(Luận văn thạc sĩ) Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO pha tạp ZnFe2O4

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN TRÀ MY

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
NANO ZnO PHA TẠP ZnFe2O4

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN TRÀ MY

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
NANO ZnO PHA TẠP ZnFe2O4
Ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 8 440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN

THÁI NGUYÊN - 2019

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn
của PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung
thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 05 năm 2019
Tác giả

Nguyễn Trà My

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng, biết ơn và chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc của
mình tới PGS.TS Nguyễn Thị Tố Loan - người đã tận tình hướng dẫn, động viên và
tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập,nghiên cứu, thực
hiện và hoàn thành luận văn. Đồng thời tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo
trong tổ hóa Vô cơ – bộ môn Hóa học Ứng dụng, các thầy cô trong khoa Hóa họctrường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, các bạn học viên cao học K25 đã giúp đỡ tôi
trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu tại trường.
Tôi xin cảm ơn các em sinh viên nghiên cứu đề tài khoa học, các em sinh viên

thực hiện khóa luận tốt nghiệp tại phòng thí nghiệm Hóa Vô cơ đã tạo môi trường
nghiên cứu khoa học thuận lợi giúp đỡ tôi hoàn thành các thí nghiệm trong khuôn khổ
luận văn.
Tôi xin chân thành cám ơn!
Thái Nguyên, tháng 05 năm 2019
Tác giả

Nguyễn Trà My

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




MỤC LỤC

Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii
Mục lục ............................................................................................................... iii
Danh mục từ viết tắt ........................................................................................... iv
Danh mục các bảng.............................................................................................. v
Danh mục các hình ............................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 2
1.1. Vật liệu nano ................................................................................................. 2
1.1.1. Phân loại vật liệu nano............................................................................... 2
1.1.2. Tính chất của vật liệu nano ........................................................................ 3
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano ....................................................................... 3
1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu oxit nano......................................... 5
1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa ......................................................................... 6

1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................................. 7
1.2.3. Phương pháp sol-gel .................................................................................. 7
1.2.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy ................................................................ 8
1.3. Tổng quan về oxit ZnO............................................................................... 10
1.3.1. Cấu trúc và tính chất của ZnO ................................................................. 10
1.3.2. Tình hình nghiên cứu tổng hợpvà ứng dụng của nano oxit ZnO và ZnO
pha tạp ................................................................................................................ 11
1.4. Tổng quan về ure và Rhodamin B .............................................................. 14
1.4.1. Ure ........................................................................................................... 14
1.4.2. Rhodamin B ............................................................................................. 15
1.5. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ........................................................ 17
1.5.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen.............................................................. 17
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




1.5.2. Phương pháp hiển vi điện tửtruyền qua................................................... 17
1.5.3. Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X ......................................... 18
1.5.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng(BET)......................................... 19
1.5.5. Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến .................. 19
1.5.6. Phương pháp phổhấp thụ tử ngoại- khả kiến........................................... 20
Chương 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 21
2.1. Dụng cụ, hóa chất ....................................................................................... 21
2.1.1. Dụng cụ, máy móc ................................................................................... 22
2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 22
2.2. Tổng hợp hợp vật liệu ZnO pha tạp ZnFe2O4 bằng phương pháp đốt
cháy dung dịch ................................................................................................... 22
2.2.1 Tổng hợp oxit nano ZnO .......................................................................... 22
2.2.2 Tổng hợp vật liệu ZnFe2O4 tinh khiết ....................................................... 22

2.2.3 Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp ZnFe2O4 ......................................... 22
2.3 Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu ........................................................ 23
2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang xúc tác phân huỷ
RhodaminB của các vật liệu .............................................................................. 23
2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ............................................... 23
2.4.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ................................................. 24
2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng ....................................................... 25
2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ........................................... 25
2.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của H2O2 ................................................................. 25
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 27
3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen .......... 27
3.2. Nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoạikhả kiến (DRS) .................................................................................................. 29
3.3. Nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
........................................................................................................................... 30
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




