Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất của perovskite có hằng số điện môi lớn và khả năng ứng dụng

Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất của
Perovskite có hằng số điện môi lớn và khả
năng ứng dụng

Nguyễn Ngọc Đỉnh

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Khoa Vật lý
Luận án Tiến sĩ ngành: Vật lý chất rắn; Mã số: 62 44 07 01
Người hướng dẫn: GS.TS. Bạch Thành Công
Năm bảo vệ: 2011


Abstract. Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu tổ hợp (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x
và vật liệu Ba1-xSrx Zr0.5Ti0.5O3 pha tạp La có khả năng cho hằng số điện môi
lớn. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thành phần hợp thức khác nhau tới phần thực
và phần ảo của hằng số điện môi, các tính chất điện, tính chất từ của vật liệu để
hướng tới việc tạo được vật liệu có hằng số điện môi lớn trong vùng nhiệt độ phòng.

Keywords. Vật lý chất rắn; Vật liệu perovskite; Điện môi; Vật liệu tổ hợp; Hằng số
điện môi

Content
Mở đầu
Thế giới hiện nay đang đứng trước thách thức của các vấn đề ngày càng trầm trọng mang tính
toàn cầu như môi trường, năng lượng, sự ấm dần lên của khí hậu trái đất… Vấn đề năng
lượng mới cũng như vấn đề sử dụng nhiên liệu truyền thống sao cho có hiệu suất cao ngày
càng được quan tâm và cần phải được quan tâm nhiều hơn nữa. Nguồn nhiên liệu hóa thạch
đang dần cạn kiệt và theo dự tính dựa trên cơ sở mức sử dụng năng lượng hiện tại thì điều đó
sẽ xảy ra vào giữa thế kỷ này.Trên thực tế với số lượng các nước phát triển và đang phát triển

ngày càng nhiều, sự bùng nổ tăng trưởng kinh tế tại nhiều nước dẫn tới nhu cầu sử dụng năng
lượng của nhân loại sẽ tăng lên nhanh chóng. Nguy cơ đại khủng hoảng thiếu năng lượng
ngày càng hiện ra rõ nét và không thể tránh khỏi nếu chúng ta không phát triển nguồn năng
lượng mới và phát triển các giải pháp tiết kiệm năng lượng. Với tốc độ phát triển của các
nước đông dân đang rất cao như Trung Quốc, Ấn Độ… đồng thời là mức độ tiêu thụ năng
lượng tại các nước này còn tăng cao hơn thì sự tăng vọt về nhu cầu năng lượng là một sự thật

hiển nhiên và chắc chắn sẽ ngày càng trầm trọng. Theo ước tính của tổ chức năng lượng quốc
tế (International Energy Agency) nhu cầu năng lượng toàn cầu sẽ tăng 60% vào năm 2030 và
như vậy giá nhiên liệu truyền thống sẽ vào gấp vài lần giá hiện tại.
Trong các hoạt động của con người thì nhu cầu đi lại cũng như giao thông vận tải chiếm một
phần lớn trong việc tiêu thụ năng lượng. Gần đây để tiết kiệm xăng dầu, người ta đã bắt đầu
nghĩ tới việc thay thế các loại động cơ truyền thống bằng động cơ điện hoặc lai giữa động cơ
đốt trong và động cơ điện. Vấn đề tích trữ điện năng là một bài toán khó vì mật độ tích trữ
năng lượng của các loại pin / ắc-quy hiện tại rất thấp. Pin nhiên liệu có thể là một giải pháp
cho vấn đề này tuy nhiên mặc dù pin nhiên liệu có mật độ tích trữ năng lượng cao nhưng khả
năng giải phóng lại rất chậm so với các loại pin hiện tại nên chúng không cho công suất cao.
Một giải pháp để khắc phục vấn đề này của pin nhiên liệu là việc kết hợp giữa pin và tụ. Với
khả năng phóng điện cực nhanh của mình, tụ có khả năng tạo ra một công suất tức thì rất lớn
và bù đắp được nhược điểm của pin nhiên liệu trong thời gian không quá dài. Các loại tụ hiện
tại chưa đáp ứng được sự kết hợp trên do chúng có điện dung quá nhỏ.
Một loại vật liệu sắt điện có hằng số điện môi lớn đến nay đã được nghiên cứu nhiều và trở
thành kinh điển là vật liệu PZT. Trong quá trình phát triển loại vật này nhóm nghiên cứu của
Kim và cộng sự [26] đã đạt được hằng số điện môi cỡ 10
5
. Tuy nhiên đó là các vật liệu có
chứa nguyên tố Chì (Pb) khá độc hại cho môi trường và con người. Cho nên, việc tìm kiếm
các vật liệu có hằng số điện môi lớn không chứa Pb là một vấn đề có ý nghĩa lớn cho khoa
học, công nghệ và ứng dụng vật liệu điện môi.
Trên thế giới hiện nay đang có rất nhiều nhóm nghiên cứu, phát triển siêu tụ và các vật liệu

có hằng số điện môi lớn [2, 3, 26, 64, 70]. Tuy nhiên ở Việt Nam hầu như đây là vấn đề mới
và chưa có nghiên cứu chuyên sâu nào về các vật liệu có hằng số điện môi lớn nói chung và
các loại perovskite có hằng số điện môi lớn nói riêng.
Một số loại vật liệu có hằng số điện môi cao được quan tâm bởi nhiều nhóm nghiên cứu trên
thế giới phải kể đến vật liệu La
2-x
Sr
x
NiO
4
[57] có hằng số điện môi cực đại đạt 10
6
trong
vùng tần số thấp hay vật liệu CaCu
3
Ti
4
O
12
(CCTO) cũng có hằng số điện môi cực đại cỡ 10
5

[62].
Luận án này nghiên cứu hai loại vật liệu mới có khả năng cho hằng số điện môi lớn. Vật liệu
thứ nhất là vật liệu tổ hợp giữa chất sắt điện và chất sắt từ (BaTiO
3
)
x
(La0
.7

