Luận văn thạc sĩ tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu fe ti hydrotanxit và ứng dụng làm xúc tác xử lý metylen xanh trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
––––––––––––––––––

NGUYỄN THỊ THẢO

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG
CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU Fe-Ti-HYDROTANXIT
VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ
METYLEN XANH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020

c


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
––––––––––––––––––

NGUYỄN THỊ THẢO

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG
CẤU TRÚC CỦA VGẬT LIỆU Fe-Ti-HYDROTANXIT
VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ
METYLEN XANH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
Ngành: HĨA VƠ CƠ
Mã số: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. VŨ VĂN NHƯỢNG

THÁI NGUYÊN - 2020

c


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của TS. Vũ Văn Nhượng các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này
là trung thực và chưa từng được ai cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Thái Ngun, tháng 06 năm 2020
Tác giả

Nguyễn Thị Thảo

i

c


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Vũ Văn Nhượng đã tận tình
hướng dẫn, động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong q
trình làm đề tài luận văn.
Tơi xin chân thành cảm ơn Q thầy cơ trong Khoa Hóa học – Trường
ĐHSP - ĐHTN, Phịng thí nghiệm Hóa Phân tích đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi
điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành đề tài này.

Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban Chủ Nhiệm khoa Hóa học,
Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện cho tôi được
học tập và hồn thành bản luận văn.
Cuối cùng, tơi xin chân thành cảm ơn bố mẹ, anh chị, gia đình và bạn bè
đồng nghiệp những người luôn động viên, chia sẻ mọi khó khăn cùng tơi trong
suốt q trình học tập và thực hiện luận văn.
Thái Nguyên, tháng 06 năm 2020
Học viên cao học

Nguyễn Thị Thảo

ii

c


MỤC LỤC
Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii
Mục lục ............................................................................................................... iii
Danh mục các từ viết tắt trong luận văn .............................................................. v
Danh mục các bảng............................................................................................. vi
Danh mục các hình ............................................................................................ vii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1: TỔNG QUAN.................................................................................. 2
1.1. Giới thiệu về vật liệu hydrotanxit ................................................................. 2
1.1.1. Thành phần, cấu trúc của hydrotanxit ....................................................... 2
1.1.2. Ứng dụng của hydrotanxit ......................................................................... 3
1.2. Giới thiệu vật liệu Fe-Ti-hydrotanxit ........................................................... 3
1.2.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ........................................................... 3

1.2.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu hydrotanxit cấy Fe ...................... 4
1.3. Giới thiệu về metylen xanh .......................................................................... 6
1.4. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm .............................................. 8
1.4.1. Thành phần của nước thải dệt nhuộm ....................................................... 8
1.4.2. Thực trạng ô nhiễm của làng nghề dệt nhuộm ở Việt Nam và tác hại .... 10
1.4.3. Một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ................................... 11
1.5. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan tới vật liệu Fe-Tihidrotanxit .......................................................................................................... 14
Chương 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 15
2.1. Hóa chất - dụng cụ ...................................................................................... 15
2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 15
2.1.2. Dụng cụ .................................................................................................... 15
2.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác ........................................................................... 15
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu .......................... 16
iii

c


2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................ 16
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................... 17
2.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (BET) .................... 17
2.3.4. Phương pháp phổ hấp thụ mẫu rắn (UV-Vis DRS)................................. 18
2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ và phân hủy MB trên các mẫu vật liệu
tổng hợp ............................................................................................................ 18
2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB trong nước theo
phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ....................................................... 18
2.4.2. Khảo sát khả năng hấp phụ, phân hủy MB của các vật liệu tổng hợp .... 19
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 23
3.1. Đặc trưng cấu trúc vật liệu xúc tác ............................................................. 23
3.2. Ảnh TEM của các mẫu vật liệu tổng hợp ................................................... 24

3.3. Kết quả phân tích đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ nitơ (BET)
của các mẫu vật liệu tổng hợp ........................................................................... 25
3.4. Kết quả phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu tổng hợp ......................... 26
3.2. Kết quả khảo sát khả năng phân hủy MB trên các mẫu vật liệu tổng hợp ....... 27
3.2.1. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ MB của các vật liệu trong bóng tối ........ 27
3.2.2. Kết quả khảo sát khả năng phân hủy MB trên các mẫu vật liệu tổng
hợp dưới ánh sáng LED ..................................................................................... 31
3.2.3. Kết quả khảo sát khả năng xử lý nước thải làng nghề dệt nhuộm chiếu cói.. 35
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ......................................................................... 39
DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN
QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ................................................................................ 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 42
PHỤ LỤC

iv

c


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CỦA LUẬN VĂN
Chữ viết
tắt
AOPs

