Tổng quan về pin Lithium ion

NGUYỄN MINH NGUYỆT k30–
b
lý Khoá luận tốt nghiệp đại học
Lời cảm ơn
Bản khóa luận đã được hoàn thành sau một thời gian tìm hiểu, nghiên
cứu.
Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật Lý, các thầy cô
giáo trong khoa Vật lý đã tạo điều kiện cho em hoàn thành bản khóa luận
này. Và đặc biệt em xin chân thành cảm ơn thầy giáo Th. s Lê Đình Trọng
đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu hoàn thành
bản khóa luận tốt nghiệp này.
Hà Nội, tháng 5 năm 2008.
1
NGUYỄN MINH NGUYỆT k30–
b
lý Khoá luận tốt nghiệp đại học
Mục lục
Nội dung Trang
Mở đầu
Nội dung
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: pin dẫn ion Lithium
2.1: cấu tạo
2.2: các vật liệu chế tạo pin Li-ion
2.3: các quá trình cơ bản xảy ra trong pin Li-ion
Chương 3: đặc trưng hoạt động của pin Li-ion
Chương 4: pin Li-ion polymer và pin Li-ion trạng thái rắn
4.1: pin Li-ion polymer
4.2: pin Li-ion rắn
Kết luận

MỞ ĐẦU
2
NGUYỄN MINH NGUYỆT k30–
b
lý Khoá luận tốt nghiệp đại học
1. Lí do chọn đề tài
Việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống và tái tạo các
nguồn năng lượng đã và đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt cho
cuộc sống hiện tại và trong tuơng lai của con người. Các yêu cầu đặt ra
hiện nay là cần phải tạo ra các nguồn năng lượng sạch, không gây ra tác hại
với môi trường. Có nhiều biện pháp được đưa ra để đáp ứng những yêu cầu
đó như sử dụng các nguồn năng lượng mặt trời, năng lượng gió…và một
trong các biện pháp đó là tích trữ năng lượng dưới dạng điện năng, có thể
tích trữ điện năng nhờ các loại pin hoặc ăcquy.
Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện
đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các loại thiết
bị không dây ( máy tính xách tay, điện thoại di động …) Để đảm bảo các
thiết bị hoạt động đuợc tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp,
có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt gọn
nhẹ, an toàn.
Việc ra đời các loại pin đã đáp ứng được phần nào các yêu cầu trên. Trong
nhiều năm NiCd ( Nikel Cadimium ) là loại duy nhất thích hợp. Nửa đầu
những năm 90 của thế kỉ trước, trên thị trường bắt đầu xuất hiện pin NiMH
( Nikel Metal Hydride ) do NiCd gây ô nhiễm môi trường. Và từ năm 2000
pin NiMH được thay thế dần bằng pin Lithium ion ( Li-ion ). Năm 2003 thị
trường pin toàn cầu đoạt danh thu 30 tỉ USD và vẫn tiếp tục tăng cường,
với pin Li-ion mức tăng trưởng đạt từ 6%
÷
8%.
Mặc dù đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trường nhưng những

công trình khoa học nghiên cứu về pin Li-ion vẫn được tiếp tục tiến hành
nhằm nâng cao chất lượng của pin và giảm giá thành sản phẩm.Đề tài khóa
luận tốt nghiệp của tôi đi vào: “tìm hiểu tổng quan về pin Lithium ion “
2. Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu
3
NGUYỄN MINH NGUYỆT k30–
b
lý Khoá luận tốt nghiệp đại học
- Hiểu rõ hơn quá trình điện hóa và các phản ứng xảy ra trên các điện
cực.
- Đưa ra được cái nhìn tổng quan về pin Li-ion.
3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
Khóa luận nghiên cứu tổng quan về Pin Li-ion bao gồm:
- Cấu tạo của pin.
- Quá trình điện hóa và các phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Có những hiểu biết cơ bản về loại pin này và những triển vọng phát
triển cửa nó trong tương lai.

NỘI DUNG
4
NGUYỄN MINH NGUYỆT k30–
b
lý Khoá luận tốt nghiệp đại học
Chương 1- TỔNG QUAN
Pin Lithium ion là một loại pin thứ cấp. Các bộ pin Li-ion bao gồm
những pin sử dụng hợp chất của Lithium như vật liệu làm điện cực âm và
dương. Trong một chu trình, ion Li
+
được trao đổi giữa các điện cực âm và