Sr
0.3
MnO
3
)
1-x
. Vật
liệu này đã được nhóm nghiên cứu của chúng tôi khảo sát đầu tiên năm 2001. Đây là vật liệu
có thể cho hằng số điện môi lớn cỡ 10
5
, điện trở suất cỡ 10
4
m và hứa hẹn là vật liệu có
hằng số điện môi lớn, tổn hao điện môi thấp. Một loại vật liệu khác cũng được nghiên cứu
trong bản luận án này đó là vật liệu Ba
1-x
Sr
x
TiO
3
(BSZT) pha tạp La. Đây là vật liệu có hằng
số điện môi cũng tương đối cao (2x10
4
) gần tương đương với vật liệu PZT pha La nhưng có
ưu điểm là không chứa chì trong thành phần hợp thức và là loại vật liệu thân thiện với môi
trường.
Vì những lý do trên, luận án này lấy việc tìm kiếm, chế tạo, nghiên cứu các tính chất động
của các vật liệu perovskite A
1-x
A’

x
B
1-y
B’
y
O
3
(A: kim loại đất hiếm La; A’: kim loại alkaline
Ba, Ca,…; B: kim loại chuyển tiếp Mn, Ti , ; B’: kim loại chuyển tiếp khác) và hỗn hợp của

chúng không chứa kim loại chì (Pb) có khả năng cho hiệu ứng hằng số điện môi lớn làm đề
tài nghiên cứu. Các tính chất của vật liệu được nghiên cứu chủ yếu là sự phụ thuộc của độ
thẩm điện môi, điện trở vào tần số và nhiệt độ.
Tên đề tài luận án là: “Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất của perovskite có hằng số
điện môi lớn và khả năng ứng dụng”.
Mục Tiêu của luận án:
1. Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu tổ hợp (BaTiO
3
)
x
(La
0.7
Sr
0.3
MnO
3
)
1-x
và vật liệu Ba
1-x

Sr
x
Zr
0.5
Ti
0.5
O
3
pha tạp La có khả năng cho hằng số điện môi lớn.
2. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thành phần hợp thức khác nhau tới phần thực và phần
ảo của hằng số điện môi, các tính chất điện, tính chất từ của vật liệu để hướng tới việc tạo
được vật liệu có hằng số điện môi lớn trong vùng nhiệt độ phòng.
Đối tượng nghiên cứu:
1. Các mẫu gốm bán dẫn tổ hợp (BaTiO
3
)
x
(La
0.7
Sr
0.3
MnO
3
)
1-x.

2. Các mẫu gốm Ba
1-x
Sr
x

Zr
0.5
Ti
0.5
O
3
và Ba
0.8-y
Sr
0.2
La
y
Zr
0.5
Ti
0.5
O
3.

Phương pháp nghiên cứu:
Luận án được thực hiện bằng các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và sử dụng
các mô hình lý thuyết để lý giải, phân tích kết quả. Các mẫu chế tạo là các mẫu gốm được
chế tạo bằng phương pháp gốm thông thường. Phương pháp này có ưu điểm rẻ tiền và dễ
triển khai.
Chất lượng mẫu chế tạo được kiểm nghiệm bằng phương pháp nhiễu xạ kế tia X, hiển
vi điện tử quét.
Các phép đo điện và từ được thực hiện trên các hệ đo đạc tiên tiến có độ tin cậy cao
của Nhật Bản và Hoa kỳ… Ngoài ra trong luận án cũng sử dụng một số kết quả đo đạc
được thực hiện tại viện nghiên cứu tiên tiến Nhật Bản (JAIST).
Cấu trúc luận án gồm 5 chương, kết luận và tài liệu tham khảo.

Chương 1: Vật liệu perovskite sắt điện, tính chất điện môi và một số mô hình
giải thích
Một số đặc trưng của vật liệu sắt điện
1.1. Hằng số điện thẩm phức:
"
2
0
||
r
Z
CZ





Hình 1.17: Hồi phục Debye.

"
'
2
0
||
r
Z
CZ





1.2. Hồi phục điện môi.
- Hồi phục Debye.

''
*
22
''
'
22
1
1
1
1
rs r
r
rs r
r
j













  



" ' '
22
()
1
r rs r

  





Các phương trình trên được gọi là các phương trình Debye và được mô tả trên hình 1.16 và
tần số
1/



gọi là tần số hồi phục Debye. Do sự hồi phục liên qua đến quá trình khuếch
tán trong mạng của các điện tích, hạt tải nên nó có dạng:

0
a
E
exp

kT






- Hồi phục Cole - Cole và Davidson - Cole:
Hồi phục Cole - Cole hay Davidson - Cole thường được dùng để miêu tả những quá trình có
hai hay nhiều thời gian hồi phục khác nhau. Sơ đồ dưới đây cho ta sự khác biệt trong quy luật
phụ thuộc tần số của độ thẩm điện môi.
Phương trình Cole – Cole
Phương trình Davidson –
Cole
*
1
[1 ( ) ]
rs
rr
j











*
(1 )
rs
rr
j











Méo đối xứng
Méo bất đối xứng
Hồi phục Cole - Cole:
Phương trình của hằng số điện thẩm phức cho các mô hình:
1
*
1 ( )
rs r
rr
j













Hồi phục Davidson - Cole:
*
(1 )
rs r
rr
j










1.3. Các mô hình dẫn điện:
- Mô hình khe năng lượng (Band gap).
exp
a
B

E
kT







- Mô hình polaron bán kính nhỏ (small polaron - SP).
exp
a
B
E
CT
kT






- Mô hình khoảng nhảy biến thiên (variable range hopping - VRH)
4/1
0
exp









T
T



Chương 2. Phương pháp thực nghiệm
Công nghệ chế tạo vật liệu perovskite.
Các mẫu được tạo bằng phương pháp gốm thông thường. Vật liệu ban đầu có độ sạch > 99%
và được nung thiêu kết tại 1200
o
C và 1350
o
C (tùy mẫu) trong thời gian 10 - 24h. Sau khi
nung thiêu kết, các mẫu được phủ cực là hợp kim của Ag và Zn có tỷ lệ nhất định để tạo
thành điện cực Ohmic (được kiểm tra bằng giản đồ I-V).
Các phép đo đã được thực hiện.
a) Nhiễu xạ kế tia X (XRD).
b) Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và EDS.
c) Từ kế mẫu rung VSM.
d) Hệ đo điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ.
e) Hệ đo (T,f)
f) Phương pháp đo nhiệt dung bằng phân tích nhiệt vi sai (DSC).
g) Hệ đo tính chất sắt điện của vật liệu.