Tên tiếng Việt

Tên tiếng Anh

Q trình oxy hóa nâng cao

Advanced Oxidation Processes
Brunauer – Emmett - Teller

BET
H
TEM

Hydrotanxit

Hydrotalcite

Kính hiển vi điện tử truyền qua Transmission electron microscopy

TIOT

Tetraisopropyl octotitanat

TQ

Trung Quốc

UV-Vis

Phổ phản xạ khuếch tán

UV-Vis Diffuse Reflectance

DRS

UV-Vis

Spectroscopy

XRD

Giản đồ nhiễu xạ rơnghen

X-ray diffraction

v

c

Tetraisopropyl orthotitante


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Độc tính của MB đối với một số đối tượng nghiên cứu (chuột,
chó, con người) .................................................................................. 7
Bảng 1.2. Đặc tính nước thải của một số xí nghiệp dệt nhuộm ở Việt Nam ........ 10
Bảng 2.1. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang phân tử theo nồng độ MB ...... 19
Bảng 3.1. Các mẫu vật liệu tổng hợp hydrotanxit và Fe-Ti/hydrotanxit ......... 23
Bảng 3.2. Khả năng hấp phụ MB 20 ppm của các mẫu vật liệu M1.4 - M1.7 .. 28
Bảng 3.3. Khả năng hấp phụ MB 35 và 50 ppm của các mẫu vật liệu
M1.4 - M1.7 ..................................................................................... 29
Bảng 3.4. Độ chuyển hóa MB 10 ppm trên các mẫu vật liệu tổng hợp dưới
ánh sáng khả kiến............................................................................. 31
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của pH môi trường đến hoạt tính xúc tác của vật liệu
(mẫu M1.2) theo thời gian chiếu sáng ............................................. 33

vi

c


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc hydrotanxit (A) và hình ảnh của khống vật
hydrotanxit (B) với cơng thức là Mg6Al2CO3(OH)16·4(H2O) ........... 2
Hình 1.2. Cơng thức cấu tạo của metylen xanh ................................................. 6
Hình 1.3. Cơng thức cấu tạo của MB+ ............................................................... 6
Hình 1.4. Sơ đồ ngun lí cơng nghệ dệt - nhuộm hàng sợi bơng .................... 9
Hình 1.5 . Một vài hình ảnh nước thải của làng nghề dệt nhuộm tại Việt Nam ..... 11
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp các mẫu vật liệu H, FeTiH-n (n: tỉ lệ Ti trong mẫu) .... 16
Hình 2.2. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ MB trong nước..................... 19
Hình 2.3. Ảnh nước thải sau khi pha loãng 10 lần (A) và nước thải (B) .......... 22
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tổng hợp H và FeTiH-n
(M1 – M1.7)..................................................................................... 23
Hình 3.2. Ảnh TEM của hai mẫu vật liệu M1(A) và M1.2(B, C) ................... 25
Hình 3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 (BET) của 3 mẫu vật
liệu M1, M1.2 và M1.6 .................................................................... 26
Hình 3.4. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu tổng hợp............................ 27
Hình 3.5. Phổ UV-Vis của MB nồng độ 10 ppm sau 105 phút nghiên cứu
khả năng hấp phụ của các mẫu vật liệu M1 (A) và M1.2 (B) ........... 27
Hình 3.6. Khả năng hấp phụ MB 20 ppm của các mẫu vật liệu M1.4 – M1.7 ...... 28
Hình 3.7. Khả năng hấp phụ theo thời gian của các mẫu vật liệu M1.4 –
M1.7 đối với MB 35 ppm (A) và MB 50 ppm (B) .......................... 30
Hình 3.8. So sánh hiệu suất hấp phụ MB của mẫu vật liệu M1.6 ở các
nồng độ MB khác nhau: 20, 35 và 50 ppm...................................... 31
Hình 3.9. Khả năng chuyển hóa MB 10 ppm trên các mẫu vật liệu dưới
ánh sáng đèn LED 30 W .................................................................. 32

Hình 3.10. Độ chuyển hóa MB 10 ppm trên mẫu vật liệu M1.2 tại các
khoảng pH môi trường khác nhau ................................................... 34

vii

c


Hình 3.11. Phổ UV-Vis của các chất màu trong nước thải của làng nghề dệt
chiếu cói ........................................................................................... 35
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của các chất màu trong thành phần nước thải dệt
chiếu cói theo thời gian chiếu sáng.................................................. 36
Hình 3.13. Ảnh các cốc chứa nước thải dệt chiếu cói sau 5 giờ chiếu sáng ở
các môi trường pH = 8,0 (A), 6,0 (B), 4,0 (C) và mẫu không chứa
vật liệu (D)........................................................................................ 37

viii

c


MỞ ĐẦU
Môi trường nước ở Việt Nam đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Có nhiều
ngun nhân gây ơ nhiễm mơi trường nước, trong đó có nước thải của các cơ
sở dệt nhuộm. Nếu nước thải dệt nhuộm phát thải từ các cơ sở sản xuất tiếp tục
không được xử lý và được thải trực tiếp ra môi trường sẽ gây ra những tác động
tiêu cực tới môi trường và sức khỏe con người. Vì vậy, yêu cầu đặt ra là chúng
ta phải có những giải pháp để khắc phục hậu quả trên.
Trong những năm gần đây, các hệ vật liệu trên cơ sở hydrotanxit đang
được nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm. Từ các vật liệu cấu

