng rộng rãi để chế tạo
TiO
2
có cấu trúc ống nanô với đường kính nhỏ, chiều dài lớn, diện tích bề mặt cao.
Gần đây, có khá nhiều công trình nghiên cứu sự ảnh hưởng của các tác nhân bên
ngoài đến sản phẩm của quá trình thủy nhiệt- vi sóng[13], siêu âm [23,58,66]. Phần

lớn các nghiên cứu này đều xuất phát từ những hóa chất như các hợp chất cơ kim
chứa Ti và TiO
2
nanô thương mại (như Degussa P-25) đắt tiền nên không mang
nhiều lợi ích về kinh tế. Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo được chất quang xúc tác
TiO
2
kích thước nanô lượng lớn, với giá thành rẻ phù hợp với điều kiện kinh tế của
chúng ta hiện nay là một vấn đề có ý nghĩa thời sự.
2
Hiện nay trên thị trường đã xuất hiện một số sản phẩm TiO
2
kích thước nanô,
nổi bật nhất là P-25 của Degussa, Đức. Với kích thước hạt trung bình khoảng 30
nm, diện tích bề mặt lớn cỡ 50 m
2
/g. Vật liệu này được chế tạo bằng phương pháp
thủy phân TiCl
4
trong điều kiện nhiệt độ cao với sự có mặt của oxi và hydro, lượng
hơi sau đó được xử lý để loại bỏ HCl. Thành phần của P-25 gồm 70% anatase và
30% rutile với độ tinh khiết rất cao. Sản phẩm này đã được đông đảo các nhà khoa
học trên thế giới công nhận nên hầu như các sản phẩm TiO
2
kích thước nanô đã
tổng hợp, thường lấy P-25 để so sánh.
Trong nước, tác giả Trịnh Thị Loan và các đồng sự [9] cũng đã công bố tổng
hợp được dây nanô TiO
2
bằng phương pháp thủy nhiệt hai giai đoạn. Giai đoạn đầu

thu được các tinh thể nanô H
2
Ti
5
O
11
.H
2
O có cấu trúc lớp dài khoảng 10 µm, đường
kính từ 50 đến 70 nm. Xử lý tiếp giai đoạn sau, các tinh thể nanô H
2
Ti
5
O
11
.H
2
O mất
nước, xây dựng lại cấu trúc thành các dây nanô TiO
2
anatase. Tác giả Đặng Mậu
Chiến và cộng sự [32] đã công bố tổng hợp thành công màng mỏng TiO
2
-SiO
2
bằng
phương pháp sol-gel xuất phát từ nguồn vật liệu ban đầu là tetraisoproyl-
orthotitanate như là nguồn TiO
2
và tetraethyl orthorsilicat (TEOS) như là nguồn

SiO
2
.
Craig A.Grimes [19,69] tổng hợp được dây nanô TiO
2
anatase có chiều dài
từ 0,1 µm đến 1 µm, đường kính khoảng 8 đến 10 nm bằng phương pháp thủy nhiệt
trong môi trường kiềm NaOH tại 180
o
C trong 30 h trong bình pyrex, đi từ chất đầu
là tinh thể TiO
2
anatase. Bo Hou và các cộng sự cũng đã chế tạo thành công vật
liệu TiO
2
/SiO
2
bằng phương pháp thủy nhiệt xuất phát từ nguồn vật liệu ban đầu
Titanium n-butoxide và TEOS. Lin Yuan và các cộng sự cũng đã sử dụng phương
pháp thủy nhiệt để chế tạo các ống nanô TiO
2
trong môi trường NaOH xuất phát từ
nguồn vật liệu ban đầu là P25. Shigeyuki Somiya và cộng sự đã tổng hợp được ống
nanô TiO
2
có đường kính 10 nm bằng phương pháp thủy nhiệt quặng ilmanite trong
môi trường NaOH 10M tại nhiệt độ 500
0
C, áp suất 300 kg/cm
2