Chương 3. Kết quả nghiên cứu vật liệu tổ hợp perovskite
sắt điện- sắt từ (BaTiO

3
)
x
(La
0.7
Sr
0.3
MnO
3
)
1-x

3.1. Vật liệu đa phân cực (multi ferroic):
Vật liệu sắt điện - sắt từ hay vật liệu đa phân cực là vật liệu mà trong đó tồn tại cả hai trạng
thái sắt điện và sắt từ trong cùng một pha cấu trúc. Loại vật liệu này có thể chế tạo bằng cách
tổ hợp các vật liệu perovskite sắt điện và sắt từ.
3.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp (BaTiO
3
)
x
(La
0.7
Sr
0.3
MnO
3
)
1-x
,
(BaTiO

3
)
y
(La
0.7
Sr
0.3
Mn
0.96
Co
0.04
O
3
)
1-x

Bảng 3.1: Tỷ lệ thành phần và ký hiệu của hệ mẫu tổ hợp
Mẫu
Thành phần
BaTiO
3
(x)
La
0.7
Sr
0.3
Mn
0.96
Co
0.04

O
3
(1-x)
La
0.7
Sr
0.3
MnO
3
(1-x)
BaTiO
3

1


A1
0.5
0.5

A2
0.75
0.25

B1
0.50

0.50
B2
0.73

0.27
B3
0.75

0.25
B4
0.77

0.23
B5
0.80

0.20
B6
0.85

0.15
B7
0.88

0.12
B8
0.90

0.10
B9
0.92

0.08

B10
0.97

0.03
3.3. Kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng phép đo nhiễu xạ tia X.
Kết quả phân tích cho thấy các mẫu đơn pha và có cấu trúc tứ giác tại nhiệt độ phòng.
3.4. Tính chất từ của một số mẫu:
Phép đo từ trễ được thực hiện trên các mẫu A1, A2, B1-4. Các mẫu thể hiện tính sắt từ yếu do
bị pha loãng bởi rất nhiều các nguyên tố phi từ. Kết quả được tổng hợp trên bảng 3.3.

Bảng 3.3: H
c
và M
max
của các mẫu B1-4.
Mẫu
H
c

M
max
(emu/g)
tại H = 500Oe
B1
64.4
0.051
B2
41.3
0.032
B3

23.5
0.026
B4
15.3
0.015
3.5. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ thẩm điện môi và điện trở suất.
Trong các mẫu được nung thiêu kết tại nhiệt độ cao (1350
o
C) một số mẫu (B2, B3, B4) có
hằng số điện môi cực đại rất lớn cỡ 1.6x10
4
– 2x10
5
lớn hơn rất nhiều so với BaTiO
3
(cỡ
7x10
3
). Hiệu ứng PTC xuất hiện trên một các mẫu B7, B8, B10.
Bảng 3.4: Hiệu ứng PTC của các mẫu B7 và B8.
Mẫu

0
(
cm.M

)
(đo tại nhiệt độ
phòng)


max
(
cm.M

)
(Đo tại T
MI
)
T
MI
(
o
C)*
)
B7
10.5
27
49
B8
5.2
17
58
*) T
MI
biểu thị nhiệt độ tại đó điện trở suất đạt cực đại
Bảng 3.5:

max
và nhiệt độ T
max

tương ứng (nhiệt độ tại đó ε đạt cực đại trên đường cong ε (T))
của các mẫu tổ hợp hệ B
x
Mẫu
T
max
(
o
C)

max
/10
3
1.00
BaTiO
3
(1350
o
C)
124
7.5
0.50
B1 (1350
o
C)
42
11.1
0.73
B2 (1350
o

C)
180
31
0.75
B3 (1350
o
C)
153
210
0.77
B4 (1350
o
C)
180
151
0.88
B7 (1350
o
C)
235
1.9

0.90
B8 (1350
o
C)
255
1.15

Hình 3.15: a,b) Mô hình “lớp gạch” cho cấu trúc gồm hạt và biên hạt;
c) Mô hình mạch điện tương đương của mẫu [73].
Để tìm hiểu đóng góp của hạt và biên hạt vào tính dẫn của mẫu phụ thuộc vào tần số, ta
có thể mô hình hóa mẫu gồm các hạt và biên hạt bằng mạch tương đương như trên hình 3.15
(mẫu các lớp gạch - brick layer model) [73]. Xử lý số liệu và làm phù hợp kết quả theo công
thức dưới đây theo công trình trên ta được các thông số mạch chỉ ra trên bảng 3.6.
2 2 2 2
( / )
( / )
' ; "
1 ( / ) 1 ( / ) 1 ( / ) 1 ( / )
gb gb gb
b b b
gb b gb b
R R f f
R R f f
ZZ
f f f f f f f f
   
   
Trong công thức trên
Z’(Z”) là phần thực (ảo) của trở kháng mạch tương đương; R
g
(R
gb
) là điện trở của hạt (biên
hạt); f
b
(f

gb
) là tần số đặc trưng của hạt (biên hạt); f là tần số đo.