trúc bruxit, người ta đã tổng hợp được nhiều loại vật liệu hydroxit kép, trong đó
có hydrotanxit. Các vật liệu hydrotanxit được biến tính để đáp ứng các yêu cầu
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: hấp phụ, xúc tác, tổng hợp hữu cơ,
hóa dược,... Tuy nhiên, các vật liệu hydrotanxit được biến tính đồng thời bởi
Ti4+ và Fe3+ chưa được nhiều tác giả cơng bố. Với những lí do ở trên, chúng tôi
đã lựa chọn đề tài: "Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu FeTi-Hydrotanxit và ứng dụng làm xúc tác xử lý metylen xanh trong môi trường
nước". Kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ góp phần lựa chọn ra các mẫu vật liệu
biến tính có hoạt tính quang xúc tác tốt dưới ánh sáng khả kiến và có thể ứng
dụng làm xúc tác để xử lý nước thải dệt nhuộm.
Trong khuôn khổ của đề tài luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu
một số nội dung cơ bản sau đây:
- Tổng hợp được các mẫu Hydrotanxit biến tính đồng thời bởi Ti4+ và Fe3+.
- Xác định được đặc trưng cấu trúc của các vật liệu tổng hợp.
- Xác định được hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp dưới
ánh sáng khả kiến trong phản ứng phân hủy metylen xanh và nước thải dệt
nhuộm. Đồng thời, chúng tơi có thể tìm được các điều kiện tối ưu để tiến hành
phản ứng phân hủy các loại phẩm màu trên.

1

c


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu hydrotanxit
1.1.1. Thành phần, cấu trúc của hydrotanxit
Hydrotanxit là một khoáng chất tự nhiên, được gọi là đất sét anion, tạo
thành một lớp hợp chất ion dạng phiến (lớp) [12, 13, 19]. Nó chứa một lớp
hydroxit tích điện dương và các anion cân bằng điện tích giữa các lớp bên trong

cùng với các phân tử nước. Các hydrotanxit và các vật liệu biến tính của chúng
có cơng thức chung là [M(II)1-xM’(III)x(OH)2](An-)x/n.mH2O, trong đó M(II) và
M’(III) là các cation hóa trị hai và hóa trị ba ở các vị trí bát diện trong các lớp
hydroxit. Trong các vật liệu hydrotanxit, x có thể có các giá trị trong khoảng
0,17 - 0,33, Xn- là một anion xen kẽ với điện tích âm n- và m là số phân tử nước.
(A)

(B)

Hình 1.1. Cấu trúc hydrotanxit (A) và hình ảnh của khống vật
hydrotanxit (B) với cơng thức là Mg6Al2CO3(OH)16·4(H2O)
Cation kim loại cấu tạo hydrotanxit, hydroxit lớp kép:
Nhiều bài báo đã công bố rằng các vật liệu hydrotanxit hay hydrotanxit
biến tính và cả các vật liệu hydroxit lớp kép (LDHs) đều chứa một ion hóa trị
hai (Mg, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cd, Ca, Cu) và một cation hóa trị ba (Al, Fe, Ga,
Cr, V, In,…). Trong một số ít bài báo, các vật liệu LDHs có thể bao gồm một

2

c


kim loại hóa trị I (Li) và một kim loại hóa trị III (Al) hoặc cặp kim loại hóa trị
II (Co)/ Ti (hóa trị IV), Zn – Ti – LDHs, Zn-Sn-LDH [13].
Các anion xen kẽ:
Các lớp xen giữa của hai lớp hydroxit đó là các anion và các phân tử
nước. Trong một số trường hợp, các anion xen kẽ là các anion của hợp chất hữu
cơ hoặc vô cơ.
Các anion xen kẽ có thể bao gồm các halogenua (Cl-, F-, Br-, I-) hay các
anion vô cơ chứa oxi (VD: Cacbonat, nitrat, sunfat,…), thậm chí là anion

CrO42-, VO43-, Cr2O42-, ... hay các anion hữu cơ, các anion phân tử sinh học
(Aminoaxit, enzyme, protein, DNA,…).
1.1.2. Ứng dụng của hydrotanxit
Các vật liệu hydrotanxit, hydrotanxit biến tính và các hydroxit lớp kép có
nhiều đặc điểm đặc biệt: có nhiều lựa chọn các ion kim loại để tổng hợp vật
liệu, có thể tổng hợp các vật liệu với các anion lớp xen kẽ khác nhau để có
được những thuộc tính vật lý, hóa học đặc biệt… Ngồi ra, các vật liệu này có
diện tích bề mặt lớn (có thể đến 800 m2/g), có đặc tính bazơ, có khả năng phân
tán tốt pha kim loại, có tính ổn định nhiệt chống lại sự thiêu kết, có khả năng tái
tạo cấu trúc lớp ban đầu (khả năng ghi nhớ cấu trúc). Vì thế, LDHs và các dẫn
xuất của chúng đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm
chất phụ gia trong các bề mặt siêu kỵ nước, lớp phủ chống ăn mòn, chất chống
cháy, xúc tác, xử lý nước và sản xuất nước tinh khiết, ứng dụng y sinh và trong
nhiều lĩnh vực khác (xúc tác chuyển hóa năng lượng, phân giải nước sản xuất
hydro,…) [19, 23].
1.2. Giới thiệu vật liệu Fe-Ti-hydrotanxit
1.2.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
Các vật liệu hydrotanxit, hydrotanxit biến tính nói chung và các vật liệu
Fe-Ti-hydrotanxit nói riêng đều được tổng hợp theo những phương pháp cơ bản
sau đây [8, 17, 19]:

3

c


a. Phương pháp xây dựng lại cấu trúc
Các muối kim loại được nung ở 500oC trong khoảng 4 giờ trong mơi
trường khí nitơ. Chất rắn thu được sau đó được thêm vào nước đã tách loại
cacbonat chứa phân tử axit. pH dung dịch được điều chỉnh bằng NaOH đến 7 –

