Tối ưu hoá quá trình anốt điện phân tinh luyện thiếc trong dung dịch sunfat

1
A. Phần giới thiệu chung về luận án
1. Tính cấp thiết của đề tài
Hiện nay toàn bộ thiếc sạch Sn-1 sản xuất trong nớc đều theo công nghệ
điện phân tinh luyện. Việc áp dụng công nghệ này đã đạt đợc các mục tiêu
sau:
- Thu đợc thiếc sạch loại Sn-1 từ thiếc thô chứa nhiều tạp chất khác
nhau, trong đó có cả những tạp khó khử nh bitmut và chì.
- Phù hợp với quy mô và điều kiện thực tiễn sản xuất trong nớc.
Nhng thời kỳ đầu áp dụng công nghệ này đã phát sinh một số vấn đề:
- Phơng pháp (PP) điều chế dung dịch còn phức tạp, khó đạt đợc
nồng độ ion thiếc cao.
- Thời gian thụ động anốt (T
tđ
) quá ngắn (1 ngày), dẫn đến phải rửa
bùn anốt giữa chừng, làm giảm năng suất bể, tăng chi phí lao động.
Yêu cầu phải sớm tìm những giải pháp kỹ thuật và công nghệ nhằm khắc
phục những khó khăn thực tiễn đòi hỏi. Đề tài: Tối u hoá quá trình anốt
điện phân tinh luyện thiếc trong dung dịch sunfat trở thành vấn đề cấp
thiết.
2. Mục đích của đề tài luận án
- Nghiên cứu (NC) tìm PP điều chế dung dịch đơn giản, có nồng độ ion
thiếc cao, áp dụng thuận lợi vào sản xuất công nghiệp.
- NC tìm những chất phụ gia mới có thể kéo dài T
tđ
, thậm chí không cần
phải rửa bùn anốt, nhằm nâng cao năng suất, giảm giá thành sản phẩm.
3. Đối tợng và phạm vi NC
Đối tợng NC là các loại thiếc thô hiện đang dùng để điện phân tại các
cơ sở trong nớc có thành phần hoá học nh bảng 1.6 và 5.11.

Bảng 1.6. Thành phần điển hình của thiếc thô hiện sử dụng ở Thái Nguyên
Nguyên tố Sn Fe Sb Cu As Pb Bi S
(%) 98,08 0,008 0,098 0,048 0,032 0,293 1,435 0,009
Phạm vi NC: tìm các giải pháp công nghệ và chất phụ gia nhằm kéo dài
chu kỳ rửa bùn (CKRB) anốt khi điện phân tinh luyện các loại thiếc thô đã
nêu trong hệ dung dịch Sn-H
2
SO
4
.

2
4. ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Bằng PP điện phân thiên tích điện cực nằm ngang đã điều chế đợc dung
dịch điện phân có nồng độ thiếc theo ý muốn, thiết bị đơn giản, hiệu suất
hoà tan anốt rất cao, chi phí thấp hơn so với PP điện phân có màng ngăn
hiện đang sử dụng tại các cơ sở sản xuất.
Xây dựng giản đồ trạng thái E-pH, từ đó xác định miền u tiên tồn tại
các cấu tử trong dung dịch điện phân nói chung và trong hệ H
2
O-Sn-S nói
riêng. Nó có ý nghĩa rất lớn khi NC điện phân thiếc trong H
2
SO
4
.
Việc đa vào hệ dung dịch Sn-H
2
SO
4

chất phụ gia mới là ion Cl
-
và Cr
6+

đã kéo dài đợc T
tđ
lên nhiều ngày là một thành công mĩ mãn, và lần đầu
tiên đợc công bố. Sự có mặt của Cl
-
và Cr
6+
đã giải quyết đợc triệt để
không cần phải rửa bùn anốt giữa chừng, tức CKRB anốt ở đây không còn ý
nghĩa, điều này đã năng cao năng suất, giảm chi phí.
NC tác dụng chủ yếu của Cl
-
và Cr
6+
để kéo dài đợc T
tđ
là do làm cho
thiếc trong bùn anốt đợc hoà tan triệt để hơn, giảm lợng thiếc trong bùn,
dẫn đến làm xốp lớp bùn và giảm khối lợng bùn cần sử lý sau điện phân.
5. Bố cục của luận án
Luận án gồm 131 trang; 53 ảnh, hình vẽ, đồ thị; 37 bảng và 80 tài liệu
tham khảo. Trong đó gồm: Mở đầu: 2 trang; Phần I. Tổng quan; Chơng 1.
Thiếc và công nghệ tinh luyện: 25 trang; Chơng 2. Quá trình anốt: 28
trang; Phần II. Phơng pháp NC; Chơng 3. Phơng pháp và thiết bị NC: 14
trang; Phần III. Kết quả NC và thảo luận; Chơng 4. Xây dựng giản đồ

trạng thái E-pH và điều chế dung dịch điện phân thiếc: 17 trang; Chơng 5.
Kéo dài CKRB anốt: 27 trang; Chơng 6. Cơ chế thụ động anốt và vai trò
của phụ gia Cl
-
và Cr
6+
: 15 trang; Kết luận: 3 trang; Danh mục các bài báo
đã công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 7 trang; Phụ lục: 18 trang.

B. Nội dung luận án
Phần I. tổng quan
Chơng 1. thiếc v công nghệ tinh luyện
1.1. Tình hình sản xuất, sử dụng thiếc trên thế giới.

3
Thiếc là một trong những kim loại màu đợc sử dụng rất sớm trên thế
giới. Do không bị oxyhoá ở nhiệt độ thờng và oxít thiếc không độc nên
đợc dùng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm. Thiếc cùng kim loại khác
tạo thành hợp kim có tính năng rất đặc biệt. Ví dụ: Sn-Pb tạo thiếc hàn, Cu-
Sn-Sb chế tạo ổ trục, Sn-Cu, Sn-Zn chế tạo các chi tiết máy
1.2. Các phơng pháp tinh luyện thiếc
Để sản xuất thiếc sạch, hiện có hai PP: hoả tinh luyện và điện phân tinh
luyện. Việc áp dụng PP nào phụ thuộc vào: thành phần tạp trong thiếc thô,
quy mô sản xuất và điều kiện thực tế mỗi nớc.
Điện phân tinh luyện
Điều quan trọng nhất trong công nghệ điện phân tinh luyện một kim
loại nào đó là tìm đợc dung dịch thích hợp. Dung dịch điện phân thiếc rất
đa dạng, mỗi loại lại cần có các điều kiện kỹ thuật khác nhau (bảng 1.3).
Bảng 1.3. Điều kiện kỹ thuật và các dung dịch điện phân thiếc
Dung dịch điện phân

Chỉ tiêu
1
Na
2
S
Na
2
CO
3
2
H
2
SiF
6
(TL Sn
hàn)
3
HCl
4
H
2
SO
4
Na
2
SO
4
5

H
2
SiF
6
H
2
SO
4
6
H
2
SO
4
Sufamin
7
Crezol
Phenol
sunfuric
H
2
SO
4
Nồng độ axit g/l 200+90 60 ữ 100 75 ữ 85 150+200 60 + 20 30 ữ 80 2,4+48+60
Nồng độ thiếc g/l 25 30 ữ 40 30 ữ 35 35 60 30 ữ 50 25 ữ 30
Phụ gia