dương.
Vật liệu làm điện cực dương là oxit kim loại điển hình với cấu trúc
dạng lớp, như Lithium Cobalt Oxide (LiCoO
2
), hoặc vật liệu với cấu trúc
dạng đường hầm, như Lithium Manganese Oxide ( LiMn
2
O
4
), phủ trên một
cực góp điện bằng lá nhôm. Vật liệu làm điện cực âm là Glaphite Cacbon,
cũng là vật liệu có cấu trúc dạng lớp, phủ trên một cực góp điện. Trong quá
trình nạp/phóng điện, những ion Li
+
được điền vào hoặc tách ra từ khe hở
giữa những lớp nguyên tử phía trong những vật liệu hoạt động.
Những loại pin đầu trên được thương phẩm hóa và đa số thuộc những dòng
khả dụng, dùng LiCoO
2
, như vật liệu làm điện cực dương. LiCoO
2
cho tính
năng điện tốt, dễ chế tạo, tính an toàn cao và tương đối không nhạy cảm
với những quá trình biến đổi và độ ẩm. Gần đây nhữnh vật liệu có giá
thành thấp hơn, hoặc hiệu suất cao hơn, như LiMn
2
O
4
hoặc LiNi
1-x

Co
x
O
2
đã
được đưa vào để sử dụng, cho phép chế tạo những pin, bộ pin với tính năng
được cải tiến. Than cốc được sử dụng làm điện cực âm cho nững pin
thương phẩm đầu tiên. Khi được cải tiến glaphite trở nên khả dụng, ngành
công nghiệp đã dùng glaphite làm điện cực âm, chúng cho dung lượng đặc
trưng cao hơn, với thời gian hoạt động và tốc độ nạp được cải tiến.
Pin Li-ion đã được thương mại hoá và phát triển bởi công ty Cổ phần
R & D từ đầu những năm 90, và tới năm 1999 đã có hơn 400 triệu pin
thương phẩm. Lợi nhuận thu được khoảng 1,86 tỷ USD trong năm 2000.
Tới 2005 có hơn 1,1 tỷ pin được đưa ra thị trường với giá trị hơn 4 tỉ USD,
5
NGUYỄN MINH NGUYỆT k30–
b
lý Khoá luận tốt nghiệp đại học
trong khi giá thành giảm xuống chỉ còn 46% từ 1999 đến 2005. Trong
tương lai, những sản phẩm với giá cả hiệu dụng, tính năng cao, công nghệ
an toàn sẽ ngày càng được thị trường quan tâm.
(Hình 35.1 trang 35.2)
Hình 1: Nhu cầu sử dụng và giá trung bình của pin Lihium ion.
Công nghệ này nhanh chóng trở thành nguồn năng lượng chuẩn của
thị trường trên một mảng rộng, và tính năng của pin Li-ion tiếp tục được
cải tiến làm cho pin được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong các phạm vi
ứng dụng khác nhau. Nhằm đáp ứng yêu cầu của thị trường, các thiết kế
ngày càng được cải tiến và phát triển, bao gồm những pin hình ống trụ
lượn xoắn ốc, pin có mặt cắt dạng lăng trụ, những tấm được thiết kế phẳng
từ cỡ nhỏ (0,1 Ah) tới lớn (160Ah). Hiện nay pin Li-ion được ứng dụng

rộng rãi trong các đồ điện tử như pin điện thoại, máy tính sách tay, mạng
điện tử quân đội, trong radio, máy dò mìn ... và dự đoán pin Li-ion còn
được ứng dụng trong khinh khí cầu, tàu không gian, vệ tinh ....
Pin Li - ion cho tốc độ tự phóng điện thấp (2%
÷
8% mỗi tháng) và có
dải nhiệt độ hoạt động rộng (nạp điện ở nhiệt độ từ -20
0
C
÷
60
0
C, phóng
điện được ở nhiệt độ từ -40
0
C
÷
65
0
C) cho phép chúng được ứng dụng một
cách đa dạng và rộng rãi. Điện thế của pin Li-ion có thể đạt trong khoảng
2,5V đến 4,2V, lớn gần gấp 3 lần so với pin NiCd hay pin NiMH, và cần ít
đơn vị cấu tạo hơn cho một pin. Pin Li-ion có thể cho khả năng tốc độ cao.
Phóng điện với tốc độ liên tục 5C, hoặc tốc độ xung là 25C.
Bên cạnh những ưu điểm thì pin Li-ion có những nhược điểm nhất
định. Những ưu, nhược đểm của pin Li-ion được tóm tắt trong bảng dưới
đây:
Bảng 1: Ưu - Nhược điểm của Pin Li-ion.
6
NGUYỄN MINH NGUYỆT k30–

