Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho quá trình Isome hoá n-Hexan

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
o0o


NGUYỄN HÀN LONG










NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC
CHO QUÁ TRÌNH ISOME HOÁ n-HEXAN





Chuyên ngành: HOÁ DẦU VÀ XÚC TÁC HỮU CƠ
Mã số : 62.44.35.01

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC






Hà Nội, 2009
Công trình đã được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội



Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Thị Minh Hiền
PGS.TS. Trần Công Khanh



Phản biện 1: GS.TSKH. Ngô Thị Thuận

Phản biện 2: GS.TSKH. Mai Tuyên

Phản biện 3: PGS.TS. Phạm Hữu Điển



Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước, họp
tại hộ
i trường Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, vào hồi giờ,

ngày tháng năm


Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện Quốc gia và Thư viện Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội




DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

1. Nguyễn Hàn Long, Nguyễn Thị Minh Hiền, Lê Văn Hiếu (2005),
Nghiên cứu tổng hợp Mordenit, Tạp chí Hoá học và ứng dụng, số
7, tr.38.
2. Nguyễn Hàn Long, Nguyễn Thị Minh Hiền, Lê Văn Hiếu (2005),
Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác của Pt/Hmordenit, Tạp chí Hoá
học và ứng dụng, số 9, tr.20.
3. Nguyễn Hàn Long, Trần Công Khanh, Nguyễn Thị Minh Hiền,
Nguyễn Vă
n Duy (2007), Nghiên cứu phản ứng isome hóa n-
Hexan trên xúc tác Pt/(Hmordenit + γ-Al
2
O
3
) dạng hạt, Hội nghị
Xúc tác, Hấp phụ toàn quốc lần IV, tr.363.
4. Nguyễn Hàn Long Trần Công Khanh, Nguyễn Thị Minh Hiền,
Nguyễn Văn Duy (2007), Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng
pha liên kết đến đặc trưng của vật liệu xúc tác (Hmordenit + γ-
Al

2
O
3
) dạng hạt, Hội nghị Xúc tác Hấp phụ toàn quốc lần IV,
tr.301.
5. Nguyen Han Long, Tran Vinh Hoang, Pham Thanh Huyen (2007),
Study on peptizability of boehmit and its application for the
preparation of γ-Al
2
O
3
in spherical shape, Tạp chí Hóa học,
T.45(ĐB), tr.158.


1
GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1. Tính cấp thiết của luận án
Ô nhiễm môi trường hiện là một trong những vẫn đề bức xúc mang tính toàn cầu, tác
động tiêu cực từ sự ô nhiễm môi trường đến điều kiện tự nhiên và xã hội ngày càng tăng.
Khí thải động cơ là một trong những nguyên nhân chính gây ra ô nhiễm môi trường, do đó
việc nghiên cứu phát triển các công nghệ sản xuất nhiên liệu sạch hơn là vấn đề đã và đang
được các nhà khoa h
ọc đặc biệt quan tâm nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Một trong
những xu hướng mà các nhà nghiên cứu, sản xuất quan tâm phát triển đó là quá trình isome
hoá n-parafin nhẹ nhằm tạo ra xăng sạch có trị số octan cao góp phần giảm thiểu ô nhiễm
môi trường. Trong đó, vấn đề xúc tác được quan tâm đặc biệt bởi chính nó là chìa khóa
thành công của quá trình này. Ở Việt Nam cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp
xúc tác cho quá trình isome hóa n-parafin nhẹ; tuy nhiên vẫn còn nhiều hạn ch

ế, đặc biệt
chưa có công trình nào tiếp tục nghiên cứu đến công đoạn tạo hạt nhằm hướng tới việc sản
xuất và ứng dụng chúng trong công nghiệp.
Chính vì vậy, mục tiêu của luận án là: Nghiên cứu và hoàn thiện qui trình công nghệ
chế tạo vật liệu xúc tác compozit Pt/[H-mordenit + γ-Al
2
O
3
] dạng hạt có độ bền cơ, hoạt
tính và độ chọn lọc cao (là những tính chất quan trọng để có thể ứng dụng trong công
nghiệp) cho quá trình isome hóa parafin nhẹ từ nguồn nguyên liệu Việt Nam.
2. Phạm vi và đối tượng nghiên cứu:
2.1. Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo xúc tác Pt/[H-mordenit + γ-Al
2
O
3
] dạng hạt
và hoạt tính của xúc tác này đối với phản ứng isome hóa n-hexan
2.2. Đối tượng nghiên cứu
- Qui trình tổng hợp boehmit và γ-Al
2
O
3
có bề mặt riêng lớn, phù hợp để chế tạo xúc tác
isome hóa.
- Qui trình tổng hợp mordenit tỉ số Si/Al cao, phù hợp để chế tạo xúc tác isome hóa.
- Nghiên cứu chế tạo pha liên kết γ-Al
2
O
3

có độ bền cơ cao và bề mặt riêng lớn bằng
phương pháp pepti hóa boehmit.
- Qui trình chế tạo vật liệu xúc tác [H-mordenit + γ-Al
2
O
3
] bằng phương pháp ứng dụng
boehmit đã pepti hoá làm pha kết dính tạo hạt.
- Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác Pt/[H-mordenit + γ-Al
2
O
3
] dạng hạt đối với phản ứng
isome hóa n-hexan.


2
3. Mục đích nghiên cứu
- Tìm ra các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nhằm hoàn thiện qui trình tổng hợp
boehmit và γ-Al
2
O
3
có bề mặt riêng lớn, phù hợp cho chế tạo xúc tác isome hóa.
- Tìm ra các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nhằm hoàn thiện qui trình tổng hợp
mordenit tỉ số Si/Al cao, phù hợp để chế tạo xúc tác isome hóa.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như chủng loại tác nhân pepti hóa, hàm lượng đến độ
bền cơ và cấu trúc xốp của pha liên kết (γ-Al
2
O

3
dạng hạt).
- Nghiên cứu ảnh hưởng của tác nhân pepti hóa và hàm lượng pha liên kết đến các đặc
trưng của xúc tác để tìm ra tác nhân pepti hóa và hàm lượng pha liên kết phù hợp cho
việc chế tạo vật liệu xúc tác [H-mordenit + γ-Al
2
O
3
] dạng hạt.
- Tìm ra qui trình chế tạo xúc tác [H-mordenit + γ-Al
2
O
3
] dạng hạt bằng phương pháp ứng
dụng boehmit đã pepti hoá làm pha kết dính tạo hạt.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố như: Nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ H
2
/n-hexan, tỉ lệ xúc
tác/ n-hexan, độ phân tán Pt, tỉ lệ các hợp phần xúc tác đến độ ổn định hoạt tính xúc tác
và sự phân bố sản phẩm đối với quá trình phản ứng isome hóa của n-hexan trên hệ xúc
tác Pt/[H-mordenit + γ-Al
2
O
3
].
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
- Ý nghĩa khoa học: Đã nghiên cứu chế tạo được một hệ xúc tác mới Pt/[H-mordenit +
γ-Al
2
O

3
] dạng hạt có hoạt tính, độ chọn lọc và độ bền cơ cao cho quá trình isome hóa n-
hexan. Các kết quả nghiên cứu của luận án góp phần làm sáng tỏ những hiểu biết về
phương pháp chế tạo xúc tác trên cơ sở pha liên kết oxit là nhôm bằng pepti hóa. Luận
án đã nghiên cứu và xác định ảnh hưởng của yếu tố liên quan đến quá trình chế tạo xúc
tác Pt/[H-mordenit + γ-Al
2
O
3
], đồng thời nghiên cứu đánh giá hoạt tính cho phản ứng
isome hóa n-hexan.
- Ý nghĩa thực tiễn: Đã nghiên cứu thiết lập được phương pháp và qui trình chế tạo xúc
tác dạng hạt, dạng xúc tác được sử dụng phổ biến trong công nghiệp. Việc nghiên cứu
chế tạo thành công xúc tác Pt/[H-mordenit + γ-Al
2
O
3
] dạng hạt có hoạt tính, độ bền cơ
cao cho quá trình isome hóa n-hexan sẽ góp phần thúc đẩy việc nghiên cứu chế tạo và
sản xuất xúc tác công nghiệp tại Việt Nam phục vụ cho ngành Công nghiệp Lọc hóa dầu
nói riêng và Công nghiệp tổng hợp hóa chất nói chung.
5. Cấu trúc của luận án
Toàn bộ nội dung của luận án được trình bày trong 117 trang
(gồm - 3 trang, tổng
quan - 21 trang, thực nghiệm - 20 trang, kết quả và thảo luận - 71 trang, kết luận - 2 trang),
143 tài liệu tham khảo và 71 phụ lục. Phần lớn các kết quả của luận án được công bố trong 5
công trình khoa học trên các tạp chí và hội nghị khoa học chuyên ngành.