Gelatin
-napton
Keo

Keo
-napton
Keo
Alion
Keo
-napton
Aloin

Mật độ dòng A/m
2
100ữ150 100ữ200 170ữ270 60 ữ 75 100ữ120 300 100
Điện áp bể V 0,2ữ0,3 0,3 ữ 0,4 0,2 ữ 0,3 0,4ữ0,45 0,3ữ0,35 2 ữ 3 0,3 ữ 0,5
Nhiệt độ dd
ô
C 80 ữ 90 30 ữ 40 25 ữ 30 25 ữ 30 25 ữ 30 30 ữ 35 30 ữ 35
KWh/tấn Sn > 200 190 200 272 242 150 214
Hiệu suất dòng % 90 ữ 95 96 ữ 97 95 97 96 ữ 97 94 ữ 95 96 ữ 97
Chất lợng Sn % 99,97 99,95 99,96 99,99 99,98 99,97 99,9
1.3. Tình hình sản xuất và sử dụng thiếc ở Việt Nam
Đến nay, toàn bộ thiếc Sn-1 trong nớc đều áp dụng công nghệ điện phân
tinh luyện với ~2300 t/năm, chỉ đáp ứng đợc một phần nhu cầu tiêu thụ.

4
1.4. Đánh giá công nghệ điện phân thiếc trong nớc và xác lập mục tiêu
NC
Công nghệ điện phân tinh luyện thiếc trong axit sunfuric khá đơn giản,
lấy đợc thiếc loại Sn-1 một cách dễ dàng. Tuy vậy, do đặc thù của thiếc
thô có chứa chì và bitmut, nên chỉ sau một thời gian rất ngắn anốt đã bị thụ
động, phân cực anốt tăng cao, các kim loại tạp dơng tính có nguy cơ bị tan
ra và cùng kết tủa với thiếc làm bẩn catốt. Để khắc phục, ngời ta phải xử lý

một cách bị động là rửa bùn anốt giữa chừng với chu kỳ là một ngày. Nh
vậy là quá ngắn so với một chu kỳ anốt từ 5 ữ 8 ngày đang đợc áp dụng
trên thế giới.
Luận án Tối u hoá quá trình anốt điện phân tinh luyện thiếc trong
dung dịch sunfat nhằm hoàn thiện công nghệ chế tạo dung dịch và công
nghệ điện phân tinh luyện thiếc chất lợng cao, góp một phần nhỏ vào việc
phát triển công nghiệp sản xuất thiếc của đất nớc.

Chơng 2. Quá trình anốt
2.1. Quá trình hoà tan anốt
Quá trình hoà tan xảy ra theo nguyên lý u tiên hoà tan ở những chỗ
có năng lợng bề mặt lớn nh ở những chỗ có tinh thể bé, tinh giới, đỉnh và
cạnh. Thực tế hoà tan anốt trong điện phân kim loại rất phức tạp vì anốt
thờng là một hợp kim gồm có nhiều cấu tử và nhiều pha khác nhau.
2.2. Lớp bùn anốt
Trong quá trình hòa tan anốt có tính chọn lọc, chỉ các pha âm tính tan
ra, còn các pha tạp dơng tính hơn không tan, chúng bám vào anốt tạo
thành lớp bùn, có độ dầy từ vài mm đến 10 mm, có độ xốp nhất định. Đó là
lớp bùn anốt, nó có thể rơi khỏi bề mặt anốt khi hình thành đợc một lợng
nào đó nh điện phân đồng, hoặc có thể bám chắc vào mặt anốt và giữ
nguyên hình dạng trong suốt thời gian làm việc nh điện phân chì, thiếc.
2.3. Thụ động anốt
Khi cho phân cực anốt, không ít trờng hợp tạo nên ở anốt một lớp
màng che phủ hoàn toàn bề mặt hoạt tính của anốt, làm quá trình hòa tan bị
gián đoạn, phân cực anốt tăng đột biến (ổn dòng) hoặc dòng bị giảm mạnh

5
(ổn áp), dẫn tới hiện tợng anốt bị thụ động. Có rất nhiều nguyên nhân dẫn
đến tạo lớp màng thụ động, đó là: thụ động hoá học và thụ động điện hoá.
2.4. Phân cực anốt và chất lợng điện phân

Phân cực anốt (

) trong các điện cực có tạo lớp bùn là chênh lệch giữa
điện áp đo đợc ở kim loại điện cực và điện áp ở mặt tiếp xúc của lớp bùn
với dung dịch điện phân.
ảnh hởng của


tới chất lợng điện phân.
Nguyên nhân của sự tăng mạnh

cũng chính là nguyên nhân dẫn đến
làm giảm chất lợng điện phân. Cụ thể:
- Khi tăng
a
các pha của tạp chất dơng tính hơn có thể tan ra sẽ u
tiên phóng điện trớc ở catốt, dẫn đến làm catốt bị bẩn điện hoá.
- Việc các kim loại dơng tính hơn tạo nên bộ xơng xốp có thể bị
tan ra dẫn đến lớp bùn bị sụt đột ngột, dung dịch bị vẩn đục, các hạt bùn
bám vào catốt kéo theo bẩn cơ học.
2.5. Giản đồ trạng thái E-pH
Giản đồ hệ 3 nguyên H
2
O-kim loại tạp.
Gồm các giản đồ hệ 3 nguyên H
2
0-Me (với Me là các tạp trong thiếc
thô) đợc tải trên các trang web và tự vẽ nhờ phần mềm tính nhiệt động học
lu trữ tại BM Vật liệu kim loại màu & compozit.
Giản đồ hệ 4 nguyên H

2
0-F-Si.
Chính là giản đồ trạng thái của axit H
2
SiF
6
, là một dung môi đợc dùng
khá phổ biến trong điện phân tinh luyện thiếc.
Giản đồ hệ 5 nguyên H
2
O-Sn-Si-F.
Đây chính là hệ dung dịch điện phân thiếc trong axit H
2
SiF
6
.





Hình 4.11. Giản đồ
trạng thái E-pH hệ
H
2
O-Sn-Si-F


6
Sự có mặt SnF

6
đã mở rộng miền tồn tại của Sn```` từ đgh 18 đến đgh
30. tức là Sn```` chỉ bị thuỷ phân thành SnO
2
.hyd ở pH cao.