8. Sau đó, kết tủa được làm già hóa ở nhiệt độ phòng, được lọc, rửa với nước đã
tách loại cacbonat và được làm khô trong chân không.
b. Phương pháp đồng kết tủa
Cho hỗn hợp muối của kim loại vào muối của kim loại kiềm có tính
bazơ, hỗn hợp dung dịch được giữ cố định trong khoảng pH nhất định trong
quá trình điều chế. Các chất tham gia phản ứng phải được khuấy trộn với tốc độ
không đổi trong suốt quá trình phản ứng.
Tiếp theo quá trình kết tủa là q trình già hóa. Q trình già hóa rất
quan trọng vì nó làm tăng hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm. Thời gian
già hóa thường từ 10 đến 12 tiếng có khi vài ngày tùy thuộc vào bản chất của
hydrotanxit mà tổng hợp. Thời gian già hóa để làm cho cấu trúc của
hydrotanxit ổn định.
Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa ở pH cố định:
- Tinh thể có kích thước đồng đều và có độ đồng nhất cao.
- Tinh thể có cấu trúc bền vững.
- Ít lẫn tạp chất.
- Diện tích bề mặt lớn.

Ngồi ra, cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm hydrotanxit cịn phụ
thuộc vào nhiều yếu tố như: bản chất và nồng độ của chất phản ứng, pH kết tủa,
nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, rửa kết tủa và sấy khô [8].
1.2.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu hydrotanxit cấy Fe
Các vật liệu ZnFeAl-LDH và oxit được tổng hợp theo phương pháp đồng
kết tủa từ các tiền chất Zn(NO3)2.6H2O, Fe(NO3)3.9H2O và Al(NO3)3.9H2O, sử
dụng NaOH và Na2CO3 để điều chỉnh pH 9,0 – 10,0 và cung cấp anion CO32-.

4

c

Kết tủa được già hóa và rửa sạch bằng nước khử ion đến pH = 7,0. Sau đó, vật
liệu được làm khô ở 85oC trước khi nghiền và rây. Các oxit thu được bằng cách
nung vật liệu ở 500oC trong khoảng 4 giờ (ZnFeAl-LDO) [20].
Các mẫu vật liệu hydroxit lớp kép hệ Mg-Fe có cơng thức tổng qt
[Mg(II)1-xFe(III)x(OH)2]x+(CO32- )x/2.nH2O được tổng hợp bằng phương pháp
đồng kết tủa. Dung dịch muối clorua của Mg(II) và Fe(III) với tỷ lệ Mg2+/Fe3+
xác định được nhỏ từ từ vào dung dịch Na2CO3 1M ở nhiệt độ phòng. Hỗn hợp
phản ứng được khuấy trộn liên tục bằng máy khuấy từ với tốc độ 500
vòng/phút. Hỗn hợp sau đó được già hóa ở nhiệt độ phịng trong vịng 24 giờ,
sau đó rửa tủa đến khi loại bỏ hết ion Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3 0.01M),
lấy phần rắn để sấy ở 80oC trong 24 giờ. Nghiền mịn và thu sản phẩm. Sản
phẩm được nung ở 450oC để tạo thành hỗn hợp oxide của Mg (II) và Fe (III)
được sử dụng làm chất xúc tác [7].
Đặc biệt là, các mẫu vật liệu hydrotanxit cấy Fe và TiO2 (HT/TiO2/Fe
and HT-DS/TiO2/Fe) đã được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa ở pH =
10,0 cùng với việc phân tán TiO2 vào hỗn hợp trước khi điều chỉnh pH để kết
tủa các ion kim loại Al3+, Mg2+ và Fe3+. Các mẫu vật liệu thu được được sử
dụng để hấp phụ, phân hủy MB dưới ánh sáng tử ngoại của đèn hơi thủy ngân
125 W [15].
Như vậy, đã có một số lượng nhất định các nhà khoa học trong và ngoài
nước công bố về các kết quả tổng hợp vật liệu hydroxit lớp kép chứa Fe hoặc
hydroxit lớp kép chứa TiO2 biến tính Fe và ứng dụng để chuyển hóa hữu cơ
hoặc xử lý các chất màu trong dung dịch nước. Tuy nhiên, các vật liệu chúng
tôi tổng hợp đều sử dụng phương pháp đồng kết tủa đi từ các tiền chất là muối
của Al3+, Zn2+ và ankoxit của Ti4+ (TIOT) theo các tỉ lệ mol Ti từ 0,5 – 6,0 và
ứng dụng làm xúc tác phân hủy Rh-B hay MB trong dung dịch nước dưới ánh
sáng khả kiến.
5

c


1.3. Giới thiệu về metylen xanh
Metylen xanh hay methylthioninium clorua là một hợp chất hóa học thơm dị
vịng có cơng thức phân tử là: C16H18N3SCl. Công thức cấu tạo như sau:

Hình 1.2. Cơng thức cấu tạo của metylen xanh
Khối lượng mol: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100 - 110 °C; Độ
tan trong nước: 43.600 mg/L ở 25°C.
Metylen xanh (MB) là một chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dưới dạng
cation MB+ là C16H18N3S+:
N