3

NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
Chương 1. TỔNG QUAN
Trong chương này trình bày tổng quát quá trình isome hóa parafin nhẹ, các phản ứng
chính xảy ra trong quá trình isome hóa, cơ chế phản ứng, nhiệt động của quá trình, xúc tác,
các hợp phần và phương pháp tạo hạt xúc tác.
Hiện nay, các quá trình isome hóa trong công nghiệp đang sử dụng chủ yếu hai loại
xúc tác đó là Pt/γ-Al
2
O
3
clo hóa và Pt/H-mordenit. Ưu điểm của hai hệ xúc tác này là có độ
chuyển hóa và độ chọn lọc cao đối với quá trình isome hóa parafin nhẹ. Tuy nhiên, nhược
điểm của xúc tác Pt/γ-Al
2
O
3
(Cl) là bị phân huỷ trong điều kiện phản ứng tạo ra HCl gây ăn
mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường, dễ bị ngộ độc bởi S, H
2
O; còn nhược điểm của Pt/H-
mordenit là dễ bị mất hoạt tính bởi cốc. Mặc dù đã có rất nhiều công trình nghiên cứu với
mục đích tìm ra xúc tác mới có tính năng ưu việt hơn để thay thế chúng nhưng cho đến nay
vẫn chưa có sản phẩm nào được đưa vào ứng dụng trong thực tế.
Mặc dù hoạt tính xúc tác của γ-Al
2
O
3
đối với phản ứng isome hóa parafin nhẹ là
không cao nhưng với hệ thống mao quản trung bình của mình xúc tác này có thể tạo nên
sự thông thoáng thuận lợi cho quá trình khuếch tán của nguyên liệu và sản phẩm, đồng

thời hạn chế bớt ảnh hưởng của sự cốc hóa làm giảm hoạt tính của xúc tác. Kết quả nghiên
cứu của Grau và cộng sự cũng cho thấy rằng, hoạt tính xúc tác của hỗn hợp trộn c
ơ học Pt/γ-
Al
2
O
3
và H-mordenit (có đồng thời cả mao quản trung bình và nhỏ) đối với phản ứng
“hydroisomerization-cracking” lớn hơn rất nhiều so với từng hợp phần riêng lẻ (chỉ có mao
quản lớn hoặc mao quản nhỏ). Qua đó chúng tôi rút ra nhận định rằng nếu nghiên cứu chế
tạo ra được hệ xúc tác compozit Pt/[H-mordenit + γ-Al
2
O
3
] dạng hạt thì có thể sẽ phát huy
được những đặc tính ưu việt, đồng thời hạn chế được nhược điểm của từng hợp phần đơn lẻ
nhờ hiệu ứng hiệp trợ xúc tác giữa chúng. Ngoài ra, vai trò của γ-Al
2
O
3
trong sự kết hợp này
không đơn thuần chỉ là một hợp phần xúc tác mà còn là pha liên kết để tạo hạt, tăng độ bền
cơ của khối hạt và tăng độ phân tán Pt trên xúc tác. Như vậy, xúc tác mới được tạo ra sẽ
không chỉ tích hợp được những đặc tính ưu việt, đồng thời hạn chế các nhược điểm của từng
hợp phần riêng rẽ mà còn là dạng h
ạt, dạng xúc tác sử dụng phổ biến trong công nghiệp.
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp nghiên cứu chế tạo xúc tác
2.1.1. Tổng hợp các hợp phần xúc tác
2.1.1.1. Tổng hợp mordenit

Nguyên liệu được dùng để tổng hợp mordenit bao gồm: thuỷ tinh lỏng có thành phần
(%kl) SiO
2
33,6; Na
2
O 7,8; modun 4,451; khối lượng riêng 1,4325 g/ml; Al
2
(SO
4
)
3
.18H
2
O,
độ tinh khiết 99,5%. Quá trình tổng hợp mordenit có thể tóm tắt như sơ đồ hình 2.1.


4








2.1.1.2. Biến tính mordenit từ dạng Na-mordenit thành H-mordenit
Quá trình biến tính chuyển mordenit từ dạng Na-mordenit sang dạng H-mordenit
được thực hiện bằng phương pháp trao đổi ion với dung dịch NH
4

Cl. Hỗn hợp Na-mordenit
và dung dịch NH
4
Cl 1M trộn theo tỷ lệ 1g/10ml, khuấy trộn liên tục hỗn hợp trong 3h ở
nhiệt độ 80
o
C. Lọc rửa đến khi hết ion Cl
-
(thử bằng dung dịch AgNO
3
). Sản phẩm được sấy
ở 120
o
C trong 5h, nung ở 500
o
C trong 3h. Quá trình được lặp lại 3 lần và thu được sản phẩm
bột mịn, mầu trắng.
2.1.1.3. Tổng hợp boehmit và γ-Al
2
O
3

Trong nghiên cứu này, boehmit và γ-Al
2
O
3
được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa
dung dịch aluminat bởi Al
2
(SO

4
)
3
(hình 2.2) với sự tham gia của chất phụ gia polyacrylamit.
Nguyên liệu chính của quá trình tổng hợp là Al(OH)
3
và Al
2
(SO
4
)
3
Tân Bình.














H
2
O cất

Tạo gel và khuấy trộn trong 1h
Thủy tinh lỏng Dung dịch Al
2
(SO
4
)
3
0,1M
Kết tinh thủy nhiệt trong autoclavơ ở 170
0
C, với thời gian 30h
Lọc rửa, sấy ở 120
o
C trong 5h, nung ở 500
o
C trong 4h
Làm già gel trong 24h
Hình 2.1. Sơ đồ quá trình tổng hợp mordenit
Al(OH)
3
Tân Bình
Dung dịch
polyacrylamit
Kết tủa boehmit ở điều kiện 70
o
C, pH=8,5
NaOH
H
2
O

2
Hòa tan
polyacrylamit
Polyacrylamit
Aluminat hóa
Lọc tách tạp chất

Lọc tách tạp chất

Dung dịch Aluminat
H
2
O

Đập nghiền Al
2
(SO
4
)
3
Hòa tan Al
2
(SO
4
)
3
Lọc tách tạp chất

Dung dịch Al
2

(SO
4
)
3

Già hóa kết tủa ở 70
o
C trong 2h
Lọc rửa, thu sản phẩm, sấy ở 120
o
C trong 5h, sau đó nâng lên
230
o
C trong 3h và cuối cùng nung ở 500
o
C trong 3h
Hình 2.2. Sơ đồ các giai đoạn tổng hợp boehmit và γ-Al
2
O
3

H
2
O



5
Quá trình tổng hợp boehmit được tiến hành theo công nghệ liên tục và tự động hóa
hoàn toàn. Trong quá trình tổng hợp boehmit, polyacrylamit được sử dụng với mục đích xúc

tiến cho quá trình keo tụ các tiểu phân hydroxit nhôm; đồng thời cô lập và hạn chế sự tiếp
xúc có thể dẫn đến quá trình polyme hóa của các tiểu phân này. Các polyacrylamit được sử
dụng trong nghiên cứu này gồm 2 loại: anion mạnh A118 (TLPT = 12x10
6
) và không ion
N208 (TLPT = 13x10
6
).
2.1.2. Chế tạo vật liệu xúc tác compozit Pt[H-Mordenit +γ-Al
2
O
3
] dạng hạt
Hydroxyt nhôm sau khi tổng hợp được sấy ở 120
o
C trong 5h sau đó tiến hành khuấy
trộn với các tác nhân pepti hóa để pepti hóa một phần tạo ra sản phẩm dạng bột nhão, dẻo
(pha liên kết). Sản phẩm này có thể sử dụng để tạo hạt thành vật liệu xúc tác γ-Al
2
O
3
hoặc
kết hợp với H-mordenit tạo ra vật liệu xúc tác [H-mordenit + γ-Al
2
O
3
] dạng hạt. Tiếp tục
sấy khô hạt xúc tác ở 120
o
C trong 5h, 230

o
C trong 3h nung ở 500
o
C trong 3h thu được vật
liệu xúc tác dạng hạt.








Xúc tác Pt/[H-mordenit +γ-Al
2
O
3
] được điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm, quá
trình tẩm đưa kim loại lên chất mang, xúc tác được tiến hành qua 4 giai đoạn chính sau:
i. Sấy khô chất mang ở 120
0
C trong 5h
ii. Đưa chất mang vào bình tam giác chứa dung dịch H
2
PtCl
6
(dd có màu đỏ da cam)
với hàm lượng Pt vừa đủ và lắc đều cho đến khi dung dịch trong suốt không màu.
iii. Để xúc tác ổn định trong dung dịch khoảng 30 phút sau đó lọc, sấy ở 120
0

C trong
5h, nung 500
0
C trong 3h.
iv. Khử bằng H
2
trong 3h ở nhiệt độ 350
0
C với tốc độ dòng 5ml/phút để tạo ra xúc tác
Pt /[H-mordenit+γ-Al
2
O
3
].
Quá trình tẩm được tiến hành lặp lại ba lần nhằm tăng độ phân tán của kim loại lên
trên chất mang.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác
B
B
o
o
e
e
h
h
m
m
i
i
t

t


Tác nhân
pepti hoá


Khuấy,
trộn


Bột
nhão


Khuấy,
trộn


Sấy,


n
n
u
u
n
n
g
g

Ép
đùn


H-mordenit
Tẩm Pt
Sấy, nung,
khử H
2
Xúc tác
Hình 2.3.
Q
ui trình chế tạo vật liệu xúc tác
[
γ
-Al
2
O
3
+ H-mordenit
]



6
Đã sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý phổ biến như nhiễu xạ tia X, hiển vi
điện tử quét, hồng ngoại, phân tích nhiệt vi sai, hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học để nghiên
cứu các đặc trưng xúc tác.