Phần II. Phơng pháp NC
Chơng 3. phơng pháp v thiết bị nc
3.1. Phơng pháp xây dựng giản đồ trạng thái cân bằng E-pH
Pourbaix đã trình bày các giản đồ cân bằng E-pH của hệ các nguyên tố
với nớc. Trong thực tế luyện kim, dung môi không chỉ có H
2
O mà rất đa
dạng nh: axit, kiềm PP này đề cập đến ý nghĩa và cách xác lập các giản
đồ trạng thái E-pH hệ đa nguyên.
3.2. Phơng pháp điều chế dung dịch điện phân thiếc
Có nhiều cách điều chế dung dịch SnSO
4
, song PP điện hóa đợc dùng
phổ biến, thích hợp với quy mô công nghiệp. Các cơ sở trong nớc hiện
đang sử dụng PP điện phân có màng ngăn, là PP phức tạp và tốn kém.
Luận án NC điều chế dung dịch theo PP điện hoá thiên tích. Là PP đơn
giản đợc ứng dụng khá phổ biến, nhng một số vấn đề cần thiết để tính
toán thiết kế công nghệ cho sản xuất còn thiếu. Mục đích: tìm tính quy luật
của hiện tợng thiên tích trong quá trình hòa tan anốt và hoàn thiện công
nghệ để áp dụng vào sản xuất công nghiệp.
Cơ sở của PP điện hoá thiên tích
Nguyên tắc: phải hạn chế tối đa sự phóng điện của ion kim loại ở catốt.
Điều đó dựa vào: - Hiện tợng điện phân dơng cực tan ở đáy bể.
- Thiên tích nồng độ của ion Sn

2+
trong dung dịch.
Thiết bị điều chế dung dịch.







Hình 3.2. Sơ đồ cấu
tạo bể điện phân
chế tạo dung dịch
H (cm)
~
A
V
0
7
17
27
37
bể
dd
1
3
2
4
dd H
2

SO
4

1. Máy ổn dòng
2. Bể điều chế dd
3. Catốt
4. Anốt
5.
Khoá
5

7
Điều kiện kỹ thuật: - Chế độ dung dịch: H
2
SO
4
120g/l.
- Mật độ dòng điện: i
a
= 150 ữ 200 A/m
2
- Điện áp bể: 2 ữ 3 V - Thể tích bể: 4 lít
3.3. Phơng pháp NC kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt
Phơng pháp xác định CKRB anốt và thiết bị NC

CKRB anốt = T
tđ
- Thời gian an toàn
Mục tiêu kéo dài CKRB anốt thành mục tiêu kéo dài T
tđ
. CKRB anốt
hoặc T
tđ
đợc xác định thông qua đờng phân cực anốt theo thời gian.


Đờng phân cực anốt đợc đo bằng điện cực so sánh Luggin (hình 3.3). T
tđ

đợc tính đến khi giá trị phân cực đạt 200 mV
3.3. Các phơng pháp NC khác
Gồm các phơng pháp phân tích phổ khối, X-ray, hoá học định lợng,
phơng pháp phân tích, biện luận xử lý số liệu và các phần mềm ứng dụng.

Phần III. Kết quả nghiên cứu v thảo luận
Chơng 4. Xây dựng giản đồ trạng thái E-pH v
điều chế dung dịch điện phân thiếc
4.1. Giản đồ hệ 3 nguyên H
2
O-Sn.

Hình 3.3. Sơ đồ đo
phân cực anốt
A
3
V
-
+
+
-
+
-
+
-
1
2
4
Hình 3.6. Sơ đồ h
ệ
thốn
g
thiết b
ị
đi
ệ
n
p
hân

8
Xây dựng giản đồ trạng thái H

2
O-Sn






Hình 4.2. Giản đồ
trạng thái E-pH hệ
H
2
O-Sn.

Khảo sát hệ H
2
O-Sn:
- Theo độ pH, hành vi của thiếc đợc chia ra 3 miền rõ rệt:
+ Miền1: môi trờng axít mạnh, thiếc hòa tan thành các Sn`` và Sn````.
+ Miền 2: môi trờng axít yếu ữ kiềm yếu, thiếc hòa tan ra và bị thủy
phân thành Sn(OH)
2
và SnO
2
.hyd.
+ Miền 3: môi trờng kiềm mạnh, thiếc tan thành HSnO
2
và ion SnO
3
.

- Nồng độ ion Sn khi bị thủy phân khá thấp. Tính toán theo phh
Sn``+H
2
O = Sn(OH)
2
+2H` pH = 0.75 - 0.5log(Sn``)
Sn````+2H
2
O = SnO
2
.hyd+4H` pH = - 0.255 - 0.25log(Sn````)
Với pH = 1, Sn```` = 6g/l, Sn`` = 71,6g/l chúng đã bị thủy phân.
4.2. Xây dựng giản đồ hệ đa nguyên sử dụng trong điện phân thiếc
Giản đồ trạng thái hệ 4 nguyên H
2
O-Sn-S (hệ dung dịch Sn-H
2
SO
4
)




Hình 4.4. Giản đồ
trạng thái E-pH hệ
H
2
O-Sn-S.

Sự có mặt của chất Sn
3
O(OH)
2
SO
4
đã

thu hẹp miền tồn tại của Sn`` (hình
4.2 và 4.4). Nói cách khác, khi điện phân với pH rất thấp (pH -1) ion thiếc
tan ra ở anốt đã có thể bị thuỷ phân thành Sn
3
O(OH)
2
SO
4
.

9
4.3. Thảo luận kết quả về giản đồ trạng thái
* Thiếc anốt có thể hòa tan trong cả môi trờng axit và kiềm mạnh.
* Khi điện phân trong H
2
SO
4
, miền tồn tại của các ion thiếc rất hẹp.
* Với các tài liệu trong nớc, lần đầu tiên công bố giản đồ trạng thái
cân bằng E-pH của hệ H

2
SO
4
-Sn và hệ H
2
SiF
6
-Sn.
* Từ giản đồ H
2
SO
4
-Sn cho thấy, trong axit H
2
SO
4
, miền tồn tại của ion
thiếc bị thu hẹp hơn so với axit khác. Với pH rất thấp (pH ~ -1, hoạt độ = 1)
thiếc bị thủy phân thành Sn
3
O(OH)
2
SO
4
, khi pH tăng xu thế thuỷ phân tạo
hydroxit thiếc tăng, khi pH > 4,75, kết tủa hydroxit thiếc chiếm u thế.
* Trong quá trình điện phân hòa tan anốt thiếc, khi lớp bùn dày lên, ion
H` khuếch tán vào lớp sát anốt rất khó khăn dẫn đến pH tăng cao, mặt khác
các ion thiếc khuếch tán ra khỏi lớp sát anốt bị hạn chế, hiện tợng thủy
phân tạo các Sn

3
O(OH)
2
SO
4
và hydroxit thiếc là không thể tránh khỏi. Xác
suất anốt bị thụ động do muối thiếc bị thủy phân là rất lớn.
* Trong axít H
2
SiF
6
xuất hiện miền tồn tại ion SnF
6
xen kẽ vào giữa
miền tồn tại của ion Sn```` và SnO
3
. Sự hiện diện của H
2
SiF
6
làm tăng
thêm độ ổn định của ion thiếc khỏi bị thủy phân và kết tủa thành SnO
2
.
* Bằng NC lý thuyết trên giản đồ trạng thái E-pH có thể tìm thấy các
miền u tiên tồn tại của các cấu tử trong hệ dung dịch điện phân nói chung
và trong hệ dung dịch điện phân thiếc với các axít H
2
SO
4

, H
2
SiF
6
nói riêng.
4.4. Kết quả điều chế dung dịch điện phân thiếc.
Quan hệ giữa hàm lợng thiếc và chiều cao bể
Bảng 4.2. Hàm lợng Sn
2+
(g/l) theo chiều cao bể và thời gian (i
a
= 200 A/m
2
)
t (h)
H (cm)
10
(Tn-1)
12
(Tn-2)
15
(Tn-3)
37 0,47 0,63 1,42
27 0,68 1,10 3,15
17 0,77 1,16 4,93
07 0,81 9,82 14,1
0,1 78,6 83,4 95,0
Từ kết quả, bằng phần mềm tính nhiệt động học, máy tính vẽ đợc đồ
thị sự phân bố nồng độ dung dịch theo chiều cao bể.