trong thời gian 63h.
Nhìn chung, các phương pháp trên có nhược điểm là sử dụng nguyên liệu
đầu vào đắt tiền, nhiệt độ tổng hợp cao, áp suất cao, và thời gian tổng hợp dài.
3
Siêu âm là một trong những lĩnh vực khoa học phát triển khá nhanh trong
thời gian hiện nay. Tuỳ thuộc vào tần số, công suất phát của các nguồn siêu âm mà
chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống, khoa học và
công nghệ [12,15,35,36,40].
Các phản ứng hoá học không thể xảy ra trong điều kiện thường, sẽ dễ dàng
thực hiện khi có mặt của sóng siêu âm. Một trong những ứng dụng quan trọng nhất
hiện nay của lĩnh vực siêu âm trong hoá học đó là việc sử dụng siêu âm để tổng hợp
và biến đổi các hợp chất vô cơ, hữu cơ. Hiện nay người ta đã ứng dụng sóng siêu
âm để chế tạo các vật liệu vô cơ, hữu cơ, vật liệu điện tử có cấu trúc nanô
[46,62,63,64]. Các dung dịch khác nhau không thể hoà tan vào nhau sẽ dễ dàng trộn
lẫn nhau một cách đồng nhất dễ dàng khi có mặt siêu âm. Trong xử lý chất thải bảo
vệ môi trường [74], siêu âm hiện đang được chú trọng như một tác nhân siêu oxy
hoá tiên tiến. Siêu âm có thế làm gia tăng tốc độ, hiệu suất chiết tách các hợp chất
quý mà các phương pháp thông thường không thể đạt được.
Các thiết bị siêu âm là phức tạp, đa dạng, đặt tiền, song linh hồn chính của
chúng chính là các biến tử thu phát sóng siêu âm. Phổ biến hiện nay, các biến tử thu
phát siêu âm được chế tạo chủ yếu từ vật liệu gốm áp điện có tên thương mại PZT-
4, PZT-8 Tuy nhiên, công thức thành phần của vật liệu là gì, các thông số của quy
trình công nghệ chế tạo như thế nào vẫn là những bí mật riêng của hãng sản xuất.
Với ý tưởng sử dụng tác động của siêu âm công suất vào phản ứng hoá học,
hiệu ứng cavitacy hình thành các bọt khí có áp suất cao, nhiệt độ cao, tốc độ tăng và
giảm nhiệt độ đạt tới 10
10
K/s sẽ tạo điều kiện thuận lợi hơn trong việc tổng hợp vật
liệu nanô. Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THIẾT BỊ
SIÊU ÂM CÔNG SUẤT ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO

2
CẤU TRÚC NANÔ
với mục tiêu nghiên cứu, phát triển và hoàn thiện các thiết bị siêu âm công suất
chuyên dụng cho việc tổng hợp TiO
2
cấu trúc nanô, nhằm tạo ra một sản phẩm nanô
chất lượng cao, giá thành rẻ và có khả năng đưa vào ứng dụng trong thực tiễn.
Để đạt được những mục tiêu trên, luận án tập trung giải quyết và thực hiện
các nội dung sau:
4
 Nghiên cứu chế tạo biến tử trên cơ sở hệ vật liệu gốm PZT(51/49) – 0.4 % kl
MnO
2
pha tạp ZnO thiêu kết tại nhiệt độ thấp (khoảng 1000
0
C) với chất lượng
cao, độ ổn định tốt.
 Nghiên cứu chế tạo biến tử siêu âm dạng hình xuyến và tiến hành lắp ghép
biến tử siêu âm công suất cao kiểu Langevin kép.
 Nghiên cứu thiết kế mạch kích siêu âm và hoàn thiện các thiết bị siêu âm
công suất cao như siêu âm đa tần, đơn tần dùng trong tổng hợp vật liệu.
 Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO
2
có cấu trúc nanô sử dụng siêu âm công suất
cao kết hợp với thủy nhiệt. Nghiên cứu các tính chất vật lý, cấu trúc, vi cấu
trúc của TiO
2
có cấu trúc nanô.
 Nghiên cứu một số ứng dụng vật liệu TiO
2

nanô đã chế tạo trong xử lý môi
trường.
 Chế tạo vật liệu PZT51/49 – 0,4%kl MnO
2
bằng sử dụng nguyên liệu TiO
2

nanô.
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được phân bố thành bốn chương:
Chương 1: Cơ sở lý thuyết về biến tử gốm áp điện.
Chương 2: Tổng quan về vật liệu TiO
2
nanô
Chương 3: Nghiên cứu chế tạo biến tử áp điện trên cơ sở hệ vật liệu
PZT(51/49) – 0,4 % kl MnO
2
- pha tạp