2.3. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác
Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác như: nhiệt độ, tỉ lệ
H
2
/nguyên liệu, tỉ lệ về khối lượng xúc tác/n-hexan, sự thay đổi của các hợp phần xúc tác và
thời gian phản ứng trong dòng.
2.3.1. Tiến hành phản ứng trên hệ MAT 5000
Nguyên liệu: n-hexan tinh khiết của hãng Merck, H
2
99,999% được cung cấp bởi máy sinh
hydro của hãng Domnic Hunter, Anh
Xúc tác: 0,5%Pt/(H-Mordenit + γ-Al
2
O
3
)
Xúc tác được đặt trong ống phản ứng bằng thép đường kính φ = 20mm. Trước tiên xúc
tác được xử lý bằng N
2
, sau đó nâng nhiệt độ lên 350
0
C và hoạt hóa bằng H
2
với lưu lượng
5ml/phút trong khoảng thời gian 3 giờ. Tiếp đến hạ nhiệt độ xuống đến nhiệt độ phản ứng
và đưa hỗn hợp khí H
2
, nguyên liệu n-hexan vào để tiến hành phản ứng. Sản phẩm phản ứng
được ngưng tụ ở nhiệt độ -12
o

C để phân tách lỏng khí. Phần sản phẩm khí không ngưng tụ
liên tục được đưa vào thiết bị lấy mẫu khí tự động nối trực tuyến với máy sắc ký khí RGA.
2.3.2. Phân tích thành phần sản phẩm và tính toán độ chuyển hóa, độ chọn lọc, hiệu
suất của phản ứng
Các điều kiện phân tích sản phẩm của phản ứng isome hóa n-hexan như sau:
Máy sắc ký khí DHA (ASTMD 5134)
Cột Petrocol DH 50.2, 50x0.02 ID
Máy s
ắc ký khí RGA
MAT 5000 Method
Nhiệt độ injector: 200
0
C, split 200:1 Van Oven: 100
0
C
Nhiệt độ cột 35
0
C
Nhiệt độ cột 50
0
C (10ph) → 100
0
C (44ph), 50
0
C/ ph.
Nhiệt độ detector (FID): 250
0
C Nhiệt độ detector (TCD): 250
0
C.

Khí mang: Heli (20ml/ph) Áp suất khí mang: 500kPa
H
2
: 30ml/ph, O
2
: 250ml/ph Nhiệt độ Block: 200
0
C
Make – up Gas: N
2
(30ml/ph) Make – up Gas: Heli (10ml/ph)
Hoạt tính xúc tác được đánh giá qua kết quả phân tích thành phần nguyên liệu và sản
phẩm phản ứng. Phương pháp tính toán độ chuyển hóa (C), độ chọn lọc (S) và hiệu suất (η)
của phản ứng như sau:


7
• Độ chuyển hóa (C):
Độ chuyển hóa (C), % = 100.
• Độ chọn lọc (S):

Độ chọn lọc (S), % = 100.

• Tỉ số I/C: I/C =
Trong đó: - Lượng sản phẩm isome hóa của hexan được tính bằng tổng lượng sản phẩm 2,2- và
2,3-dimetylbutan; 2-metylpentan ; 3-metylpentan.
- Lượng sản phẩm cracking của hexan được tính bằng tổng lượng các sản phẩm
có số nguyên tử C < 6.
• Hiệu suất (η):

Hiệu suất (η), % =

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC HỢP PHẦN XÚC TÁC
3.1.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu để tổng hợp mordenit có tỉ số Si/Al cao
Mordenit là hợp phần chủ đạo trong xúc tác Pt/[H-mordenit +γ-Al
2
O
3
] do đó tính
chất của sản phẩm này có ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Theo
các tài liệu đã công bố thì xúc tác Pt/H-mordenit có hoạt tính cao đối với phản ứng isome
hóa parafin nhẹ khi tỉ số Si/Al của mordenit nằm trong khoảng từ 10 ÷ 20.
Đã tiến hành nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp để tạo ra
mordenit có tỉ số Si/Al phù hợp, từ đó đã thi
ết lập được qui trình tổng hợp với các điều kiện
cụ thể như sau: Tỉ lệ mol của Si/Al trong gel= 70; tỉ lệ H
2
O/Si =40; pH = 13; thời gian già
hoá gel 24h; nhiệt độ kết tinh 170
0
C; thời gian kết tinh 30h. Sản phẩm của quá trình tổng
hợp mordenit từ các điều kiện nêu trên có tỉ số Si/Al ≥ 17, bề mặt riêng đạt 507m
2
/g, số
lượng tương ứng của các tâm Lewis và Bronsted trong H-mordnit là
0,1644.10
20
và
1,4796.10

20
tâm/g.
3.1.2. Khảo sát các điều kiện tối ưu trong tổng hợp
γ
-Al
2
O
3
có bề mặt riêng lớn
Độ chuyển hóa (C). Độ chọn lọc (S)

100
Số mol n-hexan đã phản ứng

Số mol n-hexan cấp vào
Số mol sản phẩm iso-hexan

Số mol n-hexan phản ứng
Tổng lượng sản phẩm iso-hexan

Tổng lượng sản phẩm craking (C
1
÷C
5
)


8
γ-Al
2

O
3
là một trong những thành phần quan trọng của xúc tác do đó chất lượng của
boehmit cũng như sản phẩm này có ảnh hưởng rất nhiều đến các đặc tính của xúc tác được
tạo ra. Đã tiến hành khảo sát các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp γ-Al
2
O
3
và

thu
được kết quả như sau: pH = 8,5; nhiệt độ phản ứng = 70
o
C; thời gian già hoá = 2h; tác nhân
tạo mầm = 0,2%; sấy boehmit 110
o
C (5h) →180
o
C (3h) →230
o
C (3h); nung boehmit 500
o
C
trong khoảng 3h; phụ gia polyacrylamit N208 nồng độ 4ppm. Sản phẩm γ-Al
2
O
3
tổng hợp
từ các điều kiện tối ưu nêu trên có bề mặt riêng > 378 m
2

/g. Ngoài ra, phương pháp ứng
dụng phụ gia polyacrylamit và mầm kết tinh cho quá trình tổng hợp boehmit đã cải thiện
đáng kể hiệu quả của quá trình (hiệu suất sản phẩm boehmit tăng hơn 17%, không xảy ra
hiện tượng tạo keo do đó tiết kiệm được thời gian và chi phí sản xuất). Qui trình tổng hợp
này đã được triển khai sản xuất thử nghiệm thành công trên qui mô pilot.
3.2. NGHIÊN CỨU TẠO HẠT XÚC TÁC
3.2.1. Tạo hạt pha liên k
ết (γ-Al
2
O
3
)


Để chế tạo được xúc tác có độ bền cơ cao thì vấn đề đầu tiên là phải tìm ra pha liên kết
có khả năng kết dính và có độ bền cơ cao. Do đó, để nghiên cứu tạo ra vật liệu xúc tác
compozit [H-mordenit + γ-Al
2
O
3
] dạng hạt bằng phương pháp pepti hóa; trước tiên chúng
tôi đã tiến hành nghiên cứu tạo ra pha liên kết γ-Al
2
O
3
dạng hạt có độ bền cơ cao mà vẫn giữ
được đa phần các đặc trưng xúc tác của hợp phần này bằng phương pháp pepti hoá một
phần boehmit với các tác nhân A, N, C, S.
3.2.1.1. Ảnh hưởng của chủng loại tác nhân pepti hóa và hàm lượng đến độ bền cơ của
γ

-Al
2
O
3
Đã tiến hành nghiên cứu quá trình pepti hoá với 4 loại tác nhân pepti hoá khác nhau
là axit oxalic (A), axit nitric (N), axit clohydric (C), axit sunphuric (S). Để nghiên cứu ảnh
hưởng của tác nhân pepti hoá đến các đặc trưng của pha liên kết (γ-Al
2
O
3
dạng hạt),
,
chúng
tôi đã tiến hành chế tạo các mẫu nghiên cứu theo qui trình chỉ ra trên hình 3.25 và đo độ bền
cơ của sản phẩm này để đánh giá ảnh hưởng của tác nhân pepti hoá đến độ bền cơ của pha
liên kết. Kết quả đo độ bền cơ của các mẫu được đưa ra trong các bảng 3.5.





Hình 3.25. Quy trình chế tạo γ-Al
2
O
3
dạng hạt
Hydroxyt
nhôm
Tác nhân
pepti hoá

Trộn
Bột
nhão
Tạo hạt
Nung
γ-Al
2
O
3

dạng hạt
Sấy


9
Bảng 3.4. Kết quả đo độ bền cơ của các mẫu sử dụng
tác nhân pepti hoá A, C, N, S
Độ bền nén, kG/cm
2
Hàm lượng tác
nhân pepti hoá
sử dụng,%
A C N S
0,5 76 394 293 269
1,0 394 332 289
1,25 225

1,5 326 284 245
2,0 242 255

2,5 238

2,75 152


⇒ Qua thực nghiệm và kết quả đo độ bền cơ
chỉ ra trong bảng 3.4 cho thấy: Tác dụng
của tác nhân pepti hoá đối với việc tăng độ
bền cơ của pha liên kết (γ-Al
2
O
3
) được sắp
xếp theo trình tự sau C>N>S>A. Việc sử
dụng tác nhân pepti hoá trong quá trình tạo
hạt đã tạo ra các hạt γ-Al
2
O
3
có độ bền cơ
cao; tuy nhiên mỗi một loại tác nhân pepti
hóa đều có một khoảng giới hạn nhất định
về hàm lượng để tạo ra sản phẩm có độ bền
cơ cực đại, nếu nằm ngoài khoảng này sẽ
dẫn đến độ bền cơ chưa cao hoặc bị nứt vỡ
do ứng suất co ngót trong quá trình sấy nung.
3.2.1.2. Ảnh hưởng của chủng loại tác nhân pepti hóa và hàm lượ
ng đến cấu trúc xốp của
γ
-Al