b
lý Khoá luận tốt nghiệp đại học
Ưu điểm Nhược điểm
-Kín, không cần bảo trì.
-Chu kỳ sống dài.
-Dải nhiệt độ hoạt động rộng.
-Thời gian hoạt động dài.
-Tốc độ tự phóng chậm.
-Khả năng nạp nhanh.
-Khả năng phóng điện có tốc độ và
công suất cao.
-Hiệu quả năng lượng, điện lượng
cao.
-Năng lượng riêng và mật độ năng
lượng cao.
-Không có hiệu ứng nhớ.
-Giá trung bình ban đầu.
-Giảm khả năng ở nhiệt độ cao.
-Cần phải bảo vệ hệ thống mạch
điện.
-Dung lượng bị giảm hoặc nóng lên
khi bị quá tải.
-Bị thủng và có thể bị toả nhiệt khi
bị ép.
-Thiết kế dạng trụ điển hình cho mật
độ năng lượng thấp hơn NiCd hoặc
NiMH.
Hiện nay các công trình nghiên cứu về Pin Li-ion vẫn tiếp tục được
tiến hành và trên cơ sở các kết quả thu được có thể chế tạo các điện cực
chất lượng tốt hơn, giá thành rẻ hơn và các phương pháp chế tạo tối ưu áp

dụng được trong sản xuất công nghiệp.
7
NGUYỄN MINH NGUYỆT k30–
b
lý Khoá luận tốt nghiệp đại học
Chương 2 - PIN DẪN ION LITIUM
2.1. Cấu tạo
Cấu tạo của một pin Li-ion bao gồm một điện cực dương và một điện
cực âm được ngăn cách bởi một màng ngăn xốp polyethylene hoặc
polypropylene dày từ 16µm đến 25µm. Điện cực dương gồm một vật liệu
hoạt động phủ lên một lá đồng dày từ 10µm đến 25µm, với độ dày đặc
trưng tổng cộng khoảng 180µm. Điện cực âm bao gồm vật liệu
carbonaceous hoạt động phủ lên một lá đồng dày từ 10µm đến 20µm, với
độ dày tổng cộng khoảng 200µm. Màng ngăn xốp và lớp phủ đòi hỏi mỏng
vì hệ số dẫn trong chất điện phân khô thấp, khoảng 10ms/cm, và sự khuếch
tán ion Li
+
trong vật liệu điện cực dương và âm chậm, khoảng 10
-10
m
2
s
-1
.
Vỏ được dùng như một terminal âm thì điển hình là thép tráng Nikel; khi
được sử dụng như terminal dương, vỏ điển hình là nhôm.
Hầu hết những pin được thương phẩm hoá sử dụng phần đầu để hợp
nhất những phần rời rạc, được hoạt hoá bởi áp suất hoặc nhiệt độ, như thiết
bị PTC, và có một lỗ thông an toàn.
(Hình 35.32 - trang 35.33)

Hình 2: Cấu tạo chi tiết phần đầu của pin với bộ ngắt và cơ cấu lỗ an toàn cho
những sự nâng cao bất thường của áp lực bên trong.
2.1.1. Pin Li-ion dạng trụ
Mặt cắt ngang của một pin Li-ion dạng trụ được mô tả trong hình sau:
(Hình 35.30- trang 35.32)
Hình 3: Mặt cắt ngang một pin Li-ion trụ.
Để ứng dụng trong những lĩnh vực đặc biệt hoá, chuyên môn hoá, như
trong vệ tinh, những pin ống lớn được phát triển. Những pin "25Ah" được
8
NGUYỄN MINH NGUYỆT k30–
b
lý Khoá luận tốt nghiệp đại học
phát triển bởi Blue Star Advanced Technology, được miêu tả trong hình
sau:
(Hình 35.34 - trang 35.33)
Hình 4: Những pin Li-ion trụ "25Ah".
Những sản phẩm này dùng LiCoO
2
làm cực dương và graphite làm
cực âm. Khối lượng của những bộ phận cấu thành chính của một pin
(29Ah) được mô tả trong bảng sau:
Bảng 2: Bảng phân tích khối lượng của Pin 29Ah.trụ
Bộ phận cấu thành Khối lượng (g)
Tỉ lệ trong tổng
khối lượng pin (%)
Vỏ 108,5 12,2
Nắp 15,5 1,8
Chất điện li 217,9 24,5
Điện cực dương 339,2 38,1
Điện cực âm 165,0 18,5