3.4. Nghiên cứu hình thái học và diện tích bề mặt riêng của mẫu .................... 31
3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamin B
của mẫu ............................................................................................................. 33
3.5.1. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ............................................................... 33
3.5.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ........................................................ 33
3.5.3.Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu .......................................................... 38
3.5.4. Ảnh hưởng của H2O2 ............................................................................... 39
KẾT LUẬN....................................................................................................... 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 42

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

DANH CÁC TỪ VIẾT TẮT
BET

:

Brunauer- Emmett-Teller

CS

:

Combustion Synthesis

CTAB :

Cetyl trimetyl amoni bromua

DTA

:

Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai)

EDA

:

Etylen diamin

EDX

:

Energy dispersive X- ray (phổ tán sắc năng lượng tia X)

GPC

:

Gas Phase Combustion

KL

:

Kim loại

PAA

:

Poli acrylic axit

PEG

:

Poli etylen glicol

PGC

:

Polimer Gel Combustion

PVA

:

Poli vinyl ancol

SC

:

Solution Combustion

SDS

:

Natri dodecyl sunfat

SEM

:

Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quet)

SHS

:

Self Propagating High Temperature Synthesis Process

SSC

:

Solid State Combustion

TEM

:

Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

TFTs :

Thin film transitors

TGA

:

Thermo Gravimetric Analysis-TGA (Phân tích nhiệt trọng lượng)

XRD

:

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1. Khối lượng Zn(NO3)2.4H2O, ZnFe2O4, Ure trong các mẫu .......................23
Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ RhB ...............................24
Bảng 3.1. Thành phần pha và kích thước tinh thể của các vật liệu ZnO, ZF10 ÷ ZF50 ......28
Bảng 3.2. Giá trị bước sóng hấp thụ λ và năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu .............29
Bảng 3.4. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt các vật liệu ......................36

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: (a) hạt nano, (b) ống nano, (c) màng
nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano ....................................................... 2
Hình 1.2. Hai nguyên lí cơ bản của công nghệ nano .................................................... 6
Hình 1.3. Công đoạn sol-gel và các sản phẩm từ quá trình sol-gel .............................. 8

Hình 1.4. Cấu trúc lục phương của ZnO..................................................................... 10
Hình 1.5. Cấu trúc lập phương giả kẽmvà cấu trúc lập phương kiểu NaCl của ZnO..........11
Hình 1.6. Minh họa cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn ...................................... 12
Hình 1.7. Minh họa cơ chế quang xúc tác trên ZnO khi pha tạpZnFe2O4 .................. 14
Hình 1.8. Công thức cấu tạo của ure........................................................................... 15
Hình 1.9. Công thức cấu tạo (a) và phổ UV-Vis (b) của RhB .................................... 16
Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX ................................... 19
Hình 2.1.Phổ UV-Vis của dung dịch RhB ở các nồng độ khác nhau (a) và đường
chuẩn xác định nồng độ của RhB (b) ...................................................... 24
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu ZnO khi nung ở 500oC .......................................... 27
Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu ZnFe2O4 khi nung ở 500oC ................................... 27
Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu ZF10(1), ZF20(2), ZF30(3), ZF40(4),
ZF50(5) khi nung ở 500oC....................................................................... 28
Hình 3.4.Phổ DRS của các mẫu ZnO (1), ZF10(2), ZF20(3), ZF30(4), ZF40(5) và
ZF50(6) khi nung ở 500oC....................................................................... 29
Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu mẫu ZnO (a), ZF50 (b) khi nung ở 500oC ................... 30
Hình 3.6.Ảnh TEM của các mẫu ZnO(a), ZF50(b) ................................................... 31
Hình 3.7a. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của ZnO ....................... 32
Hình 3.7b. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của ZF50 ..................... 32
Hình 3.8. Phổ UV-Vis (a) và hiệu suất (b) của dung dịch RhB theo thời gian khi
có mặt vật liệu ZF50 ................................................................................ 33
Hình 3.9. Phổ UV-Vis (a)và hiệu suất của sản phẩm phân hủy RhB khi có mặt H2O2 ......... 34
Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian với sự có mặt của ZnO
(a) và của ZnO + H2O2 (b) ...................................................................... 34
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian với sự có mặt của ZF10