2
O
3
Đã sử dụng phương pháp đo hấp phụ vật lý để xác định bề mặt riêng và phân bố thể tích xốp kích
thước mao quản của mẫu chế tạo được nhằm làm rõ hơn ảnh hưởng của tác nhân pepti hoá đến bề mặt
riêng và cấu trúc xốp của sản phẩm. Kết quả phân tích của các mẫu được chỉ ra trong các bảng 3.5÷3.8.
Từ kết quả bảng 3.5 có thể thấy rằng quá trình pepti hoá v
ới tác nhân A đã làm giảm diện
tích bề mặt riêng cũng như đường kính mao quản và thể tích lỗ xốp. Nhìn chung, bề mặt riêng của
các mẫu sau khi tạo hạt giảm xuống khoảng 10% so với mẫu γ-Al
2
O
3
dạng bột, đường kính mao
quản tập trung chủ yếu trong khoảng từ 35÷ 40Å.
Với tác nhân C (bảng 3.6), ban đầu khi hàm lượng tác nhân pepti hóa thấp (0,5%) bề mặt
riêng của hạt γ-Al
2
O
3
giảm nhiều (28%) nhưng khi tăng hàm lượng tác nhân pepti hóa thì giá trị này
cũng tăng lên và mức độ giảm bề mặt riêng của sản phẩm chỉ còn khoảng 13% đối với mẫu sử
dụng 1,5 % tác nhân C. Đặc biệt, khi hàm lượng tác nhân pepti hóa tăng đến 2,5% thì bề mặt riêng
của sản phẩm tăng hơn 40% so với mẫu bột; tuy nhiên khi đó sản phẩm đã bắt đầu xảy ra hiện
tượng nứt, v
ỡ. Ngoài ra, kết quả xác định phân bố kích thước mao quản của các mẫu C cho thấy có
sự xuất hiện hai píc tương ứng là 35Å và 50Å. Như vậy sự tăng bề mặt riêng của mẫu C
2.5
có thể
chủ yếu do sự phân cắt của các mao quản lớn thành các mao quản nhỏ hơn bởi tác nhân pepti hóa.

Bảng 3.5. Kết quả đo hấp phụ vật lý của các
mẫu sử dụng tác nhân pepti hoá A
Mẫu % tác nhân
pepti hoá
S
r
(BET),
m
2
/g
V
mq
,
cm
3
/g
d
mq
,
Å
M
o
0 378 0,59 39
A
0.5
0,5 324 0,46 36
A
1.0
1,25 333 0,45 36
A

1.5
2,0 337 0,45 35
A
2.
0
2,75 332 0,45 35

Bảng 3.6. Kết quả đo hấp phụ vật lý của các
mẫu sử dụng tác nhân pepti hoá C
Mẫu % tác nhân
pepti hoá
S
r
(BET),
m
2
/g
V
mq
,
cm
3
/g
d
mq
, Å
M
o
0 378 0,59 39
C

0
.
5
0,5 270 0,57 34
C
1.0
1 293 0,44 35, 50
C
1.5
1,5 325 0,45 35, 50
C
2.5
2,5 525 0,76 34


10
Mặt khác, hàm lượng tác nhân pepti hóa quá nhiều cũng tạo ra quá nhiều tâm liên kết làm tăng ứng
suất co ngót của khối hạt trong quá trình sấy, nung dẫn đến hiện tượng nứt vỡ.

Bảng 3.7. Kết quả đo hấp phụ vật lý của các
mẫu sử dụng tác nhân pepti hoá N
Mẫu % tác nhân
pepti hoá
S
r
(BET)

,
m
2

/g
V
mq
,
cm
3
/g
d
mq
,
Å
M
o
0 378 0,59 39
N
0.5
0,5 324 0,52 34
N
1.0
1 325 0,42 36
N
1.5
1,5 347 0,56 -
N
2.0
2 480 0,8 33

Bảng 3.8. Kết quả đo hấp phụ vật lý của các
mẫu sử dụng tác nhân pepti hoá S
Mẫu

% tác nhân
pepti hoá
S
r
(BET),
m
2
/g
V
mq
,
cm
3
/g
d
mq
,
Å
M
o
0 378 0,59 39
S
0.5
0,5 269 0,41 38
S
1.0
1 289 0,38 38
S
1.5
1,5 245 0,31 34

Kết quả nhận được từ bảng 3.7 cho thấy sự thay đổi về cấu trúc của vật liệu khi tạo
hạt với tác nhân pepti hóa N cũng có qui luật tương tự với A. Ngoài ra, mẫu N
2.0
cũng có
hiện tượng tương tự mẫu C
2.5
. Trong bốn tác nhân pepti hóa được sử dụng để nghiên cứu thì
S là phân tử mang lại hiệu quả thấp nhất đối với mục đích tăng độ bền cơ và ổn định cấu
trúc xốp. Trong quá trình pepti hóa với tác nhân S thường tạo ra sản phẩm dạng gel, có thể
do axit này quá mạnh đã phá vỡ một phần các tinh thể boehmit thành dạng vô định hình nên
bề mặt riêng của sản phẩm γ-Al
2
O
3
dạng hạt bị giảm nhiều.
Từ các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các tác nhân pepti hoá cho thấy việc sử
dụng các tác nhân này đã tạo ra pha liên kết có độ bền cơ cao (> 394 kG/cm
2
) trong khi bề
mặt riêng có giảm nhưng không nhiều, chỉ khoảng 10 ÷ 20% đối với các mẫu có độ bền cơ
cao nhất; mức độ giảm bề mặt riêng của pha liên kết bởi các tác nhân pepti hóa được sắp
xếp theo thứ tự S>C>N>A. Độ bền cơ của pha liên kết (γ-Al
2
O
3
) sử dụng các tác nhân pepti
hoá trên để tạo hạt được sắp xếp theo trật tự sau: C>N>S>A. Qua kết quả khảo sát ở trên
cho thấy các mẫu A
2.0

, C
1.5
, N
1.5
đều tạo ra sản phẩm có độ bền cơ và bề mặt riêng cao, có
thể sử dụng làm pha liên kết trong chế tạo xúc tác [H-mordenit +γ-Al
2
O
3
] dạng hạt.
3.2.2. Nghiên cứu tạo hạt xúc tác [H-mordenit + γ-Al
2
O
3
]
Đã sử dụng các mẫu boehmit đã pepti hóa là A
2.0
, C
1.5
, N
1.5
làm pha liên kết trong chế
tạo vật liệu xúc tác [H-mordenit+ γ-Al
2
O
3
] dạng hạt với các sản phẩm tương ứng là TA, TC,
TN. Qui trình tạo hạt được chỉ ra trên hình 3.31.

B
B
o
o
e
e
h
h
m
m
i
i
t
t


Tác nhân
pepti hoá


Khuấy,
trộn

Bột
nhão


Khuấy,
trộn


[H-mordenit+γ-Al
2
O
3
]
dạng hạt


Sấy


Ép
đùn


H-mordenit

N
N
u
u
n

n
g
g


Hình 3.31. Qui trình c
h
ế tạo xúc tác [H-mordenit+
γ
-Al
2
O
3
]
d
ạng hạ
t



11
3.2.2.1. Ảnh hưởng của chủng loại tác nhân pepti hóa và hàm lượng pha liên kết đến độ bền
cơ của [H-mordenit+ γ-Al
2
O
3
] dạng hạt
Một trong những vai trò đặc biệt quan trọng của pha liên kết là kết dính để tạo hạt,
tạo ra sự gắn kết bề mặt giữa 2 pha H-mordenit và γ-Al
2

O
3
thông qua các tâm liên kết làm
tăng độ bền cơ hạt xúc tác. Do đó, để làm rõ hơn về vấn đề này thì đặc tính đầu tiên được
chúng tôi quan tâm xem xét đó là độ bền cơ của sản phẩm. Đã tiến hành đo độ bền nén của
các mẫu sử dụng tác nhân N, C, A với hàm lượng pha liên kết thay đổi từ 30 ÷ 70% để
nghiên cứu ảnh hưởng của chủng loại tác nhân pepti hóa và hàm lượng pha liên kết đến độ
bề
n cơ của vật liệu xúc tác compozit [H-mordenit+ γ-Al
2
O
3
]; kết quả thu được như trong
bảng 3.9.
Từ kết quả chỉ ra trong bảng
3.9 có thể thấy rằng khi tăng hàm
lượng γ-Al
2
O
3
(hàm lượng pha liên
kết) thì độ bền cơ của hạt xúc tác
cũng tăng lên. Điều này có thể do
hàm lượng pha liên kết càng nhiều
thì sự bao bọc, gắn kết giữa bề mặt
pha liên kết với bề mặt các tinh thể
mordenit tăng lên làm tăng khả năng
liên kết giữa các pha dẫn đến tăng
độ bền cơ của khối hạt.
Bảng 3.9. Độ bền nén củ

a xúc tác khi thay đổi hàm
lượng pha liên kết và tác nhân pepti hóa
Độ bền nén, kG/cm
2
TT Hàm lượng
mordenit, %kl
TA TC TN
1 30 183 331 312
2 40 153 242 237
3 50 138 216 209
4 60 127 203 190
5 70 117 178 168

Tuy nhiên, với các tác nhân khác nhau thì độ bền cơ của sản phẩm tạo ra cũng khác
nhau; trong đó các mẫu sử dụng tác nhân C có độ bền cơ cao nhất và thấp nhất là các mẫu
sử dụng tác nhân A. Các kết quả nhận được ở trên là phù hợp với các kết quả nghiên cứu
ảnh hưởng của tác nhân pepti hóa đến độ bền cơ của pha liên kết trong phần 3.2. Kết quả đo
độ bền cơ trên bả
ng 3.9 cho thấy xúc tác chế tạo được có độ bền cơ cao, đáp ứng yêu cầu về
độ bền cơ đối với xúc tác ứng dụng trong công nghiệp (thông thường các xúc tác công
nghiệp có độ bền cơ từ 10÷100 kG/cm
2
[48]).
3.2.2.2. Ảnh hưởng của chủng loại tác nhân pepti hóa và hàm lượng pha liên kết đến
cấu trúc pha tinh thể mordenit
Đã tiến hành phân tích phổ nhiễu xạ tia X các mẫu [H-mordenit + γ-Al
2
O
3
] sau khi tạo

hạt với các tác nhân pepti hóa khác nhau để nghiên cứu ảnh hưởng của tác nhân pepti hóa đến
cấu trúc pha tinh thể mordenit. Kết quả phân tích có thể xem trên các hình 3.33, 3.34, 3.35.