Bảng 3.6: Kết quả tính toán và làm phù hợp số liệu thực nghiệm cho các mẫu tổ hợp.
Mẫu
R
gb
(k)

R
b
(k)
f
gb
(Hz)
f
b
(Hz)
B1
1204
121
150400
60402000
B2
2403
131
157000
60023000
B3
6113

313
159000
59309000
B3a
6513
368
169000
59109000
-120 -60 0 60 120
-0.3
0.0
0.3


P (C/cm
2
)
E (V/cm)
B1
B2
B3
B4
Hình 3.16: Đường cong điện
trễ của các mẫu B1 – B4.
Hình 3.14: Giản đồ Cole Cole tại
nhiệt độ phòng của các mẫu thuộc hệ
B.

B4
8493

490
170900
57389000
B5
10300
603
173000
55673000
B6
13090
809
175000
52839000
B7
14564
854
177200
50345000
B8
14893
876
175000
49873000
B9
15102
882
174200
49732000
B10
15432

892
173200
29602000
Kết quả tính toán cho thấy điện tử của biên hạt tăng nhanh so với điện trở của hạt khi thành
phần sắt điện – điện môi BaTiO3 tăng. Điều này chứng tở vai trò của biên hạt là chủ đạo
trong tính chất dẫn điện của vật liệu tổ hợp.
3.6. Đặc trưng điện trễ của hệ vật liệu tổ hợp:
Đặc trưng điện trễ của vật liệu đã được khảo sát với E
max
= 60V/cm tại nhiệt độ phòng. Kết quả
được tổng kết trong bảng 3.2. Ta thấy rằng kết quả phù hợp với kết quả phân tích hằng số điện
môi vào nhiệt độ (B3 có hằng số điện môi lớn nhất).
Bảng 3.7: Thông số đường trễ sắt điện của các mẫu B1, B2, B3, B4.
Mẫu
P
max
(µC/cm
2
)
P
r
(µC/cm
2
)
E
c
(V/cm)
B1
0.204
0.075

14.3
B2
0.245
0.093
15.1
B3
0.380
0.107
15.4
B4
0.343
0.098
14.7
3.7. Áp dụng mô hình dẫn polaron bán kính nhỏ cho các mẫu B1 – B10:
Năng lượng kích hoạt
a
E
trong khoảng nhiệt độ từ 40 tới 100
o
C của các mẫu B1 tới B10 được
thể hiện trên hình 3.17, bảng 3.8).
Hình 3.17: Sự phụ thuộc của ln
(

/T) theo 1/T của mẫu B1 - B10.

Bảng 3.8: Năng lượng kích hoạt quá trình dẫn nhảy polaron nhỏ của các mẫu B1 tới B10.
Mẫ
u
B1

B2
B3
B4
B5
B6
B7
B8
B9
B10
x
0.5
0.73
0.7
5
0.77
0.8
0.85
0.8
8
0.9
0.92
0.97
a
E

(eV
)
0.7
4
0.77

0.8
1
0.92
1.0
3
1.32
1.5
2
1.64
1.74
1.79
Các phân tích số liệu cho thấy quá trình dẫn trong vật liệu tổ hợp có thể miêu tả rất tốt bằng
mô hình dẫn nhảy bỏi polaron bán kính nhỏ.
Chương 4. Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu BZT pha tạp La
4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của Sr lên nhiệt độ chuyển pha của BSZT
Bảng 4.2 :Giá trị

r
max
và nhiệt độ Curie của BSZT.
Mẫu

r
max

T
C
(
o
C)

T
CP
(
o
C)
(*)
x=0.1
18x10
3
57.2
59.3
x=0.15
11.85x10
3
43.4
35.1
x=0.2
8.5x10
3

30
25.3
(*)
T
CP
là nhiệt độ chuyển pha cấu trúc xác định bằng phép
đo
nhiệt dung
Họ vật liệu Ba
1-x

Sr
x
(Zr
0.5
Ti
0.5
)O
3
(x = 0.1, x = 0.15, x = 0.2, viết tắt là hệ BSZT) được chế
tạo với mục đích tìm tỷ lệ mol của Sr pha tạp thích hợp để vật liệu BSZT có nhiệt độ chuyển
pha ở khoảng nhiệt độ phòng. Kết quả khảo sát nhiệt độ chuyển pha được đưa ra trên bảng
4.2.
4.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của La lên nhiệt độ chuyển pha của BSZT.
Hệ mẫu chế tạo là Ba
0.8-y
Sr
0.2
La
y
Zr
0.5
Ti
0.5
O
3
(y = 0.01; 0.02; 0.03). Nhiệt độ tại đó độ thẩm
điện môi đạt cực đại T
max
hầu như không đổi khi thay đổi nồng độ La thay thế Ba là do nồng
độ pha tạp La tương đối nhỏ. Tuy nhiên, nồng độ pha tạp thay thế lại là khá lớn xét trên

phương diện pha tạp bán dẫn nên ảnh hưởng rất lớn đến độ dẫn cũng như sự hồi phục của các
hạt tải. Điều này có thể thấy rõ qua sự thay đổi của độ thẩm điện môi và tổn hao điện môi của
các chất. Độ lớn của độ thẩm điện môi cực đại 
max
cao hơn 15% so với các mẫu chưa pha

tạp. Các kết quả đo đạc được phân tích nhờ thuyết hồi phục của Cole – Cole và Davidson –
Cole được đưa ra trên bảng 4.4.
Bảng 4.4: Thời gian hồi phục của các mẫu BSZT.
Mẫu
Thời gian hồi phục
theo lí thuyết
Cole - Cole (s)
Thời gian hồi phục
và hệ số β theo lí
thuyết Davison -
Cole (s)
y= 0.01
6.01 10
-8