10






Hình 4.7. Sự phân bố hàm
lợng thiếc theo chiều cao
bể điện phân



Từ quan hệ trên, phần mềm tính nhiệt động học đã tìm ra phơng trình
hồi quy theo phơng pháp bình phơng nhỏ nhất:
C = 52,9. h
-1.22

C: nồng độ ion thiếc, g/l;
h: chiều cao tính từ đáy bể tới mặt catốt, cm.
Quan hệ giữa hàm lợng thiếc thu đợc theo thời gian

Bảng 4.3. Hàm lợng thiếc thu đợc theo thời gian (i
a
= 150 A/m
2
)
Thời gian
(h)
Lợng dd rút ra

(ml)
Tỷ trọng dd
(g/cm
3
)
Hàm lợng Sn
(g/l)
10 500 1,110 25
15 500 1,130 35
20 500 1,175 64
25 500 1,215 98
30 500 1,245 120
35 250 1,265 150
- Hàm lợng trung bình của dung dịch thu đợc 100 g/l Sn.
- Điều chế dung dịch theo phơng pháp điện hóa thiên tích cho kết quả rất
tốt, nồng độ Sn trong dung dịch cao, quá trình điều chế thuận lợi, đơn giản.
Hiệu quả quá trình hoà tan anốt
Hiệu quả quá trình hoà tan anốt đợc tính thông qua hiệu suất kết tủa
catốt và phụ thuộc nồng độ thiếc sát bề mặt catốt.

11
= (m
tt
/ m
lt
).100
m
tt
: khối lợng thiếc thực tế kết tủa catốt.
m

lt
: khối lợng thiếc lý thuyết kết tủa catốt.

Bảng 4.4. Quan hệ giữa hiệu suất kết tủa catốt với nồng độ thiếc ở sát catốt
Số thứ tự thí nghiệm Tn-1 Tn-2 Tn-3
Nồng độ Sn ở sát catốt (g/l) 0,47 0,63 1,42
Hiệu suất kết tủa catốt (%) 1,05 1,4 3,2
Ghi chú Tốt Tốt Có bọt khí
4.5. Thảo luận kết quả điều chế dung dịch.
- Bằng phơng pháp điện hoá thiên tích đã điều chế đợc dung dịch có
hàm lợng thiếc cao (tối đa 150 g/l), tuỳ thuộc vào thời gian và lợng dung
dịch rút ra.
- Đã tìm ra quy luật phân bố nồng độ thiếc theo chiều cao bể điện phân.
Nồng độ thiếc tập trung rất lớn ở đáy bể dới anốt. Phía trên anốt, nồng độ
giảm rất nhanh theo chiều cao bể theo đờng hyperbol.
- Hiệu suất kết tủa catốt tăng theo nồng độ thiếc sát catốt. Hiệu suất kết
tủa catốt càng nhỏ, hiệu quả hoà tan càng lớn. Khi điện phân thiên tích, có
thể khống chế đợc kết tủa ở catốt, giảm tiêu hao điện, giảm tổn hao thiếc.
Kết quả NC hoàn toàn có thể sử dụng để thiết kế, điều khiển và vận hành
quá trình chế tạo dung dịch một cách hợp lý trong quy mô công nghiệp. Do
chiều cao bể công nghiệp lớn nên nồng độ thiếc trên mặt bể (catốt) rất nhỏ,
lợng thiếc kết tủa có thể coi bằng 0, hiệu suất tạo dung dịch xấp xỉ 100%.

Chơng 5. kéo di chu kỳ rửa bùn anốt
5.1. Nghiên cứu thăm dò ảnh hởng của các nhân tố tới CKRB anốt.
NC thăm dò các nhân tố có khả năng ảnh hởng nhiều đến phân cực anốt,
do đó khả năng ảnh hởng mạnh tới T
tđ
, đó là:
- Mật độ dòng điện (i

a
): ảnh hởng đến phân cực điện hoá.
- Nồng độ ion thiếc: ảnh hởng đến phân cực nồng độ.
- Các chất phụ gia: Na
2
SO
4
,-napton các ion Cl
-
, Cr
6+


12
Tính ổn định của dung dịch điện phân ảnh hởng nhiều đến chất lợng
kết tủa catốt (nó có dạng nhánh cây nếu nồng độ thiếc không ổn định).
Nghiên cứu tính ổn định của dung dịch sunfat thiếc
Dung dịch Sn-H
2
SO
4
khi để trong không khí rất dễ bị oxyhoá tạo ra kết
tủa màu vàng. Khi phân tích X-ray kết tủa đó cho thấy thành phần chính là
SnO
2
, tiếp theo là Sn
3
O(OH)
2
SO

4
. Kết tủa này theo thời gian hình thành
ngày một nhiều và làm mất mát thiếc trong dung dịch, dẫn đến dung dịch
không ổn định. Đầu tiên NC ảnh hởng của nồng độ axit.
Bảng 5.1. Hàm lợng ion thiếc thay đổi theo nồng độ axit và thời gian
Ngày đầu Sau 8 ngày Sau 15 ngày Sau 25 ngày Thời gian
Mẫu
Sn
2+
(g/l)
Sn


(g/l)
Sn
2+
(g/l)
Sn


(g/l)
Sn
2+
(g/l)
Sn


(g/l)
Sn
2+

(g/l)
Sn


(g/l)
H
2
SO
4
(80g/l) 31,5 34,4 26,8 31,5 23,8 28,8 21,5 26,1
H
2
SO
4
(100g/l) 31,5 34,4 28,7 321 26,0 30,5 23,7 28,2
H
2
SO
4
(120g/l) 31,5 34,4 29,1 33,2 27,5 31,6 25,3 29,8
H
2
SO
4
(140g/l) 31,5 34,4 28,6 32,0 25,9 30,4 23,5 28,1
Nhận xét:
Nồng độ axit có ảnh hởng đến tính ổn định của dung dịch. Qua kết quả
chọn nồng độ axit 120 g/l cho tất cả các NC sau.
NC tiếp theo về tinh ổn định dung dịch là những chất phụ gia và ion
gồm: gelatin, napton, keo dán gỗ, các ion Cl