ZnO

Chương 4: Một số kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO
2
có cấu trúc nanô
và ứng dụng

5
CHƯƠNG 1
CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ BIẾN TỬ GỐM ÁP ĐIỆN
[4,8,16,44,49,67,70]

1.1. Bài toán truyền sóng âm trong môi trường áp điện
1.1.1 Cấu tạo của biến tử ghép kiểu Langevin
Phần lớn các thiết bị phát siêu âm mật độ cao thường sử dụng biến tử bức xạ
nửa sóng có tần số cộng hưởng nằm trong khoảng giữa 18 kHz và 45 kHz. Do vận
tốc truyền âm trong gốm là khoảng 3200 m/s, vì vậy chiều dài theo phương truyền
sóng chính trong các gốm như PZT4 nằm trong khoảng từ 9 cm đến 3,5 cm. Hơn
nữa, theo yêu cầu của công suất bức xạ ra, bề mặt của biến tử cũng cần phải có diện
tích lớn. Rõ ràng là, việc chế tạo các mẫu gốm đơn phiến như vậy gặp rất nhiều khó
khăn và thậm chí không thể thực hiện được. Trước hết, khó có thể chế tạo các khối
gốm lớn có mức độ hoàn hảo cao và do đó tổn hao điện môi, tổn hao cơ học sẽ lớn.
Thứ đến, là khó có thể phân cực các khối gốm dày như vậy để có tính áp điện tốt.
Langevin là người đầu tiên đưa ra được giải pháp chế tạo biến tử siêu âm tần số
thấp không cần sử dụng gốm đơn bản như trên. Cấu tạo của biến tử kiểu Langevin
được mô tả trên hình 1.1.

Hình 1.1. Cấu tạo của biến tử kiểu Langevin
6
Trong cấu tạo này, toàn bộ cụm biến tử gồm có: 2 khối kim loại ở hai đầu có
chiều dài l
1
và l
2
, bản gốm xuyến ở giữa có chiều dài l
c
. Tổng chiều dài của cụm
biến tử l
1
+ l
2
+ l
c
bằng nửa bước sóng. Phần gốm có thể sử dụng 1 bản đơn hoặc
ghép 2 bản theo chế độ nối tiếp. Các phần này liên kết chặt với nhau bằng ốc vít.
Khi áp đặt trường ngoài biến đổi, toàn bộ cụm biến tử thực hiện dao động nén dãn
theo phương chiều dày.
Trong phần này, chúng tôi lần lượt trình bày bài toán truyền sóng của bản áp
điện phân cực theo chiều dày, sơ đồ thay thế tương đương Mason của chúng, cũng
như của vật liệu đàn hồi thuần túy. Trên cơ sở này, dẫn ra phương trình xác định tần
số cộng hưởng của cả hệ biến tử.
1.1. 2 Bài toán truyền sóng trong thanh áp điện phân cực theo chiều dài,
dao động theo chiều dài.
Xét một thanh vật liệu áp điện với chiều dài dọc theo trục z, các mặt cuối
được phủ cực, chiều phân cực trùng với trục z. Kích thước của thanh là l, w, t tương
ứng với chiều dài, chiều rộng và chiều dày (
twl ,

). Lưu ý rằng, trong các tài liệu
về chuẩn đo áp điện, người ta thường quy ước các trục x, y, z tương ứng với các chỉ
số 1, 2, 3. Nếu hằng số điện môi của thanh lớn một cách đáng kể so với hằng số
điện môi của môi trường xung quanh thanh, khi đó không có sự tán xạ của điện
trường ra môi trường và vì vậy các đường sức sẽ song song theo chiều dài của
thanh. Vì vậy
0
21
 DD
và
0
3



z
D
. Do kích thước của các phương còn lại đều
nhỏ hơn so với chiều dài, nên tất cả các ứng suất đều bằng 0 ngoại trừ
3
T
. Do đó, D
và T được chọn như là các biến số độc lập đối với các phương trình áp điện:








3333333
3333333
)(
)(
DTgEb
DgTsSa
T
D

(1.1)
Một trong những vấn đề quan trọng ở đây là giải bài toán lan truyền thuần sóng
dọc hoặc sóng ngang. Trong môi trường áp điện, chúng ta cũng chỉ giới hạn nghiên cứu
các trường hợp này. Khi đó phương trình chuyển động tổng quát có dạng:
7

z
T
t
u
ii





2
2

(1.2)
Với T là ứng suất và

i
u
là độ dịch chuyển.
Sử dụng phương trình Newton (1.2) và phương trình trạng thái áp điện
(1.1a), khi đó phương trình sóng của hệ sẽ là:
2
3
2
33
2
3
2
1
z
u
st
u
D






(1.3)
Cần lưu ý rằng
0divD
đối với một điện môi cô lập, do đó
0
33







y
D
x
D
và
0
3



z
D
.
Nghiệm tổng quát của phương trình sóng (1.3) có dạng:
tj
D
b
D
b
e
V
z
B
V

z
Au








 cossin
3
(1.4)
Trong đó vận tốc lan truyền của sóng đàn hồi
2/1
33
2/1
33
1





















D
D
D
b
Y
s
V
.
Sử dụng điều kiện biên: tại các mặt cuối của thanh (z = 0; l) là tự do, nên ứng
suất
0
3
T
. Thay các điều kiện biên này vào phương trình trên, ta xác định được các
hệ số A và B. Nếu xem điện trường ngoài tác dụng lên thanh có dạng
tj
eDD

03

,

khi đó nghiệm sẽ là:








D
b
D
b
D
b
D
b
V
z
V
l
tg
V
z
DgV
u


cos
2

sin
333
3
(1.5)
Để thuận tiện, các phương trình (1.1) được viết lại như sau:

















333
33
33
3
33
33
3
3

33
33
33
3
3
)(
)(
D
s
g
S
s
g
Eb
D
s
g
s
S
Ta
T
DD
DD

(1.6)
Ứng suất
z
u
S




3
3
rút ra từ phương trình (1.5), được thay vào phương trình
(1.6b). Sau khi lấy tích phân, chúng ta thu được điện áp trên thanh như sau:
8



















l
D
b
D

D
b
T
D
D
V
l
tg
s
Vg
s
g
ldzEV
0
3
33
2
33
33
33
2
33
3
2
2



(1.7)
Dòng điện chạy qua thanh thu được từ việc tính đạo hàm theo thời gian giá

trị
3
D
. Ta có
t
D
j



3
3
, nên
333
. ctDjAjII


. Trong trường hợp này, biểu thức
dòng là đơn giản hơn thế nên chúng ta tính được ngay tổng trở:

 
wt
V
l
tg
s
Vg
s
g
l

I
V
Z
D
b
D
D
b
T
D




/
2
2
33
2
33
33
33
2
33



















(1.8)
Khi không có sự tổn hao thì
a
f
trùng với
p
f
và bằng tần số ứng với giá trị
cực đại của tổng trở. Từ biểu thức (1.8) chúng ta thấy rằng Z đạt giá cực đại khi

D
b
V
l
tg
2

hay

2
2


D
b
V
l
. Từ đó tần số
a
f
được xác định chính xác bởi:
   
 



















2
33
2/1
2
3333
2/1
33
2
cot
2
12
1
2
1
2
k
f
f
g
f
f
kslsl
l
V
ff
a
r
a

r
DD
D
b
pa


(1.9)
trong đó
E
T
TE
s
g
s
d
k
33
2
3333
3333
2
33
2
33



và
 

2
333333
1 kss
ED

.
Ngoài ra
r
f
cũng trùng với
s
f
và bằng tần số ứng với giá trị cực tiểu của tổng
trở:
0
2
2
33
2
33
33
33
2
33
min




















D
b
D
D
b
T
D
V
l
tg
s
Vg
s
g
lZ




. Đặt
Xf 

2
, khi đó tần số
r
f
được xác định từ đồ thị
XkXAtg )(
. Như vậy, trong trường hợp này tần số
r
f

xác định không chính xác.
1.2. Mạch điện tương đương Mason
Việc phát và thu sóng siêu âm được thực hiện nhờ các biến tử sử dụng hiệu
ứng áp điện thuận và ngược. Đặc trưng cộng hưởng của các biến tử áp điện có thể
được thiết lập từ việc giải phương trình truyền sóng với các điều kiện biên tương
ứng. Tuy nhiên, việc giải quyết các vấn đề này cứ mỗi lần lại phải lặp lại từ đầu là
9
điều không cần thiết. Vì vậy, sử dụng các mạch tương đương với các thành phần
điện và cơ của các biến tử tỏ ra có nhiều thuận lợi hơn.
Mạch điện tương đương đối với mỗi loại biến tử áp điện có thể được dẫn ra
từ các phương trình chuyển động và các phương trình áp điện thích hợp. Với việc sử
dụng các phép chuyển đổi điện – cơ, các phương trình này chuyển thành phương
trình mạch điện, có thể giải trực tiếp bằng lý thuyết mạch quen thuộc.
Chúng ta sẽ xây dựng mạch tương đương của thanh áp điện dài vô hạn, phân
cực theo chiều dài, điện trường áp đặt song song theo phương phân cực.

Đối với thanh có chiều dài vô hạn với các mặt cuối được phủ cực, điện
trường song song với hướng lan truyền của sóng đàn hồi (
constD 
) và tiết diện của
thanh nhỏ hơn so với chiều dài (
constT 
), các phương trình áp điện và nghiệm của
phương trình chuyển động được viết lại như sau:







3333333
3333333
)(
)(
DTgEb
DgTsSa
T
D

(1.10)
tj
D
b
D
b

e
V
z
B
V
z
Au








 cossin
3
(1.11)
Các phương trình này đã được xác định theo các điều kiện biên tự do tại hai
bề mặt cuối (z = 0, l). Trong phần này, chúng sẽ được xác định theo các lực cơ học
hay vận tốc tại các mặt này. Đối với các trường hợp có sự hiện diện của trở kháng
thì các hằng số A và B của phương trình (1.11) được xác định phụ thuộc vào các
vận tốc dịch chuyển U
1
và U
2
:
103
Uu
z




và
23
Uu
lz



(1.12)
Và từ đó:
tj
tj
D
b
D
b
eU
j
B
e
V
l
tg
U
V
l
U
j

A









































1
12
1
sin
1
(1.13)
10
Lực được dùng tại mỗi bề mặt của biến tử có thể được biểu diễn phụ thuộc
theo U
1
, U
2
và I
3
=
3
Dwt

bằng cách dùng phương trình (1.10a), (1.11) và (1.12). Tại

z = 0,
330
wtTATF
z


thu được














D
b
D
b
D
b
DD
z
V

l
tg
U
V
l
U
Vjs
wt
wtj
I
s
gww
F


12
3333
33
0
sin
.
(1.14)
Nếu ta định nghĩa trở kháng cơ học của biến tử là
2/1
0










D
b
D
b
D
s
wtVwtZ


(1.15)
thì phương trình (1.14) (1.15) trở thành:
3
33
33
2
0
1
0
0
sin
I
sj
g
U
V
l

j
Z
U
V
l
jtg
Z
F
D
D
b
D
D
b
D
z




(1.16)
Tương tự như vậy
lxlz
wtTF


3
3
cho ta
3

33
33
2
0
1
0
sin
I
sj
g
U
V
l
jtg
Z
U
V
l
j
Z
F
D
D
b
D
D
b
D
lz





(1.17)
Điện áp V trong thanh thu được bằng cách thay thế
3
E
từ phương trình
(1.10b) và lấy tích phân:

 

l
s
DD
l
Cj
I
U
sj
g
U
sj
g
dzEdxEV
0
3
2
33
33

1
33
33
0
333


(1.18)
trong đó
 
2
33
33
1 k
l
wt
C
T
s



Từ công thức (1.16) và (1.17), nếu ta loại trừ đi số hạng thứ 3 ở vế phải của
mỗi phương trình khi đó sẽ thu được các giá trị
0z
F
và
lz
F


của môi trường không
áp điện (chính là môi trường của hai khối kim loại 1 và 2):
2
0
1
0
0
sin
U
V
l
j
Z
U
V
l
jtg
Z
F
D
b
D
D
b
D
z



(1.16

’
)
11
2
0
1
0
sin
U
V
l
jtg
Z
U
V
l
j
Z
F
D
b
D
D
b
D
lz



(1.17

’
)
Áp dụng công thức


sin
cos1
2

tg
kết hợp với việc xét dấu của hai đại
lượng U
1
và U
2
vào (1.16’) và (1.17’), đồng thời sử dụng ký hiệu
D
b
V
k


ta thu
được hai phương trình:
 
1021
0
0
2sin
U

kl
tgjZUU
klj
Z
F
D
D
z


(1.19)
 
2021
0
2sin
U
kl
tgjZUU
klj
Z
F
D
D
lz


(1.20)
Áp dụng phương pháp lí thuyết mạch, ta thu được sơ đồ mạch tương đương
dạng chữ T như hình 1.2

Viết lại các hệ phương trình cho môi trường áp điện:
 
3
33
33
1021
0
0
2sin
I
sj
g
U
kt
tgjZUU
ktj
Z
F
D

D
D
z



(1.20)
Hình 1.2. Mạch điện tương đương của môi trường không áp điện



12
 
D
D
D
lz
sj
g
U
kt
tgjZUU
ktj
Z
F
33
33
2021
0
2sin




(1.21)
 

l
s
DD
l
Cj
I
U
sj
g
U
sj
g
dzEdxEV
0
3
2
33
33
1
33
33
0
333



(1.22)
Chúng ta đưa vào khái niệm biến thế điện cơ lí tưởng có số vòng n, được
định nghĩa là tỉ số giữa lực ngoài áp đặt và điện áp xuất hiện trong mẫu ở điều kiện
kẹp chặt (
0
3
S
):
D
s
TE
DT
s
Cg
s
g
l
wt
g
s
g
l
wt
n
33
33
3333
33
2

33
3333
33
1
1





















(1.23)
Khi đó, các phương trình trên có thể viết lại dưới dạng sau:
 
nVU

kt
tgjZUU
Cj
n
ktj
Z
F
D
s
D
z










 1021
2
0
0
2sin

(1.24)
 
nVU

kt
tgjZUU
Cj
n
ktj
Z
F
D
s
D
lz










 2021
2
0
2sin

(1.25)
Theo định luật Thevenin – Norton, để biến đổi một nguồn dòng sang nguồn
điện áp thì ta cần phải mắc nối tiếp một tụ có điện dung – C
s

. Do đó, ta có thể xây
dựng mạch tương đương hoàn chỉnh như hình 1.3.









Đối với một hệ điện cơ mà phần áp điện gồm có p bản có cùng chiều dày t.
Khi đó sơ đồ tương đương cũng được biểu diễn bằng mạch chữ T tương tự như trên.

Hình 1.3. Mạch điện tương đương của môi trường áp điện

13
Tuy nhiên, trong đó phần điện được nối song song và phần cơ được mắc nối tiếp.
Nếu đưa vào ký hiệu







2
1
lk
tgjZZ

e
D
e
D
p
;
lkj
Z
Z
e
D
e
D
p
sin
2

;
AVZ
Le
D
e


;
D
Le
s
V
33

1


;
Le
e
V
k


;
ptl 
. Khi đó, mạch tương đương của khối áp điện gồm p
bản có thể được mô tả bởi hình sau:













Bây giờ, chúng ta xây dựng sơ đồ tương đương của biến tử siêu âm kiểu
Langevin. Dễ dàng thấy rằng, sơ đồ tương tương của chúng chính là tổ hợp sơ đồ
tương đương của 2 khối kim loại và khối áp điện (hình 1.5). Ở đây chúng ta ký hiệu

(k
1
,l
1
); (k
2
,l
2
) và (k
c
,l
c
) tương ứng là số sóng và chiều dài của hai khối kim loại 1, 2
và của bản áp điện. Do không có lực ngoài tác động lên hai đầu ngoài cùng của bản
kim loại 1 và 2, nên
0
21
 FF
.


Hình 1.4. Mạch tương đương của khối áp điện gồm p bản