6.31 10
-8
/0.98
y = 0.02
4.75 10
-8

4.82 10
-8

/ 0.97
y = 0.03
4.29 10
-8

4.31 10
-8
/ 0.97

Hình 4.10: Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu. Đồ thị cho thấy sự tồn tại hiệu ứng
nhiệt điện trở dương (PTC) trong các mẫu.
Phép đo nhiệt dung phụ thuộc vào nhiệt độ chỉ ra rằng khi vật liệu chuyển pha ứng với đỉnh
thu nhiệt với nhiệt độ tương ứng phù hợp với kết quả suy ra từ phép đo hằng số điện môi phụ
thuộc nhiệt độ. Ta cũng nhận thấy rằng nhiệt dung của mẫu tăng lên đáng kể khi thay thế La
là một nguyên tố có khối lượng nguyên tử lớn cho Ba là nguyên tử có khối lượng nguyên tử
bé hơn. Mặt khác, tỷ phần pha tạp La càng tăng thì nhiệt dung cũng càng lớn.
4.6. Cấu trúc vùng năng lượng của BZT.
Để giải thích bản chất sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ và hiệu ứng PTC, chúng tôi
tính toán mật độ trạng thái điện tử của vật liệu mô hình có thành phần khác nhau sử dụng
chương trình Dmol
3
.
Kết quả tính toán thể hiện hiệu ứng PTC một cách rõ ràng. Khi chưa pha tạp, vật liệu BaTiO
3

có mức Fermi nằm tại đỉnh của vùng hóa trị (hình 4.14). Sau khi pha tạp La, mức Fermi bị
dịch chuyển lên trên vào trong vùng hóa trị trong pha tứ giác (hình 4.16 b). Lúc này vật liệu
mang tính bán dẫn loại n.

Hình 4.14: Cấu trúc vùng năng lượng (hình trái) và mật độ trạng thái điện tử tổng cộng (hình
phải) của BaTiO
3
chưa pha tạp ở pha tứ giác. Mức Fermi được thể hiện hằng đường chấm
chấm trên hình bên phải.


Hình 04.16 b: Mật độ trạng thái điện tử tổng cộng (hình phải), cấu trúc vùng năng lượng
(hình trái) của Ba
0.875
La
0.125
Zr
0.5
Ti
0.5
O
3
cấu trúc tứ giác và mức Fermi được biểu thị bằng
đường chấm chấm.


Năng
lượn
g
(Ha)
Năng
lượn
g
(Ha)

Mật độ trạng
thái điện tử
(electron/Ha)

Hình 04.16 c : Mật độ trạng thái điện tử tổng cộng (hình phải) và cấu trúc vùng năng lượng
(hình trái) của Ba
0.875
La
0.125
Zr
0.5
Ti
0.5
O
3
trong pha lập phương.
Tại pha lập phương (ứng với vùng nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ chuyển pha Curie sắt điện), mức
Fermi lại nằm trên đỉnh vùng hóa trị, vật liệu mang tính điện môi có điện trở lớn (hình 4.16
c). Như vậy kết quả tính toán cho thấy điện trở của mẫu tăng đột ngột từ bán dẫn mang tính
loại n thành điện môi có điện trở lớn. Kết quả này hoàn toàn phù hợp thực nghiệm (xem hình
4.10).
Chương 5. Khả năng ứng dụng
Trên cơ sở vật liệu có hiệu ứng nhiệt điện trở dương, chúng tôi áp dụng làm cảm biến nhiệt
độ có độ nhạy cao và hệ điều khiển nhiệt độ chính xác tới 0.2
o
C. Kết quả được so sánh với
hệ điều khiển tương từ dùng cặp nhiệt điện loại S thông thường chỉ ra trên hình 5.5.


Ngoài ra chúng tôi còn chế tạo máy đo nhiệt độ cầm tay có độ chính xác đạt 0.2

o
C (chuẩn với
cặp nhiệt điện Đồng - Constantant), độ phân giải 0.1
o
C, dải đo từ 0 - 60
o
C (hình 5.7).
KẾT LUẬN CHUNG
1. Chế tạo và nghiên cứu thành công loại vật liệu perovskite (BaTiO
3
)
x
(La
0.7
Sr
0.3
MnO
3
)
1-x

có tính chất đa phân cực (sắt điện - sắt từ, multiferroic) trong đó thành phần x = 0.75 có
hằng số điện môi cực đại đạt tới 210000. Thành phần này có điện trở suất rất cao ở
vùng nhiệt độ phòng (khoảng 18 MΩ.cm) nên ở vùng nhiệt độ này độ tổn hao của vật
liệu khá nhỏ, phù hợp với việc ứng dụng trong thực tế.
Hình 5.7: Máy đo nhiệt độ có độ chính
xác 0.2
o
C có cảm biến là vật liệu
PTC.

Hình 5.5: So sánh nhiệt độ lò khi dùng
cặp nhiệt điện thong thường và khi dùng
cảm biến PTC trong hệ khống chế nhiệt
độ.

2. Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu đa phân cực cấu thành từ BaTiO
3
và (La-
Sr)MnO
3
hầu hết có tính dẫn của bán dẫn. Năng lượng kích hoạt đã được tính theo mô
hình polarron nhỏ (SP).Tỷ phần x của BaTiO
3
càng lớn càng làm năng lượng kích hoạt
quá trình dẫn điện tăng. Mẫu x = 0.97 có năng lượng kích hoạt E
a
= 1.79 eV có giá trị
gần bằng giá trị năng lượng kích hoạt của BaTiO
3
xác định từ thực nghiệm E
a
= 2.02
eV.
Đặc biệt các mẫu B9- ((BaTiO
3
)
0.92
(La
0.7
Sr

0.3
MnO
3
)
0.08
) và B10 -
(BaTiO
3
)
0.97
(La
0.7
Sr
0.3
MnO
3
)
0.03
xuất hiện hiệu ứng hệ số nhiệt- điện trở dương, một
hiệu ứng lý thú có nhiều ứng dụng quan trọng.
3. Đã chế tạo thành công hai hệ vật liệu có hằng số điện môi cao không chứa nguyên tố
chì, BZT pha Sr (BSZT) và BSZT pha La ( BSLZT) đơn pha.
3a. Hệ thứ nhất là BZT pha tạp Sr có nhiệt độ chuyển pha Curie sắt điện phụ thuộc
mạnh vào nồng độ pha tạp Sr. Mẫu pha Ba
0.8
Sr
0.2
Zr
0.5
Ti