-
và Cr
6+
là những chất sẽ
đợc đa vào khi NC nhằm kéo dài T
tđ
.
Bảng 5.2. Hàm lợng ion thiếc thay đổi theo chất phụ gia và thời gian
Ngày đầu Sau 8 ngày Sau 15 ngày Sau 25 ngày Thời gian
Mẫu Sn
2+
(g/l)
Sn


(g/l)
Sn
2+
(g/l)
Sn


(g/l)
Sn
2+
(g/l)
Sn


(g/l)

Sn
2+
(g/l)
Sn


(g/l)
Không phụ gia 31,5 34,4 29,1 33,2 27,5 31,8 25,3 29,8
-napton (1 g/l) 31,5 34,4 31,5 34,4 31,1 34,4 29,6 33,2
Cl (0,6 g/l) 31,5 34,4 28,5 33,5 23,6 30,9 20,1 28,8
Cr
6+
(0,3 g/l) 30,4 34,4 30,3 34,4 29,7 34,4 29,3 33,8
Ge (2g/l)+ -napton (1g/l) 31,1 34,4 31,1 34,4 30,4 34,4 29,4 33,2
Cr
6+
(0,3g/l) + Cl
-
(0,5g/l) 30,3 34,4 30,0 34,4 29,6 34,4 29,2 33,5

13
Nhận xét:
Kết quả NC cho thấy: Cr
6+
, napton có tác dụng làm ổn định dung dịch
Sn-H
2
SO
4
, đồng thời quan sát sau 25 ngày, cha thấy kết tủa. Còn Cl

-
không
có tác dụng ổn định dung dịch.
Nghiên cứu ảnh hởng của mật độ dòng điện.
Bảng 5.3. Kết quả điện phân với các mật độ dòng khác nhau.
Stt Thông số Đơn vị Tn- 1 Tn- 2 Tn- 3 Tn- 4 Tn- 5
1 Mật độ dòng điện A/m
2
100 90 80 70 60
2 Dòng điện A 1,66 1,53 1,36 1,19 1,00
3 Thời gian thụ động giờ 17 29 41 62 66
4 Lợng KL kết tủa g 63 98 124 163 146
5 So với i
a
= 90 A/m
2
% 60 100 130 170 150
6 Hiệu suất dòng % 85,4 85,2 84,7 84,2 84,9
Nhận xét:
Từ kết quả cho thấy giảm i
a
có kéo dài đợc T
tđ
nhng làm giảm năng
suất bể do đó không cải thiện đợc hiệu quả kinh tế. Để đảm bảo năng suất
của bể điện phân, trong các NC tiếp theo chọn giá trị i
a
= 90 A/m
2
.

ảnh hởng của nồng độ Sn, chất phụ gia Na
2
SO
4
,

-napton, ion Cl
-
, Cr
6+
.
Bảng 5.4. Kết quả nghiên cứu
STT Thông số Đơn vị Tn-1 Tn-2 Tn-3
Nồng độ thiếc g/l 25 35 45 1
Thời gian thụ động giờ 30 29 27
Tn-4 Tn-5
Na
2
SO
4
g/l 0 60

2
Thời gian thụ động giờ 29 28
Tn-6 Tn-7 Tn-8 Tn-9
-napton g/l 0,5 1,0 1,5 2,5

3
Thời gian thụ động giờ 28,5 29 33 40
Tn-10 Tn-11

Cl
-
0 3,35 Phụ gia
Cr
6+
g/l
0 1,35

4
Thời gian thụ động giờ 29 160

14
Nhận xét:
Nồng độ thiếc, muối Na
2
SO
4
, -napton ảnh hởng không nhiều đến T
tđ
.
Cuối cùng đã phát hiện các ion Cl
-
, Cr
6+
có ảnh hởng quyết định đến T
tđ
,
tức là CKRB anốt (kéo dài tới 5 ~ 6 lần), là cơ sở để khảo sát kỹ ảnh hởng
của ion Cl
-

, Cr
6+
đến T
tđ
.
5.2. Quy hoạch thực nghiệm NC với anốt tạp chất cao (QH1)
Quy hoạch thực nghiệm và các thông số kỹ thuật.
Bảng 5.5. Quy hoạch thực nghiệm 2
k

QH1
Giá trị biến quy hoạch Giá trị biến thực (g/l) STT
x
1
x
2
x
1
= [Cl
-
] x
2
= [Cr
6+
]
1 + + 5 2
2 + 1,7 2
3 + 5 0,7
4 1,7 0,7
Thông số kỹ thuật chọn căn cứ kết quả NC mục 5.1 và sát với sản xuất.

Mật độ dòng điện: 90 A/m
2
; Nồng độ axit H
2
SO
4
: 120 g/l
Nồng độ thiếc: 35 g/l; Keo gelatin: 2 g/l; -napton: 1 g/l
Kết quả nghiên cứu ảnh hởng của các phụ gia Cl
-
và Cr
6+
Bảng 5.6. Thời gian thụ động anốt QH1
STT Hàm lợng phụ gia (g/l) Thời gian thụ động (h)
Cl
-
Cr
6+
Tn lần 1 Tn lần 2
1 + + 258 296
2 - + 218 234
3 + - 108 131
4 - - 86 99
Phơng trình hồi quy tuyến tính:
ỹ
1
= 178.375 + 19.125x
1
+ 73.125x
2

(5.1)
ỹ
1
: hàm mục tiêu biểu thị quan hệ giữa T
tđ
với lợng các chất phụ gia.
Phơng trình hồi qui dạng tự nhiên:

1
= - 12.330 + 11.591[Cl
-
] + 112.500[Cr
6+
] (5.2)
Qua phơng trình hồi quy thực nghiệm 5.1 và 5.2 cho thấy:

15
- Hệ số của các ion đều dơng, tức là khi cho Cl
-
và Cr
6+
vào dung dịch,
T
tđ
tăng lên theo tỷ lệ thuận với hàm lợng các chất phụ gia.
- Hệ số của Cr
6+
lớn hơn Cl
-
nhiều lần, nghĩa là hiệu quả tăng T

tđ
của
Cr
6+
mạnh hơn Cl
-
nhiều lần.
- Trong phạm vi NC đã nâng đợc T
tđ
lớn nhất lên 296 giờ (> 12 ngày).
Chất lợng kết tủa catốt đợc mô tả trên hình 5.10.
Hình 5.10.
ả
nh kết tủa catốt của thiếc thô t
ạp
cao

Bảng 5.8. Đánh giá điểm cho catốt theo thang điểm 10.
Biến thực (g/l) Biến quy hoạch Điểm đánh giá catốt STT
Cl
-
Cr
6+
x
1
x
2
ỹ
đ
1 5 0,7 + - 5,2 ữ 5,4

2 1,7 2 - + 10 ữ 10
3 5 2 + + 6,4 ữ 6,7
4 1,7 0,7 - - 8,0 ữ 8,6
Điểm catốt ỹ
đ
= 7.701 0.049[Cl
-
] + 2.304[Cr
6+
] 0.688[Cl
-
][Cr
6+
] (5.3)
Tổng hợp hai phơng trình 5.2 và 5.3 cho thấy: ảnh hởng của ion Cr
6+