(H3C)2N

S

N(CH3)2

Hình 1.3. Cơng thức cấu tạo của MB+
Metylen xanh nguyên chất 100% có dạng bột hoặc tinh thể.
Khi tồn tại dưới dạng ngậm nước (C16H18N3SCl.3H2O) trong điều kiện tự
nhiên, khối lượng mol của metylen xanh là 373,9 g/mol [8].
Trong nước metylen xanh hấp thụ vào các vật chất lơ lửng, bùn đáy ao
và khơng có khả năng bay hơi ra môi trường nước ở bề mặt nước.
Nếu metylen xanh vào khơng khí nó sẽ tồn tại ở cả dạng hơi và dạng bụi
lơ lửng. Metylen xanh là một chất tinh thể màu xanh lục, có ánh kim, tan nhiều
trong nước, etanol; không tan trong xylene và axit oleic. MB là một chất có thể
bị oxi hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử của nó bị oxi hóa hoặc khử khoảng 100

lần/giây. Metylen xanh hấp thụ cực đại ở bước sóng 664 nm. Metylen xanh
được điều chế bằng cách oxi hóa đimethyl-4-phenylenediamine với sự có mặt
của natri thiosulfat.

6

c


Metylen xanh khơng được liệt vào các nhóm hóa chất gây độc hại cao,
nhưng nó có thể gây tổn thương tạm thời cho da và mắt trên con người và cả
động vật. Metylen xanh là một chất có hoạt tính sinh học và nếu được tiêm
khơng phù hợp, nó có thể dẫn đến một số biến chứng sức khỏe bao gồm cả rối
loạn tiêu hoá. Nếu dùng một lượng lớn metylen xanh có thể gây ra thiếu máu
và một số triệu chứng ở đường tiêu hóa khi uống hoặc tiêm vào tĩnh mạch liều
cao. Ngồi ra người bệnh có thể thấy buồn nơn, nơn, đau bụng, chóng mặt đau
đầu, sốt hạ huyết áp, đau vùng trước tim, kích ứng bàng quang, da có màu xanh.
Metylen xanh là một chất gây ức chế MAO (monoamine oxidase) như
fruazolidone (Furoxone), isocarboxazid (Marplan), phenelzine (Nardil),…cực
mạnh và trong con người nó gây ra serotonin có khả năng gây tử vong. Đã có
một số trường hợp tử vong ở người do độc tính serotonin. Những người phụ nữ
có thai và cho con bú, người bệnh có chức năng thận yếu nên thận trọng khi sử
dụng metylen xanh bởi vì dùng MB một thời gian kéo dài có thể dẫn đến thiếu
máu do tăng phá hủy hồng cầu và gây tan máu đặc biệt ở trẻ nhỏ và người mắc
bệnh thiếu glucose - 6 phosphat dehydrogenase.
Bảng 1.1. Độc tính của MB đối với một số đối tượng nghiên cứu (chuột,
chó, con người) [14]
Động vật Liều lượng (mg/kg )

Biểu hiện

Chết tế bào thần kinh, giảm tế bào
Con chuột
5-50
isoflurane
Hạ huyết áp, giảm SVR (Systemic Vascular
Con chó
10-20
Resistance ), tăng huyết áp động mạch phổi
Con người Liều lượng (mg/kg)
Biểu hiện
2-4
Bong vảy da ở trẻ sơ sinh, và chứng tan máu.
Buồn nôn, nôn, đau bụng, đau ngực, sốt và
7
hội chứng tan máu
7,5
Sốt cao và có thể bị lú lẫn
20
Hạ huyết áp
80
Da có màu xanh (tương tự chứng xanh tím )

7

c


Metylen xanh là một loại thuốc nhuộm bazơ cation, nó được sử dụng
phổ biến trong ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ, sản xuất mực in; trong xây
dựng dùng để kiểm nghiệm chất lượng bê tông cả vữa, làm chất chỉ thị và

thuốc trong y học. Đây là một chất được tổng hợp cách đây 120 năm. Ngoài ra
metylen xanh được sử dụng rộng rãi như một chỉ số oxi hóa trong hóa học phân
tích, là một chất quang nhạy cảm, dùng để thử nước, nuôi trồng thủy sản. Đặc
biệt metylen xanh là một phẩm nhuộm mang màu có cường độ màu tỷ lệ với
nồng độ của nó trong dung dịch. Trong nghiên cứu metylen xanh được chọn
như một hợp chất gây ô nhiễm nguồn nước để khảo sát khả năng quang hóa
xúc tác [8].
1.4. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm
1.4.1. Thành phần của nước thải dệt nhuộm
Nước thải phẩm nhuộm bao gồm một lượng lớn các chất phẩm màu và các
chất hoá học được thêm vào, do đó sự ơ nhiễm chủ yếu đối với nước thải dệt
nhuộm là do các hợp chất màu có cấu trúc phức tạp, các chất hữu cơ khó phân
huỷ, các chất rắn hoà tan, chất rắn lơ lửng… Các nguồn chất thải trong nước
thải dệt nhuộm được sinh ra từ các cơng đoạn sản xuất như hình 1.4 dưới đây.
Thành phần cơ bản của thành phần nước thải dệt nhuộm như sau [3]:
+ pH = 7,0 – 9,0.
+ Nhu cầu oxi hoá sinh học (BOD5): 80 – 6000 mg/L.
+ Nhu cầu oxi hoá hoá học (COD): 150 – 12 000 mg/L.
+ Tổng chất rắn lơ lửng (TSS): 15 – 8000 mg/L.
+ Tổng chất rắn hoà tan (TDS): 2 900 – 3100 mg/L.
+ Clorit: 1 000 – 1600 mg/L.
+ Tổng nitơ Kjelhdahl: 70 – 80 mg/L.
+ Màu: 50 – 2500 (Pt-Co).
Nhìn vào các giá trị này, có thể thấy hàm lượng COD cao nhất, sau đó là
các thơng số BOD, TSS và TDS… Trong hầu hết các loại nước thải, tỉ lệ
BOD/COD chỉ vào khoảng 0,25, cho thấy nước thải dệt nhuộm chứa nhiều hợp
chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học.