0.5
O
3
có nhiệt độ chuyển pha
Curie sắt điện nằm ở vùng nhiệt độ phòng, rất thích hợp cho các ứng dụng chế tạo tụ
điện vì đây là vùng nhiệt độ làm việc của tụ điện thông thường.
3b. Hệ thứ hai là Ba
0.8-y
Sr
0.2
La
y
Zr
0.5
Ti
0.5
O
3
trong đó một phần Ba
2+
được thay thế một
phần bằng La
3+
. Kết quả là sự thay thế này làm tăng hằng số điện môi của các mẫu
nhưng nhiệt độ chuyển pha Curie sắt điện vẫn giữ nguyên ở vùng nhiệt độ phòng.
4. Phổ hằng số điện môi phụ thuộc vào tần số của các mẫu cho thấy phân cực chủ yếu ở
trong các mẫu là phân cực i-ôn. Giản đồ Cole – Cole của các mẫu hệ BSZT đã được
phân tích nhờ mô hình Debye và mô hình Davidson - Cole. Các kết quả phân tích cho ta
thời gian hồi phục điện môi của các hệ BSZT (BZT pha Sr) và BSLZT (BSZT pha La)
có thời gian hồi phục điện môi vào khoảng 4.06 – 6.01 x 10

-8
s. Thời gian hồi phục này
cho thấy quá trình hồi phục điện môi là hồi phục i-ôn.
5. Các mẫu BSZT pha La cũng có hiệu ứng nhiệt điện trở dương ở vùng nhiệt độ gần nhiệt
độ phòng. Tính toán sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ sử dụng chương trình
Dmol3 cho thấy nguyên nhân sự giảm điện trở suất trong các mẫu pha tạp thay thế La
3+

cho Ba
2+
ứng với sự dịch chuyển mức Fermi E
F
từ vùng cấm vào đáy vùng hóa trị và
quá trình pha tạp làm tăng nồng độ hạt tải điện trong pha tứ giác. Điều này cũng cho ta
hiểu được nguyên nhân của hiệu ứng PTC: hai pha cấu trúc tứ giác và lập phương của
vật liệu pha tạp này có tính chất dẫn điện khác nhau, chuyển pha cấu trúc giữa hai pha
tính dẫn kim loại và tính điện môi đó dưới sự tác dụng của nhiệt độ đồng thời dẫn đến
sự tăng mạnh của điện trở theo nhiệt độ- hiệu ứng PTC.

6. Một mô hình ứng dụng của các vật liệu có hiệu ứng PTC phát hiện trong luận án có kết
quả rất khả quan. Hệ điều khiển nhiệt độ có sensor làm bằng vật liệu BZT pha La có
khả năng điều khiển nhiệt độ chính xác tới 0.2
o
C.
7. Xây dựng thành công hệ đo tổng trở phụ thuộc vào nhiệt độ trong khoảng tần số thấp
dựa trên lock-in số cho kết quả chính xác đáng tin cậy.

References

Tiếng Việt:

1. Đỗ Đức Chất (1999), Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng một số vật liệu dùng làm
sensor PZT pha Nb, Thuộc đề tài KHCN 03-13 “Nghiên cứu chế tạo cảm biến hỏa
điện”, Chủ trì PGS.TSKH Nguyễn An, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia
Hà Nội.
2. Trương Văn Chương (2000), Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của gốm áp
điện hệ PbTiO
3
pha La, Mn, Luận án Tiến sỹ Vật lý, Viện Khoa Học Vật liệu – Viện
Khoa học Việt Nam .
3. Vũ Hữu Huy (2008), Tính toán phổ năng lượng điện tử trong gốm sắt điện BaTiO
3
,
Luận văn Thạc sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Phan Đình Giớ (2006), Nghiên cứu các tính chất vật lý của gốm sắt điện hai, ba thành
phần trên cơ sở PZT pha tạp La, Mn, Fe, Luận án Tiến sỹ Vật lý, Đại học Huế.
5. Nguyễn Tiến Quang (2006), Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ với gói
chương trình DACAPO để khảo sát một vài tính chất của perovskite, Luận văn Thạc
sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
6. Phùng Quốc Thanh (2006), Nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu perovskite
Ca
1-x
A
x
Mn
1-y
B
y
O
3
(A = Nd, Fe, Pr; B = Ru) có hiệu ứng nhiệt điện lớn, Luận án Tiến

sỹ Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
7. Phạm Đức Thắng (2010), Nghiên cứu chế tạo màng mỏng áp điện dung trong các vật
liệu Từ - Điện, Đề tài nghiên cứu số 60/2008/HĐ-ĐT – Trung tâm hỗ trợ nghiên cứu
Châu Á.
Tiếng Anh:
8. Austin I. G. and Mott N. F.(1979), Polaron in Crystalline and Non- crystaline
Materials, Cavendish Laboratory, Cambridge lecture 1979.

9. Bobnar V., Marko Hrovat, Janez Holc, Marija Kosec (2009), “All ceramic lead free
percolative composite with a colossal dielectric reponse”, J. Eu. Cera. Soc., Vol. 29,
pp. 725-729.
10. Charles Kittel (1996), Introduction to solid state Physics, John Wiley & Sons, Inc.,
New York, 7th Edition.
11. Cong B.T, Tsuji Toshihide, Thao Pham Xuan, Thanh Phung Quoc; Yamamura
Yasuhisa (2004), “High – temperature thermoelectric properties of Ca
1-x
Pr
x
MnO
3
(0 <
x < 1)”, Physica B, vol. 352, p.18.
12. Coey, Viret (2002), Magnetic Polarons, Charge Ordering and Stripes, Note in
Internet, 24-10- 2002.
13. Cox P.A., Egdell R.G., Goodenough J.B., Hamnett A., Naish C.C. (1983), “The
metal-to-semiconductor transition in ternary ruthenium (IV) oxides: a study by
electron spectroscopy”, J. Phys. C: Solid State Phys., 16, pp. 6221-6239.
14. D. San, Y.F. Qua, J.J. Song (2007). “Dielectric properties and substitution preference
of yttrium doped barium zirconium titanate ceramics”, Sol. Sta. Com. 141, pp. 65 - 68.
15. Francis S.G. (1974), Ferroelectric perovskite materials, Pergamon Press, New York.