(a) và của ZF10 + H2O2 (b) .................................................................... 34
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi có mặt H2O2 và vật
liệu ZF20 (a), ZF30 (b), ZF40 (c), ZF50 (d) ........................................... 35
Hình 3.13. Hiệu suất phân hủy RhB khi có mặt H2O2và vật liệu ZnO, ZF10÷50 sau
240 phút chiếu sang ................................................................................. 35
Hình 3.14. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt vật liệu ZnO (a) và
ZF10 (b) ................................................................................................... 37
Hình 3.15. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt vật liệu ZF20 (a) và
ZF30 (b) ................................................................................................... 37
Hình 3.16. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt vật liệu ZF40 (a) và
ZF50 (b) ................................................................................................... 37
Hình 3.17. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi có mặt H2O2 và vật liệu
ZF50 với các khối lượng25mg (a), 50mg (b), 75mg (c), 100mg (d) ............ 38
Hình 3.18. Hiệu suất phân hủy RhB khi có mặt H2O2 và vật liệu ZF50với các khối
lượng vật liệu khác nhausau 240 phút chiếu sáng ................................... 39
Hình 3.19. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi có vật liệu ZF50 và
H2O2với thể tích 1ml (a), 1,5ml (b), 2ml (c), 2,5ml (d) .......................... 40
Hình 3.20. Hiệu suất phân hủy RhB khi có mặt vật liệu ZF50 và H2O2 với thể tích
khác nhau sau 240 phút chiếu sáng ......................................................... 40

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




MỞ ĐẦU
Oxit ZnO là một trong những vật liệu bán dẫn có sự ổn định hóa học cao, không
gây độc, giá thành tương đối thấp nên được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như chế tạo
tạo thiết bị cảm biến khí rất nhạy với CO, làm điện cực trong nhiều thiết bị điện tử như
pin mặt trời, màn hình điện phát quang, biến trở, quang xúc tác … Tuy nhiên, do có độ

rộng vùng cấm cao (3,27 eV) nên chúng hấp thụ chủ yếu ánh sáng của vùng tử ngoại,
mà vùng này chỉ chiếm một phần rất nhỏ trong ánh sáng mặt trời (<10%). Chính điều
này đã hạn chế ứng dụng của ZnO trong lĩnh vực quang xúc tác . Để làm tăng hoạt tính
quang xúc tác của ZnO cần phải làm giảm năng lượng vùng cấm, hạn chế sự tái tổ hợp
của electron và lỗ trống, đồng thời tăng tốc độ di chuyển của chúng. Để đạt được những
mục đích trên, người ta đã pha tạp thêm vào ZnO một số kim loại, phi kim hoặc với
một chất bán dẫn khác. Khi ZnO được pha tạp bằng một trong các chất bán dẫn như
SnO2, TiO2, ZrO2, ZnFe2O4, CoFe2O4…sẽ tạo thành hệ đồng xúc tác. Khi sử dụng chất
đồng xúc tác thích hợp, các hạt mang điện (electron và lỗ trống) từ ZnO sau khi hình
thành dễ dàng chuyển đến chất đồng xúc tác, tạo điều kiện cho quá trình tạo ra các
electron của hạt ZnO dưới ánh sáng kích thích tiếp tục diễn ra, do đó làm tăng hiệu suất
lượng tử của các hạt ZnO. Kết quả nghiên cứu của nhiều công trình cho thấy, dùng chất
đồng xúc tác là cách tiếp cận hiệu quả nhất để làm hạn chế sự tái tổ hợp của các electron
và lỗ trống, tăng thời gian sống của các hạt mang điện và tăng cường sự di chuyển
electron ở bề mặt tiếp giáp với chất hấp phụ. Mặt khác, khi sử dụng chất đồng xúc tác
có từ tính mạnh như ZnFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4 …sẽ thuận lợi cho quá trình tách loại
sau phản ứng.
Dựa trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “ Tổng hợp, nghiên cứu
đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano ZnO pha tạp
ZnFe2O4”

