Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nano composite trên cơ sở một số vinyl monome và nano oxit sắt từ để hấp thu (sorption) dầu, dùng trong xử lý môi trường

Giới thiệu luận án

1. Tính cấp thiết của luận án
Sản xuất và chế biến dầu mỏ là một trong những ngành công nghiệp
lớn nhất trên thế giới, với sản lợng tiêu thụ lên tới trên 80 triệu thùng dầu
mỗi ngày. Những rò rỉ của quá trình vận chuyển và chế biến, những sự cố do
các vụ đắm tàu chở dầu đã tạo ra những ô nhiễm khủng khiếp với môi
trờng, những ô nhiễm đó đã tác động rất lớn vào hệ sinh thái đặc biệt là các
hệ sinh thái biển. Sự ô nhiễm này có thể gây ra những tác động lâu dài và
dẫn đến sự diệt vong của một số loài sinh vật biển.
Có rất nhiều phơng pháp để xử lý các ô nhiễm sự cố tràn dầu nh:
phơng pháp cơ học, phơng pháp hoá học, phơng pháp vật lý, phơng pháp
sinh học, phơng pháp hoá lý Vật liệu hấp thu dầu là các polyme là một
lựa chọn u tiên, vật liệu này có u điểm: hấp thu dầu cao, tỷ trọng nhỏ hơn
so với nớc biển nên có thể nổi trên mặt nớc dễ thu gom sau khi hấp thụ.
Với mong muốn góp phần giải quyết những bức xúc do thực tế đặt ra,
làm giảm thiểu ô nhiễm môi trờng. Đề tài
Nghiờn cu ch to vt liu
polyme nano composite trờn c s mt s vinyl monome v nano oxyt
st t hp thu (sorption) du, dựng trong x lý mụi trng nhằm
nghiên cứu và chế tạo ra vật liệu hấp thụ dầu có nhiều tính chất u việt hơn
các vật liệu truyền thống.
2. Mục đích của luận án
2.1. Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu nano Fe
3
O
4
, tính chất từ và khả
năng hấp thu và giải hấp của vật liệu này.
2.2. Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu copolyme hấp thụ dầu từ các
vinylmonome, khảo sát các điều kiện ảnh hởng tới quá trình tổng hợp vật

liệu và khả năng hấp thu dầu của vật liệu.
2.3. Hoạt hóa bề mặt hạt nano Fe
3
O
4
, phân tán vật liệu nano Fe
3
O
4
vào trong
vật liệu copolyme, nghiên cứu các ảnh hởng của tới khả năng hấp thụ dầu
của vật liệu. Khảo sát khả năng thu hồi vật liệu sau khi hấp thu dầu bằng từ
trờng.
2.4. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu hấp thụ dầu bằng quá trình hấp
thụ và giải hấp thu dầu, khảo sát sự thay đổi các đặc trng lý hóa của vật liệu
sau quá trình hấp thu và giải hấp thu dầu.
3. Những đóng góp mới của luận án
Đây là công trình đầu tiên nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp thu dầu
trên cơ sở các vinyl monome ở Việt Nam.
Đã tổng hợp đợc hạt nano Fe
3
O
4
kích cỡ dới 20nm, từ độ bão hòa
lớn (90 emu/g).
Đã tổng hợp đợc vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở các hệ vinyl monome
là laurylmetacrylat và styren với hệ butylacrylat và styren có gắn hạt nano
Fe
3
O

4
, vật liệu có khả năng hấp thu lợng dầu lớn, có khả năng thu hồi bằng
từ trờng sau khi hấp thu dầu.
Đã nghiên cứu khả năng giải hấp thu dầu của vật liệu sau khi hấp thu
dầu, khả năng tái sử dụng vật liệu cũng đã đợc nghiên cứu.
4. Cấu trúc của luận án
Luận án gồm 153 trang đợc chia thành các phần:
Mở đầu (2 trang)
Chơng 1. Tổng quan (66 trang)
Chơng 2. Thực nghiệm (20 trang)
Chơng 3. Kết quả và thảo luận (62 trang)
Kết luận (3 trang)
146 tài liệu thao khảo, 22 bảng, 53 hình vẽ.
Nội dung chính của luận án
Chơng 1: Tổng quan
1.1. Sự cố tràn dầu và các phơng pháp xử lý dầu tràn
1.2. Lý thuyết của phản ứng đồng trùng hợp
1.3. Vật liệu nano ôxit sắt từ chế tạo và ứng dụng
1.4. Vật liệu nanocomposite
Chơng 2: Thực nghiệm
2.1 Hoá chất và dụng cụ
2.2 Tổng hợp hạt nano Fe
3
O
4
Hạt nano oxit sắt từ đợc nghiên cứu tổng hợp theo ba phơng pháp:
- Phơng pháp thuỷ phân cỡng chế
- Phơng pháp đồng kết tủa
- Phơng pháp vi nhũ
2.3. Tổng hợp polyme

Vật liệu polyme đợc nghiên cứu tổng hợp bằng phơng pháp đồng
trùng hợp dung dịch để xác định các yếu tố ảnh hởng, sau đó nghiên cứu
đồng trùng hợp huyền phù để phân tích sản phẩm và nghiên cứu các khả
năng hấp thụ dầu, các nghiên cứu đã tiến hành:
- Đồng trùng hợp BA-St, LMA-St trong dung dịch
- Đồng trùng hợp BA-St, LMA-St có mặt chất tạo lới DVB bằng
phơng pháp đồng trùng hợp huyền phù
2.4. Các phơng pháp phân tích
Sử dụng các phơng pháp phân tích để xác định sự hình thành vật liệu:
Xác định độ chuyển hoá bằng phơng pháp chuẩn độ nối đôi, phân tích
nguyên tố, phân tích hồng ngoại, phân tích nhiệt (TGA), kính hiển vi điện tử
quét (SEM), phổ phân tán năng lợng tia X (EDX), xác định hàm lợng phần
gel, xác định mức độ hấp thu dầu, xác định kích thớc trung bình của hạt sản
phẩm, xác định tỷ trọng của vật liệu
2.5. Chế tạo vật liệu nano composite hấp thu dầu
Vật liệu đợc nghiên cứu chế tạo bằng cách phân tán hạt nano Fe
3
O
4

đã đợc hoạt hóa vào trong monome, tiến hành đồng trùng hợp huyền phù
các monome đó thu đợc vật liệu để xác định các ảnh hởng.
Chơng 3. Kết quả và thảo luận
3.1 Tổng hợp hạt nano oxit sắt từ
Hạt nano oxit sắt từ đợc nghiên cứu tổng hợp theo ba phơng pháp:
3.1.1 Phơng pháp thủy phân cỡng chế
Xét ảnh hởng của nhiệt độ thủy phân cỡng chế tới sự hình thành hạt
nano Fe
3
O

4
bằng phơng pháp thủy phân cỡng chế:
Bảng 3.1:
ảnh hởng của nhiệt độ thủy phân cỡng chế tới sự hình
thành hạt nano oxit sắt từ
Nhiệt độ thủy phân 80
o
C 90
o
C 120
o
C 150
o
C 180
o
C
Hạt hình thành Không Hạt đen Hạt đen Hạt nâu Hạt nâu
Hạt nano Fe
3
O
4
không đợc hình thành ở nhiệt độ 80
o
C, khi tăng nhiệt
độ phản ứng nhận thấy sự thay đổi màu sắc của hệ hạt, hạt chuyển từ dạng
màu đen sang dạng hạt màu nâu, điều này theo chúng tôi đó là ở nhiệt độ
cao. Với các mẫu hạt chế tạo ở các nhiệt độ 90
o
C, 120
o

C hạt có dạng màu
đen cho nên có thể sơ bộ kết luận hạt có thành phần của mahetit.
Cấu trúc của vật liệu nano oxit sắt từ
Các mẫu chế tạo bằng phơng pháp thuỷ phân cỡng chế ở nhiệt độ
trên 120
o
C đều cho dạng hạt màu nâu của Fe
2
O
3
, giản đồ nhiễu xạ tia X cũng
cho thấy chỉ có pic của hạt Fe
2
O
3
, đỉnh pic nhọn chứng tỏ cấu trúc tinh thể
của hạt tơng đối hoàn chỉnh, đơn pha (Hình 3.1).










Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X
của mẫu hạt chế tạo bằng phơng
pháp thuỷ phân cỡng chế ở 120

o
C
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt
chế tạo bằng phơng pháp thuỷ phân cỡng
chế ở 90
o
C, sản phẩm sấy chân không ở 50
o
C
Mẫu chế tạo ở nhiệt độ 90
o
C cho thấy, hạt nano Fe
3
O
4
hình thành, tuy
nhiên trong thành phần của hạt có lẫn Fe
2
O
3
,
So sánh các mẫu đợc chế tạo bằng phơng pháp thuỷ phân cỡng chế
(Hình 3.4) ta nhận thấy khi tăng nhiệt độ thuỷ phân kích thớc trung bình
của hạt giảm. Nhiệt độ cao cũng làm cho các hạt đợc hình thành thờng ở
dạng hạt Fe
2
O
3
chỉ khi nhiệt độ thấp hơn 120
o

C mới hình thành dạng hạt có
Fe
3
O
4
.
Đờng cong từ hoá của hạt nano ôxit sắt từ chế tạo bằng phơng pháp
thuỷ phân cỡng chế:
Khi tiến hành thuỷ phân cỡng chế ở nhiệt độ 90
o
C, nhiệt nung sấy
mẫu thấp hơn thì từ độ bão hoà của vật liệu sẽ tăng lên đáng kể. Điều đó
cũng phù hợp với giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu có pha Fe
3
O
4
xuất hiện
(do chênh lệch từ độ bão hoà giữa Fe
3
O
4
và .Fe
2
O
3
).

Hình 3.6. Đờng cong từ hoá của hạt nano
Fe
3
O
4
chế tạo bằng phơng pháp thuỷ
phân cỡng chế ở 90
o
C

Hình 3.7. ảnh TEM của vật liệu nano
Fe
3
O
4
chế tạo bằng phơng pháp thuỷ
phân cỡng chế ở 90
o
C.
Với từ độ bão hoà tăng lên rất nhiều tới hơn 80 emu/g (Hình 3.6) nếu
so sánh với từ độ bão hoà chuẩn của vật liệu Fe
3

O
4
là khoảng 95 emu/g đã
chứng tỏ vật liệu có thành phần chủ yếu là hạt nano Fe
3
O
4
.
ảnh hiển vi điện tử của hạt nano Fe
3
O
4
chế tạo bằng phơng pháp
thủy phân cỡng chế:
Tiến hành phân tán mẫu trong hệ dung môi axit oleic/n-hexan, chụp
ảnh hiển vi điện tử truyền qua với mẫu chế tạo bằng phơng pháp thủy phân
cỡng chế ở nhiệt độ 90
o
C cho ta thấy kích thớc hạt trung bình của mẫu hạt
Fe
3
O
4
chế tạo bằng phơng pháp thuỷ phân cỡng chế ở nhiệt độ 90
o
C (Hình
3.7) khoảng dới 20nm khá phù hợp với kết quả tính kích cỡ hạt trung bình
theo các phơng pháp khác.
3.1.2 Phơng pháp đồng kết tủa
Giản đồ nhiễu xạ tia X:

-10000 -5000 0 + 5000 + 10000 + 15000
-100
-50
0
50
100
Moment (emu/g)
Magnetic Field (Oe)
Fe
3
O
4
MH 300K
Giản đồ nhiễu xạ tia X cũng cho thấy các hạt này chủ yếu là Fe
3
O
4
có
lẫn hạt Fe
2
O
3
(Hình 3.4), kích thớc hạt trung bình dựa trên độ bán mở rộng
vạch nhiễu xạ khoảng trên 24 nm với tác nhân NaOH, với tác nhân là dung
dịch NH
3
kích thớc hạt trung bình vào khoảng 15,9nm.

Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu
hạt chế tạo bằng phơng pháp đồng kết
tủa với tác nhân dung dịch NH
3

Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu
hạt chế tạo bằng phơng pháp đồng kết tủa
với tác nhân và nhiệt độ sấy mẫu khác nhau
(DUM7: tác nhân NH
3
, DUM5, DUM5 tác nhân NaOH ở 50
o
C và 100
o
C)
Đo đờng cong từ hóa của mẫu hạt chế tạo bằng phơng pháp đồng
kết tủa với tác nhân là dung dịch NH
3
, sấy mẫu thu đợc ở 50
o
C. Do sự khác
nhau không lớn của các mẫu vật liệu chế tạo bằng phơng pháp đồng kết tủa
nên chúng tôi chỉ tiến hành đo một mẫu đờng cong từ hóa của vật liệu.
Đờng cong từ hóa của vật liệu nano Fe
3
O

4
chế tạo bằng phơng pháp đồng
kết tủa cũng cho thấy dạng đờng cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ, từ
độ bão hoà của vật liệu chế tạo bằng phơng pháp này khoảng 75 emu/g.
ảnh hiển vi điện tử của hạt nano Fe
3
O
4
chế tạo bằng phơng pháp
đồng kết tủa với tác nhân NH
3
, sấy ở nhiệt độ 50
o
Cv 100
o
C:
Lựa chọn 2 mẫu vật liệu chế tạo bằng phơng pháp đồng kết tủa ở
nhiệt độ 70
o
C, tác nhân là dung dịch NH
3
(các mẫu cho kết quả tốt nhất sau
khi đo giản đồ nhiễu xạ tia X và đờng cong từ hóa vật liệu). Phân tán các
mẫu trong hệ dung môi axit oleic/n-hexan, tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử
truyền qua của vật liệu. Kết quả thu đợc nh sau:

Hình 3.11:
ả
nh hiển vi điện tử truyền qua
(TEM) của hệ hạt nano Fe
3
O
4
chế tạo bằng
p
hơn
g

p
há
p
đồn
g
kết tủa tác nhân NH
3
,
Hình 3.12: ảnh hiển vi điện tử truyền qua
(TEM) của hệ hạt nano Fe
3

O
4
chế tạo bằng
p
hơn
g
pháp đồn
g
kết tủa tác nhân NH
3
,

ảnh TEM của các mẫu đồng kết tủa cho thấy hạt Fe
3
O
4
tạo đợc là ở
dạng hạt nano (hình 3.11, 3.12), có kích cỡ hạt trung bình khoảng trên 20nm.
Với mẫu đồng kết tủa sấy ở nhiệt độ thấp hơn (50
o
C) có xuất hiện các hạt
hình que, khi sấy ở nhiệt độ cao hơn (100
o
C) các hạt hình que gần nh biến
mất hết. Sở dĩ có sự hình thành dạng que trong cấu trúc của vật liệu là do
phản ứng đợc thực hiện ở nhiệt độ thấp (30
o
C). Nhiệt độ <60
o
C có sự hình

thành -FeOOH dạng hình gậy có màu vàng hoặc - FeOOH dạng hẹp dài
màu vàng cam, t
o
>60
o
C kết tủa chủ yếu là Fe
3
O
4
dạng hạt và màu đen.
3.1.3 Phơng pháp vi nhũ
Sử dụng giản đồ nhiễu xạ để đánh giá mức độ tạo hạt, sự hình thành
các pha và kích thớc trung bình của hạt tuy nhiên do nhiễu của hệ đo giản
đồ nhiễu xạ nên kết quả không nh mong muốn, giản đồ nhiễu nên việc tính
kích cỡ hạt trung bình gặp khó khăn do không tính đợc độ bán mở rộng
vạch trung bình. Giản đồ nhiễu xạ cũng thấy rõ hệ hạt có thành phần Fe
3
O
4

và lẫn Fe
2
O
3
(Hình 3.13).

Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu
hạt chế tạo bằng phơng pháp vi nhũ với
tác nhân Span 65
Hình 3.14. Đờng cong từ hoá của hạt
nano Fe
3
O
4
chế tạo bằng phơng pháp vi
nhũ với chất hoạt động bề mặt Span 65
Tiến hành đo đờng cong từ hóa của vật liệu ở nhiệt độ phòng để xác
định từ tính của hạt tạo đợc bằng phơng pháp vi nhũ, kết quả thu đợc ở
hình 3.14. Đờng cong từ hóa của vật liệu Fe
3
O
4
chế tạo bằng phơng pháp
vi nhũ cho thấy vật liệu ở dạng hạt nhỏ do tính siêu thuận từ của hệ hạt, từ độ
bão hòa của hạt vào khoảng 65emu/g là tơng đối lớn, tuy nhiên theo tính
toán hệ lẫn nhiều hạt Fe
2
O
3

. Dựa vào từ độ bão hòa của hạt, có thể tính toán
sơ bộ kích thớc trung bình của hệ hạt là vào khoảng 28,7nm.
Phân tán hệ hạt Fe
3
O
4
chế tạo bằng phơng pháp vi nhũ trong hệ dung
môi axit oleic/n-hexan, tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua của vật
liệu. Kết quả thu đợc nh sau:
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
-60
-40
-20
0
20
40
60
Moment (emu/g)
Magnetic Field (Oe)
Fe
3
O
4
- MH (300K)