12











Quan sát phổ nhiễu xạ tia X trên hình 3.33 cho thấy có sự xuất hiện các pic nhiễu xạ
ứng với góc 2θ từ 9 ÷ 10
o
và 22 ÷ 28
o
đặc trưng của pha mordenit với cường độ píc rất cao.
Cường độ píc đặc trưng của mordenit giảm dần từ mẫu T100 ÷ TN0 (N
1.5
), đồng thời cường
độ píc đặc trưng cho γ-Al
2
O
3
lại thay đổi theo chiều ngược lại. Điều đó phản ánh đúng thực

tế về sự thay đổi hàm lượng pha tinh thể tương ứng của chúng trong các mẫu phân tích.
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu TC và TA (hình 3.34, hình 3.35) cũng có
qui luật tương tự mẫu TN. Cường độ píc đặc trưng của mordenit giảm, có thể do sự pha
loãng hàm lượng tinh thể mordenit bởi thành phần pha γ-Al
2
O
3
.









Pho phoi hop TN
01-130 8 (D) - Alum inum Oxid e - g amm a-Al2O3 - Y: 0 .00 % - d x by : 1. - W L : 1.5406 - Cubic - a 7.90 000 - b
29-125 7 (I) - M ordenite - (Na2,Ca,K2)Al2Si10 O24·7H2O - Y: 14.81 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 - Orthorhom
49-092 4 (I) - M ordenite, syn - Na2Al2Si13.3 O29.6+x - Y: 12.55 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 - Orthorhomb ic
Operations: Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
Y + 80.0 m m - HUT-PCM-D8 Bru ker Advance - 23 -9-06#A Don - Mau H-Mordenit - File: 23-9-06 - Mau HM
Operations: Sm ooth 0.150 | Backgroun d 1.000,1.000 | Smooth 0.15 0 | Import
Y + 6 0.0 mm - HUT-PCM-D8 Bruker Advance - 23-9-0 6#Long - Mau TN70 - File: 23-9-06 - Mau T N70[1].ra
Operations: Sm ooth 0.150 | Backgroun d 1.000,1.000 | Smooth 0.15 0 | Import
Y + 4 0.0 mm - HUT-PCM-D8 Bruker Advance - 23-9-0 6#Long - Mau TN50 - File: 23-9-06 - Mau T N50[1].ra
Operations: Sm ooth 0.150 | Backgroun d 1.000,1.000 | Smooth 0.15 0 | Import
Y + 2 0.0 mm - H UT-PC M-D 8 Bruker Advan ce - 23-9-0 6 - Mau TN30 - File: 23-9 -06 - Mau TN30[1].raw - Ty
Operations: Sm ooth 0.150 | Smooth 0.150 | Smooth 0 .150 | Background 1.000,1.000 | Import

HU T-PCM-D8 Bruker Advance - 30 -10-06# A Don - Mau Al2 O3 - File: 23-9-06 - Al2O3.raw - Type: 2Th/Th l
Lin (Cps)
0
10 0 0
20 0 0
30 0 0
2-Theta - Scale
5 10 20 30 40 50 60 7
0
Hình 3.33. Phổ phối hợp XRD so sánh sự thay đổi thành phần
γ-Al
2
O
3
và H-mordenit khi sử dụng tác nhân N
T100

TN 70

TN 50

TN 30


TN0
3000


2000

1000



0
Lin (Cps)
Pho phoi hop TC
01-1308 (D) - Aluminum Oxide - g amma-Al2O3 - Y: 0.00 % - d x by: 1. - WL : 1.5406 - Cubic - a 7.90000 - b
29-1257 (I) - Mordenite - (Na2,Ca,K2)Al2Si10O24·7H2O - Y: 18.76 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhom
49-0924 (I) - Mordenite, syn - Na2Al2Si13.3O29.6+x - Y: 13.39 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic
Operations: Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
Y + 80.0 mm - HUT-PCM-D 8 Bru ker Advance - 23-9-06#A Don - Mau H-Mordenit - File: 23-9-06 - Mau HM
Operations: Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
Y + 6 0.0 mm - HUT-PCM-Bruker D8 Advance - Lon g - Mau TC70 - File: 23-9-06 - Mau TC70.raw - Type: 2
Operations: Background 1.000,1.000 | Smooth 0.150 | Import
Y + 4 0.0 mm - HUT-PCM-Bruker D8 Advance - Lon g - Mau TC50 - File: 23-9-06 - Mau TC50.raw - Type: 2
Operations: Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
Y + 2 0.0 mm - HUT-PCM-Bruker D8 Advance - Lon g - Mau TC30 - File: 23-9-06 - Mau TC30.raw - Type: 2
Operations: Smooth 0.150 | Smooth 0.15 0 | Sm ooth 0 .150 | Background 1.000,1.000 | Import
HU T-P CM-D8 Bruker Advance - 30-10-06#A Don - Mau Al2 O3 - File: 23-9 -06 - Al2O3.raw - Type: 2Th/Th l
Lin (Cps)
0
10 00
20 00
30 00
2-Theta - Scale
5 10 20 30 40 50 60 7
0

T100

TC70


TC 50


TC 30


TC0
3000



2000



1000



0
Lin (Cps)
Hình 3.34. Phổ phối hợp XRD so sánh sự thay đổi thành phần γ-Al
2
O
3

và
H-mordenit khi sử dụng tác nhân C



13











Cấu trúc tế vi cũng như ảnh hưởng của tác nhân pepti hóa đến cấu trúc của xúc tác có thể
nghiên cứu trên ảnh SEM trong các hình 3.37 ÷ 3.40.

Kết quả phân tích ảnh SEM của mẫu
H-mordenit (Hình 3.37a) cho thấy, mẫu tổng
hợp có rất ít pha lạ; các tinh thể mordenit có
kích thước tương đối đồng đều. Bên cạnh đó,
hình 3.37b cho thấy ảnh SEM của cấu trúc
bề mặt tế vi γ-Al
2
O
3
chủ yếu là những đám
mây vô định hình, bông xốp và phân bố khá
đồng đều. Quan sát ảnh SEM của các mẫu
TN70, TN50, TN30 trên các hình 3.38a,b,c
có thể thấy pha liên kết γ-Al
2
O
3
phân bố đều
trên bề mặt và trong khe hở giữa các tinh thể
mordenit.

Hình 3.37a. SEM của mẫu H-Mordenit
Hình 3.37b. SEM của mẫu
γ
-Al
2
O
3
(
M

0
)
0
HUT - PCM - Bruker D8 Advace - Pho phoi hop cac mau TA
01-130 8 (D) - Aluminum Oxide - g amma-Al2O3 - Y: 4 .27 % - d x by: 1. - WL : 1.5406 - Cubic - a 7.90000 - b
43-017 1 (*) - Sodium Ammonium Aluminum Silicate Hydrate - (NH4)4.42-xNaxAl4.42Si43.58O96·zH2O - Y
Operations: Background 1.000,1.000 | Import
Y + 80.0 mm - HUT- PCM-D8 Bruker Advance - 23 -9-06#A Don - Mau H-Mordenit - File: 23-9-06 - Mau HM
Operations: Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
Y + 6 0.0 mm - HUT-PCM-D8 Bruker Advance- Long - Mau TA70 - File: 23-9 -06 - Mau TA70.raw - Type: 2T
Operations: Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
Y + 4 0.0 mm - HUT-PCM-D8 Bruker Advance- Long - Mau TA50 - File: 23-9 -06 - Mau TA50.raw - Type: 2T
Operations: Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import
Y + 2 0.0 mm - HUT-PCM-D8 Bruker Advance- Long - Mau TA30 - File: 23-9 -06 - Mau TA30.raw - Type: 2T
Operations: Smooth 0.150 | Smooth 0.15 0 | Background 1.000,1.00 0 | Import
HU T-PCM-D8 Bruker Advance - 30 -10-06#A Don - Mau Al2 O3 - File: 23-9 -06 - Al2O3.raw - Type: 2Th/Th l
Lin (Cps)
0
1000
2000
3000
2-Theta - Scale
5 10 20 30 40 50 60 7
0
Hình 3.35. Phổ phối hợp XRD so sánh sự thay đổi thành phần γ-
Al
2
O
3
và H-mordenit khi sử dụng tác nhân A

TA0
TA30
TA50
TA70
T100
Hình 3.38a. SEM của mẫu TN70


14

Khi tăng hàm lượng pha liên kết thì khoảng trống giữa các hạt dần dần biến mất và được
điền đầy bởi γ-Al
2
O
3
. Tương tự với các mẫu TN, ảnh SEM của các mẫu TC (Hình 3.39a,b,c)
cũng có sự xuất hiện pha liên kết bao bọc xung quanh các tinh thể mordenit. Tuy nhiên, các
mây vô định hình của pha liên kết trong mẫu TC
lại có kích thước nhỏ hơn nhiều so với M
0
. Ngoài
ra, ảnh SEM của các mẫu TC50 và TC30 trên
hình 3.39b và 3.39c còn cho thấy có sự xuất hiện
của các vết nứt trong khối hạt mà nguyên nhân có
thể là do khi hàm lượng pha liên kết lớn dẫn đến
lượng mordenit phân tán trong hỗn hợp không đủ
để triệt tiêu ứng suất tạo ra do hiện tượng co ngót
bởi quá trình tách nước và phân hủy tác nhân
pepti hoá dẫn đến sự rạn nứt của khối hạt.