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano
1.1.1. Phân loại vật liệu nano

Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc dạng hạt, sợi, ống, tấm mỏng... có kích
thước đặc trưng khoảng từ 1 ÷ 100 nm. Hiện nay vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh
vực là khoa học nano và công nghệ nano, vật liệu nano liên kết hai lĩnh vực trên với
nhau.
Dựa vào trạng thái người ta phân loại vật liệu nano ra làm 3 loại: rắn, lỏng, khí: nhưng
chủ yếu nghiên cứu và khai thác ứng dụng của vật liệu nano ở trạng thái rắn.

Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: (a) hạt nano, (b) ống nano, (c) màng
nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Người ta phân vật liệu nano ra làm các loại dựa vào hình dạng vật liệu:
+ Vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào
cho điện tử gọi là vật liệu nano không chiều (0D). Ví dụ: các đám nano, hạt nano...
+ Vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một
chiều (hai chiều cầm tù) gọi là vật liệu nano một chiều (1D) . Ví dụ: dây nano, ống
nano…
+ Vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do gọi làvật liệu
nano hai chiều (2D) là, ví dụ: màng mỏng…
+ Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nano composite trong đó chỉ có
một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều,
một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [9].
1.1.2. Tính chất của vật liệu nano
Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1 đến 100nm có những tính
chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thông thường. Sự thay đổi tính chất một cách
đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước tới hạn
của vật liệu nano.

Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất
lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm hoạt
động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao.
Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ, quang…
ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật liệu ở dưới kích
thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định luật đúng với vật liệu vĩ
mô thường gặp. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó cũng nằm trong
phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang, siêu dẫn, siêu phân tử…
của vật liệu [4].
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano
Công nghệ nano cho phép thao tác và sử dụng vật liệu ở tầm phân tử, làm tăng
và tạo ra tính chất đặc biệt của vật liệu, giảm kích thước của các thiết bị, hệ thống đến
kích thước cực nhỏ. Công nghệ nano giúp thay thế những hóa chất, vật liệu và quy trình
sản xuất truyền thống gây ô nhiễm bằng một quy trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm năng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




lượng, giảm tác động đến môi trường. Công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng
công nghiệp, thúc đẩy sự phát triển trong mọi lĩnh vực đặc biệt là y sinh học, năng
lượng, môi trường, công nghệ thông tin, quân sự… và tác động đến toàn xã hội.
Trong lĩnh vực y học : các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập
vào cơ thể giúp con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào.
Hiện nay, con người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để
hỗ trợ chẩn đoán bệnh, dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung thư…
Trong lĩnh vự năng lượng: nâng cao chất lượng của pin năng lượng mặt trời,
tăng tính hiệu quả và dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất siêu dẫn làm dây dẫn
điện để vận chuyển điện đường dài.
Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử

lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết
bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu
nhẹ - siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ…
Trong lĩnh vực môi trường: chế tạo ra màng lọc nano lọc được các phân tử gây ô
nhiễm; các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng và hoàn toàn…
Vật liệu chịu lửa: Gạch chịu lửa spinel được ứng dụng nhiều để lót cho lò quay
sản xuất clinke xi măng, được ứng dụng trong lò luyện thép.
Trong lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano có thể làm cho nhiều phản ứng đạt tốc
độ tối đa và hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm là lớn nhất. Đây là lĩnh vực đã và đang
thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.
Đối với công nghệ sản xuất sơn: Người ta đã chứng minh được rằng sơn được
thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng như TiO2 thì sơn có khả năng
tự lau sạch.
Xử lý nước: Các hạt nano Fe1-xCoxFe2O4 (với x = 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5) đã được
ứng dụng trong việc xử lý các nguồn nước bị nhiễm asen. Kết quả cho thấy, khi dùng
0,25 - 1,5 gam hạt nano từ tính cho 1 lít nước nhiễm asen sẽ làm giảm nồng độ asen từ
0,1 mg/l xuống còn 10 µg/l. Các hạt nano từ tính có khả năng tái sử dụng cao[4].
Nâng cao an ninh quốc phòng: Công nghệ nano đóng vai trò quan trọng trong
việc chế tạo trang thiết bị quân sự cho quốc phòng. Các loại vật liệu hấp phụ, phá hủy
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




các tác nhân sinh học và hóa học đã được chứng minh là khá hiệu quả và cho phép đối
phó nhanh với một số vấn đề hậu cần [9].
1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu oxit nano
Có hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano là phương pháp từ trên
xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up)(hình 1.2).
Phương pháp từ trên xuống là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật

liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp
đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích
thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Kết quả thu được là các vật liệu nano
một chiều hoặc hai chiều.
Phương pháp từ dưới lên là phương thức lắp ghép các nguyên tử, phân tử để thu
được các hạt có kích thước nano. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh
mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano
mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên
có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai.
Phương pháp vật lý là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử (như bốc bay
nhiệt: đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) hoặc chuyển pha (vật liệu được nung nóng rồi
cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển
pha vô định hình - tinh thể). Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng
nano, ví dụ: ổ cứng máy tính.
Phương pháp hóa học là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp
hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải
thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các
phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương
pháp kết tủa, sol-gel,...) và từ pha khí (nhiệt phân...). Phương pháp này có thể tạo các
hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano...

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Hình 1.2. Hai nguyên lí cơ bản của công nghệ nano
Phương pháp kết hợp là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc
vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí... Phương pháp này có thể tạo
các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,.. [9].

Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học để tổng hợp vật liệu
nano oxit.
1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa
Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỉ lệ
như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat,
oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành nhiệt phân để thu được sản
phẩm mong muốn [9].
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân
tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần
tổng hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng
kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản
ứng, nhiệt độ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thuỷ nhiệt đã được biết đến từ lâu và nó chiếm một vị trí quan
trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới đặc biệt là trong công nghệ sản
xuất các vật liệu kích thước nano met.
Thuỷ nhiệt là những phản ứng hoá học xảy ra với sự có mặt của một dung môi
thích hợp(thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao(trên 1atm) trong một hệ
thống kín. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết
tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim
loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hiđroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá
trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền
chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng .Trong phương pháp này thường sử
dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua

(CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA)
[5].
1.2.3. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là một phương pháp tổng hợp vật liệu hiện đại và tỏ ra vượt
trội so với các phương pháp khác về chế tạo các vật liệu phun, phủ trên màng mỏng,
làm tăng hiệu quả sử dụng của vật liệu nano. Quá trình sol-gel thực chất xảy ra qua hai
giai đoạn chủ yếu :
Thủy phân tạo sol (sol là hệ phân tán vi dị thể rắn trong lỏng mà kích thước của
các hạt keo nằm trong vùng có kích thước chuyển tiếp giữa phân tử và hạt thô, từ 1nm
– 100nm). Đây là quá trình phản ứng giữa các ankoxide kim loại (Me(OR)n) với nước
để hình thành nên dung dịch sol. Phản ứng chung xảy ra như sau:
M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH
Ngưng tụ tạo gel (gel là một hệ phân tán dị thể trong đó pha rắn tạo khung ba
chiều, pha lỏng nằm trong khoảng không gian giữa bộ khung). Quá trình hình thành
gel là quá trình trùng ngưng để loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các alcolat bị
thủy phân để tạo thành các liên kết kim loại-oxi. Có thể biểu diễn quá trình gel hóa qua
ba giai đoạn như sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