16. G. Barbero, I. Lelidis (2008), “Debye’s relaxation frequency: A poor man’s
approach”, Phys. Let. A, 372, pp. 2079.
17. Galasso F.S. (1969), Structure, properties and preparation of perovskite-type
compounds, Pergamon Press, New York.
18. Goodenough J. B. (2001), Localized to itinerant electronic transition in perovskite
oxides, Spinger, Berlin, Heidelberg.
19. Gorur G. Raju (2003), Dielectrics in electric fields, CRC press.
20. Ha M. Nguyen, N.V. Dang, Pei-Yu Chuang, T.D. Thanh, L.V. Hong (2011),
“Tetragonal and hexagonal polymorphs of BaTi
1-x
Fe
x
O
3-
multiferroics using x-ray
and Raman analyses”, App. Phys. Let. 99, 202501.
21. Hippel A.V. (1959), Dielectrics and waves, John Wiley & Sons inc., New York.
22. Homes C.C, Vogt T., Shapiro S. M., Wakimoto S., Ramirez A.P. (2001), “Optical
response of high dielectric constant perovskite related oxide”, Science, Vol. 293, pp.
673.
23. Imada M., Fujimori A., Tokura Y. (1998), “Metal-insulator transitions”, Rev. Mod.
Phys., 70(4), pp. 1039-1263.

24. Jaffe B., Cook W.R., Jaffe H. (1991), Piezoelectric ceramic, Academic Press, New
York.
25. Jin Xu, Wolfgang Menesklou (2005), “Investigation of BZT thin film for tunable
microwave applications”, J. Euro. Cera. Soc., 25, pp. 2289.
26. K. Ohno, K.Esfarjani, Y. Kawazoe (1999), Computational materials science from Ab
initio to Monte Carlo methods, Springer-Verlag Berlin Heidenberg.
27. Kanbayasi Akio (1976), “Magnetocrystalline anisotropy of SrRuO

3
”, J. Phys. Soc.
Japan, 41(6), pp. 1879-1883.
28. Kim B.G. Seong M. Cho, Tea-Yong Kim, Hyun M. Jang (2001), “Giant dielectrics
permittivity obserbed in Pb-based perovskite ferroelectric”, Phys. Rev. Lett., 86(15),
pp. 3404.
29. Krauss S. (1997), WinFit 1997, Institute fur Geologie, Erlangen.
30. Kuwabara M.(1999), “Varistor characteristics in PTCR-type (Ba, Sr)TiO3 ceramics
prepared by single- step firing in air”, J. Mater. Sci., 34, pp. 2635.
31. Kwan Chi Kao, (2004), Dielectric phenomena in solids, Elsevier Academic Press,
California, USA.
32. Lines M. E., (1997), Principles and application of ferroelectrics and related
materials, Clarendon Press Oxford.
33. Liu Q. X., Tang X. G. ; Deng Y. Y. ; Wang J. ; Chan H. L. W. (2008), “Nonlinear
dielectric properties of sol–gel derived (Ba, Sr)TiO3 ceramics”, Mat. Chem. Phys.,
112, pp. 281.
34. Lunkenheimer P., Bobnar V. (2002), “Origin of apparent colossal dielectric
constants”, Phys. Rev. B, 66, pp. 052105.
35. M.R. Soares, A.M.R. Senos, P.Q. Mantas (2000), “Phase coexistence region and
dielectric properties of PZT ceramics”, J. Euro. Cera. Soc., 20, pp. 321
36. Mahajan R.P., Patankar K.K (2000), “Electrical properties and magnetoelectric effect
in MnFe
2
O
4
and BaTiO
3
”, Ind. J. Eng. Mat. Sci., 7, pp. 203-210.
37. Makosz J. J., Urbanowicz (2001), Relaxalation and resonance Absorption in
Dielectrics, University of Silesia, Institute of physics, Katowice, Poland.

38. Marsh D. B., Parris P. E. (1996), “High-temperature thermopower of LaMnO3 and
related systems”, Phys. Rev., Vol. 54, pp. 16602-16607.
39. Mohamad A. A., Bissell S.R.; Mobasher A. A. (2008), “Analysis of the AC electrical
data in the Davidson–Cole dielectric representation”, Physica B, 403, pp. 3040.

40. Mohan C.R.K (2007), “Effect of sintering optimization on the electrical properties of
bulk BaSrTiO
3
”, Physica B, 403, pp. 2173.
41. Mott N.F. (1974), Metal-Insulator transitions, Taylor &Francis Ltd,.
42. Mott N.F., Davis E.A. (1971), Elec. Proc. Non-crys. Mat., Clarendon Press. Oxford.
43. Mott N.F. (1977), Electron in glass, Nobel lecture.
44. Moulson A. J. and Herbert J. M.(1990), Elec. Mat. Pro. App., Thomson press.
45. Neell J., Wood B. J., Dorris S. E., T. O.Mason (1989), “Jonker- type Analysis of
Small Polaron Conductor”, J. Sol. Sta. Chem., 82, pp. 247.
46. Nicola A. Hill(2000), “Why are there so few Magnetic Ferroelectrics?”, J. Phys.
Chem. B, 104, pp. 6694.
47. Nozaki K., Kawaguchi M., Sato K., Kuwabara M. (1995), “BaTiO
3
-based positive
temperature coefficient of resistivity ceramics with low resistivities” , J. Master. Sci.,
30, pp. 3395.
48. Phule P. P., Risbud S.H. (1990), “Review – low temperature synthesis and processing
of electronic materials in BaTiO
3
system”, J. Mat. Sci., 25, pp. 1169.
49. Prabakar K., Mallikarjun Rao S. P. (2007), “Complex impedance spectroscopy studies
on fatigued soft and hard PZT ceramics”, J. All. Comp., 437, pp. 302.
50. PTC Engineering notes (3/16/2004), Western Electronic Components Corp
51. R. Cohen, Krakauer H. (1992), “Electronic structure studies of the differences in