8

c


Nguyên liệu đầu
H2O, tinh bột, phụ gia
Hơi nước

Kéo sợi, chải, ghép, đánh ống

Hồ sợi

Nước thải chứa hồ tinh
bột, hóa chất

Dệt vải

Enzym, NaOH
NaOH, hóa chất
Hơi nước
H2SO4

Giũ hồ

Nấu

Nước thải chứa hồ tinh
bột bị thủy phân,
NaOH
Nước thải

Xử lý axit, giặt

Nước thải

Tẩy trắng

Nước thải

H2SO4
H2O2, chất tẩy giặt

Giặt

Nước thải

NaOH, hóa chất

Làm bóng

Nước thải

H2 O
Chất tẩy giặt

H2O, NaClO, hóa chất


Dịch nhuộm thải

Dung dịch nhuộm

Nhuộm, in hoa

H2SO4
H2O2, chất tẩy giặt

Giặt

Nước thải

Hồn tất, văng khổ

Nước thải

Hơi nước
Hồ, hóa chất

Sản phẩm

Hình 1.4. Sơ đồ ngun lý cơng nghệ dệt - nhuộm hàng sợi bông

9

c


Bảng 1.2 là bảng số liệu về đặc tính nước thải của một số xí nghiệp dệt
nhuộm ở Việt Nam.
Bảng 1.2. Đặc tính nước thải của một số xí nghiệp dệt nhuộm ở Việt Nam
Xí nghiệp

Các thơng số

Đơn vị

Hàng bơng

Đặc tính sản phẩm

Nước thải

1

dệt thoi
m3/tấn
vải

pH

2

3

4

Dệt len

Sợi

Hàng
pha dệt

kim

394

264

114

236

8-11

9-10

9

9-11

420

800-1300

950-

TS

mg/L

400-1000

BOD5

mg/L

70-135

90-220

120-130

90-130

COD

mg/L

150-380

230-500

400-450

210-230

Độ màu

Pt-Co

350-600

250-500

260-300

1380

1.4.2. Thực trạng ô nhiễm của làng nghề dệt nhuộm ở Việt Nam và tác hại
Đặc thù của nghề dệt nhuộm là sử dụng rất nhiều nước, nước được sử
dụng có chứa rất nhiều hóa chất và thuốc nhuộm nên thành phần các chất ô
nhiễm trong nước thải làng nghề dệt nhuộm bao gồm: các tạp chất tự nhiên
(tách ra từ sợi vải), chất bẩn, dầu, sáp, hợp chất chứa nitơ, pectin (trong q
trình nấu tẩy), chuội tơ và các hóa chất (sử dụng trong quy trình xử lý vải như
hồ tinh bột, NaOH, H2SO4, HCl, Na2CO3) các loại thuốc nhuộm, chất tẩy giặt.
Khoảng 10 - 30% lượng thuốc nhuộm và hóa chất sử dụng bị thải ra ngoài cùng
với nước thải.
Nếu những chất này được xả trực tiếp ra nguồn tiếp nhận mà khơng được
xử lý thì sẽ làm tăng pH của nước vì độ kiềm cao. Khi pH > 9 sẽ gây độc hại
đối với thủy sinh gây ăn mòn các cơng trình thốt nước và hệ thống xử lý nước
10

c


thải. Muối trung tính làm tăng hàm lượng tổng rắn. Lượng thải lớn gây tác hại
đối với đời sống thủy sinh do làm tăng áp suất thẩm thấu, ảnh hưởng đến quá
trình trao đổi của tế bào. Hồ tinh bột biến tính làm tăng BOD, COD của nguồn
nước, gây tác hại đối với đời sống thủy sinh do làm giảm oxy hòa tan trong nguồn
nước. Độ màu cao do lượng thuốc nhuộm dư đi vạo nước thải gây màu cho dịng
tiếp nhận, ảnh hưởng tới q trình quang hợp của các loài thủy sinh, ảnh hưởng
xấu tới cảnh quan. Hàm lượng ô nhiễm các chất hữu cơ cao sẽ làm giảm oxy hòa

tan trong nước ảnh hưởng tới sự sống của các lồi thủy sinh [3, 28].

Hình 1.5 . Một vài hình ảnh nước thải của làng nghề dệt nhuộm
tại Việt Nam
1.4.3. Một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm
1.4.3.1. Phương pháp keo tụ
Với phương pháp người ta sẽ tiến hành cho phèn nhôm, phèn sắt hoặc
sữa vôi khử màu và một phần COD. Nồng độ pH sẽ thay đổi theo tùy thuộc vào
11

c


loại hóa chất tham gia trực tiếp vào q trình keo tụ. Các bông hydroxit sắt
hoặc nhôm sẽ hấp phụ các chất màu của nước thải và cho hiệu suất khá cao với
tác dụng của thuốc nhuộm. Mặc khác, để tăng quá trình xử lý người ta thường
cho thêm các polime hữu cơ. Tuy nhiên, phương pháp này lại tạo ra nhiều
lượng bùn dư, hàm lượng COD chỉ giảm 60 - 70% [3, 8, 29].
1.4.3.2. Phương pháp hấp phụ
Dùng để xử lý chất thải khơng có khả năng phân hủy sinh học và các
chất hữu cơ khơng hoặc khó xử lý bằng phương pháp sinh học, trong đó nước
thải dệt nhuộm có chứa thuốc nhuộm hịa tan và thuốc nhuộm hoạt tính. Cơ sở
của q trình là hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn xốp. Các chất hấp phụ
thường là than hoạt tính, than nâu, đất sét, magie, trong đó than hoạt tính được
sử dụng rộng rãi nhất với bề mặt riêng lớn từ 400 – 500 m2/g. Hàm lượng COD
cũng chỉ giảm tối đa khoảng 70% [3, 8, 29].
1.4.3.3. Phương pháp oxy hóa
Nước thải dệt nhuộm thường chứa nhiều chất hóa học bền vững nên cần
sự tham gia của chất oxi hóa mạnh. Trong đó, người ta thường sử dụng ozon
hoặc khơng khí có chứa hàm lượng ozon có khả năng khử màu hiệu quả, vì

nước thải dệt nhuộm chứa nhiều nước thải dệt nhuộm có hàm lượng màu lớn.
Dùng khí clo mang đến hiệu quả kinh tế cao, vì chi phí đầu tư thấp
nhưng lại có khả năng khử màu tốt. Tuy nhiên, phương pháp này lại làm xuất
hiện các hợp chất của clo làm biến thiên hàm lượng halogen hữu cơ AOX trong
nguồn nước thải.
Nếu sử dụng H2O2 (peroxit) trong môi trường axit xúc tác cùng muối sắt
(II) lại có khả năng oxy hóa cao hơn ozon vì chúng sinh ra các gốc hydroxyl
trung gian. Tuy nhiên phương pháp này lại ít sử dụng hơn vì khá tốn kém, thích
hợp cho những doanh nghiệp có quy mô và nguồn vốn lớn [3, 29].
1.4.3.4. Phương pháp sinh học
Tuy nước thải dệt nhuộm chứa nhiều chất khó phân hủy nhưng trong số
đó lại có khơng ít chất lại dễ phân hủy sinh học. Tuy nhiên, chúng ta cần lưu
12

c


tâm đến các thành phần khác trong nước thải có thể gây độc và ảnh hưởng đến
khả năng xử lý của VSV như chất vô cơ, fomandehit, kim loại nặng,… Vì thế
trước khi xử lý sinh học cần xử lý sơ bộ các chất này bằng cách giảm nồng độ
độc hại.
Trước khi tiến hành xử lý bằng phương pháp hiếu khí, cần kiểm tra nồng độ
hàm lượng BOD5:N:P = 100:5:1. Một số phương pháp xử lý sinh học thường dùng
là bùn hoạt tính, lọc sinh học, hồ oxy hóa. Phương pháp xử lý sinh học thường cho
kết quả xử lý khơng màu, lượng bùn tạo ra có sinh khối lớn nhưng lại khá tốn kém
trong khâu xử lý bùn và giá thành sử dụng VSV cao [3, 29].
1.4.3.5. Phương pháp màng lọc
Đây là phương pháp truyền thống thường dùng để thu hồi hồ tinh bột,
PVA, muối và thuốc nhuộm. Màng lọc thường dùng là RO và NF mang lại hiệu
quả cao khi có khả năng loại bỏ đến 99,5% hàm lượng COD. Được thiết kế bằng

những lỗ lọc có kích thước siêu nhỏ, dễ thấm hút và giữ lại tạp chất trên bề mặt
vật liệu lọc. Có hai loại màng lọc gồm màng lọc sinh học và màng lọc tổng hợp.
Đồng thời, đây cũng chính là phương pháp giúp doanh nghiệp tiết kiệm đến 70%
lượng nước sạch tiêu tốn trong quá trình nhuộm so với trước đây [29].
1.4.3.6. Phương pháp oxi hóa tăng cường (AOPs)
Để khử màu nước thải dệt nhuộm có cấu trúc hóa học bền vững cần phải
dùng các chất oxi hóa mạnh như clo và các hợp chất clo (Cl2, ClO2, Ca(ClO)2
hoặc NaClO), KMnO4, H2O2, O3.
Phương pháp này dựa trên sự tạo thành các gốc tự do, tiêu biểu là gốc
hydroxyl OH• - một tác nhân oxi hóa rất mạnh (có thế oxi hóa 2.80 V) tạo ra
mơi trường lỏng trong q trình xử lý, có khả năng phân hủy các chất hữu cơ
có cấu trúc bền vững độc tính cao khơng dễ bị oxi hóa bởi các tác nhân oxi hóa
thơng thường, cũng như khơng hoặc ít bị phân hủy bởi sinh vật.
Phương pháp oxi hóa tiên tiến (AOPs) với sự có mặt của xúc tác quang
là sự lựa chọn thích hợp cho việc loại bỏ thuốc nhuộm hữu cơ bền bởi những

13

c


tính chất ưu việt: Có thể oxi hóa hồn tồn các chất bền, độc hại thành sản
phẩm an toàn cho mơi trường (CO2, H2O), chi phí xử lý thấp, có thể tái sử dụng
xúc tác [4, 8].
1.5. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan tới vật liệu Fe-Tihidrotanxit
Một số các cơng trình được cơng bố của các tác giả trong và ngoài nước
đã tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu và ứng dụng các vật liệu
tổng hợp để xử lý các chất hữu cơ trong mơi trường nước hoặc nghiên cứu
chuyển hóa các chất hữu cơ. Tác giả Nguyễn Thị Minh Phượng và cộng sự [7]
đã sử dụng hệ vật liệu Mg-Fe-LDHs để thực hiện phản ứng benzoyl hóa

FriedelCrafts.
Ba loại vật liệu FeOOH-LDO, ZnFeAl-LDO và ZnAl-LDO đã được sử
dụng để nghiên cứu khả năng phân hủy MB trong nước. Thứ tự sắp xếp hoạt
tính giảm như sau: FeOOH-LDO (95%) > ZnFeAl-LDO (60%) > ZnAl-LDO
(23%), khi nghiên cứu phân hủy 50 mL MB 3 mg/L, sử dụng 175 mg xúc tác
dưới ánh sáng đèn xenon 500 W [20].
Cùng đối tượng phân hủy MB, các vật liệu HT/TiO2/Fe, HT-DS/TiO2/Fe
đã được tổng hợp bằng cách phân tán TiO2 và sắt oxit trên chất mnang
hydrotanxit hoặc biến tính vật liệu HT/TiO2/Fe với chất hoạt động bề mặt anion
Dodexylsunfat (DS) và ứng dụng để xử lý 300 mL dung dịch MB 24 mg/L và
với 75 mg xúc tác dưới ánh sáng đèn hơi Hg 125 W. Hiệu suất xử lý MB có thể
đạt tới 96% và TOC 61% sau 120 phút chiếu sáng [15]. Ngoài ra, các vật liệu
Mg-Fe/Ti LDHs đã được tổng hợp và sử dụng để nghiên cứu cho phản ứng
polycacbonat diols [25].
Trên cơ sở tổng quan những tài liệu ở trên, chúng tôi đã tiến hành tổng
hợp các vật liệu hydrotanxit cấy đồng thời Fe3+ và Ti4+ và ứng dụng làm vật
liệu hấp phụ, xúc tác phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến của đèn LED 30 W
do cơng ty cổ phần bóng điện phích nước Rạng Đông sản xuất.

14

c


Chương 2
THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất - dụng cụ
2.1.1. Hóa chất
Các hóa chất được sử dụng để tổng hợp vật liệu hydrotanxit gồm:
Al(NO3)3.9H2O (TQ), Zn(NO3)2.6H2O (TQ), Na2CO3 (Merck), NaOH (TQ).

Các hóa chất đều đạt độ tinh khiết chuẩn phân tích (PA).
Các hóa chất được dùng để biến tính hydrotanxit gồm: Fe(NO3)3.9H2O
(TQ), TIOT (Merck). Các hóa chất đều đạt độ tinh khiết chuẩn phân tích (PA).
Ngồi ra, các hóa chất được sử dụng để thưc nghiệm gồm có metylen
xanh (Merck, Trung Quốc), NaOH, HCl,… đều đạt độ tinh khiết phân tích (PA).
2.1.2. Dụng cụ
Bình Teflon: chế tạo từ nhựa teflon để già hóa mẫu tổng hợp.
Máy khuấy từ gia nhiệt, máy đo pH Metter, máy li tâm, tủ sấy Memert
(Đức), lò nung mẫu tốc độ gia nhiệt điều chỉnh được (2oC/phút), máy UV-1700
Shimadzu (đo dải phổ UV-Vis và đo độ hấp thụ quang phân tử), máy UV-Vis
DRS (U-4200) (đo đặc trưng vùng hấp thụ ánh sáng của mẫu vật liệu tổng
hợp): Các thiết bị thuộc khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học
Thái Nguyên.
Đèn LED công suất 30 W (Rạng Đơng - Việt Nam) (có bước sóng hấp
thụ cực đại 625 nm).
2.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác
Quá trình tổng hợp vật liệu Fe-Ti/hydrotanxit và hydrotanxit được tiến hành
tuần tự các bước như trong tài liệu [5, 6] đã cơng bố. Có thể tóm tắt q trình tổng
hợp mẫu như sau: Hòa tan tiền chất muối Al(NO3)3.9H2O, Zn(NO3)2.6H2O,
Fe(NO3)3.9H2O trong 150 mL nước khử ion thành dung dịch (dd A). Các muối được
lấy theo tỉ lệ mol Fe : Zn : Al trong bảng 2.1. Tiếp đó, nhỏ từ từ từng giọt TIOT vào
hỗn hợp đang khuấy mạnh trên máy khuấy từ để TIOT thủy phân thành gel (thể tích
TIOT được lấy đảm bảo theo tỉ lệ mol Ti trong bảng 1). Nhỏ từ từ 25 mL dd Na2CO3
0,6M vào hỗn hợp, khuấy đều 30 phút. Sau đó, tiến hành chỉnh pH gel thu được về
9,5 bằng dd NaOH 2M, thu được gel chứa các hydroxit. Tiếp tục khuấy gel trong
khoảng 1 giờ. Sau đó, già hóa gel trong bình Teflon ở 120oC, trong 24 giờ để thu
15

c