- Ngưng tụ các monome Alcolat để hình thành các hạt polyme:
M-OH + HO-M-

→ -M-O-M-

+

H2 O

M-OH

→ -M-O-M-

+

ROH

+ RO-M-

- Các hạt polyme phát triển dần lên về kích thước
- Các hạt nhỏ liên kết thành mạch, sau đó hình thành mạng không gian, đến một
lúc nào đó độ nhớt tăng lên đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel. Dung môi sẽ nằm
trong các lỗ trống của gel [20].
* Phương pháp sol – gel có một số ưu điểm sau:
- Khả năng duy trì độ tinh khiết cao do độ tinh khiết của hóa chất ban đầu.
- Khả năng thay đổi các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản và
số lượng mao quản.
- Khả năng tạo ra sự đồng nhất trong các pha ở mức độ phân tử.
- Khả năng điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp.
- Khả năng điều khiển thành phần pha tạp và quá trình điều chế dễ dàng.
Các công đoạn và sản phẩm từ quá trình sol-gel được mô tả qua hình 1.3.

Hình 1.3. Công đoạn sol-gel và các sản phẩm từ quá trình sol-gel
1.2.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc
cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng trong
điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu
nano và chất xúc tác [18].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit
nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối
cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và
tiết kiệm được năng lượng [18]. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi
hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản
ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi
hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp
hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống.
Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản
phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản
phẩm.
Phương pháp đốt cháy dung dịch
Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure, cacbohydrazide (CH),
oxalyl dihydrazide (ODH), malonic acid dihydrazide (MDH), tetra formal tris azine
(TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng tương ứng [18]. Chẳng hạn như:
t
 3ZnO + 5CO2 + 8N2 + 10H2O
3Zn(NO3)2 + 5(NH2)2CO 
o

Như vậy trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau [18]:
1. Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như CO2, H2O...
2. Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quá trình
phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch.
Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện sau đây:

- Dễ hòa tan trong nước.
- Có nhiệt độ cháy thấp (<500oC).
- Phản ứng với các muối nitrat kim loại êm dịu và không dẫn đến nổ.
- Tạo ra một lượng lớn khí có trọng lượng phân tử thấp và vô hại trong quá
trình cháy.
- Kết thúc quá trình đốt cháy chỉ thu được các oxit.
Trong các chất nền, ure và glixin được coi là nhiên liệu có nhiều tiềm năng. Các
hợp chất này có chứa liên kết N-N, có tác dụng hỗ trợ quá trình đốt cháy tốt hơn.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp dễ dàng và
nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản. Thành phần, cấu trúc, tính đồng
nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát.
1.3. Tổng quan về oxit ZnO
1.3.1. Cấu trúc và tính chất của ZnO
Oxit kẽm là chất bột màu trắng ở nhiệt độ thường, màu vàng khi đun nóng. Oxit
kẽm là chất khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy ở 1950oC), có khả năng thăng hoa,
không phân hủy khi đun nóng, hơi rất độc. ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc.Ở điều kiện
thường cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng lục phương (wurtzite) (hình 1.4). Đây là cấu
trúc bền, ổn định nhiệt và phổ biến nhất của ZnO.Mạng tinh thể ZnO ở dạng này
được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+ và anion
O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4
nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều[6].