Tạp chất 43,4 4,9
Tổng thể 889,5 100
2.1.2. Pin Li-ion lăng trụ phẳng
Cấu tạo mặt cắt của những pin lăng trụ phẳng cũng tương tự như phiên
bản trụ, chỉ khác là trục tâm phẳng được sử dụng thay cho trục tâm trụ.
(Hình 35.31- trang 35.32)
Hình 5: Mặt cắt của một pin Li-ion lăng trụ.
Vỏ của pin sử dụng thép tráng Nikel hoặc thép không gỉ 304L. Vỏ
được phủ kín bằng một trong hai cách điển hình: TIG hoặc hàn bằng máy
laser.
Hình 35.35 - trang 35.34
Hình 6: Phần đầu và các điện cực của pin Li-ion lăng trụ phẳng 7Ah (vỏ là điện
cực âm), 40Ah (vỏ trung hoà).
2.2. Các vật liệu chế tạo pin Li-ion
9
NGUYỄN MINH NGUYỆT k30–
b
lý Khoá luận tốt nghiệp đại học
2.2.1. Các vật liệu điện cực dương
Các vật liệu dùng làm điện cực dương là các oxit kim loại Lihium
dạng LiMO
2
trong đó M là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Mn ...
hay các hợp chất thay thế một phần cho nhau giữa các kim loại M. Pin Li-
ion đầu tiên được hãng Sony sản xuất và đưa ra thị trường dùng LiCoO
2
làm điện cực dương, do Goodenough và Mizushina nghiên cứu và chế tạo.
Hợp chất được sử dụng tiếp sau đó là LiMn
2
O

4
(Spinel) hoặc các vật liệu
có dung lượng cao hơn như LiNi
1-x
Co
x
O
2
.
Các vật liệu dùng làm điện cực dương cho pin Li-ion phải thoả mãn
những yêu cầu sau:
- Năng lượng tự do cao trong phản ứng với Lithium.
- Có thể kết hợp được một lượng lớn Lithium.
- Không thay đổi cấu trúc khi tích và phóng ion Li
+
.
- Hệ số khuếch tán ion Li
+
lớn.
- Dẫn điện tốt.
- Không tan trong dung dịch điện li.
- Giá thành rẻ.
2.2.1.1. Đặc trưng của các vật liệu làm điện cực dương
Tính đa dạng của các vật liệu làm điện cực dương ngày càng được
phát triển và nhiều loại trong chúng khả dụng với thị trường.
Đặc trưng điện áp và dung lượng của vật liệu làm điện cực dương nói
chung được thống kê trong bảng sau:
Bảng 3: Đặc trưng vật liệu làm điện cực dương.
Loại vật liệu
Dung lượng

riêng
(mAh/g)
Thế
trung
bình (v)
Ưu - Nhược điểm
10
NGUYỄN MINH NGUYỆT k30–
b
lý Khoá luận tốt nghiệp đại học
LiCoO
2
155 388 Thông dụng, giá Co đắt.
LiNi
0,7
Co
0,3
O
2
190 370 Giá thành trung bình.
LiNi
0,8
Co
0,2
O
2
205 373 Giá thành trung bình.
LiNi
0,9
Co

0,1
O
2
220 376
Có dung lượng riêng cao
nhất.
LiNiO
2
200 355 Phân li mạnh nhất.
LiMn
2
O
4
120 400
Mn rẻ, tính độc hại thấp, ít
phân li.
2.2.1.2. Cấu trúc tinh thể
Những nghiên cứu về các vật liệu làm điện cực dương cho thấy chúng
có nhiều cấu trúc khác nhau tuỳ thuộc vào sự sắp xếp của các ion dương.
Qua các công trình nghiên cứu đã công bố cho thấy:
Các hợp chất LiMO
2
(M = Ni, Co, ...) và LiNi
1-x
Co
x
O
2
có cấu trúc
dạng lớp, trong đó có nguyên tử Co hoặc Ni tập trung ở các vị trí hốc bát

diện trong mạng Oxi. Hợp chất LiMn
2
O
4
(spinel) trong đó các ion Li
+
nằm
ở các vị trí hốc bát diện còn các ion Mn
3+
chiếm vị trí các ô tứ diện trong
phân mạng tạo bởi các nguyên tử oxi. Ô nguyên tố của các hợp chất này có
cấu trúc dạng trực thoi thuộc nhóm không gian Pmnm. Các hợp chất
LiMO
2
đều có cấu trúc trực thoi R3m, các vật liệu này có khả năng thực
hiện quá trình hấp thụ và giải phóng ion Li
+
do vậy đã và đang được sử
dụng làm điện cực dương cho pin nạp lại (pin thứ cấp) Li-ion.
Cấu trúc mạng tinh thể của LiMn
2
O
4
và LiCoO
2
:
(HÌnh 35.5b-trang 35.7) (HÌnh 35.6 - trang 35.8)
Hình 7: Cấu trúc mạng tinh thể của LiMn
2
O

4
và LiCoO
2
.
Trong các vật liệu có cấu trúc loại α-LiFeO
2
các ion Li
+
và Fe
3+
sắp
xếp một cách tự do trong các hốc bát diện. Ô nguyên tố của hợp chất này
có dạng lập phương với nhóm không gian Fm3m. Với cấu trúc loại γ -
LiFeO
2
các ion Li
+
và Fe
3+
sắp

xếp một cách trật tự trong các hốc bát diện
11