đến
T
tđ
và chất lợng kết tủa catốt đều mạnh hơn ion Cl
-
.
Chất lợng hoá học của catốt. Đợc xác định bằng Khối phổ Plasma.
Bảng 5.9. Bảng thành phần hoá học của thiếc đã qua điện phân tinh luyện
Hàm lợng chất tạp (%) Hàm lợng
thiếc (%)
Fe Cu As Sb Bi Pb S
> 99,97 0,0068 0,001 0,0003 0,002 0,002 0,009 0,001
Kết quả phân tích cho phép khẳng định thiếc sau điện phân hoàn toàn

đáp ứng đợc tiêu chuẩn Sn-1

16
5.3. Quy hoạch thực nghiệm NC với anốt tạp chất thấp (QH2)
Bảng 5.10. Quy hoạch thực nghiệm 2
k
QH2

Giá trị biến quy hoạch Giá trị biến thực (g/l) STT
x
1
x
2
x
1
= [Cl
-
] x
2
= [Cr
6+
]
1 + + 1,7 0,7
2 + 0 0,7
3 + 1,7 0
4 0 0

Bảng 5.11. Thành phần hoá học của thiếc thô (anốt) tạp thấp.
Nguyên tố Sn Fe Sb Cu As Pb Bi S
(%) ~99 0,021 0,07 0,043 0,045 0,141 0,261 0,02
Bảng 5.12. Thời gian thụ động anốt QH2

Hàm lợng phụ gia (g/l) Thời gian thụ động (h)
STT
Cl
-
Cr
6+
Tn lần 1 Tn lần 2

1 1,7 0,7 240 300
2 0 0,7 68 80
3 1,7 0 46 58
4 0 0 29 30





Phơng trình hồi quy thực nghiệm:
ỹ
2
= 106.375 + 54.625x
1
+ 65.625x
2

+ 43.375x
1
.x
2
(5.4)
Phơng trình hồi quy dạng tự nhiên:

2
= 29.500 + 13.235[Cl
-
] + 63.571[Cr
6+
] + 145.798 [Cl
-
][Cr
6+
] (5.5)
ảnh chất lợng kết tủa bề mặt catốt
Hình 5.11. ảnh kết tủa catốt của thiếc thô tạp thấp

17
- T
tđ
tăng theo lợng chất phụ gia cho vào.
- Do hệ số b
12
có giá trị lớn cho nên ảnh hởng kết hợp cả hai ion trên
mạnh hơn nhiều khi sử dụng từng ion Cl
-
hoặc Cr

6+
đến T
tđ
- Lớp bùn anốt yếu, bám không chắc, rất dễ rơi và sụt khỏi anốt.
5.4. So sánh kết quả NC các loại thiếc thô khác nhau
Khi không sử dụng chất phụ gia Cl
-
, Cr
6+
Bảng 5.14. So sánh thời gian thụ động của hai loại thiếc thô
Hàm lợng thiếc (%)
Thông số
98 99
Thời gian thụ động anốt (h) 27 & 29 29 & 30
Chất lợng thiếc thô không ảnh hởng gì đến T
tđ
khi tiến hành điện
phân trong hệ dung dịch Sn-H
2
SO
4
đơn thuần.
Khi sử dụng chất phụ gia Cl
-
, Cr
6+

Bảng 5.15. So sánh thời gian thụ động của hai quy hoạch
Hàm lợng phụ gia (g/l) Thời gian thụ động (h)
STT

Loại thiếc thô
%Sn
Cl
-
Cr
6+
Tn lần 1 Tn lần 2
1 5,0 2,0 258 296
2 1,7 2,0 218 234
3 5,0 0,7 108 131
4

98 (QH1)

1,7 0,7 86 99
5 0 0,7 68 80
6 1,7 0 46 58
7 1,7 0,7 240 300
8

99 (QH2)
0 0 29 30
- Với thiếc thô tạp cao, lớp bùn rất bền vững và bám chắc vào anốt, còn
với thiếc thô tạp thấp thì ngợc lại, độ bền lớp bùn rất kém và dễ sụt.
- So sánh Tn-4 vàTn-7 (lợng phụ gia nh nhau) cho thấy: khi lợng tạp
chất trong thiếc thô ~ 2% T
tđ
là 86 ữ 99 giờ, khi lợng tạp chất giảm xuống
còn ~ 1% thì T
tđ

tăng lên 240 ữ 300 giờ, tức là gấp khoảng ba lần.
- Tóm lại, khi sử dụng chất phụ gia là: Cl
-
, Cr
6+
thì hàm lợng tạp chất
trong thiếc thô có ảnh hởng rất lớn đến T
tđ
.

18
5.5. Kiểm nghiệm phơng trình hồi quy của QHTN

Bảng 5.16. Kết quả kiểm nghiệm QHTN theo phơng trình hồi quy
Hàm lợng phụ gia
chọn trớc (g/l)
Số
Tn
Phơng
trình hồi
quy
Cl
-
Cr
6+
Thời gian
tính theo
phơng
trình (h)
Thời

gian
thực tế
(h)
Chênh
lệch
(h)
1 5.2 2,0 1,0 123 137 14
2 5.2 1,456 1,387 161 175 14
3 5.5 0,8 0,3 94 111 17
4 5.5 1,0 0 43 52 9
- T
tđ
qua thực nghiệm đều xấp xỉ khi tính theo phơng trình thực nghiệm.
- Chênh lệch giá trị giữa QH và kiểm chứng không vợt quá sai số Tn.
Các phơng trình hồi quy 5.2 và 5.5 rút ra từ thực nghiệm hoàn toàn tin
cậy. Từ đó chủ động tính trớc chu kỳ anốt với tỷ lệ Cl
-
/Cr
6+
khác nhau.
5.6. ứng dụng thực tế:

Bảng 5.17. Lợng Cl
-
, Cr
6+
tơng ứng với thời gian thụ động anốt 5, 8, 10 ngày
QH1 QH2
Thời gian thụ
động anốt

Chu kỳ
anốt
Hàm lợng
phụ gia (g/l)
Điểm chất
lợng catốt
Thời gian thụ động anốt
Giờ Ngày Cl
-
Cr
6+
ỹ
đ
Giờ
Ngày
5 0,84 6,6 761 32
3,9 0,95 7,1 682 28
2,8 1,06 8,0 567 24


140


5
1,7 1,18 8,9 419
17
5 1,46 5,7 1253 52
3,9 1,57 6,9 1074 45
2,8 1,69 8,2 864 36

210


8
1,7 1,8 9,7 613
26
5 1,9 5,3 1602 67
4,7 1,94 5,7 1544 64
4,4 1,97 6,1 1477 62


260


10
4 2 6,6 1376
57

19
Thảo luận kết quả:
* NC theo QHTN, kết quả đạt đợc rất khả quan. Với thiếc thô tạp chất
cao (~ 2%), T
tđ
cực đại đạt đợc đã kéo dài tới 296 giờ, vợt quá chu kỳ
anốt thực tế ở các cơ sở sản xuất trong nớc.
* Với cùng một chu kỳ anốt, nếu lợng Cr
6+
tăng thì lợng Cl
-

giảm
(tăng Cr
6+
/Cl
-
), đồng thời chất lợng vật lý của catốt nhận đợc cũng tăng
theo.
* Với tất cả các tình huống, chất lợng vật lý catốt đều chấp nhận đợc.
* Phơng trình hồi quy 5.2 đợc rút ra từ QHTN với thiếc thô có lợng
tạp cao, có thể áp dụng cho tất cả các anốt có lợng tạp loại thiếc này.