ferroelectrics behavior of BaTiO
3
and PbTiO
3
”, Ferroelectrics, 136, pp. 65 – 83.
52. Rahaman M.N. (1995), Ceramic processing and sintering, Marcel Dekker, Inc., New
York.
53. Ramirez A. P., Subramanian M.A., Gardel M., Blumberg G., Li D., Vogt T., Shapiro
S.M. (2000), “Giant dielectric constant response in a copper - titanate”, Sol. Sta.
Com., 115, pp. 217.
54. Rao C.N.R. (1993), “Chemical synthesis of solid inorganic materials”, Mat. Sci.
Eng., B18, pp. 1-21.
55. Rao C.N.R., Gopalakrishnan J. (1987), “Synthesis of complex metal oxides by novel
routes”, Acc. Chem. Res., 20, pp. 228-235.
56. Rietveld H.M. (1966), “The crystal structure of some alkaline earth metal uranates of
the type M
3
UO
6
”, Acta. Cryst., 20, pp. 508-513.
57. Rietveld H.M. (1967), “Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for
structure refinement”, Acta. Cryst., 22, pp. 151-152.

58. Rietveld H.M. (1969), “A profile refinement method for nuclear and magnetic
structures”, J. Appl. Cryst., 2, pp. 65-71.
59. Rivas J. (2004), “Room temperature colossal dielectric constant in charg-order tow
dimentional nickelate La
1.5
Sr
0.5

NiO
4
”, Appl. Phys. Lett., 85, pp. 6224.
60. Segal D. (1989), Chemical synthesis of advanced ceramic materials, Cambridge
University Press.
61. Shannon R.D. (1976), “Revised effective ionic radii and systematic studies of
interatomic distances in halides and chalcogenides”, Acta. Cryst., A32, pp. 751-767.
62. Slater J. C. (1951), “A simplification of the Hartree-Fock method”, Phys. Rev., 81, pp.
385-390.
63. Sorai (2004), Comprehensive handbook of Calorimetry and Thermal Analysis, John
Wiley & sons, New York.
64. T. B. Adams (2002), “Giant barrier layer capacitance effects in CaCu
3
TiO
12

ceramics”, Adv. Mater., 14, pp. 1321-1323.
65. Taguchi H. (2001), “Metal-isulator transition in orthorhombic perovskite-type
Ca(Mn
1-x
Nb
x
)O
3
”, Physica B, 304, pp. 31-34.
66. Tang X. Wang G. J., Wang X.X., Chan H.L.W. (2004), “Effects of grain size on the
dielectric properties and tunabilities of sol–gel derived Ba(Zr
0.2
Ti
0.8

)O
3
ceramics”,
Sol. Sta. Com., 131, pp. 163.
67. Tejuca L.G., Fierro J.L.G (1993), Properties and applications of perovskite-type
oxides, Marcell Dekker, Inc., New York.
68. Viret M., Ranno L. and Coey J. M. D. (2002), Magnetic localization in mixed-
valence manganites, Note in Internet 2002.
69. Viret M., Ranno L., and Coey J. M. D. (1997), “Colossal magnetoresistance of the
variable range hopping regime in the manganites”, J. Apply. Phys., 81, pp. 4964.
70. Warren B.E. (1969), X-ray diffraction in crystals, Addison Wesley, Massachusetts,
USA.
71. Yakel H.L. (1955), “On the structures of some compounds of the perovskite type”,
Acta Cryst., 8, pp. 394.
72. Yong Li Wang, Longtu Li, Jianquan Qi, Zhilun Gui (2001), “Ferroelectric
characteristics of ytterbium-doped barium zirconium titanate ceramics”, Cera. Inter.,
28, pp. 657.
73. Young R.A. (1969), The Rietveld method, International Union of Crystallography,
Oxford Science Publications.

74. Yuhuan Xu (1991), Ferroelectric Materials and Their Applications, North- Holland
Amsterdam-London-New York Tokyo.
75. Y. Song, Placido, Placido F. (2004), “The influence of phase probability distributions
on impedance spectroscopy”, J. Stat. Mech.: Theor. Exp., P10018.
76. Y. R. Shrout, Shujun J Zhang (2007), “Lead-free piezo electric: Alternatives for
PZT”, J. Elec., 19, pp. 113-126.
77. Y. N. Sawangwan, J Barrel, K MacKenzie, T Tunkasiri (2008), “The effect of Zr
content on electrical properties of Ba(Ti
1-x
Zr

x
)O
3
ceramics”, App. Phys. A, 90, pp.723.
78. Y. Jingji Zhang, (2008), “Influence of rare-earth addition on microstructure and
dielectric behavior of Ba
0.6
Sr
0.4
TiO
4
ceramics”, Mat. Chem. and Phys., 111, pp. 409.
79. Z. Teranishi, Takuya Hoshina, Takaaki Tsurumi (2008), “Wide range dielectric
spectroscopy on perovskite dielectrics”, Mat. Sci. and Eng., 161, pp. 55.
80. Z. T. Hohenberg, Kohn W. (1964), “Inhomogeneous Electron Gas”, Phys. Rev., 136,
pp. 864.
81. Z. T. M. Magione, R. Bohmer, A. Loidl, U. T. Hochli, Phys. Rev. B, 40 (1989)
11441