Hình 1.4. Cấu trúc lục phương của ZnO
Ngoài ra, trong các điều kiện đặc biệt tinh thể ZnO có thể tồn tại ở cấu trúc lập
phương giả kẽm và lập phương kiểu NaCl, trong đó cấu trúc lập phương giả kẽm chỉ

tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc lập phương kiểu NaCl chỉ kết tinh được
trên hệ lập phương.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Hình 1.5. Cấu trúc lập phương giả kẽm
và cấu trúc lập phương kiểu NaCl của ZnO
Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có thể bật ra khỏi
vị trí nút mạng để lại những vị trí trống. Oxit nano ZnO có nhiều hình dạng khác nhau
như màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng
lò xo, dạng đĩa, dạng cánh hoa…
Oxit kẽm không tan trong nước, tan được trong dung dịch axit và dung dịch
kiềm. Trong tự nhiên, nó tồn tại dưới dạng khoáng vật zinkit.
Oxit kẽm được điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc phân
huỷ hiđroxit hay các muối cacbonat, nitrat. Ví dụ:

1.3.2. Tình hình nghiên cứu tổng hợpvà ứng dụng của nano oxitZnO và ZnO pha tạp
Trước đây để tổng hợp oxit nano ZnO người ta sử dụng phương pháp tổng hợp
trạng thái rắn ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, phương pháp này lại làm tăng kích thước hạt.
Hiện nay người ta có thể điều chế oxit nano kẽm ở nhiệt độ thấp như phương pháp
đồng kết tủa [ 26], sol-gel [ 17], thuỷ nhiệt [22], đốt cháy [10]…Tuỳ thuộc vào mục
đích sử dụng người ta có thể tạo ra sản phẩm có những đặc trưng riêng về hình thái và
cấu trúc.
Oxit ZnO là một trong những vật liệu bán dẫn có sự ổn định hóa học cao, không
gây độc, giá thành tương đối thấp nên được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như chế tạo
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

thiết bị cảm biến khí rất nhạy với CO [25], làm điện cực trong pin mặt trời [22], màn
hình phát quang[31], làm chất quang xúc tác phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ [11,27,
29] …
Theo tác giả [19], cơ chế của quá trình quang xúc tác trên các chất bán dẫn
diễn ra như sau:
Khi chất xúc tác (S) được kích thích bởi ánh sáng thích hợp xảy ra sự chuyển
điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo ra cặp một cặp electron – lỗ trống (e-cb/h+(vb)):
S + h → e-cb + h+(vb)

Hình 1.6. Minh họa cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn
Tại vùng hóa trị (VB): Lỗ trống mang điện dương h+ dễ dàng tác dụng với phân
tử nước hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của chất xúc tác tạo thành gốc hiđroxyl tự do.
h+ + H2O → HO● + H+
h+ + OHˉ → HO●
Tại vùng dẫn (CB): Electron trên bề mặt chất xúc tác phản ứng với O2 không khí
tạo ra O2- và cuối cùng là gốc hiđroxyl tự do.
e- + O 2

O2 HO2●

O2 - + H +
2HO2●

H2 O2 + O 2

e - + H 2 O2
H2 O 2 + O 2

HO● + HOO2 + HO● + HO-

Các gốc HO● có tính oxi hóa mạnh không chọn lọc nên khi có mặt chất xúc tác
trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




R + HO● → R’● + H2O
R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy
Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra do phản ứng trực tiếp của
chúng với lỗ trống quang hóa để tạo thành các gốc tự do sau đó phân hủy dây chuyền
tạo thành sản phẩm.
R + h+υb→ R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy
RCOO- + h+υb → R● +CO2
Như vậy khi chất xúc tác được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn
năng lượng vùng cấm Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có
rất nhiều hơi nước, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nước và oxi thoả mãn yêu cầu trên
nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxi đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất
mới có tính oxi hoá - khử mạnh (HO● và O2) có thể oxi hoá hầu hết các chất hữu cơ bị
hút bám lên bề mặt chất xúc tác.Vật liệu có hoạt tính quang xúc tác càng cao khi sự tái
kết hợp cặp điện tử và lỗ trống quang sinh xảy ra càng chậm.
Tuy nhiên, do có độ rộng vùng cấm cao (3,27 eV) nên ZnO hấp thụ chủ yếu ánh
sáng của vùng tử ngoại, mà vùng này chỉ chiếm một phần rất nhỏ trong ánh sáng mặt
trời (<10%). Chính điều này đã hạn chế ứng dụng của ZnO trong lĩnh vực quang xúc
tác. Để làm tăng hoạt tính quang xúc tác của ZnO cần phải làm giảm năng lượng vùng
cấm, hạn chế sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống, đồng thời tăng tốc độ di chuyển của
chúng. Để đạt được những mục đích trên, người ta đã pha tạp thêm vào ZnO một số