ảnh hiển vi điện tử truyền qua của vật liệu cho thấy (hình 3.15), hệ hạt
tạo đợc bằng phơng pháp vi nhũ có kích thớc nano, tồn tại rất nhiều hạt
có dạng hình que, kích thớc trung bình của hạt khoảng 20 nm.
3.2. Đồng trùng hợp BA-St và LMA-St trong dung dịch
3.2.1. ảnh hởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng
Nghiên cứu ảnh hởng của nhiệt độ và thời gian đến quá trình đồng
trùng hợp BA-St và LMA-St, phản ứng đợc tiến hành ở điều kiện nhiệt độ
70
0
C, 80
0
C, 90
o
C và 100
0
C. Khi nhiệt độ tăng lên từ dới 90C thì tốc độ
chuyển hoá tăng nhanh, khoảng 4 giờ thì monome chuyển hoá gần nh hoàn
toàn. Tuy nhiên khi nhiệt độ lớn hơn 90C thì tốc độ chuyển hoá ban đầu
tăng đột ngột, quá trình kiểm soát động học khó khăn hơn. Chọn nhiệt độ
90
o
C và thời gian phản ứng 240 phút.
3.2.2. ảnh hởng của nồng độ chất khơi mào và thời gian phản ứng
Nghiên cứu ảnh hởng của nồng độ chất khơi mào đến quá trình đồng
trùng hợp BA-St và LMA-St, phản ứng đợc tiến hành ở điều kiện: nhiệt độ

90
0
C; thời gian phản ứng 240 phút; tỷ lệ khối lợng BA:St hoặc LMA:St là
60:40; nồng độ monome trong toluen 0,5M, nồng độ chất khơi mào BPO:
0,5; 1,0; 1,3; 1,5; 1,7 và 2,0% (theo khối lợng monome). Kết quả đợc thể
hiện ở hình 3.19 và hình 3.20.









Hình 3.19. ảnh hởng của nồng độ chất
khơi mào và thời gian phản ứng đến mức
Hình 3.20. ảnh hởng của nồng độ chất
khơi mào và thời gian phản ứng đến mức
Hình 3.15: ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
của hệ hạt nano Fe
3
O
4
chế tạo bằng phơng pháp vi nhũ
0
10
20
30
40

50
60
70
80
90
100
0 30 60 90 120 150 180 210 240
Thi gian phn ng (phỳt)
M c chuyn hoỏ (%)
0.50%
1.00%
1.30%
1.50%
1.70%
2.00%
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 30 60 90 120 150 180 210 240
Thi gian phn ng (phỳt)
Mc chuyn hoỏ (%)
0.50%

1.00%
1.30%
1.50%
1.70%
2.00%
độ chuyển hoá của BA và St
độ chuyển hoá của LMA và St

Trên hình 3.19 và hình 3.20 biểu diễn mối quan hệ ảnh hởng của
nồng độ chất khơi mào và thời gian phản ứng đến mức độ chuyển hoá. Khi
hàm lợng chất khơi mào tăng dẫn đến số mạch đang phát triển tăng, tốc độ
chuyển mạch tăng dẫn đến độ chuyển hoá tăng, bên cạnh đó kéo theo chiều
dài mạch giảm, khối lợng phân tử của copolyme giảm. Do vậy khi có mặt
chất tạo lới có thể ảnh hởng nhiều đến khoảng cách giữa hai liên kết
ngang, nên cần phải xem xét thêm khi nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp
có mặt chất tạo lới để chế tạo vật liệu hấp thu dầu. Nồng độ chất khơi mào
chiếm 1,5% khối lợng so với monome cho mức độ chuyển hoá cao khi thời
gian phản ứng 240 phút.
Bên cạnh đó cũng thấy khi nồng độ chất khơi mào không đủ thì thời
gian phản ứng cần kéo dài thêm, nh vậy sẽ mất nhiều thời gian.
Chọn nồng độ chất khởi đầu là 1,5% (theo khối lợng monome) và
thời gian 240 phút là điều kiện cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.2.3. Phân tích hồng ngoại
Bảng 3.3: Thống kê các pic đặc trng của monome và copolyme
Mẫu

C-H

thơm
(cm

-1
)

C=C

thơm
(cm
-1
)

C-H

no
(cm
-1
)

CH3

(cm
-1
)

C=O
este
(cm
-1
)

C-O

este
(cm
-1
)

C=C

vinyl
(cm
-1
)
St 3060 1498 - - - - 1628
LMA - - 2859 2931 1719 1166 1636
BA - - 2882 2976 1728 1192 1632
LMA/St 3031 1460 2852 2924 1728 1180 -
BA/St 3069 1495 2869 2926 1726 1161 -
Bảng 3.3 và các hình 3.21, 3.22 cho thấy, các pic đặc trng của các
dao động biến dạng của các nhóm C=C của gốc vinyl, C-H, C=C trong vòng
benzen, C-H trong mạch C, nhóm C=O, C-O-C đặc trng của nhóm este có
xuất hiện trong phổ đồ của mỗi monome đặc trng.
Các pic đặc trng cho dao động hóa trị của nhóm vinyl C=C đã không
xuất hiện trong phổ đồ của copolyme điều đó chứng tỏ quá trình copolyme
hóa đã xảy ra. Trong phổ đồ của các copolyme các pic đặc trng C-H, C=C
trong vòng benzen, C-H trong mạch C, nhóm C=O, C-O-C đặc trng của
nhóm este vẫn xuất hiện điều đó chứng tỏ trong vật liệu copolyme có sự
tham gia của các monome liên kết với nhau sau quá trình đồng trùng hợp.
3.2.4. Xác định hằng số đồng trùng hợp r
1
và r

2

Để xác định các hằng số đồng trùng hợp r
1
và r
2
trong các phản ứng
đồng trùng hợp BA-St và LMA-St, phản ứng đợc tiến hành ở nhiệt độ 90
0
C;
tỷ lệ khối lợng BA:St hoặc LMA:St là 70/30; 60/40; 50/50; 40/60 và 30/70;
nồng độ monome trong toluen 0,5M, nồng độ chất khơi mào BPO: 1,5%
(theo khối lợng monome); thời gian phản ứng 240 phút.
Bảng 3.3. Thnh phần copolyme thu đợc từ quá trình đồng trùng
hợp LMA-St ở các tỷ lệ nạp liệu khác nhau

Bảng 3.4. Thnh phần copolyme thu đợc từ quá trình đồng trùng
hợp BA-St ở các tỷ lệ nạp liệu khác nhau
Tỷ lệ KL
(St/BA )
O, % Kl
(copolyme)
St/BA , phần mol
(monome), F
St/BA , phần mol
(copolyme), f
30/70
40/60
50/50
14,54

13,04
11,62
0,5274
0,8204
1,2206
0,882
1,125
1,414
Xác định hằng số đồng trùng hợp bằng phơng pháp tơng giao các
đờng thẳng
Bảng 3.5. Các hệ số trong phơng trình đờng thẳng tơng giao
Thành
phần
Tỷ lệ KL
f
F
P
2
=

f
fF
G
)1(

=
Phơng trình đờng
thẳng
St/LMA
30/70

40/60
50/50
0,949
1,701
2,865
0,140
0,584
1,270
r
2
= 0,949.r
1
- 0,140
r
2
= 1,701.r
1
- 0,584
r
2
= 2,865.r
1
- 1,270
St/BA
30/70
40/60
50/50
0,315
0,598
1,071

- 0,070
0,091
0,360
r
2
= 0,315.r
1
+ 0,070
r
2
= 0,598.r
1
- 0,091
r
2
= 1,071.r
1
- 0,360

Từ kết quả thu trên bảng 3.5, xác định đợc hằng số đồng trùng hợp
của hai monome tham gia trong phản ứng đồng trùng hợp bằng phơng pháp
tơng giao các đờng thẳng vừa tìm đợc. Kết quả thu đợc r
1
0,59 (St), r
2

0,42 (LMA) và r
1
= 0,57 (St), r
2

= 0,25 (BA).
Xác định hằng số đồng trùng hợp bằng phơng pháp Kelen -
Tudos
Theo phơng pháp Kelen Tudos, các hằng số r
1
và r
2
đợc xác định theo hệ
thức sau:
= r
1
. -

r
2
(1 - )












Các hệ số , và đợc tính và thể hiện trong bảng 3.6
Tỷ lệ KL

(St/LMA )
O, % Kl
(copolyme)
St/LMA , phần mol
(monomer), F
St/LMA , phần mol
(copolyme), f
30/70
40/60
50/50
8,54
7,68
6,79
1,0469
1,6285
2,4428
1,155
1,559
2,083
Bảng 3.6. Các hệ số tính theo phơng pháp Kelen - Tudos
Thành phần Tỷ lệ KL
maxmin
.PP=


P
P
+
=

P
G
+
=



LMA/St
70/30
60/40
50/50
1,65
0,365
0,508
0,635
0,054
0,174
0,281
BA/St
70/30
60/40
50/50
0,58
0,352
0,508
0,649
- 0,078
0,077

0,218
Từ các hệ số đợc tính trong bảng 3.6 và giải bài toán mối quan hệ
trong hệ thức Kelen Tudos ta tính đợc đối với cặp LMA-St có r
1
0,586
(St); r
2
0,415 (LMA) và đối với cặp BA-St là r
1
0,57, (St); r
2
0,25 (BA).
So sánh kết quả tính giữa hai phơng pháp tơng giao đờng thẳng và
Kelen - Tudos, ta thấy các giá trị tơng đối trùng lặp giá trị và phù hợp.
Nh vậy, đối với cặp monome St và LMA, ta có:
Với r
1
= 0,59 < 1 và r
2
= 0,42 < 1, gốc M
1

dề phản ứng với M
2
còn gốc
M
2

dễ phản ứng với M
1

, copolyme trớc điểm uốn giàu M
2
hơn, còn sau
điểm uốn nghèo M
2
hơn hỗn hợp ban đầu.
ở đây M
1
: C
6
H
5
-CH=CH
2

M
2
: CH
2
=C(CH
3
)C(O)O-CH
2
-(CH
2
)
10
-CH
3

Đối với cặp monome St và LMA, ta có:
Với r
1
= 0,57 và r
2
= 0,25 gốc M
1

dễ phản ứng với M
2
còn gốc M
2

dễ
phản ứng với M
1
, copolyme trớc điểm uốn giàu M
2
hơn, còn sau điểm uốn
nghèo M
2
hơn hỗn hợp ban đầu.
ở đây M
1
: C
6
H
5
-CH=CH
2

M
2
: CH
2
=CHC(O)O-CH
2
CH
2
CH
2
-CH
3

Từ kết quả hằng số đồng trùng hợp xác định đợc có thể khẳng định sự
sắp xếp luân phiên tơng đối đều đặn trong đại phân tử copolyme thu đợc.
3.2.5. Đồng trùng hợp BA-St và LMA-St có mặt chất tạo lới DVB bằng
phơng pháp đồng trùng hợp huyền phù
ảnh hởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng
Nghiên cứu ảnh hởng của nhiệt độ và thời gian đến quá trình đồng
trùng hợp BA-St và LMA-St, phản ứng đợc tiến hành ở điều kiện: nhiệt độ
70
0
C, 80
0
C và 90
0
C; thời gian ở 60, 90, 120, 150, 180, 240 phút; nồng độ
chất khởi mào BPO 1,5%; nồng độ chất tạo lới DVB 0,27%, tốc độ khuấy
240 vòng/phút, tỷ lệ monome/H

2
O: 1/7, nồng độ chất ổn định huyền phù
0,33%. Kết quả thu đợc thể hiện ở bảng 3.7 và bảng 3.8.
Bảng 3.7.
ảnh hởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến quá
trình đồng trùng hợp BA và St
Nhiệt độ
(
o
C)
Thời gian
(phút)
Tỷ lệ
BA/St
Đặc điểm
sản phẩm
Gel
1

(%)
D
2
TB

(m)
W
3
O

(g/g)

60 60/40 Chảy lỏng - - -
90 60/40 Chảy lỏng - - -
120 60/40 Chảy lỏng - - -
150 60/40 Chảy lỏng - - -
180 60/40 Chảy lỏng - - -



70
0
C
240 60/40 Chảy lỏng - - -
60 60/40 Chảy lỏng - - -
90 60/40 Chảy lỏng - - -
120 60/40 Chảy lỏng - - -
150 60/40 Chảy lỏng - - -
180 60/40 Khối - - -



80
0
C
240 60/40 Khối - - -
60 60/40 Chảy lỏng - - -
90 60/40 Khối - -
120 60/40 Tạo hạt 87
80-110
17,0
150 60/40 Tạo hạt 91

80-110
18,0
180 60/40 Tạo hạt 94
80-110
18,2



90
0
C
240 60/40 Tạo hạt 99
80-110
19,5
Bảng 3.8. ảnh hởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến
quá trình đồng trùng hợp LMA và St
Nhiệt độ
(
o
C)
Thời gian
(phút)
Tỷ lệ
LMA/St
Đặc điểm
sản phẩm
G
el (%)
D
TB

(m)
W
O

(g/g)
60 60/40 Chảy lỏng - - -
90 60/40 Chảy lỏng - - -
120 60/40 Chảy lỏng - - -
150 60/40 Chảy lỏng - - -
180 60/40 Chảy lỏng - - -



70
0
C
240 60/40 Chảy lỏng - - -
60 60/40 Chảy lỏng - - -
90 60/40 Khối - - -
120 60/40 Khối - - -
150 60/40 Khối - - -



80
0
C
180 60/40 Khối - - -

1
Hàm lợng phần gel của sản phẩm
2
Đờng kính hạt trung bình của sản phẩm
3
Mức độ hấp thu dầu của copolyme

240 60/40 Tạo hạt 78
80-110
19,0
60 60/40 Chảy lỏng - - -
90 60/40 Khối - - -
120 60/40 Tạo hạt 88
80-110
21,0
150 60/40 Tạo hạt 93
80-110
22,0
180 60/40 Tạo hạt 96
80-110
23,0


90
0
C
240 60/40 Tạo hạt 99,5
80-110
24,5
Trên bảng 3.7 và bảng 3.8 thể hiện mối quan hệ ảnh hởng của nhiệt

độ và thời gian phản ứng đến quá trình đồng trùng hợp BA-St và LMA-St.
Kết quả cho thấy ở các nhiệt độ 70 và 80
o
C sản phẩm tạo thành ở dạng chảy
lỏng và khối là chủ yếu, các dạng sản phẩm này không đáp ứng đợc yêu cầu
của một sản phẩm là tạo thành các hạt riêng biệt. ở nhiệt độ 90
O
C sản phẩn
của phản ứng đã tạo hạt, sản phẩm đã có độ tạo lới cao và hàm lợng phần
gel thu đợc từ 87 đến 99,5%. Mức độ hấp thu dầu của copolyme BA-St đạt
cao nhất là 19,5 (g/g) và LMA-St đạt cao nhất là 24,5 (g/g) khi cùng nhiệt độ
phản ứng là 90
o
C và thời gian phản ứng 240 phút.
Chọn nhiệt độ 90
o
C và thời gian phản ứng 240 phút là các điều kiện
phản ứng cho các nghiên cứu tiếp theo.
ảnh hởng của nồng độ chất khơi mào và thời gian phản ứng
Để nghiên cứu ảnh hởng của nồng độ chất khơi mào đến quá trình
đồng trùng hợp BA-St và LMA-St, phản ứng đợc tiến hành ở các điều kiện:
nhiệt độ 90
0
C; thời gian phản ứng 240 phút; nồng độ chất tạo lới DVB
0,27%, nồng độ chất khởi mào BPO: 0,5%; 1,0%; 1,3%; 1,5%; 1,7%, 2,0%
BPO(theo khối lợng monome); thời gian ở 180 và 240 phút; tốc độ khuấy
240 vòng/phút, tỷ lệ monome/H
2
O: 1/7, nồng độ chất ổn định huyền phù
0,33%. Kết quả thu đợc thể hiện ở bảng 3.9 và 3.10.

Trên bảng 3.9 và bảng 3.10 thể hiện mối quan hệ giữa nồng độ chất
khởi đầu và thời gian phản ứng tới khả năng tạo hạt, hàm lợng phần gel
trong copolyme, kích thớc trung bình của hạt sản phẩm và mức độ hấp thu
dầu của sản phẩm.
Bảng 3.9. ảnh hởng của nồng độ chất khơi mào và thời gian phản
ứng đến quá trình đồng trùng hợp BA-St
Tỷ lệ monome
và thời gian
BPO (%) Đặc điểm
sản phẩm
Gel (%)
D
TB

(m)
W
O
(g/g)
0,5 Khối - - -
1,0 Khối - - -
1,3 Tạo hạt 98,0 - 9,2
1,5 Tạo hạt 99,7 - 11,8

BA-St
60:40
=180 phút
1,7 Tạo hạt 100 - 13,5
2,0 Tạo hạt 100 - 15,4
0,5 Khối - - -
1,0 Tạo hạt 97,2

80-110
13,6
1,3 Tạo hạt 98,8
80-110
16,2
1,5 Tạo hạt 100
80-110
19,5
1,7 Tạo hạt 100
80-110
16,4


BA-St
60:40
= 240 phút
2,0 Tạo hạt 100
80-110
13,7
Bảng 3.10. ảnh hởng của nồng độ chất khơi mào đến quá trình
đồng trùng hợp LMA-St
Tỷ lệ monome
và thời gian
BPO (%) Đặc điểm
sản phẩm
Gel (%)
D
TB

(m)

W
O

(g/g)
0,5 Khối - - -
1,0 Khối - - -
1,3 Tạo hạt 99,5
80-130
13,4
1,5 Tạo hạt 99,7
80-130
15,2
1,7 Tạo hạt 100
80-130
15,8

LMA-St
40:60
= 180 phút
2,0 Tạo hạt 100 17,8
0,5 Khối - - -
1,0 Tạo hạt 98,0
80-130
14,1
1,3 Tạo hạt 98,8
80-130
18,5
1,5 Tạo hạt 100
80-130
24,5

1,7 Tạo hạt 100
80-130
20,3

LMA-St
40:60
= 240 phút
2,0 Tạo hạt 100
80-130
15,7
Chọn nồng độ chất khởi đầu là 1,5% (theo khối lợng monome) và
thời gian 240 phút là điều kiện cho các nghiên cứu tiếp theo.
ảnh hởng của nồng độ chất tạo lới
Để nghiên cứu ảnh hởng của nồng độ chất tạo đến quá trình đồng
trùng hợp styren và các alkyl acrylat, phản ứng đợc tiến hành ở điều kiện:
nhiệt độ 90
0
C; thời gian phản ứng 240 phút; nồng độ chất khơi mào 1,5%
BPO; nồng độ chất tạo lới DVB: 0,15%; 0,2%; 0,25%; 0,27%; 0,30% và
0,4% (theo khối lợng monome); tốc độ khuấy 240 vòng/phút, tỷ lệ
monome/H
2
O: 1/7, nồng độ chất ổn định huyền phù 0,33%. Kết quả thu
đợc thể hiện ở bảng 3.11.
Trên bảng 3.11 thể hiện mối quan hệ giữa hàm lợng chất tạo lới
đợc sử dụng, các ảnh hởng của nó tới hàm lợng phần gel trong sản phẩm
và khả năng hấp thu dầu. Kết quả cho thấy hàm lợng chất tạo lới có ảnh
hởng rất lớn tới hàm lợng phần gel trong sản phẩm.
ở hàm lợng chất tạo lới 0,27% có mức độ hấp thu dầu là cao nhất. Hàm
lợng hấp thu dầu giảm cùng với hàm lợng chất tạo lới tăng. Theo một giới

hạn về độ mềm dẻo của chuỗi polyme, khi hàm lợng chất tạo lới tăng tạo ra
mật độ liên kết ngang dầy đặc trong copolyme làm giảm bớt khối lợng phân tử
trung bình giữa hai liên kết ngang, khoảng hở bên trong cấu trúc không gian ba
chiều của polyme giảm, khả năng hấp thu dầu của polyme giảm. Nếu hàm lợng
chất tạo lới quá nhỏ dẫn tới không đủ để gắn kết các mạch đại phân tử polyme
để tạo nên mạng lới không gian bền vững, một phần polyme bị hoà tan trong
quá trình hấp thu dầu khiến lợng dầu hấp thu vào polyme giảm.
Bảng 3.11. ảnh hởng của nồng độ chất tạo lới đến
quá trình đồng trùng hợp BA-St và LMA-St
Mẫu DVB (%) Đặc điểm
sản phẩm
Gel (%)
D
TB

(m)
W
O
(g/g)
0,15 Tạo hạt 52,2
80-110
8,6
0,20 Tạo hạt 78,7
80-110
14,1
0,25 Tạo hạt 95,5
80-110
17,0
0,27 Tạo hạt 100
80-110

19,5
0,30 Tạo hạt 100
80-110
14,8


BA-St
40:60
0,40 Tạo hạt 100
80-110
8,4
0,15 Tạo hạt 55,4
80-110
13,2
0,20 Tạo hạt 81,0
80-110
18,1
0,25 Tạo hạt 96,2
80-110
22,5
0,27 Tạo hạt 100
80-110
24,5
0,30 Tạo hạt 100
80-110
18,3

LMA-St
40:60
0,40 Tạo hạt 100

80-110
13,7
ảnh hởng của tỷ lệ các monome
Để nghiên cứu ảnh hởng của tỷ lệ các monome đến quá trình đồng
trùng hợp BA-St và LMA-St, phản ứng đợc tiến hành ở điều kiện: nhiệt độ
90
0
C; thời gian phản ứng 240 phút; nồng độ chất khơi mào 1,5% BPO; nồng
độ chất tạo lới DVB 0,3%; tỷ lệ các monome nghiên cứu đợc ghi chi tiết
trong bảng 3.8; tốc độ khuấy 240 vòng/phút, tỷ lệ monome/H
2
O: 1/7, nồng
độ chất ổn định huyền phù 0,33%. Kết quả thu đợc thể hiện ở bảng 3.12.
Bảng 3.12. ảnh hởng của tỷ lệ các monome đến quá trình
đồng trùng hợp BA-St và LMA-St
Mẫu Tỷ lệ các
monome (%)
Đặc điểm
sản phẩm
Khả năng
phân tách hạt
70/30 Tạo hạt Các hạt tách rời nhau

60/40 Tạo hạt Các hạt tách rời nhau
50/50 Tạo hạt Các hạt tách rời nhau
40/60 Tạo hạt Các hạt tách rời nhau

BA-St

30/70 Khối - Hạt Các hạt dính kết,

không tách nhau
70/30 Tạo hạt Các hạt tách rời nhau
60/40 Tạo hạt Các hạt tách rời nhau
50/50 Tạo hạt Các hạt tách rời nhau
40/60 Tạo hạt Các hạt tách rời nhau


LMA-St
30/70 Khối - Hạt Các hạt dính kết,
không tách nhau
Khảo sát mức độ hấp thụ dầu theo thời gian
Khảo sát mức độ hấp thụ dầu theo thời gian của sản phẩm quá trình
đồng trùng hợp BA-St và LMA-St với tỷ lệ BA/St hoặc LMA/St = 60/40. Sản
phẩm copolyme đợc thử khả năng hấp thu dầu FO theo thời gian. Kết quả
đợc trình bày trên hình 3.24.

Hình 3.24. Khả năng hấp thu dầu của copolyme theo thời gian
Hình 3.24 chỉ ra tốc độ hấp thu dầu của sản phẩm. Nhận thấy lợng dầu bị
hấp thu khá nhanh và đạt cân bằng gần 120 phút, tốc độ hấp thu của copolyme
LMA-St cao hơn BA-St. Điều này là do LMA có mạch hydrocacbon dài hơn, có
tính a dầu hơn nên khả năng hấp thụ dầu của vật liệu này nhanh hơn.
3.2.6. Một số đặc trng lý hóa
Phân tích nhiệt: Từ giản đồ phân tích nhiệt sản phẩm của quá trình
đồng trùng hợp BA-St theo tỷ lệ 60/40. Từ giản đồ cho thấy:
- Trong khoảng 330-400
o
C có sự phân huỷ mạnh
- Tại 368.1
o
C quá trình phân huỷ mạnh nhất

- Trên 400
o
C quá trình phân huỷ gần nh hoàn toàn (98,54%)

0
5
10
15
20
25
30
0306090 120 150 180 210
Thi gian (phỳt)
BA-St
LMA-St
H
s
hp
thu
du
(g/g)

Giản đồ phân tích nhiệt sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp St-LMA theo
tỷ lệ 40/60. Từ giản đồ cho thấy chỉ có một quá trình phân huỷ, nhiệt độ bắt
đầu phân huỷ ở trên 300
o
C
- Trong khoảng 300-450
o
C có sự phân huỷ mạnh

- Tại 361.2
o
C quá trình phân huỷ mạnh nhất
- Trên 450
o
C quá trình phân huỷ gần nh hoàn toàn (98,45%)
Hình thái học: Hình thái học của sản phẩm đợc qua sát bằng ảnh
SEM. Từ ảnh có thể xác định kích thớc trung bình của hạt một cách tơng
đối và quan sát bề mặt hạt để nghiên cứu khả năng phân tách của các hạt của
sản phẩm.


a) Mẫu BA-St (60/40) b) Mẫu LMA-St (40/60)


c) Mẫu BA-St (70/30) d) Mẫu LMA-St (70/30)
Hình 3.27. ảnh SEM của sản phẩm
Hình 3.27 thể hiện hình ảnh bề mặt của các hạt sản phẩm ở các tỷ lệ
monome khác nhau, từ kết quả quan sát nhận thấy ở mẫu có tỷ lệ styren cao
thì khả năng tạo hạt của sản phẩm đồng đều hơn, phân tách rõ ràng hơn. Đối
với mẫu có tỷ lệ styren thấp nhận thấy khả năng tạo tạo khó khăn hơn, các
hạt bị dính kết vào các khối copolyme.
3.3. Chế tạo vật liệu hấp thu dầu cốt hạt nano Fe
3
O
4
nền polyme
Để chế tạo vật liệu hấp thụ dầu trên cơ sở nền polyme với hạt nano
Fe
3

O
4
, chúng tôi chọn tỷ lệ giữa các monome LMA/St và BA/St là 60/40 và
phân tán trong vật liệu các hàm lợng hạt nano Fe
3
O
4
khác nhau. Các điều
kiện ảnh hởng và các kết quả đợc trình bày dới đây:
3.3.1. ảnh hởng của hạt nano oxit sắt từ tới khả năng hấp thụ dầu
Để nghiên cứu ảnh hởng của hạt sắt từ đến khả năng hấp thụ dầu và
khả năng thu gom sau khi hấp thụ. Quá trình đồng trùng hợp LMA và St
đợc tiến hành ở điều kiện hàm lợng hạt nano oxit sắt từ đã đợc hoạt hoá
bề mặt với hàm lợng thay đổi từ 0,0 đến 6% phân tán trong monome. Sản
phẩm của quá trình đồng trùng hợp đợc thí nghiệm khả năng hấp thu dầu
với các loại dầu khác nhau, và khả năng thu gom lại bằng từ trờng bên
ngoài sau khi hấp thu dầu đợc thể hiện bằng đờng cong từ hoá của vật liệu
sau khi tổng hợp. Kết quả của quá trình tổng hợp đợc thể hiện trên bảng
3.13 (dầu sử dụng để đo mức độ hấp thụ dầu đợc sử dụng là dầu FO).
Bảng 3.13. ảnh hởng của hàm lợng hạt Fe
3
O
4
đến kích thớc,
tỷ trọng và khả năng hấp thu dầu của vật liệu LMA-St
Tỷ lệ hạt Fe
3
O
4
(%)

trong vật liệu
Kích thớc vật
liệu (
m)
Tỷ trọng của
vật liệu
Khả năng hấp thu
dầu cân bằng (g/g)
0,00 100 - 160 0,84 24,5
1,00 90 120 0,89 24,3
2,00 60 90 0,91 24,1
3,00 40 80 0,94 23,8
4,00 30 60 0,99 23,7
5,00 30 40 1,01 23,5
6,00 - 1,05 23,4
Bảng 3.13 cho thấy khi có hạt nano Fe
3
O
4
phân tán trong vật liệu, kích
thớc hạt, tỷ trọng và khả năng hấp thu dầu của vật liệu thay đổi. Khi hàm
lợng hạt nano Fe
3
O
4
tăng lên khoảng trên 4% thì vật liệu trở thành dạng
khối quánh và không hình thành hạt đợc nữa. Khi tăng hàm lợng hạt nano
Fe
3
O

4
thì tỷ trọng của vật liệu tăng lên đáng kể. Khi hàm lợng hạt nano
Fe
3
O
4
vợt quá 4% tỷ trọng của vật liệu sẽ lớn hơn 1,025 là tỷ trọng của
nớc biển, vì vậy chúng tôi không nghiên cứu ở những vật liệu có tỷ lệ hạt
nano Fe
3
O
4
cao hơn. Khi hàm lợng hạt nano Fe
3
O
4
tăng lên đã làm giảm
khả năng hấp thu dầu cân bằng của vật liệu do một lợng hạt nano Fe
3
O
4
đã
thay thế một phần khối lợng polyme tuy nhiên sự giảm này không đáng kể.
Tơng tự nh vậy, với vật liệu nền là Butylmetacrylat (BA) và Styren (St)
với tỷ lệ 60/40, khi có hàm lợng hạt nano Fe
3
O
4
trong vật liệu thì khả năng hấp
thu dầu của vật liệu cũng thay đổi, điều này đợc thể hiện ở bảng 3.14.

Bảng 3.14. ảnh hởng của hàm lợng hạt Fe
3
O
4
đến kích thớc,
tỷ trọng và khả năng hấp thu dầu của vật liệu BA-St
Tỷ lệ hạt Fe
3
O
4

(%) trong vật liệu
Kích thớc vật
liệu (
m)
Tỷ trọng của
vật liệu
Khả năng hấp thu
dầu cân bằng (g/g)
0,00 80 130 0,88 19,5
1,00 50 90 0,91 19,3
2,00 30 80 0,94 19,0
3,00 30 60 0,98 18,7
4,00 20 50 1,02 18,5
5,00 - 1,05 18,4
6,00 - 1,09 18,3
Bảng 3.14 cho thấy tơng tự nh với vật liệu trên cơ sở nền LMA-St,
vật liệu hấp thụ dầu trên cơ sở nền BA-St cũng tăng tỷ trọng và giảm khả
năng hấp thu dầu khi tăng hàm lợng hạt nano Fe
3

O
4
.
Khi tăng hàm lợng hạt nano Fe
3
O
4
trong vật liệu thì thời gian hấp thu
dầu cân bằng cũng giảm do tỷ trọng của vật liệu tăng, vật liệu chìm trong
dầu dễ dàng, hơn nữa do hạt nano Fe
3
O
4
nguyên tử Fe có cặp electron tự do
của phân mức 3d nên nó có ái lực với các ion dị nguyên tố trong dầu. Mặt
khác, trong cấu trúc của vật liệu hấp thu dầu có Fe
3
O
4
là chất vừa a nớc
vừa a dầu (dính ớt với cả nớc và dầu) nên thuận lợi cho việc hấp thu xử lý
triệt để lợng dầu còn tạo nhũ tơng nớc - dầu. Bảng 3.15 cho chúng ta thấy
sự phụ thuộc của thời gian hấp thu dầu FO cân bằng của vật liệu với hàm
lợng hạt nano Fe
3
O
4
.
Bảng 3.15. ảnh hởng của hàm lợng hạt nano Fe
3

O
4
tới
thời gian hấp thu dầu cân bằng của vật liệu
Hàm lợng hạt nano Fe
3
O
4

trong vật liệu (%)
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
Thời gian hấp thu dầu cân
bằng (phút) với nền LMA - St
120 45 30 20 15 10 7
Thời gian hấp thu dầu cân
bằng (phút) với nền BA - St
150 60 25 20 16 10 5
Bảng 3.15 cho thấy thời gian hấp thu dầu cân bằng của vật liệu giảm
đáng kể khi tăng hàm lợng hạt nano Fe
3
O
4
trong vật liệu. Với những mẫu có
hàm lợng hạt nano Fe
3
O
4
lớn thì thời gian hấp thu đến tối đa lợng dầu
cũng chỉ mất khoảng vài 10 phút. Điều này rất thuận lời cho việc xử lý nhanh
các ô nhiễm sự cố tràn dầu trong điều kiện sóng và gió trên môi trờng biển.

3.3.2. Nghiên cứu khả năng thu gom vật liệu sau khi hấp thu dầu
Khả năng thu gom vật liệu đã hấp thu dầu đợc nghiên cứu bằng
đờng cong từ hoá của vật liệu. Vật liệu có từ tính thì đều có thể thu hồi
bằng từ trờng, với từ độ bão hoà càng lớn thì khả năng thu hồi vật liệu bằng
từ trờng đợc thuận lợi và dễ dàng.
Trên hình 3.28 thể hiện đờng cong từ hoá của các mẫu vật liệu nền
LMA-St với các hàm lợng hạt nano Fe
3
O
4
khác nhau.
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
Moment (emu/g)
Magnetic Field (Oe)
LMA + 1% Fe
3
O
4
LMA + 2% Fe
3
O

4
LMA + 3% Fe
3
O
4
LMA + 4% Fe
3
O
4
LMA + 5% Fe
3
O
4
LMA + 6% Fe
3
O
4
Polyme + Fe
3
O
4
MH (300K)

-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
-4
-3
-2
-1
0
1

2
3
4
Polyme + Fe
3
O
4
MH (300K)
Moment (emu/g)
Magnetic Field (Oe)
BA +1% Fe
3
O
4

BA + 2% Fe
3
O
4
BA + 3% Fe
3
O
4
BA + 4% Fe
3
O
4
BA + 5% Fe
3
O

4
BA + 6% Fe
3
O
4

Hình 3.28. Đờng cong từ hoá của vật
liệu hấp thu dầu nền LMA-St với các
hàm lợng hạt nano Fe
3
O
4
khác nhau
Hình 3.29. Đờng cong từ hoá của vật
liệu hấp thu dầu nền BA-St với các hàm
lợng hạt nano Fe
3
O
4
khác nhau
Hình 3.28 cho thấy khi hàm lợng hạt nano Fe
3
O
4
trong vật liệu tăng
thì từ độ bão hoà của vật liệu cũng tăng lên tỷ lệ giữa hàm lợng hạt oxit sắt
từ với polyme cũng gần với tỷ lệ về từ độ bão hoà của vật liệu so với vật liệu
oxit sắt từ ban đầu (chế tạo bằng phơng pháp đồng kết tủa với từ độ bão hoà
là 75 emu/g). Điều đó chứng tỏ hạt nano oxit sắt từ đợc phân tán khá đều
trong vật liệu hấp thu dầu. Hình dáng của đờng cong t hoá vật liệu thu

đợc cũng có dạng của vật liệu siêu thuận từ chứng tỏ hạt oxit sắt từ trong
vật liệu vẫn tồn tại ở dạng hạt nano.
Với vật liệu nền là BA-St đợc phân tán các hàm lợng hạt nano Fe
3
O
4

khác nhau, đờng cong từ hoá cũng có dạng tơng tự đợc thể hiện ở hình 3.29:
Đờng cong từ hoá của vật liệu hấp thụ dầu trên cơ sở nền BA-St (hình
3.29) có dạng tơng tự với nền LMA-St (hình 3.28), tuy nhiên có thể nhận
thấy chúng có từ độ bão hoà cao hơn và đồng đều hơn, điều đó chứng tỏ vật
liệu nền BA-St bọc hạt nano Fe
3
O
4
tốt hơn. Tỷ lệ hạt nano sắt từ trong vật
liệu cũng gần với tỷ lệ về từ độ bão hoà của vật liệu hấp thu dầu so với từ độ
bão hoà của hạt nano Fe
3
O
4
đợc chế tạo bằng phơng pháp đồng kết tủa
điều đó đã khẳng định hạt nano Fe
3
O
4
đợc phân tán đều trong vật liệu hấp
thu dầu.
Vật liệu hấp thu dầu đợc chúng tôi nghiên cứu đã đợc thử nghiệm
khả năng hấp thu dầu và khả năng thu gom sau khi hấp thu dầu trong phòng

thí nghiệm. Với vật liệu nền là LMA-St có phân tán 4% hạt nano Fe
3
O
4
, dầu
đợc đem xử lý là dầu DO, sử dụng nam châm vĩnh cửu để thu gom dầu trong
nớc muối loãng 3%. Kết quả thu đợc thể hiện trên các ảnh chụp tại hình 3.30.


Vật liệu hấp thu dầu
LMA-St + 4% Fe
3
O
4

Dầu DO khi cho vật
liệu hấp thu xử lý dầu
Sau khi cho vật liệu
hấp thụ dầu 15 phút

Dùng thanh nam châm
để gom vật liệu
Vật liệu sau khi bám
trên thanh nam châm
Cốc nớc dầu sau khi
xử lý hấp thụ dầu
Hình 3.30. Một số hình ảnh chụp thử nghiệm thu gom dầu với
vật liệu hấp thu dầu trong phòng thí nghiệm
3.3.3. Phổ phân tán năng lợng tia X
Hình 3.31 thể hiện phổ phân tán năng lợng tia X (EDX) của vật liệu

hấp thụ dầu trên cơ sở vật liệu nền LMA-St với 4% hạt nano Fe
3
O
4
phân tán
trong vật liệu. Một số nguyên tố lạ xuất hiện trên phổ đồ có nguyên nhân từ lớp
phủ bề mặt mẫu khi chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của bề mặt mẫu.








Hình 3.31. Phổ phân tán năng lợng tia X
của bề mặt mẫu vật liệu hấp thụ dầu nền
LMA-St có chứa 4% hạt Fe
3
O
4

Hình 3.32. Phổ phân tán năng lợng tia X
của bề mặt mẫu vật liệu hấp thụ dầu nền
BA-St có chứa 4% hạt Fe
3
O
4

Hình 3.31 và hình 3.32 cho thấy trên bề mặt mẫu vật liệu hấp thụ dầu có

thấy các pic của nguyên tố Fe, nếu so sánh ta thấy hàm lợng Fe trong mẫu vật
liệu hấp thụ dầu có nền BA-St có hàm lợng Fe cao hơn. Điều này phù hợp với
đờng cong từ hoá của vật liệu có từ độ bão hoà cao hơn nh đã kết luận.
3.3.4. Giản đồ phân tích nhiệt của sản phẩm
Độ bền nhiệt của vật liệu đợc chúng tôi nghiên cứu bằng giản đồ
phân tích nhiệt của sản phẩm. Hình 3.33 là giản đồ phân tích nhiệt của sản
phẩm vật liệu hấp thụ dầu LMA-St có phân tán 4% hạt nano Fe
3
O
4
.
Giản đồ phân tích nhiệt sản phẩm vật liệu hấp thụ dầu nền LMA-St có
4% hạt nano Fe
3
O
4
cho thấy chỉ có một quá trình phân huỷ hydrocacbon.
- Quá trình bắt đầu phân huỷ ở khoảng trên 300
o
C
- Trong khoảng 300-450
o
C có sự phân huỷ mạnh
- Tại 375,02
o
C quá trình phân huỷ với tốc độ lớn nhất
- Nhiệt độ trên 450
o
C quá trình phân huỷ gần nh hoàn toàn (96,4%).
Khoảng gần 4% hạt nano Fe

3
O
4
không bị phân hủy nhiệt.
So sánh với giản đồ phân tích nhiệt (TGA) của vật liệu nền LMA-St cho
thấy, khi vật liệu có phân tán hạt nano Fe
3
O
4
bền hơn, nhiệt phân huỷ lớn hơn.
Điều đó có thể lý giải là do các cấu trúc vật liệu nano composite đã hình thành
đã làm tăng khả năng bền nhiệt của vật liệu.
Tơng tự nh vậy, giản đồ phân tích nhiệt của sản phẩm vật liệu hấp
thụ dầu nền BA-St với 4% hạt nano Fe
3
O
4
cho thấy, vật liệu hấp thụ dầu bắt
đầu bị phân huỷ ở nhiệt độ trên 300
o
C, phân huỷ mạnh nhất ở trên 382,67
O
C
và phân huỷ gần nh hoàn toàn ở 500
o
C. Khả năng bền nhiệt của vật liệu cao
hơn so với khả năng bền nhiệt của vật liệu nền, điều đó chứng tỏ khi có mặt
hạt nano Fe
3
O

4
có sự thay đổi cấu trúc vật liệu trở thành vật liệu nano
compozit.
3.3.5. Cấu trúc hình thái của vật liệu
Cấu trúc hình thái của vật liệu đợc thể hiện qua ảnh hiển vi điện tử
quét, khi thay đổi hàm lợng hạt nano Fe
3
O
4
trong vật liệu sẽ từ từ làm biến
dạng mẫu vật liệu (hình 3.35).

Vật liệu LMA-St 2%
nano Fe
3
O
4

Vật liệu LMA-St 4%
nano Fe
3
O
4

Vật liệu LMA-St 6%
nano Fe
3
O
4

Vật liệu BA-St 2%
nano Fe
3
O
4

Vật liệu BA-St 4%
nano Fe
3
O
4

Vật liệu BA-St 6%
nano Fe
3
O
4

Hình 3.35. ảnh hiển vi điện tử quét của vật liệu hấp thu dầu
Cấu trúc hình thái thể hiện qua ảnh hiển vi điện tử quét của vật liệu
hấp thụ dầu (hình 3.35) cho thấy: Khi hàm lợng hạt nano Fe
3
O
4
trong vật
liệu tăng thì hạt sẽ méo dần, nhỏ dần đồng thời tăng độ xốp của vật liệu.
Điều này có thể lý giải là do hiện tợng kết đám của vật liệu từ, các hạt
mang từ tính có xu hớng kết đám lại với nhau. Khi hàm lợng hạt Fe

3
O
4

tăng đến một mức độ nào đó, sẽ không còn hình thành dạng hạt, thay vào đó
là vật liệu chuyển sang dạng keo xốp. Khi có mặt hạt nano Fe
3
O
4
vật liệu sẽ
tăng tỷ trọng, dẫn đến vật liệu sẽ chìm trong dầu, điều này cũng lý giải cho
việc khi tăng hàm lợng hạt nano Fe
3
O
4
trong vật liệu sẽ làm giảm thời gian
hấp thụ dầu cân bằng của vật liệu.
3.4 Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu nano composite hấp thu
dầu
Vật liệu hấp thụ dầu sau khi thu gom bằng từ trờng đợc chúng tôi
tiếp tục tiến hành nghiên cứu khả năng hấp thụ dầu và khả năng thu gom vật
liệu. Các nghiên cứu này nhằm mục đích xử lý triệt để ô nhiễm các sự cố
tràn dầu và khả năng tái sử dụng lại vật liệu hấp thu, tuy nhiên nếu dùng vật
liệu để xử lý các sự cố tràn dầu nặng thì sẽ rất khó để tách chúng ra khỏi vật
liệu sau khi thu hồi. Chúng tôi sử dụng dầu DO và xăng A92 để nghiên cứu
là những loại xăng, dầu có thể tách ra khỏi vật liệu một cách dễ dàng hơn so
với các loại dầu nặng để tiến hành nghiên cứu.
3.4.1 Khả năng tái hấp thu dầu sau khi hấp thu và giải hấp thu dầu của
vật liệu
Vật liệu sau khi hấp thụ dầu đến cân bằng đợc chúng tôi sử dụng hơi nớc

quá nhiệt để tách loại dầu. Tiếp tục cân, nghiên cứu khả năng hấp thụ dầu và
so sánh với mẫu ban đầu, kết quả thu đợc trên bảng 3.17, 3.18:
Bảng 3.18. Khả năng hấp thu dầu lại của vật liệu nanocomposite giữa
LMA-St với hạt nano Fe
3
O
4
.
Khả năng hấp thu dầu DO Khả năng hấp thu xăng A92
Tỷ lệ hạt Fe
3
O
4
(%)
trong vật liệu
Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 1 Lần 2 Lần 3
1,00 27,4 24,7 20,2 37,9 33,6 26,8
2,00 27,2 24,5 20,3 37,7 33,3 26,6
3,00 26,9 24,6 20,1 37,6 33,4 26,5
4,00 26,8 24,5 19,8 37,6 33,5 26,6
5,00 26,8 24,6 19,7 37,4 33,5 25,9
6,00 26,4 24,6 19,4 37,2 33,4 26,1
Bảng 3.19. Khả năng hấp thu dầu lại của vật liệu nanocomposite giữa BA-
St với hạt nano Fe
3
O
4
.
Khả năng hấp thu dầu DO Khả năng hấp thu xăng A92Tỷ lệ hạt Fe
3

O
4
(%)
trong vật liệu
Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 1 Lần 2 Lần 3
1,00 22,4 19,4 15,9 29,3 24,9 20,6
2,00 22,1 18,6 16,0 29,1 24,8 20,3
3,00 21,8 18,7 15,7 28,7 24,6 20,1
4,00 21,6 18,8 15,4 28,5 24,7 20,2
5,00 21,4 18,5 15,1 28,4 24,8 19,7
6,00 21,2 18,6 15,1 28,1 24,6 19,6
Qua bảng 3.17 và 3.18 cho thấy, vật liệu sau khi giải hấp thu dầu vẫn
có khả năng tái hấp thu dầu tuy nhiên khả năng hấp thu dầu của vật liệu giảm
đáng kể. Điều này có thể lý giải đợc khi xem xét sự thay đổi cấu trúc hình
tháI và độ bền của vật liệu sau khi hấp thụ và giải hấp thu dầu.
3.4.2 Sự thay đổi các đặc trng lý hóa của vật liệu nanocompozit sau khi
hấp thụ và giải hấp thụ dầu

ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu
Cấu trúc hình thái của vật liệu trớc và sau khi hấp thu dầu đợc
chúng tôi xem xét qua ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt mẫu vật liệu. Tiến
hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt mẫu vật liệu có 4% hạt nano
Fe
3
O
4
với cả hai loại nền là LMA-St và BA-St (hình 3.36, 3.37).


LMA-St 4% Fe

3
O
4

Trớc khi hấp thu dầu
LMA-St 4% Fe
3
O
4

sau khi giải hấp thu dầu
Hình 3.36: Sự thay đổi cấu trúc hình thái vật liệu nanocomposite nền
LMA-St với 4% nano Fe
3
O
4
trớc khi hấp thụ và sau khi giải hấp thụ dầu


BA/St 4% Fe
3
O
4

Trớc khi hấp thu dầu

BA/St 4% Fe
3
O
4

sau khi giải hấp thu dầu
Hình 3.37: Sự thay đổi cấu trúc hình thái vật liệu nanocomposite nền
BA-St với 4% nano Fe
3
O
4
trớc khi hấp thụ và sau khi giải hấp thụ dầu
Cấu trúc hình thái của vật liệu trớc khi hấp thụ dầu và sau khi giải
hấp thụ dầu cho thấy trớc khi hấp thu dầu, vật liệu vẫn còn ở dạng hạt, các
hạt dính kết vào nhau nhng có biên hạt rõ ràng (hình 3.36, 3.37). Sau khi
hấp thu và giải hấp thu dầu vật liệu có nền là LMA-St với 4% nano Fe
3
O
4
đã
dính kết vào nhau tạo thành một đám vật liệu xốp, không còn thấy có sự xuất
hiện của các hạt nữa. Với nền là BA-St có 4% nano Fe
3
O
4
cho thấy vật liệu
đã trở thành vật liệu nền liên tục, mất tính hạt và không xốp nữa giống nh
mẫu khối.
Giản đồ phân tích nhiệt TGA
Giản đồ phân tích nhiệt sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp BA-St
theo tỷ lệ 60/40, 4% nano Fe
3
O
4

sau khi hấp thu và giải hấp thụ một lần với
dầu DO.
- Quá trình bắt đầu phân huỷ gần 300
o
C
- Trong khoảng 300-450
o
C có sự phân huỷ mạnh
- Tại 357.56
o
C quá trình phân huỷ mạnh nhất
- Nhiệt độ trên 459,85
o
C quá trình phân huỷ gần nh hoàn toàn
Giản đồ phân tích nhiệt sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp LMA-
St theo tỷ lệ 60/40, 4% nano Fe
3
O
4
sau khi hấp thụ và giải hấp thụ một lần
với dầu DO từ giản đồ cho thấy:
- Quá trình bắt đầu phân huỷ dới 300
o
C
- Trong khoảng 300-420
o
C có sự phân huỷ mạnh
- Tại 350.2
o
C quá trình phân huỷ mạnh nhất

- Nhiệt độ trên 428,62
o
C quá trình phân huỷ gần nh hoàn toàn
Lập bảng so sánh độ bền nhiệt của vật liệu cho chúng ta thấy rõ sự
thay đổi độ bền nhiệt giữa vật liệu nền và vật liệu khi có phân tán hạt nano
Fe
3
O
4
và vật liệu sau khi hấp thụ dầu và giải hấp thụ dầu một lần.
Bảng 20. So sánh khả năng bền nhiệt của vật liệu trớc, sau khi
phân tán 4% hạt nano Fe
3
O
4
và sau khi giải hấp thụ 1 lần
Vật liệu
Nhiệt độ bắt đầu
phân hủy
Nhiệt độ phân
hủy mạnh nhất
Nhiệt độ phân
hủy hầu hết
LMA-St >300
o
C 361,20
o
C >400
o
C

LMA-St + 4% Fe
3
O
4
>300
o
C 375,02
o
C 435,72
o
C
LMA-St + 4% Fe
3
O
4

sau giải hấp 1 lần
<300
o
C 350,20
o
C >400
o
C
BA-St >300
o
C 368,10
o
C >400
o

C
BA-St + 4% Fe
3
O
4
>300
o
C 382,67
o
C 459,85
o
C
BA-St + 4% Fe
3
O
4
sau
giảI hấp 1 lần
<300
o
C 357,56
o
C 428,62
o
C
So sánh khả năng bền nhiệt của vật liệu trớc và sau khi phân tán hạt
nano Fe
3
O
4

trong vật liệu cho thấy: Độ bền nhiệt của vật liệu tăng lên khi có
hạt nano Fe
3
O
4
phân tán, điều này chứng tỏ vật liệu đã hình thành cấu trúc
composite gia cờng bằng hạt nano. So sánh độ bền nhiệt của vật liệu trớc
và sau khi hấp thụ và giải hấp thụ dầu thấy rằng sau khi hấp thụ và giải hấp
thụ dầu độ bền nhiệt của vật liệu giảm đáng kể, thậm chí độ bền nhiệt còn
kém độ bền nhiệt của vật liệu nền. Theo chúng tôi, khi hấp thụ và giải hấp
thụ có thể đã làm phá vỡ một số cấu trúc của vật liệu làm cho khả năng bền
nhiệt của vật liệu giảm.
Với sự thay đổi về cấu trúc hình thái, sự giảm độ bền nhiệt khi hấp thu
và giải hấp thu dầu đã chứng tỏ vật liệu có thể tái sử dụng để hấp thu xử lý
dầu nhng không sẽ sử dụng đợc nhiều lần.
Kết luận

Từ những kết quả: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano Fe
3
O
4
, tính chất
và ứng dụng của vật liệu; Nghiên cứu đồng trùng hợp vinyl monome chế tạo
vật liệu copolyme hấp thu dầu; Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thu dầu dạng
nanocomposite giữa hạt nano Fe
3
O
4
với copolyme của LMA-St và BA-St.
Cho thấy rằng:

1. Vật liệu nano Fe
3
O
4
đợc chế tạo theo 3 phơng pháp: thuỷ phân
cỡng chế, đồng kết tủa và phơng pháp vi nhũ. Vật liệu tạo đợc có từ tính
với từ độ bão hoà trong khoảng từ 65 đến 90emu/g, có đờng cong từ hoá
của vật liệu siêu thuận từ. Vật liệu tạo đợc có kích cỡ nano trong khoảng từ
13 đến 25nm tuỳ thuộc vào các phơng pháp chế tạo vật liệu, có diện tích bề
mặt theo BET khoảng 63 m
2
/g, có cấu trúc mao quản, kích thớc lỗ xốp
trung bình theo BET : 146,2 A
o
, thể tích rỗng: 0,3315 cm
3
/g. Đã sử dụng làm
vật liệu cốt trong vật liệu hấp thu xử lý và thu hồi dầu tràn.
2. Vật liệu polyme hấp thu dầu đợc chế tạo từ hệ các monome LMA-St,
BA-St bằng phơng pháp trùng hợp dung dịch để xác định các yếu tố ảnh
hởng đến đến quá trình đồng trùng hợp nh thời gian, nhiệt độ phản ứng, nồng