Hình 3.39b. SEM của mẫu TC50
Hình 3.39c. SEM của mẫu TC30
Hình 3.38c. SEM của
m
ẫu TN30
Hình 3.38b. SEM của mẫu TN50
Hình 3.39a. SEM của mẫu TC70


15
Quan sát ảnh SEM của các mẫu TA trên hình
3.40a,b,c cho thấy các tiểu phân γ-Al
2
O
3
cũng phân
bố đều trên bề mặt và trong khe hở giữa các tinh thể
mordenit nhưng không tạo ra pha liên tục như trong
các mẫu TN, TC. Do đó, có thể nói rằng khi sử

dụng tác nhân pepti hóa A thì bề mặt tiếp xúc pha
cũng như số tâm kết dính của pha liên kết với bề
mặt tinh thể mordenit nhỏ hơn dẫn đến sự gắn kết
giữa hai pha trong khối hạt xúc tác không được tốt
như N và C; là nguyên nhân chính dẫn
đến độ bền
cơ các mẫu TA nhỏ hơn so với các mẫu TC, TN.








Như vậy, qua nghiên cứu ảnh SEM của các mẫu nghiên cứu có thể thấy rằng quá trình tạo hạt xúc
tác đã phân cắt cấu trúc polyme của nhôm hydroxit thành các tiểu phân bé hơn. Nhờ đó, các tiểu phân
này dễ dàng lọt vào khe hở giữa các tinh thể mordenit làm tăng bề mặt tiếp xúc giữa hai pha, tạo điều
kiện thuận lợi cho việc tạo hạt và tăng độ bền cơ của hạt xúc tác [H-mordenit+γ-Al
2
O
3
].

3.2.2.3. Ảnh hưởng của chủng loại tác nhân pepti hóa và hàm lượng pha liên kết đến cấu trúc
xốp của [H-Mordenit + γ-Al
2
O
3
]

Kết quả xác định bề mặt riêng của các
mẫu xúc tác chỉ ra trong bảng 3.10, 3.11, 3.12
cho thấy bề mặt riêng của các mẫu giảm nhiều
khi tăng hàm lượng pha liên kết. Sự giảm này
có thể do sự pha loãng của hợp phần xúc tác có
S
r
lớn hơn (mordenit) bằng một cấu tử có Sr
nhỏ hơn (γ-Al
2
O
3
). Ngoài ra, còn có thể do sự
che lấp cửa sổ của một số mao quản tại các vị
trí liên kết giữa γ-Al
2
O
3
và mordenit dẫn tới
làm giảm bề mặt riêng của sản phẩm. Việc sử
dụng các tác nhân pepti hóa khác nhau trong
quá trình tạo hạt cũng ảnh hưởng nhiều đến bề
Bảng 3.10,3.11,3.12. Kết quả đo bề mặt
riêng của các mẫu TA, TN, TC
Bề mặt riêng (BET), m
2
/g TT Mẫu
A C N
1 A
2.0

352
2 C
1.5
325
3 N
1.5
327
4 T100 507 507 507
5 T70 425 310 349
6 T50 313 279 303
7 T30 279 254 291

Hình 3.40a. SEM của mẫu TA70
Hình 3.40b. SEM của mẫu TA50
Hình 3.40c. SEM của mẫu TA30


16
mặt riêng của xúc tác, mức độ giảm bề mặt riêng của xúc tác khi tăng hàm lượng pha liên kết được
sắp xếp theo trật tự sau: TA<TN<TC. Điều đó chứng tỏ ảnh hưởng của tác nhân A trong quá trình
tạo hạt đối với bề mặt riêng của xúc tác là khá ổn định. Như vậy nếu xét về yếu tố diện tích bề mặt
riêng của xúc tác thì sự lựa chọn số 1 sẽ là tác nhân pepti hóa A.

3.2.2.4. Ảnh hưởng của chủng loại tác nhân pepti hóa và hàm lượng γ-Al
2
O
3
đến độ axit của
xúc tác
Đã tiến hành khảo sát các đặc trưng axit của sản phẩm bằng phương pháp giải hấp NH

3
theo
chương trình nhiệt độ (TPD-NH
3
). Qua kết quả phân tích các mẫu đưa ra trên các hình 3.50 ÷ 3.55
cho thấy cả γ-Al
2
O
3
và mordenit đều có đồng thời ba loại tâm axit mạnh, yếu và trung bình; số
lượng tâm axit yếu chiếm khoảng 55%, trung bình khoảng 30%; so với mordenit thì số lượng
tâm axit yếu của γ-Al
2
O
3
nhiều hơn.

Số tâm axit × N
0
-1
, Tâm/g
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
30 50 70
TC
TN
TA
Hàm lượng mordenit, %KL
Hình 3.55. Ảnh hưởng các tác nhân pepti
hóa khác nhau đến đ
ộ
axit của xúc tác
%
γ
Al
O
Hàm

Hàm lượng mordenit trong mẫu TA, %KL
Số tâm axit × N
0
-1
, Tâm/g
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0 305070100
Yếu
Trung bình
Mạnh
Hình 3.54. Ảnh hưởng của tác nhân
pepti hóa A đến tổng số tâm axit
Số tâm axit × N
0
-1
, Tâm/g
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0 305070100
Yếu
Trung bình

Mạnh
Hàm lượng mordenit, %KL
Hình 3.50. Ảnh hưởng của tác nhân N
đến sự phân bố các tâm axit
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0 30 50 70
100
Y?u
Trung bình
M?nh
Số tâm axit × N
0
-1
, Tâm/g
Hàm lượng mordenit, %KL
Hình 3.52. Ảnh hưởng của tác nhân
p
e
p
ti hóa C đến s
ự

p
hân bố các tâm axi
t

17
Kết quả phân tích cũng cho thấy các mẫu xúc tác [H-Mordenit + γ-Al
2
O
3
] tạo ra đều có số
tâm axit nhỏ hơn so với γ-Al
2
O
3
và mordenit, trong đó các mẫu tỉ lệ 50% γ-Al
2
O
3
và 50% H-
mordenit có số lượng tâm axit nhỏ nhất. Như vậy, quá trình tạo hạt đã làm giảm số tâm axit của các
hợp phần so với khi chưa tạo hạt. Sự giảm số lượng của các tâm axit sau khi tạo hạt có thể do một
số vị trí liên kết giữa γ-Al
2
O
3
và tinh thể mordenit làm che lấp một số cửa sổ mao quản của các hợp
phần xúc tác dẫn đến làm mất vai trò của các tâm axit nằm trong các mao quản này. Ngoài ra, số
lượng tâm axit giảm chủ yếu là các tâm axit yếu trong khi các tâm axit trung bình lại có xu hướng
tăng lên; như vậy có thể đã có sự tương tác giữa các tiểu phân γ-Al
2
O
3

với các tâm Bronsted trên bề
mặt tinh thể mordenit dẫn đến làm tăng độ mạnh của các tâm này.
Tóm lại, qua nghiên cứu ảnh hưởng của các tác nhân pepti hóa N, A và C đến độ bền cơ, bề
mặt riêng và sự phân bố các tâm axit cho thấy rằng:
+ Độ bền cơ của xúc tác tăng khi tăng hàm lượng pha liên kết, phụ thuộc vào độ bền cơ của pha liên
kết (pha liên kết tạo ra từ tác nhân pepti hóa C > N > A).
+ Tác nhân pepti hóa A mặc dù không t
ạo ra vật liệu xúc tác [H-Mordenit + γ-Al
2
O
3
] dạng hạt có
độ bền cơ cao như C và N nhưng lại là nhân tố đáp ứng được nhiều yếu tố cần thiết đối với việc
chế tạo xúc tác; xúc tác tạo ra có độ bền cơ hợp lý (117 ÷ 186 kG/cm
2
), bề mặt riêng lớn (425 ÷
279m
2
/g) và số lượng tâm axit trung bình (1,3129.10
20
÷ 1,4812.10
20
tâm/g). Ngoài ra, khi đánh
giá về tác động môi trường thì A là tác nhân pepti hoá tốt nhất vì không thải ra môi trường các
chất khí độc hại trong quá trình sấy, nung.
3.3. NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC ĐỐI VỚI PHẢN ỨNG ISOME HÓA N-
HEXAN
3.3.1. Chuẩn bị xúc tác
Vật liệu xúc tác [H-mordenit + γ-Al
2

O
3
] sau khi tạo hạt được tẩm Pt để tạo ra xúc tác isome
hóa. Ngoài tính chất axit, bề mặt riêng và cấu trúc xốp thì hoạt tính của xúc tác còn phụ thuộc vào
độ phân tán của kim loại Pt trên bề mặt xúc tác; độ phân tán kim loại Pt đã được xác định bằng
phương pháp hấp phụ CO. Kết quả xác định độ phân tán Pt của mẫu từ (0,5%) Pt/M
0
÷ (0,5%)
Pt/T100 được chỉ ra trên bảng 3.16.
Bảng 3.16. Kết quả đo độ phân tán của Pt trên xúc tác
Mẫu phân tích (0,5%)
Pt/TA0
(0,5%)
Pt/TA30
(0,5%)
Pt/TA50
(0,5%)
Pt/TA70
(0,5%)
Pt/T100
Diện tích bề mặt kim loại, m
2
/g 168,7 163,5 157,6 170 61,1
Kích thước hạt Pt, Å 16,6 17 17,7 16,4 45,8
Độ phân tán, % 68,3 66,2 63,8 68,8 24,7
Độ phân tán Pt trên các mẫu TA (bảng 3.16) là tương đối tốt, đạt từ 63÷70%, kích
thước hạt kim loại trung bình khoảng 16÷18Å; trong khi đó độ phân tán Pt trên H-mordenit
chỉ đạt 24,7% với kích thước hạt kim loại cỡ 45,8Å. Với kích thước hạt kim loại như vậy thì

18
trong xúc tác Pt/[H-mordenit + γ-Al
2
O
3
] các tâm kim loại Pt phân bố chủ yếu trên bề mặt
γ-Al
2
O
3
. Sự phân bố của Pt trên các hợp phần xúc tác như vậy có thể sẽ làm thay đổi cơ chế
của phản ứng isome hóa trên xúc tác này. Qua đó cũng có thể thấy rằng trong hệ xúc tác
compozit Pt/[H-mordenit + γ-Al
2
O
3
], γ-Al
2
O
3
không chỉ là hợp phần tạo ra pha liên kết có
vai trò làm tăng độ bền cơ của khối hạt mà còn làm tăng độ phân tán của kim loại Pt trên
chất mang.
3.3.2. Nghiên cứu hoạt tính của hệ xúc tác chế tạo được trên hệ thống MAT 5000
Đã tiến hành đánh giá hoạt tính của hệ xúc tác 0,5%Pt/TA trên hệ thống MAT 5000 thông
qua việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ, tỉ lệ mol H
2
/nguyên liệu, tốc độ dòng thể
tích (WSHV), tỉ lệ giữa các hợp phần, độ ổn định của hoạt tính xúc tác theo thời gian phản
ứng trong dòng đến độ chuyển hóa, độ chọn lọc và hiệu suất sản phẩm.

3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Đã tiến hành phản ứng isome hóa n-hexan trên xúc tác 0,5%Pt/TA70 với tỉ lệ phần
mol H
2
/n-hexan = 4, WSHV = 3h
-1
và nhiệt độ thay đổi từ 280÷320
o
C để khảo sát ảnh
hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa (C), độ chọn lọc (S) và hiệu suất sản phẩm
(η). Kết quả thu được (hình 3.56) cho thấy rằng, trong khoảng nhiệt độ từ 280÷320
o
C phản
ứng xảy ra mạnh, độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao (tương ứng là 30,48÷56,62% và 90,59
÷ 94,66%).
Quan sát đồ thị hình
3.56 có thể thấy rằng, trong
khoảng nhiệt độ đã khảo sát
nếu nhiệt độ phản ứng càng
cao thì độ chuyển hóa và hiệu
suất càng tăng nhưng độ chọn
lọc đối với các sản phẩm iso-
parafin giảm; điều này có thể
do việc tăng nhi
ệt độ đã tạo
điều kiện thuận lợi cho các
phản ứng phụ như cracking,
polyme hóa .v.v.

⇒ Từ kết quả thu được có thể thấy rằng nếu tiến hành phản ứng ở 290

o
C sẽ ít xảy ra các phản
ứng phụ (độ chọn lọc cao, đạt 93,34%) trong khi độ chuyển hóa cũng tương đối cao (41,26%);
ngoài ra, isome hóa là phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt nhẹ nên ở 290
o
C sẽ thuận lợi về mặt
nhiệt động đối với việc tạo thành các sản phẩm iso-hexan có nhiều nhánh với trị số octan cao
hơn và độ chuyển hóa thấp hơn một chút có thể khắc phục bằng công nghệ phân tách các
n-parafin và tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng.
Hình 3.56. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến
độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất sản phẩm
Nhiệt độ phản ứng,
o
C
Độ chuyển hóa (C), độ chọn lọc (S),
hiệu suất(η) %
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
280 290 300 310 320
C,%
S,%

?,%


19
3.3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ H
2
/n-hexan
Đã tiến hành thực hiện phản ứng ở nhiệt độ 290
o
C và WSHV = 3h
-1
đồng thời thay đổi
tỉ lệ H
2
/n-hexan từ 4÷10; kết quả thu được chỉ ra trên đồ thị hình 3.57. Từ đồ thị hình 3.57
có thể thấy rằng, khi tăng tỉ lệ H
2
/n-hexan thì độ chọn lọc tăng lên nhưng độ chuyển hóa và
hiệu suất sản phẩm giảm xuống, tốc độ giảm của hai yếu tố này nhanh hơn tốc độ tăng của
độ chọn lọc.
Kết quả nhận được cho
thấy với tỉ lệ H
2
/n-hexan = 6,
độ chọn lọc của phản ứng đạt
94,15% trong khi độ chuyển
hóa và hiệu suất vẫn đạt khá
cao (tương ứng là 36,72 và
34,57%). Như vậy H
2

/n-hexan
= 6 có lẽ là tỉ lệ thích hợp đối
với phản ứng isome hóa n-
hexan trên xúc tác này, do đó
chúng tôi sử dụng tỉ lệ này
như một thông số công nghệ
tối ưu để tiến hành các nghiên
cứu tiếp theo.

3.3.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác/nguyên liệu
Đã tiến hành các phản ứng trong điều kiện nhiệt độ 290
o
C, tỉ lệ H
2
/n-hexan = 6 và
WSHV thay đổi từ 1,2÷ 3h
-1
; kết quả có thể xem trên đồ thị hình 3.58.
Từ đồ thị hình 3.58 có thể thấy đường
biểu diễn độ chọn lọc theo WSHV
gần như nằm ngang, trong khi đường
biểu diễn độ chuyển hóa lại có độ dốc
giảm theo chiều tăng của WSHV = 2;
điều đó có nghĩa là tốc độ giảm của
độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm
iso-parafin nhanh hơn tốc
độ tăng lên
của độ chọn lọc các sản phẩm này.
Cụ thể là khi tăng WSHV từ 1,2 ÷ 3
thì độ chuyển hóa giảm 9,28%, hiệu

suất giảm 7,5 trong khi độ chọn lọc
chỉ tăng 3,18%. Tuy nhiên, giảm
WSHV có nghĩa là tăng thời gian lưu

Hình 3.57. Ảnh hưởng của tỉ lệ H
2
/n-hexan đến độ
chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất của sản phẩm
Tỉ l
ệ
H
2
/n-hexan
Độ chuyển hóa (C), độ chọn lọc (S), hiệu
su
ất(
η),%
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
4 6 8
10

C
,

S
,

η
,

WSHV, h
-1

Hình 3.58. Ảnh hưởng của WSHV đến độ
chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất sản phẩm

Độ chuyển hóa (C), độ chọn lọc (S), hiệu suất(η), %
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1.2 1.5 2 3
C, %
S, %

η, %


20
của các phần tử tham gia phản ứng dẫn đến tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng phụ không
mong muốn như cracking, ngưng tụ tạo cốc dễ xảy ra hơn dẫn đến làm giảm hoạt tính của xúc tác.
Do đó để đảm bảo cho xúc tác làm việc ổn định trong thời gian dài thì WSHV = 2 là thích hợp nhất
vì với tốc độ dòng thể tích như thế này quá trình phản ứng vẫ
n đạt độ chuyển hóa (>35,59%) và độ
chọn lọc cao (>93,58%).
3.3.2.4. Ảnh hưởng của các hợp phần đến hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc sản phẩm
Đã tiến hành các phản ứng ở điều kiện nhiệt độ 290
0
C, tỉ lệ H
2
/n-hexan = 6 và WSHV
= 2 với các mẫu xúc tác có thành phần mordenit thay đổi từ 30÷70%; kết quả được chỉ ra
trên đồ thị hình 3.59. Kết quả nhận được cho thấy rằng khi tăng hàm lượng H-mordenit từ
0÷70% thì cả C, S, η đều tăng; mẫu
TA100 có độ chuyển hóa thấp nhất
nhưng độ chọn lọc và hiệu suất sản
phẩm iso-parafin cao hơn M
0
. Mặt
khác, quan sát đồ thị hình 3.59 cho
thấy khi tăng hàm lượng H-mordenit
trong thành phần xúc tác thì C, S, η
cũng tăng lên một cách khá tuyến
tính; tuy nhiên khi thành phần pha
này trong xúc tác đạt 100% thì hoạt

tính của nó giảm xuống rất nhanh.
Điều này chứng tỏ rằng việc tạo ra
vật liệu xúc tác có đồng thời hai loại

lỗ xốp bé và trung bình đã làm tăng đáng kể hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác. Có lẽ sự có
mặ
t của γ-Al
2
O
3
với các mao quản trung bình trong thành phần xúc tác đã tạo nên sự thông
thoáng thuận lợi cho quá trình khuếch tán của nguyên liệu cũng như sản phẩm; hơn nữa điều
này còn làm tăng hiệu suất sử dụng bề mặt trong của xúc tác. Mặt khác, so với 0,5%Pt/H-
mordenit (0,5%Pt/TA100) thì xúc tác 0,5%Pt/γ-Al
2
O
3
(0,5%Pt/M
0
) cho độ chuyển hóa cao hơn
nhưng độ chọn lọc và hiệu suất thấp hơn, các sản phẩm khí tạo ra từ phản ứng phụ cracking cũng
nhiều hơn. Do sự phân tán tốt của Pt trên γ-Al
2
O
3
nên sự hình thành của cacbocation trên tâm axit
của hợp phần này sẽ thuận lợi hơn so với H-mordenit mặt về quảng đường dịch chuyển. Từ đó có
thể rút ra nhận định rằng Pt/γ-Al
2
O

3
là hợp phần chủ yếu tạo ra cacbocation. . Kết quả phân tích
thành phần đưa ra trong bảng 3.21 cũng có thể thấy rõ hơn ảnh hưởng của cấu trúc xốp đến
sự phân bố thành phần sản phẩm phản ứng.
Các kết quả chỉ ra trong bảng 3.21 cho thấy phản ứng isome hóa trên các xúc tác từ
M
0
÷TA70 luôn có sự tạo thành của sản phẩm 2,3 và 2,2-dimetylbutan mặc dù hiệu suất
không cao, trong khi trên T100 thì không thấy xuất hiện sản phẩm này. Điều đó, chứng tỏ
rằng cấu trúc xốp với hai hệ thống mao quản trung bình và nhỏ của xúc tác mới không chỉ
thuận lợi cho sự khuếch tán làm tăng hoạt tính xúc tác mà còn ưu tiên tạo ra các sản phẩm
iso-parafin có nhiều nhánh hơn.

Hình 3.59. Ảnh hưởng của hàm lượng H-mordenit đến
độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất sản phẩm
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
10 0
0 3040506070100
C, %
S, %
η, %

Đ
ộ
chu
y
ển hóa
(
C
),
đ
ộ
ch
ọ
n l
ọ
c
(
S
),
hi
ệ
u suất
(η),

Hàm lư
ợ
n
g
mordenit
,
%KL

21
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của hàm lượng H-mordenit đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu
suất sản phẩm
0,5%Pt/M
0
0,5%Pt/TA30 0,5%Pt/TA50 0,5%Pt/TA70 0,5%Pt/T100 Sản phẩm
η,% S,% η,% S,% η,% S,% η,% S,% η,% S,%
2,3 và 2,2-
dimetylbutan
0,79 2,89 0,72 2,51 0,82 2,54 0,44 1,25
2-metylpentan 13,81 50,63 15,36 53,60 17,03 53,04 20,62 57,94 15,58 57,81
3-metylpentan 9,12 33,44 9,08 31,68 11,33 35,28 12,24 34,39 8,94 31,16
Sản phẩm lỏng khác 0,85 1,18 0,59 0,12
Propan 2,91 2,27 2,16 1,52 0,78
iso-butan 2,17 1,27 1,37 0,92 0,23
Propen 0,88 0,58 0,49 0,43 0,21
Sản phẩm khí khác 0,76 0,79 0,89 1,16 0,88
Độ chuyển hóa, % 27,27 28,86 32,11 35,59 26,95
Độ chọn lọc, % 86,96 87,79 90,86 93,58 90,97
Tỉ số I/C 3,53 5,12 5,96 8,26 11,67
Mặt khác, lượng các sản phẩm nhẹ như propan, propen, iso-butan.v.v. cũng giảm dần từ
M
0
÷TA70 chứng tỏ quá trình isome hóa trên xúc tác 0,5%Pt/TA có xảy ra các phản ứng phụ như
cracking nhưng tốc độ phản ứng giảm dần khi giảm hàm lượng γ-Al
2
O
3

; lượng sản phẩm phụ tạo
ra rất nhỏ so với các cấu tử iso-hexan do đó có thể khẳng định rằng isome hóa là phản ứng
chủ đạo của quá trình hay nói cách khác là xúc tác đã tạo ra phù hợp cho quá trình isome
hóa n-hexan, đặc biệt là 0,5%Pt/TA70.
Mặt khác, để có thể quan sát rõ hơn ảnh hưởng của sự thay đổi thành phần H-mordenit và
γ-Al
2
O
3
đến tỉ lệ I/C (tỉ lệ sản phẩm isome hóa/sản phẩm cracking) chúng tôi đã xây dựng đồ thị về
mối liên hệ giữa hai yếu tố này và chỉ ra trên hình 3.60.
Từ đồ thị hình 3.60 có thể thấy rằng, tỉ
số I/C trên xúc tác 0,5%Pt/H-mordenit lớn
hơn ba lần so với 0,5%Pt/γ-Al
2
O
3
, tỉ lệ I/C
tăng lên khi tăng hàm lượng pha mordenit
trong thành phần của xúc tác hỗn hợp. Như
vậy có thể nói rằng, trong các hợp phần của
xúc tác TA thì mordenit chính là hợp phần
đóng vai trò chủ đạo trong giai đoạn isome
hóa của cacbocation làm tăng độ chọn lọc
sản phẩm iso-parafin. Khi hàm lượng
mordenit nhỏ (TA30), sự liên kết và bao bọc
các tinh thể mordenit bởi γ-Al
2
O
3

trong xúc
tác nhiều hơn tạo ra sự che lấp các cửa sổ mao












0
2
4
6
8
1
0
12
14
30
50
70
100
Hàm l
ư
ợ

n
g
mordenit
Tỉ số I/C
Hình 3.60. Ảnh hưởng của hàm lượng
mordenit đến tỉ số I/C


22
quản dẫn đến làm mất đi khá nhiều tâm axit của mordenit cũng như vai trò của chúng đối với hoạt
tính xúc tác. Chính vì vậy nên quá trình phản ứng trên xúc tác Pt/TA30 cho tỉ lệ I/C tăng lên không
đáng kể so với Pt/γ-Al
2
O
3
. Tuy nhiên, nếu vẫn tiếp tục tăng hàm lượng zeolit trong thành phần xúc tác
thì sẽ có sự tăng mạnh đối với tỉ lệ I/C. Nguyên nhân có thể là do khi hàm lượng γ-Al
2
O
3
giảm đáng
kể thì sự che lấp các cửa sổ mao quản zeolit bởi pha liên kết cũng giảm theo, dẫn đến mordenit trở
thành nhân tố chủ đạo quyết định độ chọn lọc của xúc tác. Mặt khác, qua phân tích thành phần sản
phẩm của quá trình isome hóa O-T của UOP [103] cho thấy: tỉ lệ I/C của xúc tác này ≈ 8 trong khi tỉ
lệ I/C của TA70 là 8,26; do đó TA70 là mẫu xúc tác rất có triển vọng trong nghiên cứu hoàn thiện
thành xúc tác công nghiệ
p.
3.3.2.5. Ảnh hưởng của các hợp phần xúc tác đến độ ổn định của xúc tác
Ngoài ra, để nghiên cứu ảnh hưởng của các hợp phần γ-Al
2

O
3
và H-mordenit đến độ ổn
định của hoạt tính xúc tác, chúng tôi đã tiến hành khảo sát phản ứng isome hóa n-hexan với các
mẫu xúc tác có hàm lượng H-mordenit thay đổi từ 30÷70% (TA30÷TA70) ở điệu kiện nhiệt độ
290
o
C, tỉ lệ H
2
/n-hexan = 6 và WSHV = 2 trong khoảng thời gian 4h; kết quả thu được có thể xem
trong bảng 3.22.
Bảng 3.22. Ảnh hưởng của thành phần đến độ ổn định xúc tác
Mẫu 0.5%Pt/TA30 Mẫu 0.5%Pt/TA50 Mẫu 0.5%Pt/TA70 Thời gian phản
ứng trong dòng,
ph
C,% S,% η, % C% S% η, % C% S% η, %
5 28.66 87.79 25.16 32.09 90.72 29.12 35.59 93.58 33.31
60 25.58 87.39 22.35 29.21 90.41 26.41 29.15 93.39 27.22
120 24.54 87.15 21.39 27.65 90.35 24.98 29.06 92.59 26.91
180 24.04 86.82 20.87 25.99 89.69 23.31 28.72 90.58 26.01
240 23.73 86.62 20.55 25.44 89.55 22.78 27.34 90.49 24.74
Kết quả thu được (bảng 3.22) cho thấy, khi hàm lượng H-mordenit trong thành phần xúc tác
tăng thì độ chuyển hóa, chọn lọc và hiệu suất phản ứng cũng tăng lên; tuy nhiên mức độ giảm của
các yếu tố này theo thời gian phản ứng trong dòng cũng nhanh hơn. Điều này có thể do thành
phần của TA70 chiếm đến 70% H-mordenit, là hợp phần có hoạt tính cao, dễ mất hoạt tính
bởi cốc nên bị mất hoạt tính nhanh trong giai đo
ạn đầu phản ứng; khi các tâm axit của H-
mordenit dần dần mất đi thì vai trò của các tâm axit trên γ-Al
2
O

3
ngày càng được thể hiện rõ
hơn, với khả năng ổn định hoạt cao nó đã làm giảm tốc độ mất hoạt tính của xúc tác
. Khi
hàm lượng γ-Al
2
O
3
trong thành phần xúc tác tăng thì khả năng ổn định hoạt tính cũng tăng lên dẫn
đến làm chậm tốc độ giảm hoạt tính của xúc tác.