Chơng 6. Cơ chế thụ động anốt v
vai trò của chất phụ gia Cl
-
v Cr
6+
6.1. Cơ chế tạo lớp bùn điện phân thiếc trong dung dịch H
2
SO
4
Từ giản đồ trạng thái pha của các tạp với thiếc và lý thuyết lớp bùn anốt
cho thấy các tạp của thiếc thô đã tạo lớp xơng bùn hoặc bùn xốp và thô.
6.2. Thực nghiệm NC cơ chế thụ động anốt
Tiến hành điện phân đến khi xảy ra thụ động anốt, gọi là thụ động lần 1.
Ngắt điện lần 1, đo phân cực anốt đến khi trở về giá trị phân cực trớc khi
thụ động. Sau thời gian nhất định, đóng điện trở lại cho đến khi xảy ra thụ
động lần 2. Ngắt điện lần 2, đo phân cực anốt lặp lại nh lần 1.
Bảng 6.1. Phân cực anốt theo thời gian không phụ gia
Thòi gian

0.01 27.20 28.50 29.03 29.08 29.11 29.13 29.17 29.33

A
(mV) 14 60 102 159 217 281 364 400 454
Thòi gian

29.33.02 29.33.06 29.33.30 29.36.00

A
(mV)
Cắt điện
250 100 40 15
Bảng 6.2. Phân cực anốt theo thời gian có chất phụ gia
Thòi gian

0.01 105.56 110.40 111.05 111.24 111.36

A
(mV) 15 54 102 154 369 450
Thòi gian

111.36.04 111.39.00 111.41.10 111.43.10 111.54.00

A
(mV)
Cắt điện
418 399 300 100 15

20
Bảng 6.3. Thụ động anốt khi đóng điện trở lại

Hàm lợng phụ gia
(g/l)
Cl
-
Cr
6+
Thời gian thụ
đông anốt lần 1
(h)
Thời gian cắt
điện
(h)
Thời gian thụ
động anốt lần 2
(h)
0 0 29 2 2
0,8 0,3 111 2 7







Cú ph gia Cr0,3g/l+Cl0,8g/l
0
100
200
300
400

500
110:00 110:18 110:35 110:52 111:10 111:27 111:44 112:01
Thi gian (h)
Giỏ tr phõn cc anot (mV)
Hình 6.2. Đồ thị đờng
phân cực khi bị thụ động
lần 1 và sau ngắt điện
a

Khôn
g

p
hụ
g
ia
b

Cl
-
: 0,8
g
/l, C
r
6+
: 0,3
g
/l

Sau khi úng in l n 2, khụng ph gia

0
100
200
300
400
500
0:00:00 0:43:12 1:26:24 2:09:36 2:52:48
Thi gian (h)
Gi ỏ t r phõn cc anot ( mV)
Sau khi úng in ln 2; Cl: 0.8 g/l, Cr: 0.3 g/l
0
100
200
300
400
500
6:14:24 6:43:12 7:12:00 7:40:48
Thi gian (h)
Giỏ tr phõn cc (mV)




Hình 6.3. Đồ thị đờng
phân cực khi bị thụ động
lần 2 và sau ngắt điện

Nhận xét:
Hiện tợng thụ động xảy ra một cách đột biến trong khoảng thời gian
rất ngắn so với T

tđ
. Có phụ gia, phân cực có khoảng thời gian trễ duy trì ở
mức cao, sau đó mới giảm đột ngột nh không phụ gia. Vậy phân cực d ở
đây là phân cực gì?
Khi đóng điện trở lại, sau một thời gian nhất định mới xảy ra hiện tợng
thụ động lần hai và giá trị phân cực khi đóng điện lần 2 xấp xỉ giá trị phân
cực ban đầu. Nh vậy những chất bịt kín mặt thoáng anốt gây thụ động đã
tan hết. Đó là chất gì?
Khi không có phụ gia T
tđ
lần hai là 2 giờ, ngắn hơn có phụ gia là 7 giờ.
Điều này phù hợp với cơ chế tác dụng của các ion Cl
-
và Cr
6+
là kéo dài T
tđ
.

21
Hàm lợng thiếc trong lớp bùn anốt

Bảng 6.4. Hàm lợng thiếc trong bùn điện phân đã bị thụ động
Hàm lợng phụ gia (g/l)
Mẫu bùn
thiếc
Cl
-
Cr
6+

Lợng thiếc tổng
trong bùn (%)
1 0 0 46,30
2 0,3 0 43,16
3 0 0,2 38,85
4 0,8 0,2 26,46
Bảng 6.5. Lợng thiếc trong bùn điện phân cha bị thụ động
Hàm lợng phụ gia (g/l)Mẫu
Tn
Thời gian
ĐP (h)
Cl
-
Cr
6+
Khối lợng
bùn (g)
Lợng thiếc tổng
trong bùn (%)
1 15 0 0 0,520 40,07
2 15 0,8 0,2 0,378 25,74
Khi có mặt cả ion Cl
-
và Cr
6+
, hàm lợng và khối lợng thiếc trong bùn
anốt giảm đi rất nhiều (giảm 27,3% so với lợng bùn không có phụ gia).
6.3. Thảo luận các kết quả thực nghiệm.
Thảo luận về phân cực d của anốt khi ngắt điện
Phân cực anốt

gồm:

=
a-đh
+
a-c
+
a-fa
+ IR
- Khi ngắt điện
a-đh
= 0 và IR = 0.
-
a-c
= RT/zFln(C
a
/C
o
). Theo tính toán tỷ lệ C
a
/C
o
cho thấy
a-c
chỉ
có giá trị nhỏ. Vậy phân cực d chỉ có thể là phân cực pha.
Có sự khác nhau về dạng đờng phân cực, tức là thời gian trễ của đờng
phân cực có và không có chất phụ gia, do có phụ gia T
tđ

khá dài (> 100 giờ)
đã tạo ra lớp bùn khá dày. Lớp bùn dày đã cản trở tốc độ hoà tan các sản
phẩm thuỷ phân gây ra thời gian trễ.
Thảo luận về cơ chế thụ động anốt.
Các chất rắn kết tủa bít kín các lỗ xốp của lớp bùn có thể là:
- Sản phẩm của phản ứng bậc hai trong lớp bùn.
- Muối sunfat thiếc bão hòa: SnSO
4
hoặc Sn(SO
4
)
2

- Các sản phẩm thủy phân của thiếc: Sn(OH)
2
, SnO, Sn
3
O
2
(OH)
2
,
Sn
3
O(OH)
2
SO
4
, SnO
2

.

22
Các chất là sản phẩm của phản ứng bậc hai trong lớp bùn bị loại vì là
những chất không tan đợc trong dung dịch điện phân.
Nồng độ các ion thiếc bị thủy phân nhỏ hơn nhiều so với nồng độ muối
sunfat bão hòa. Vậy các chất rắn bít kín các lỗ xốp chỉ có thể là:
Sn
3
O(OH)
2
SO
4
, Sn
3
O
2
(OH)
2
(sản phẩm thuỷ phân thiếc)
Khi nồng độ của ion thiếc và ion H
+
đạt đến một giới hạn nào đó, cả
3SnO.H
2
O và Sn
3
O(OH)
2
SO

4
cùng thủy phân bịt kín mặt thoáng anốt. ở lớp
bùn phía gần dung dịch có pH nhỏ sẽ thủy phân tạo Sn
3
O(OH)
2
SO
4
, ở phía
sát anốt pH cao hơn, thiếc thủy phân tạo 3SnO.H
2
O, còn ở miền trung gian
sẽ tạo cả 2 sản phẩm Sn
3
O(OH)
2
SO
4
và 3SnO.H
2
O. Điều này giải thích dạng
đờng rất đặc trng của phân cực anốt: ban đầu phân cực tăng rất từ từ, khi
bị thủy phân các sản phẩm đồng thời kết tủa trong toàn bộ lớp bùn bít đầy
các lỗ xốp và mặt thoáng của anốt làm phân cực sẽ tăng đột biến.
Thảo luận về vai trò của các chất phụ gia Cr
6+
và Cl
-
.

Bảng 6.6. Thành phần chính bùn thiếc khi điện phân trong H
2
SO
4
thuần
Nguyên tố Sn Bi Pb
Hàm lợng (%) 40 ữ 49 13 ữ 21 5 ữ 8
Khi có Cr
6+
và Cl
-
, hàm lợng thiếc và khối lợng bùn đã giảm đi đáng
kể (bảng 6.4, 6.5 và 6.6). Vì vậy, vai trò của chất phụ gia Cr
6+
và Cl
-
trong
việc khử thụ động anốt là làm xốp lớp bùn điện phân do đã thúc đẩy thiếc
hoà tan triệt để hơn.
Về góc độ kinh tế, khi sử dụng chất phụ gia Cl
-
và Cr
6+
sẽ làm hiệu suất
thu hồi trực tiếp thiếc sạch đợc nâng cao, giảm đáng kể khối lợng bùn
cần xử lý sau điện phân, thuận lợi cho quá trình thu hồi các kim loại có ích
nh bitmut, inđi

Kết luận
1. Đã sử dụng điện cực so sánh Luggin để đo và xác lập đờng phân cực

anốt trong quá trình điện phân thiếc. Từ đó xác định đợc T
tđ
, thông qua đó
đã xác định đợc CKRB anốt.

23
2. Lần đầu tiên công bố trong nớc về giản đồ trạng thái E-pH hệ 4
nguyên H
2
O-Sn-S và xác định đợc miền tồn tại của chất Sn
3
O(OH)
2
SO
4
; hệ
5 nguyên H
2
O-Sn-Si-F và xác định miền tồn tại của ion SnF
6
.
3. Dung dịch điện phân thiếc đợc điều chế theo phơng pháp thiên tích
đơn giản, đạt đợc nồng độ ion thiếc cao (tối đa 150 g/l), hiệu suất tạo dung
dịch rất lớn (~ 98%).
Tìm ra quy luật phân bố nồng độ ion thiếc theo chiều cao bể với hàm
hồi quy C = 52,9.h
-1.22
, cụ thể: nồng độ ion thiếc tập trung chủ yếu ở đáy bể
dới anốt, phía trên anốt nồng độ giảm rất nhanh theo chiều cao bể. Các kết
quả đủ cơ sở để tính toán, vận hành quá trình chế tạo dung dịch theo quy

mô sản xuất công nghiệp.
4. Bản thân dung dịch Sn-H
2
SO
4
không ổn định trong môi trờng không
khí. Nó bị oxyhoá và thủy phân tạo kết tủa và huyền phù màu vàng làm
giảm nồng độ thiếc. Đã phát hiện ra tác dụng làm ổn định dung dịch rất tốt
của ion Cr
6+
và -napton. Sự có mặt của chúng làm cho nồng độ thiếc trong
dung dịch có thể duy trì hàng tháng vẫn không bị thay đổi.
5. Nhóm chất phụ gia Cl
-
và Cr
6+
khi cho vào dung dịch điện phân hệ Sn -
H
2
SO
4
đã ảnh hởng quyết định đến T
tđ
tức CKRB anốt. Đã kéo dài đợc
CKRB anốt từ 1 ngày lên 5, 10 ngày và hơn nữa tuỳ lợng chất phụ gia (Cl
-
:
1,7 ữ 5,0 g/l; Cr
6+
: 0,7 ữ 2,0 g/l), mà vẫn đảm bảo chất lợng thiếc sạch

catốt.
Khi so sánh kết quả NC hai loại thiếc thô khác nhau cho phép khẳng
định: điều kiện để các anốt không bị thụ động với thiếc thô tạp cao (tổng
tạp 2%) hoàn toàn áp dụng cho các thiếc thô có tạp thấp hơn mà không lo
hiện tợng thụ động anốt xảy ra.
6. NC về cơ chế thụ động anốt cho thấy: nguyên nhân gây thụ động anốt
là do quá trình tăng dần pH và ion thiếc trong lớp bùn dẫn tới thủy phân
các ion thiếc thành các sản phẩm kết tủa
(Sn
3
O(OH)
2
SO
4
và hydroxit thiếc
2 và 4) bít đầy các lỗ xốp và mặt thoáng của anốt.
Các NC về cơ chế tác dụng kéo dài T
tđ
(CKRB anốt) của các phụ gia đã
khẳng định đợc một trong ba cơ chế đa ra về tác dụng của các phụ gia Cl
-

và Cr
6+
là làm tăng độ xốp của bản thân lớp bùn anốt thông qua việc thúc

24
đẩy quá trình hoà tan thiếc anốt triệt để hơn (lợng thiếc tổng trong bùn
giảm từ 46,3% xuống còn 26,46%), qua đó hàm lợng thiếc trong lớp bùn
giảm, làm khối lợng bùn anốt giảm tới 27,3%.

Kiến nghị về những nghiên cứu tiếp theo
1. Nghiên cứu cơ chế tác dụng của phụ gia Cl
-
và Cr
6+
đối với hợp kim Sn-
Pb sạch, cũng nh khả năng làm chậm quá trình thuỷ phân ion thiếc trong
lớp bùn thiếc thô, nhằm hoàn thiện cơ chế tác dụng của chất phụ gia Cl
-
và
Cr
6+
.
2. Nghiên cứu điện phân thiếc trong hệ dung dịch H
2
SO
4

crezolphenolsunfuric nhằm ứng dụng nhiều hệ dung dịch điện phân khác
hiện đợc dùng khá phổ biến trên thế giới vào tinh luyện thiếc thô trong
nớc.