kim loại [12,14,15,19,28Error! Reference source not found.], phi kim [13] hoặc với m
ột chất bán dẫn khác. Khi ZnO được pha tạp bằng một trong các chất bán dẫn như
ZnFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4,... tạo thành hệ đồng xúc tác [23,30,32,33,34].
Tác giả [23] đã điều chế vật liệu CoFe2O4/ZnO như sau: trước hết, dùng phương
pháp đồng kết tủa để điều chế CoFe2O4tinh khiết. Sau đó,trộn CoFe2O4 với ZnCl2.4H2O
theo tỉ lệ thích hợp rồi dùng NaOH 2M để kết tủa hết ion Zn2+ trong dung dịch. Kết tủa
được nung ở 600˚C trong 2 giờ.
Theo tác giả [32] đã tổng hợp được vật liệu ZnO pha tạp ZnFe2O4bằng cách sau:
cho một lượng chính xác ZnFe2O4 và Zn(NO3)2.6H2O hòa tan vào etanol. Hỗn hợp
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




được chiếu sóng siêu âm trong vài phút. Dùng dung dịch KOH để tạo kết tủa Zn(OH)2.
Phản ứng được thực hiện ở 80oC trong 5 giờ, thu được vật liệu ZnFe2O4/ZnO. Năng
lượng vùng cấm của vật liệu 4% ZnFe2O4/ZnO (1,91 eV) nhỏ hơn so với ZnO tinh
khiết (3,18 eV). Sau 100 phút phản ứng, metylen xanh bị phân hủy gần như hoàn toàn
khi có mặt vật liệu 4% ZnFe2O4/ZnO dưới ánh sáng mặt trời.
Vật liệu ZnO pha tạp ZnFe2O4 cũng được tác giả [33] tổng hợp bằng phương
pháp vi nhũ. Khi pha tạp ZnFe2O4, năng lượng vùng cấm của ZnO giảm từ 3,2 eV
xuống 2,2 eV. Hiệu suất phân hủy metylen xanh đạt 98% sau 100 phút chiếu sáng bằng
đèn Hg (400W) với sự có mặt của ZnO pha tạp ZnFe2O4.

Hình 1.7. Minh họa cơ chế quang xúc tác trên ZnO khi pha tạpZnFe2O4 [33]
Vật liệu NiFe2O4/ZnO được tổng hợp bằng cách trộn NiFe2O4, ZnO và theo tỉ
lệ 1:20:10 rồi nung ở 800oC trong 8 giờ [16]. Kết quả xác định năng lượng vùng cấm
của vật liệu NiFe2O4/ZnO là 1,71 eV, nhỏ hơn so với ZnO (3,12 eV) và cao hơn
NiFe2O4 tinh khiết (1,6 eV). Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu NiFe2O4/ZnO cao
hơn ZnO tinh khiết sau 70 phút phản ứng.

Một trong những nguyên nhân làm tăng hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu
ZnO pha tạp ferit là do các ferit có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn so với ZnO (3,2 eV)
nên có sự chuyển electron từ ferit sangZnO. Đồng thời, có sự chuyển dịch lỗ trống từ
vùng hóa trị của ZnO tới vùng hóa trị của ferit. Do đó, làm giảm sự tái tổ hợp của
electron và lỗ trống trong ZnO [30,32,33,34].
1.4. Tổng quan về ure và Rhodamin B
1.4.1. Ure
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN