Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất và khả năng ứng dụng của màng nano oxyt titan

1
MỞ ĐẦU
Khoa học và công nghệ nano đang là một hướng nghiên cứu
phát triển mũi nhọn của thế giới. Nhiều vấn đề then chốt như an toàn
năng lượng, an toàn lương thực, môi trường sinh thái, sức khỏe, có
thể được giải quyết thuận lợi nhờ sự phát triển của khoa học vật liệu
nano. Trong số các vật liệu nano, nano TiO
2
là một đối tượng thu hút
được nhiều sự quan tâm của giới khoa học và công nghệ bởi những
tiềm năng ứng dụng to lớn của nó trong lĩnh vực môi trường, khai
thác và dự trữ năng lượng mặt trời. Nhiều ứng dụng của nano TiO
2

đã được triển khai vào thực tiễn. Tuy nhiên, các nghiên cứu khoa học
vẫn không ngừng gia tăng trên vật liệu này bởi nhiều thách thức về
khoa học và công nghệ đòi hỏi giới khoa học phải vượt qua.
Đặc tính của vật liệu nano là có tính chất phụ thuộc vào kích
thước và cấu trúc. Kích thước, cấu tạo và khả năng ứng dụng lại phụ
thuộc vào công nghệ chế tạo. Vì vậy, để có th
ể chủ động trong
nghiên cứu khoa học và công nghệ nano TiO
2
cũng như trong ứng
dụng vào thực tiễn thì vấn đề then chốt là làm chủ được công nghệ
chế tạo vật liệu. Chế tạo thành công bột và màng nano TiO
2
với điều
kiện hiện có trong nước, đáp ứng các yêu cầu nghiên cứu và triển
khai ứng dụng là vấn đề có ý nghĩa chiến lược. Nước ta có nguồn

nguyên liệu quặng titan ở dọc bờ biển miền Trung giúp có thể chủ
động về nguồn nguyên liệu để có thể tiến tới sản xuất vật liệu nano
TiO
2
phục vụ cho nhu cầu trong nước cũng như xuất khẩu.
Mục đích của luận án là:
- Hoàn thiện các kết quả nghiên cứu chế tạo màng nano TiO
2

theo hướng công nghệ đơn giản, vật liệu rẻ tiền để có thể dễ dàng
đưa các kết quả thu được vào ứng dụng thực tiễn.
- Khảo sát các tính chất vật liệu làm cơ sở cho việc nghiên cứu

2
nâng cao phẩm chất và khả năng ứng dụng của màng nano TiO
2
theo
hướng ứng dụng có nhu cầu và điều kiện khả thi.
- Đưa vào ứng dụng những sản phẩm đạt các yêu cầu kỹ thuật.
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được phân bố thành năm
chương: Chương 1 tổng quan về vật liệu, các phương pháp chế tạo
và ứng

dụng nano TiO
2
. Chương 2 thiết bị, vật liệu và phương pháp
nghiên cứu thực nghiệm. Chương 3 nghiên cứu chế tạo màng nano
TiO
2
bằng phương pháp sol-gel nhúng kéo và phun nhiệt phân.

Chương 4 Nghiên cứu nâng cao khả năng ứng dụng của màng nano
TiO
2.
Chương 5 Một số ứng dụng nano TiO
2
chế tạo bằng phương
pháp phun nhiệt phân.
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU, CÁC PHƯƠNG
PHÁP CHẾ TẠO NANO TiO
2

Tính chất cơ bản của TiO
2
và phương pháp điều chế:
TiO
2
là vật liệu bán dẫn. Trong ba dạng thù hình anatase, rutile
và brookite của TiO
2
, dạng anatase có hoạt tính quang hoá cao nhất.
Hiệu suất của phản ứng quang xúc tác phụ thuộc mạnh vào kích
thước hạt. TiO
2
có tiềm năng nhất trong lĩnh vực chuyển đổi năng
lượng mặt trời. Vùng dẫn là vùng được tạo thành do các mức 3d của
Ti còn vùng hoá trị là của ô-xi (2p). Độ rộng vùng cấm xiên của
anatase E
g
= 3,2 eV.
Ứng dụng tiêu biểu của TiO

2
: quang xúc tác, pin mặt trời, linh
kiện điện tử,
Các phương pháp chế tạo nano TiO
2
: Phương pháp vật lý như
bốc bay chân không, phún xạ catốt. Phương pháp hoá học: lắng
đọng pha hơi hoá học, Lắng đọng pha hơi hoá học nâng cao plasma,
sol-gel. Phương pháp phun nhiệt phân (SP) là sự lựa chọn hữu ích
so với các phương pháp truyền thống để thu được các màng mỏng, vì

3
tính đơn giản của phương pháp, giá thành thấp và các sản phẩm thải
tối thiểu. Quá trình SP cho phép lớp phủ diện tích lớn và dễ dàng đối
với việc sản xuất công nghiệp. Các Phương pháp khác như phun
nhiệt, điện hoá, doctor blade,
Tổng hợp một số kết quả nghiên cứu tiêu biểu trên thế giới.
Nghiên cứu về quang xúc tác: TiO
2
– UV được nghiên cứu rộng
trong ứng dụng xử lý môi trường độc hại, các nghiên cứu pha tạp cho
vật liệu này để nó có khả năng hoạt động ở vùng ánh sáng khả kiến
có bước sóng dài hơn, vật liệu TiO
2
dưới các dạng khác nhau được

chế tạo bằng các phương pháp khác nhau. Nghiên cứu về cảm biến:
cảm biến độ ẩm, cảm biến khí, cảm biến UV, Về pin mặt trời: các
nghiên cứu về pin mặt trời quang điện hoá trên cơ sở nano TiO
2

, tiềm
năng phát triển của loại pin mặt trời này. Về chế tạo màng nano TiO
2

pha tạp và màng nano TiO
2
đa thành phần để nâng cao các tính chất
của vật liệu.
Các kết quả nghiên cứu tiêu biểu về TiO
2
ở trong nước: nhiều
các cơ sở với nhiều các tác giả tham gia nghiên cứu. Các lĩnh vực
nghiên cứu tiêu biểu như: quang xúc tác, Vật liệu quang và quang
điện tử, Pin mặt trời, Cảm biến, Vật liệu từ và dẫn điện, các lĩnh vực
khác.
Có rất nhiều phương pháp từ tương đối đơn giản đến khá phức
tạp để chế tạo nano TiO
2
. Các vật liệu ban đầu rất đa dạng. Nhiều
nghiên cứu sử dụng TiO
2
dạng bột của các hãng thương phẩm làm
nguyên liệu nên không chủ động được nguyên liệu; hoặc sử dụng vật
liệu ban đầu là các hợp chất hữu cơ của Ti có giá thành cao nên khó
triển khai ứng dụng. Luận án lựa chọn phương pháp phun nhiệt phân
đơn giản, có thể tự tạo thiết bị để chế tạo màng nano TiO
2
từ vật liệu
ban đầu thông dụng và rẻ tiền TiCl
4

. Đó là mục tiêu mang ý nghĩa

4
ứng dụng thực tiễn của luận án.
Chương 2: THIẾT BỊ, VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
Luận án chọn phương pháp phun nhiệt phân có thể gia công và
tự chế được các thiết bị cho các yêu cầu thực nghiệm chế tạo mẫu.
Lò nung có quán tính nhiệt nhỏ: Lò tự chế dùng đèn halogen.
Bộ điều khiển và khống chế nhiệt độ đảm bảo sai số nhi
ệt độ tối đa
là ± 5
o
C trong quá trình tạo mẫu.
Vật liệu chế tạo: vật liệu thường được sử dụng để chế tạo bột và
màng nano TiO
2
bao gồm từ các muối titanium vô cơ đơn giản, giá
thành hạ như TiCl
4
, TiCl
3
,

đến các hợp chất hữu cơ phức tạp có giá
thành cao như Ti((CH
3
)
2
CHCH

2
O)
4
, Ti(OC
4
H
9
)
4
, … Luận án chọn
vật liệu thông dụng, giá thấp là TiCl
4
99 % của hãng MECK (Đức).
Một số vật liệu phụ trợ khác như SnCl
4
.5H
2
O, In(NO
3
)
3
, NH
4
F, HF
và C
2
H
5
OH.
Các thiết bị khảo sát tính chất màng nano TiO

2
:

Phổ kế nhiễu
xạ tia X D8-AVANCE BRUKER (Khoa Hoá, ĐHKHTN,
ĐHQGHN) và BRUKER D5005 (Khoa Vật lý, ĐHKHTN,
ĐHQGHN). Hiển vi điện tử quét SEM GJEOL-5410LV (Khoa Vật
lý, ĐHKHTN, ĐHQGHN) và hiển vi điện tử quét phát xạ trường
FESEM HITACHI S4800 (Viện KHVL – Viện KHCN Việt nam).
Hiển vi lực nguyên tử AFM Multi Mode-VEECO-USA (Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội). Phổ kế tia X phân tán năng lượng
QUANTA-200-FEI-USA (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội). Ôm
kế hiện số có dải đo đến 2000 MΩ
. Quang phổ kế đơn sắc CARL
ZEISS-JENA (Phòng Vật lý Ứng dụng, Khoa Vật lý, ĐHKHTN,
ĐHQGN). Máy đo Hiệu ứng Hall Lakershore MODEL 665, U.S.A
(Khoa Vật lý, ĐHKHTN, ĐHQGHN). Phổ kế Shimadzu UV-Vis

5
2540 và FL 3-22 Jobin – Yvon – Spec., USA (Trung tâm KHVL,
Khoa Vật lý, ĐHKHTN, ĐHQGHN). Alpha step IQ KLA-
CTENCOR (Viện KHVL, Viện KH & CN Việt nam).
Chương 3: CHẾ TẠO MÀNG NANO TiO
2

Chế tạo màng nano TiO
2
bằng phương pháp sol-gel: Vật liệu
ban đầu là C
16

H
36
O
4
Ti và C
4
H
9
O. Đưa dung dịch lên trên đế bằng kỹ
thuật nhúng kéo. Kết quả (H 3.1) cho bề mặt màng đồng đều về độ
dày, độ trong suốt cao. Ứng dụng để chế tạo các màng quang học
phẩm chất cao.

Hình 3.1 Độ phản xạ của màng
TiO
2
quang học chế tạo bằng phương
pháp sol-gel.

Chế tạo màng nano TiO
2
bằng phương pháp phun nhiệt
phân: Quá trình hình thành và phẩm chất của màng TiO
2
phụ thuộc
vào các yếu tố công nghệ chủ yếu như kích thước hạt dung dịch,
nhiệt độ đế, nồng độ vật liệu ban đầu.
Hệ tạo mẫu nano TiO
2
bằng phương pháp phun nhiệt phân:

Sơ đồ khối hệ tạo màng bằng phương pháp phun nhiệt phân được
biểu diễn cho trên hình 3.2.
Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên cấu trúc và tính chất
màng TiO
2
:
Ảnh hưởng của nhiệt độ đế tạo màng: Giản đồ nhiễu xạ tia X
của mẫu chế tạo ở nhiệt độ tiêu biểu 380
o
C (H.3.3) cho thấy các
đỉnh nhiễu xạ ở tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (101), (112),
(200) và (211). Các màng đều có cấu trúc tinh thể đơn pha anatase.

Màng TiO
2
Đế thủy tinh

6
Kết quả cho thấy phẩm chất cao về tính tinh thể và độ sạch pha
tương đương với kết quả XRD từ vật liệu bột thương phẩm của hãng
Solaronix. Kết quả khảo sát XRD của các màng chế tạo ở các nhiệt
độ 340 – 460
o
C cho thấy đều có cấu trúc tinh thể đơn pha anatase.

Hình 3.3
Giản đồ nhiễu xạ
tia X của màng
TiO
2

chế tạo ở
380
o
C.


Hình 3.2 Sơ đồ khối hệ tạo màng bằng phương pháp phun nhiệt phân.

7
Hình 3.5 và 3.6 là kết quả khảo sát ảnh SEM và AFM của màng
chế tạo ở và 450
o
C. Màng TiO
2
chế tạo bằng phương pháp phun
nhiệt phân có cấu trúc nano xốp.
Hình 3.5 Ảnh SEM của màng
nano TiO
2
chế tạo ở nhiệt độ
450
o
C.
Hình 3.6 Ảnh AFM của màng
nano TiO
2
chế tạo ở nhiệt độ
450
o
C.

Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch phun lên cấu trúc màng:
Hình 3.7 Sự phụ thuộc kích
thước hạt vào nồng độ dung
dịch phun ban đầu ở nhiệt độ
chế tạo 425
o
C.

Trong khoảng nồng độ dung
dịch TiCl
4
từ 0,025 M đến 0,15 M kích thước của các hạt tinh thể
nano TiO
2
chỉ thay đổi trong phạm vi nhỏ 7 – 10 nm (H 3.6). Kết quả
cho thấy phương pháp phun nhiệt phân đã sử dụng cho tính tinh thể
cao, kích thước hạt nhỏ và ổn định so với các phương pháp khác.
Ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên độ dày của màng:
Quá trình phản ứng hóa học xảy ra trên đế phụ thuộc mạnh vào nhiệt
độ đế. Ngoài ra, nồng độ dung dịch ảnh hưởng đế quá trình hình
thành các giọ
t bụi dung dịch khi phun. Kết quả cho thấy với cùng
nồng độ dung dịch ban đầu 0,1 M, trong vùng nhiệt độ khảo sát từ
0
2
4
6
8
10
12

0 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15
Nồng độ (mol/
l
)
d(nm)

8
380
o
C đến 460
o
C, độ dày trung bình của màng giảm nhanh theo sự
tăng nhiệt độ chế tạo. Điều này liên quan đến sự phản xạ và bay hơi
của các giọt bụi dung dịch khi nhiệt độ đế tăng.
Bảng 3.1 Độ dày trung bình của màng TiO
2
phụ thuộc nhiệt độ đế
Nhiệt độ đế (
o
C) 380 420 460
Độ dày trung bình (μm) 0,46 0,28 0,20
Phân tích thành phần hóa học của màng bằng EDX:

Hình 3.8 Phổ phân tích năng lượng tán sắc tia X của màng TiO
2
.
Kết quả phân tích năng lượng tán xạ tia X của màng nano TiO
2

trên đế thuỷ tinh được cho ở hình 3.8 cho thấy đã xảy ra quá trình

phân huỷ hầu như hoàn toàn của TiCl
4
để tạo thành TiO
2
. Cũng phát
hiện thấy một số nguyên tố có nguồn gốc từ đế thủy tinh.
Tính chất quang điện của màng nano TiO
2
: Hình 3.9 biểu
diễn đặc trưng phổ hấp thụ UV – Vis của màng nano TiO
2
chế tạo ở
nhiệt độ đế 425
o
C, nồng độ dung dịch 0,1 M. Hệ số hấp thụ của
màng tăng mạnh trong vùng tử ngoại. Dạng phổ hấp thụ của màng
nano TiO
2
chế tạo được giống với dạng phổ hấp thụ của các màng
nano TiO
2
được các tác giả chế tạo bằng các phương pháp khác từ

9
các vật liệu ban đầu khác nhau. Bờ hấp thụ ở ~ 370 nm tương ứng
với năng lượng 3,35 eV.


Hình 3.9 Phổ hấp
thụ UV-Vis của màng

nano TiO
2
chế tạo ở
nhiệt độ 425
o
C.



Từ phổ hấp thụ suy ra
E
g
~ 3,35 eV.
Hình 3.11 biểu diễn phổ phát quang của màng nano TiO
2
kích
thích ở bước sóng 330 nm có cực đại đỉnh ở bước sóng 394,5 nm.
Phổ phát quang rộng có thể coi là sự chồng chập của các cực đại
tương ứng với các chuyển mức quang học vùng- vùng, vùng-tạp chất
và tái hợp exciton.

Hình 3.11 Phổ
phát quang của màng
nano TiO
2
chế tạo ở
nhiệt độ 425
o
C kích
thích ở bước sóng 330

nm.
Đo điện trở của
màng theo nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 450
o
C. Ở nhiệt độ phòng
màng hầu như cách điện. Từ 150
o
C đã phát hiện được điện trở của
màng giảm dần theo nhiệt độ. Quy luật biến đổi này được biểu diễn

10
trên hình 3.12. Từ đồ thị xác định được hai mức năng lương: mức
3,32 eV tương ứng với năng lương vùng cấm của nano TiO
2
, tương
đối phù với kết quả tính E
g
từ phép đo phổ hấp thụ UV-VIS (3,35
eV). Mức 0,69 eV nằm trong vùng cấm, nó là mức tạp chất có thể
liên quan đến các nguyên tử tạp chất có trong màng TiO
2
chế tạo trên
đế Thủy tinh.

Hình 3.12
Đồ thị điện
trở phụ thuộc
nhiệt độ của
màng TiO
2

.



Bằng phương pháp phun nhiệt phân với phương tiện đơn giản,
sử dụng vật liệu TiCl
4
rẻ tiền có thể chế tạo được màng nano TiO
2

phẩm chất cao phục vụ cho các nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.
Chương 4: NGHIÊN CỨU NÂNG CAO KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG CỦA MÀNG NANO TiO
2

TiO
2
là bán dẫn vùng cấm rộng (3,2 eV), ở điều kiện bình
thường hầu như không có hạt tải tự do trong vùng dẫn. Điều này hạn
chế khả năng ứng dụng của vật liệu vào thực tiễn kể cả trong lĩnh
vực quang xúc tác lẫn quang điện tử.
Để nâng cao giá trị sử dụng của vật liệu nano TiO
2
, hướng
nghiên cứu được lựa chọn là pha tạp chất thích hợp vào vật liệu hoặc
chế tạo hệ vật liệu đa thành phần trên cơ sở nano TiO
2
để nó có thể
được kích thích bởi cả ánh sáng trong vùng khả kiến, vừa có khả
y = -19.256x + 15.747

R² = 0.9812
y = -3.9849x - 5.411
R² = 0.9986
-16
-15
-14
-13
-12
-11
1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6
Ln(1/R) (Ω
-1
)
1/T (10
-3
K
-1
)

11
năng dẫn điện ở điều kiện thường. Thông số quan tâm là tính quang
dẫn của vật liệu.

Hình 4.1 Sơ đồ cấu tạo
màng quang trở TiO
2
.


Để nghiên cứu tính quang dẫn các màng TiO

2
được chế tạo dưới
dạng quang trở (hình 4.1). Điện cực SnO
2
:F

được chế tạo bằng
phương pháp phun nhiệt phân từ dung dịch SnCl
4
.5H
2
O và NH
4
F ở
nhiệt độ đế 380 - 410
o
C cho điện trở bề mặt của màng ~ 10 Ω/□. Kết
quả khảo sát Đặc trưng V-A cho thấy chuyển tiếp SnO
2
:F-TiO
2
có
tiếp xúc Ohmic.
Khảo sát hệ vật liệu TiO
2
/SnO
2
chế tạo bằng phương pháp
đồng nhiệt phân:
Hình 4.3 là giản đồ của mẫu tiêu biểu chế tạo với

tỉ lệ 7 % mol SnCl
4
ở nhiệt độ đế 425
o
C. Giản đồ XRD của các mẫu
TiO
2
/SnO
2
cho thấy màng chứa chủ yếu là TiO
2
anatase. hệ vật liệu
oxyt hình thành là một hệ hỗn hợp dạng nanocomposite (nco).

Hình 4.3
Giản đồ nhiễu
xạ tia X của
màng TiO
2
/SnO
2

với tỉ lệ 7 % mol
SnCl
4
chế tạo ở
nhiệt độ 425
o
C.
Tính quang dẫn của màng phụ thuộc mạnh vào tỷ lệ pha trộn

vật liệu ban đầu và nhiệt độ chế tạo.

12
Điện trở sáng R
s
của các màng được đo dưới ánh sáng của đèn
halogen. Kết quả khảo sát cho thấy nhiệt độ chế tạo 425
o
C có độ
nhạy quang lớn nhất. R
t
/R
s
đạt cực đại với tỉ lệ SnCl
4
từ 6 % đến 8
% mol. Mẫu có độ nhạy quang cực đại được đo phổ nhạy quang với
nguồn sáng là đèn halogen qua quang phổ kế lăng kính. Hình 4.5 cho
thấy màng hầu như chỉ nhạy với ánh sáng tử ngoại.

Hình 4.5 Phổ nhạy quang
của màng TiO
2
/SnO
2
chế tạo
ở nhiệt độ 425
o
C với tỉ lệ 7 %
mol SnCl

4
.

Tính chất quang: Hình
4.6 biểu diễn phổ hấp thụ UV-Vis của màng nco TiO
2
/SnO
2
chế tạo
với tỉ lệ 35 % mol SnCl
4
. Có thể thấy phổ hấp thụ vẫn có cùng dạng
với phổ hấp thụ của màng nano TiO
2
(hình 3.9), nhưng hệ số hấp thụ
lớn hơn và đã được dịch khá nhiều về miền khả kiến. Từ phổ hấp thụ
suy ra được E
g
~ 3,25 eV.
Hình 4.6 Phổ hấp thụ
của màng nco TiO
2
/SnO
2

chế tạo với 35 % mol
SnCl
4
trong hỗn hợp dung
dịch ban đầu.

Phổ phát quang của
màng nco TiO
2
/SnO
2
chế tạo với tỉ lệ 35 % mol SnCl
4
được biểu
diễn trên hình 4.8. So với phổ phát quang của màng nano TiO
2
có
dạng tương tự, nhưng đỉnh phổ đã dịch chuyển đỏ 17 nm – ở bước
0
50
100
150
200
250
300
350 450 550 650 75
0
Bước sóng (nm)
Rt/Rs

13
sóng 411,5 nm so với 394,5 nm ở màng TiO
2
không pha tạp.

Hình 4.8 Phổ
phát quang của
màng nco
TiO
2
/SnO
2
kích
thích ở bước
sóng 330 nm.

Xác định một số thông số điện của màng TiO
2
/SnO
2
: Bằng
phép đo hiệu ứng Hall của màng chế tạo ở nhiệt độ đế 425
o
C, với tỉ
lệ 35 % mol SnCl
4
trong hỗn hợp dung dịch ban đầu: xác định được
độ linh động electron μ ~ 7,5 cm
2
/V.s, nằm trong khoảng giá trị
trung gian giữa độ linh động của màng đa tinh thể TiO
2
anatase là và
màng SnO
2

. Hệ TiO
2
/SnO
2
có cấu trúc dạng composite với các pha
TiO
2
và SnO
2
xen kẽ. Độ linh động hiệu dụng có thể tính theo biểu
thức: 1/μ
hd
= 1/μ
TiO2
+ 1/μ
SnO2
. Nồng độ hạt tải vào khoảng
1,4.10
15
/cm
2
. Điện trở suất bề mặt của màng ~ 725 Ω/. Giá trị về
nồng độ hạt tải bề mặt cũng có thể được giải thích bằng quy luật
tương tự của điện trở song song. Các kết quả này cho phép kết luận
rằng hệ vật liệu TiO
2
và SnO
2
chế tạo đồng thời bằng phương pháp
nhiệt phân là hệ composite với đặc điểm: Pha SnO

2
bao quanh các
hạt TiO
2
và TiO
2
được hình thành với khuynh hướng chuyển pha
anatase sang rutile khi có mặt của SnO
2
.
Màng nanocomposite TiO
2
/SnO
2
chế tạo bằng công nghệ hỗn
hợp nhiệt phân và sol-gel: Màng nano TiO
2
được chế tạo bằng
phương pháp phun nhiệt phân ở ba nhiệt độ đế 400, 425 và 450
o
C
được tẩm trong dung dịch SnCl
4
nồng độ 0,8 M trong khoảng 20 h

14
rồi được ủ ở nhiệt độ từ 350 đến 450
o
C. Sản phẩm của quá trình này
là lớp SnO

2
được tạo thành phủ trên bề mặt các hạt nano TiO
2
. Hình
4.10 biểu diễn sự phụ thuộc của độ nhạy quang của các mẫu quang
trở tiêu biểu vào nhiệt độ và thời gian ủ. Kết quả đối với các mẫu chế
tạo dựa trên màng nano TiO
2
chế tạo ở 400 và 425
o
C là tương tự.

Hình 4.10 Ảnh hưởng
của thời gian và nhiệt
độ ủ lên độ nhạy quang
của màng TiO
2
chế tạo
ở 450
o
C sau khi tẩm
dung dịch SnCl
4
.

SnO
2
là bán dẫn suy biến loại n với độ dẫn rất cao. TiO
2
cũng là

bán dẫn loại n, khi SnO
2
hình thành trên bề mặt các hạt nano TiO
2
,
nó làm giảm rào thế trên biên hạt. Vì vậy xuất hiện dòng quang dẫn.
Kết quả khảo sát phổ nhạy quang cho thấy rằng màng
nco TiO
2
/SnO
2
chỉ nhạy với bức xạ UV, hoàn toàn tương
tự như màng nco TiO
2
/SnO
2
chế tạo bằng phương pháp
đồng nhiệt phân. Kết quả này một lần nữa chứng minh
rằng hiện tượng quang dẫn trong hệ TiO
2
/SnO
2
được tạo
thành bởi hai yếu tố: điện tử được kích thích từ vật liệu
nano TiO
2
chỉ nhạy với bức xạ tử ngoại. Sự dịch chuyển
của các điện tử này qua các hạt nano tạo thành dòng quang
điện trong hệ là do sự đóng góp của SnO
2

.
Chế tạo màng hỗn hợp TiO
2
-In
2
O
3

Kiểm tra chế độ hình thành vật liệu In
2
O
3
: Màng In
2
O
3
chế tạo
bằng phương pháp phun nhiệt phân từ dung dịch In(NO
3
)
3
với nồng

15
độ dung dịch là 0,1 M. Kết quả cho thấy ở các nhiệt độ đế từ 350 đến
475
o
C màng vật liệu In
2
O

3
đã được hình thành. Giản đồ nhiễu xạ tia
X của màng cho thấy vật liệu chế tạo được là đơn pha In
2
O
3
với kích
thước tinh thể khoảng 15 nm (H 4.12).
Hình 4.12
Giản đồ
nhiễu xạ tia
X của màng
In
2
O
3
chế
tạo ở 400
o
C.

Chế tạo màng hỗn hợp bằng phương pháp đồng nhiệt phân:
Dung dịch ban đầu để tạo màng là TiCl
4
và In(NO
3
)
3
.
Hình 4.13 Giản

đồ nhiễu xạ tia X
của màng với tỉ lệ
54 % mol
In(NO
3
)
3
trong
hỗn hợp dung
dịch ban đầu, chế
tạo ở nhiệt độ 425
o
C.

Giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 4.13) cho thấy các đỉnh nhiễu xạ
chủ yếu là In
2
O
3
. Không có đỉnh nhiễu xạ của TiO
2
. Một số đỉnh có
thể là của hợp chất In
2
TiO
5
nhưng rất khó phân biệt vì nằm trùng
hoặc rất sát với các đỉnh của In
2
O

3
. Ảnh SEM (hình 4.14) cho thấy

16
màng chế tạo được có có cấu trúc hạt nano với độ đồng đều cao.

Hình 4.14 Ảnh SEM của mẫu
với 54 % mol In(NO
3
)
3
trong hỗn
hợp dung dịch ban đầu, chế tạo ở
nhiệt độ 425
o
C.


Tính chất quang điện: Hình 4.15 cho thấy sự phụ thuộc của tỷ
số R
t
/R
s
vào tỷ lệ dung dịch tiền chất ở các nhiệt độ chế tạo. R
t
/R
s

biến thiên theo tỷ lệ nồng độ của dung dịch và có cực đại.
Hình 4.15 Sự phụ

thuộc tỉ số R
t
/R
s
của
màng TiO
2
+In
2
O
3
theo
tỉ lệ In(NO
3
)
3
trong
hỗn hợp dung dịch
ban đầu ở các nhiệt
độ chế tạo khác nhau.


Hình 4.16 Phổ nhạy
quang của màng TiO
2
+
In
2
O
3

với tỉ lệ 54 % mol
In(NO
3
)
3
trong hỗn

hợp
dung dịch ban đầu, chế
tạo ở nhiệt độ 425
o
C.


1
11
21
31
350 550 750
R
t
/ R
s
Bước sóng (nm)

17
Hình 4.16 cho thấy màng có phổ hấp thụ trong vùng ánh sáng
nhìn thấy của phổ đèn Halogen. Hệ vật liệu TiO
2
+ In

2
O
3
chế tạo
bằng phương pháp nhiệt phân là lần đầu thu được, cần có thêm thời
gian và thiết bị khảo sát đề xác định thành phần chính xác cũng như
tính chất quang điện của nó. Tuy nhiên hiệu ứng nhạy quang vùng
khả kiến ở nhiệt độ thường là phẩm chất quý của vật liệu này. Chúng
có thể sử dụng để nâng cao hiệu suất quang xúc tác và chế tạo các
linh kiện quang điện b
ằng công nghệ đơn giản rẻ tiền.
Bằng công nghệ phun nhiệt phân đồng thời hay kết hợp có thể
nâng cao khả năng ứng dụng của màng nano TiO
2
. Tuỳ thuộc vào
công nghệ và vật liệu pha tạp mà các tính chất quang và quang điện
của màng hình thành sẽ khác nhau dẫn tới khả năng ứng dụng của
các màng thu được khác nhau. Ưu điểm là có thể chế tạo các màng
bán dẫn ô-xyt đa thành phần bằng các thiết bị đơn giản xuất phát từ
vật liệu ban đầu là các muối kim loại dễ kiếm và giá thành hạ, dẫn
tới giá thành sản phẩm r
ẻ và có thể dễ dàng triển khai ứng dụng.
Chương 5: MỘT SỐ ỨNG DỤNG MÀNG NANO TiO
2
CHẾ
TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN NHIỆT PHÂN
Hiệu ứng Quang xúc tác trên màng TiO
2
: Khả năng quang xúc
tác là đặc tính tiêu biểu của nano TiO

2
. Mẫu màng được nhúng trong
dung dịch xanh methylen 1 % và chiếu sáng bởi đèn halogen. Sau
những khoảng thời gian nhất định, dung dịch được đo phổ hấp thụ.
Xanh methylen khi bị khử đỉnh hấp thụ sẽ giảm xuống. Lượng xanh
methylen bị khử càng nhiều thì đỉnh hấp thụ của dung dịch thu được
càng giảm mạnh.
Hình 5.1 cho phố hấp thụ dung dịch xanh methylen sau 60, 120,
và 180 phút xử lý bằng màng TiO
2
dưới ánh sáng đèn Halogen. Đỉnh
hấp thụ giảm từ 41,5 % xuống còn 25 % sau 3 h xử lý, tương ứng với

18
lượng xanh methylen bị khử là 40 %.

Hình 5.1 Phổ hấp
thụ của dung dịch
xanh methylen theo
thời gian chiếu sáng
màng nano TiO
2
.

Sự phụ thuộc của
độ hấp thụ dung dịch xanh methylen theo thời gian xử lý và theo sự
thay đổi của điều kiện chế tạo màng (H 5.2). Màng chế tạo ở 450
o
C

cho hiệu ứng quang xúc tác mạnh nhất. Điều này liên quan đến điều
kiện tối ưu hình thành màng nano TiO
2
bằng phương pháp phun
nhiệt phân.

Hình 5.2 Khả năng
phân huỷ xanh methylen
của màng nano TiO
2

chế tạo ở các nhiệt độ
khác nhau theo thời
gian chiếu sáng.


Chế tạo điện cực
cho pin mặt trời quang điện hoá (PEC): Điện cực nco TiO
2
/SnO
2

chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân hỗn hợp dung dịch TiCl
4

và SnCl
4
.5H
2
O lên điện cực dẫn SnO

2
:F trên đế thuỷ tinh. Điện cực
được ủ ở nhiệt độ 400
o
C – 450
o
C trong 30 phút để ổn định cấu trúc.
Dung dịch điện ly là dung dịch KI/I
2
trong glyxerin tự chế và của

19
hãng Solaronix. Chất màu là Ruthenium 470 của hãng Solaronix.
Điện cực đối là màng SnO
2
:F hoạt hoá bằng Pt trên đế thuỷ tinh. Đặc
trưng quang điện của màng điện cực là thế hở mạch (V
OC
) và dòng
ngắn mạch (J
SC
) khi chiếu sáng. Các điện cực được lắp ráp thành pin
để đo đặc trưng quang điện.
Kết quả khảo sát thế hở mạch V
OC
của pin dưới chiếu sáng của
đèn halogen theo tỉ lệ SnCl
4
trong hỗn hợp dung dịch ban đầu chế tạo
điện cực cho thấy V

OC
đạt giá trị cực đại ở nồng độ SnCl
4
35 % mol.
Bảng 5.1 Các giá trị V
OC
,

J
SC
và V
OC
. J
SC
của pin dùng hai hệ
điện cực.
V
OC
(mV)
J
SC
(μA/cm
2
)
V
OC
.J
SC
(μW/cm
2

)
Thông số


Điện cực

Chiếu
sáng
Mặt
trời
Chiếu
sáng Đèn
Halogen
Chiếu
sáng
Mặt trời
Chiếu
sáng Đèn
Halogen
Chiếu
sáng
Mặt
trời
Chiếu
sáng Đèn
Halogen
TiO
2

540 380 300 70 162 27

TiO
2
Phủ chất mầu
634 626 2100 1080 1331 676
nco TiO
2
/SnO
2
481 461 490 120 236 55
nco TiO
2
/SnO
2
phủ chất mầu
505 500 3180 1765 1606 883
Bảng 5.1 trình bày kết quả đo các thông số của pin với các điện
cực khác nhau. V
OC
.J
SC
trong cả hai trường đối với màng nco
TiO
2
/SnO
2
hợp tẩm và không tẩm chất màu đều tăng trên 20 %. Có
thể mong đợi khả năng cải thiện đáng kể về hiệu suất của pin khi
dùng điện cực nco TiO
2
/SnO

2
so với dùng điện cực nano TiO
2
.
Cấu trúc của PEC đơn giản nhưng phẩm chất của PEC lại phụ

20
thuộc vào nhiều yếu tố như chất điện ly, điện cực đối, Màng điện
cực nco TiO
2
/SnO
2
cho J
SC
cao hơn màng nano TiO
2
. Đây là một
hướng hứa hẹn khả năng nâng cao hiệu suất của PEC thông qua việc
tăng J
SC
và có thế phát triển phương pháp phun nhiệt phân trong việc
chế tạo PEC.
Thiết bị đo mức cường độ UV của Mặt trời: Màng nco
TiO
2
/SnO
2
chế tạo bằng phương pháp đồng nhiệt phân hay nhiệt
phân và sol-gel kết hợp chỉ nhạy với bức xạ UV được ứng dụng chế
tạo sensor và máy đo cường độ bức xạ UV của Mặt trời. Sơ đồ khối

của htiết bị biểu diễn trên hình 5.9.
Hình 5.9 Sơ đồ khối nguyên lý thiết bị đo bức xạ UV.

Sơ đồ nguyên lý hoạt độ
ng
của mạch điện tử sử dụng
sensor UV để hiển thị mức cường độ bức xạ UV (H 5.10).
POL
20
AB4
19
E3
18
F3
17
B3
16
D3
15
E2
14
F2
13
A2
12
B2
11
C2
10
D2

9
E1
8
G1
7
F1
6
A1
5
IN HI
31
COM
32
Cref-
33
Cref+
34
REF LO
35
REF HI
36
TEST
37
OSC3
38
OSC2
39
C1
3
A3

23
C3
24
G2
25
V-
26
INT
27
BUFF
28
A-Z
29
G3
22
BP
21
4
30
B1
IN LO
R1
C4
R2
R3
R5
OSC1
40
R4
C1

C5
C2
C3
3
2
1
84
LM358N
R8
R6
R6
R7
SAMPLE
R9
V+
1
2
D1
-199.9
DISPLAY
+9V
+9V

Hình 5.10 Sơ đồ mạch điện tử của máy đo cường độ bức xạ UV
.
Cấu tạo: sensor UV dạng quang trở được gắn vào mạch cầu điện

sensor
TiO
2

Khuếch đại
hiệu chỉnh
ADC LCD

21
trở. Lối vào của cầu được nối với nguồn nuôi 9 V, lối ra của cầu
được đưa qua bộ khuếch đại thuật toán để khuếch đại tín hiện vi sai
rồi đưa qua bộ hiện thị màn hình tinh thể lỏng LCD ICL7106. Hiệu
chỉnh điểm 0 (trong tối) được thực hiện thông qua biến trở R7. Biến
trở R9 có chức năng hiệu chỉnh hệ số khuếch đại.

Hình 5.12 Ảnh chụp máy
đo cường độ bức xạ UV sử
dụng sensor chế tạo từ vật
liệu nco TiO
2
/SnO
2
.


Hình 5.12 là ảnh chụp
máy đo cường độ bức xạ UV đã được chế tạo. Thiết bị đã được giải
Huy chương Đồng tại cuộc thi “Sáng tạo sản phẩm điện tử mới” do
hội Vô tuyến Điện tử Việt nam tổ chức (năm 2006).
Phương pháp phun nhiệt phân các dung dịch muối TiCl
4
, SnCl
4

với các qui trình công nghệ khác nhau có thể chế tạo được màng nco
TiO
2
/SnO
2
phù hợp cho các ứng dụng làm điện cực pin mặt trời
quang điện hoá, chế tạo sensor nhạy UV cho các thiết bị đo cường
độ UV của mặt trời và quang xúc tác.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. Bằng phương pháp phun nhiệt phân đã chế tạo được màng
nano TiO
2
từ dung dịch TiCl
4
. Đã tiến hành khảo sát các chế
độ công nghệ như nhiệt độ đế, nồng độ dung dịch để xác định
chế độ tối ưu cho việc chế tạo màng nano TiO
2
trên đế thuỷ
tinh. Trong phạm vi nhiệt độ từ 340 đến 480
o
C và nồng độ từ
0,025 đến 0,15 M đã thu được màng bao gồm các tinh thể


22
nano TiO
2
pha anatase, kích thước từ 7-10 nm với đầy đủ các
đặc tính của vật liệu kể cả về mặt ứng dụng điển hình.

2. Đã chế tạo được vật liệu nanocomposite TiO
2
/SnO
2
có tính
quang dẫn cao với tia tử ngoại bằng các phương pháp phun
nhiệt phân đồng thời và sol-gel kết hợp.
3. Đã chế tạo được hệ vật liệu hỗn hợp TiO
2
– In
2
O
3
bằng
phương pháp phun nhiệt phân hỗn hợp. Hệ này có hiệu ứng
quang dẫn mạnh, điện trở biến đổi hàng nghìn lần trong điều
kiện chiếu sáng bằng ánh sáng khả kiến.
4. Đã chế tạo được điện cực cho pin mặt trời từ hệ vật liệu
nanocomposite TiO
2
/SnO
2
. Kết quả khảo sát trong cấu trúc
pin mặt trời cho thấy phẩm chất của điện cực được nâng cao
đáng kể so với điện cực bình thường kể cả khi phủ hoặc
không phủ chất màu.
5. Đã chế tạo được cảm biến tia tử ngoại trên hệ vật liệu nano
TiO
2
/SnO

2
. Trên cơ sở này đã chế tạo thành công thiết bị đo
cường độ bức xạ tia tử ngoại trong ánh sáng mặt trời. Thiết bị
có thể đưa vào ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực môi trường
thay thế cho các sản phẩm nhập ngoại đắt tiền.
Từ các thiết bị công nghệ đơn giản tự tạo, từ vật liệu rẻ tiền đã
chế
tạo thành công và đưa vào ứng dụng vật liệu nano TiO
2
. Một số
tổ hợp của nó cũng đã được chế tạo thành công với các tính chất
mới, mở ra triển vọng thực tiễn trong việc nghiên cứu chế tạo và ứng
dụng vật liệu nano TiO
2
trong nước.
Thành công và đưa vào ứng dụng vật liệu nano TiO
2
và các tổ
hợp của nó lần đầu tiên được chế tạo và khảo sát, mở ra triển vọng
thực tiễn trong việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu nano
TiO
2
trong nước.

23
Nếu được đầu tư để tiếp tục nghiên cứu, có thể chế tạo được
điện cực quang cho pin mặt trời quang điện hoá trên cơ sở màng vật
liệu nano TiO
2
pha tạp đa thành phần với phẩm chất cao hơn để ứng

dụng thực tiễn; đồng thời có thể nghiên cứu pin mặt trời quang điện
hoá trạng thái rắn sử dụng vật liệu nano TiO
2
có độ bền cao hơn, khả
năng ứng dụng rộng rãi và linh hoạt hơn. Tiến tới ứng dụng sản xuất
pin mặt trời na no với điều kiện hiện có trong nước.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
LIÊN QUAN TỚI LUẬN ÁN
[1] Pham Van Nho, Nguyen Quang Tien, Tran Kim Cuong,
Nguyen Thuong Hai, Pham Quang Hung (2004), “Ultraviolet
radiation sensor based on nano TiO
2
material”, Proceeding of
the 9
th
Vietnam Conference on Radio & Electronics [REV’04],
Nov. 27-28, 2004, Hanoi, Vietnam, pp. 243-246.
[2] Pham Van Nho, Tran Kim cuong, Ivan Davoli, Massimiliano
Lucci (2005), “Effect of SnO
2
:F doping on Photoelectric
Properties of nano TiO
2
Films”, Proceeding of Fruntiers of
Basic Science, Osaka University Press. pp. 337–338.
[3] Trần kim cương, Phạm văn Nho (2006), “Tính chất quang điện
của điện cực nanocomposite TiO
2
/SnO
2

:F trong cấu trúc pin
mặt trời quang điện hoá”, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật
lý Toàn quốc lần thứ VI, tập 2, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà
nội, tr. 702-705.
[4] Pham Van Nho, Tran Kim Cuong (2006), “Enhanced UV
Detecting properties of Nano TiO
2
”, VNU J. Sci. Math Phys.
XXII (2AP), pp. 119-122.
[5] Pham Van Nho, Tran Kim Cuong, Pham Hoang Ngan (2006),
“Preparation and characterization of TiO
2
nano composite

24
photo resistor”, Proceeding of the 10
th
Vietnam Conference on
Radio & Electronics [REV’06], Nov. 6-7, 2006,
Hanoi,Vietnam, pp. 365-368.
[6] Tran Kim Cuong, Nguyen Quang Tien (2007), “UV Sensitive
Sensor Based On TiO
2
Nano Crystalline Film by the soaking
wet”, Proceeding of the 1
st
International Workshop on
Nanotechnology and Application IWNA 2007, Nov. 15-17,
2007, Vung Tau, Vietnam, pp. 284-287.
[7] Trần Kim Cương, Phạm Văn Nho (2007), “Chế tạo màng điện

cực nanocomposite nhạy sáng khả kiến TiO
2
/SnO
2
cho pin mặt
trời”, Tuyển tập Báo cáo hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc
lần thứ V, NXB KHTN & CN, tr. 804 – 807.

[8] Trần Kim Cương, Phạm Văn Nho (2008), “Ảnh hưởng của sự
hấp phụ SnO
2
đến tính chất của màng nano tinh thể TiO
2
chế
tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân”, Tạp chí KH&CN 46
(2), tr. 55 – 62.
[9] Pham Van Nho, Tran Kim Cuong (2008), “Preparation and
Characterization of nanocomposite TiO
2
/SnO
2
films”, VNU J.
Sci. Math Phys. 24, pp. 42-46.
[10] Phan Van An, Pham van Nho, Tran Kim Cuong (2008),
“Preparation of nanocrystalline TiO
2
films sensitized with
SnO
2
”, International Conference on Composites/Nano

engineering, ICCE-16 CD-Proceedings, Kunming, China, pp.
571-572.