KỸ THUẬT XÚC TÁC QUÁ TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ

PHẦN 2: QUÁ TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ

KỸ THUẬT XÚC TÁC
CHƯƠNG 3: Q TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ
Bộ mơn: Cơng nghệ Hóa dầu
GV: ThS. Khưu Châu Quang
Email:

3.1. Các thiết bị phản ứng
3.1.1. Thiết bị phản ứng 2 pha
3.1.2. Thiết bị phản ứng 3 pha
3.1.3. Thiết bị phản ứng đồng thể
3.2. Các q trình cơng nghệ có xúc tác dị thể
3.2.1. Các q trình cơng nghệ sản xuất gas cơng nghiệp và hợp
chất vơ cơ
3.2.2. Các q trình cơng nghệ lọc hóa dầu
3.2.3. Các q trình cơng nghệ bảo vệ mơi trường
3.2.4. Các q trình cơng nghệ sản xuất hóa dược
2

3.1. Các thiết bị phản ứng
Trạng thái của tác
chất, sản phẩm, độ
chuyển hóa

Nhiệt động lực
học

Động học
phản ứng

Điều kiện q
trình cơng nghệ

Reactor

Hình thái và
tính chất cơ lý
của xúc tác

3.1. Các thiết bị phản ứng

1. Phân phối thời gian lưu (Residence-time
distribution_RTD): ảnh hưởng lên độ chuyển hóa
(conversion) và độ chọn lọc (selectivity).

Chế độ vận hành:
liên tục, bán liên
tục, gián đoạn
Thủy động lực học:
tuần hoàn các pha,
trộn ngược, phân
phối thời gian lưu

Truyền nhiệt và
truyền khối
3

4

1

3.1. Các thiết bị phản ứng

3.1.1. Thiết bị phản ứng 2 phase

2. Kiểm sốt nhiệt độ (Temperature control): duy
trì giới hạn nhiệt độ, trục và xuyên tâm;
chênh lệch nhiệt độ tối thiểu giữa các chất
phản ứng và bề mặt chất xúc tác, cũng như
trong các hạt xúc tác.
3. Vòng đời xúc tác và sự tái sinh xúc tác (Catalyst
lifetime and catalyst regeneration).
4. Sụt áp phụ thuộc vào hình dạng chất xúc tác
và vận tốc khí (Pressure drop as a function of
catalyst shape and gas velocity).

– Đồng phân hóa light gasoline: 400–
500oC, 20–40 bar H2 pressure, Pt/Al2O3
catalyst.
– Catalytic reforming naphtha: nhiều bậc
3–5 single-bed reactors, 450–550oC,
20–25 bar H2 pressure, Cr2O3/Al2O3/K2O
catalyst.
– Hydrocracking of heavy hydrocarbons:
400–500oC, 20–60 bar H2 pressure,
oxidic or sulfidic hydrogenation
catalysts (Mo/W, Co/W) on acidic
supports.
5

Inert balls
Catalyst

Light naphtha: bp 30 °C-90 °C , 5–6 carbon. Heavy naphtha: bp 90 °C-200 °C, 6–12 carbon

Product

6

3.1.1. Thiết bị phản ứng 2 pha

3.1.1. Thiết bị phản ứng 2 phase

Multitubular Reactors

Multibed Reactor
– Tổng hợp NH3: một số lớp
chất xúc tác hoạt động
đoạn nhiệt và được làm mát
giữa các khoang, 400–500oC,
200–300 bar, iron oxide
catalyst.
– Tổng hợp Methanol bằng quá
trình cao áp: CO/H2, 350–
400oC, 200–300 bar, Zn/Cr
oxide catalyst, reactor có giải
nhiệt.
– Q trình tiếp xúc: oxy hóa
SO2 -> SO3, 450–500oC, V2O5

catalyst, trao đổi nhiệt vỏ
áo.

Feed

Single-Bed Reactor

– Tổng hợp methanol áp suất
thấp: 260–280oC, 45–55
bar, Cu/ZnO catalysts.
– Oxy hóa ethylene 
ethylene oxide: 200–
250oC, Ag-supported
catalyst.
– Hydro hóa benzene 
cyclohexane: 250oC, 35
bar H2, Ni catalysts.
– Dehydro hóa ethylbenzene
 styrene: 500–600oC,
thu nhiệt, Fe3O4 catalysts.
7

Multitubular: nhiều ống chứa xúc tác

Tấm chặn
Đệm chặn
Vỉ ống

Stage: bậc

8

2


3.1.1. Thiết bị phản ứng 2 phase

3.1.1. Thiết bị phản ứng 2 phase

Fluidized-Bed Reactors

Shallow-Bed Reactors
– Dehydro hóa methanol 
formaldehyde: methanol,
khơng khí và hơi nước được
khuếch tán qua lớp xúc tác
tinh thể Ag dày 5–10 cm.
– Đốt NH3  NOx (Ostwald nitric
acid process): khơng khí nguội
(dư), NH3; 900oC, lưới Pt/Rh.
– Ammoxidation of methane
(Andrussow process for the
production of HCN):
methane, ammonia, and air
are passed over a Pt or Pt/Rh
net at 800–1000oC.
Shallow-Bed: lớp mỏng

9

10

3.1.2. Thiết bị phản ứng 3 phase

3.1.1. Thiết bị phản ứng 2 phase

(Three-Phase Reactors)

Fluidized-Bed Reactors
– Ammoxidation of propene to acrylonitrile (SOHIO process):
propene, NH3, và khơng khí air, xúc tác Bi/Mo oxide; 400–500oC,
0.3–2 bar, lưu lượng lớn, xúc tác dạng hạt kích thước nhỏ (d50
m); nhiệt được lấy ra bằng cuộn dây đặt trong lớp tầng sôi.
– Oxidation of naphthalene or o-xylene to phthalic anhydride: 350–
380oC; lượng dư khơng khí, V2O5/silica gel catalyst, lưu lượng nhỏ,
xúc tác dạng hạt kích thước  300 m.
– Cracking xúc tác Kerosene hoặc chưng cất chân không để sản xuất
gasoline: suất lượng tới 3x106 tấn/năm, 450–550oC, aluminosilicate
catalysts.
11

 Phản ứng giữa pha khí, lỏng, lỏng khơng tan, trên xúc tác rắn.
 Truyền khối nhanh: từ gas phase tới liquid phase và từ liquid
phase tới bề mặt xúc tác.
 Ví dụ: phản ứng hydro hóa chất lỏng trên bề mặt kim loại
hiếm.
 Nhiệt độ phản ứng thấp, thuận lợi để sản xuất các hợp
chất nhạy nhiệt và sử dụng các chất xúc tác kém bền
nhiệt nhưng có hoạt tính và tính chọn lọc cao:
– Solid–liquid phase (SLP) catalysts

– Ion-exchange catalysts
– Immobilized transition metal complex catalysts

12

3


3.1.2. Thiết bị phản ứng 3 phase

3.1.2. Thiết bị phản ứng 3 phase

Miniplant unit for the development of catalytical processes in three-phase
reactions (Degussa AG, Marl, Germany)

Fixed-Bed Reactors

Pilot plant with 0.2 L trickle-bed reactor
(Hoffmann-La Roche, Kaiseraugst, Switzerland)
13

14

3.1.2. Thiết bị phản ứng 3 phase

3.1.2. Thiết bị phản ứng 3 phase
Fixed-Bed Reactors

Suspension Reactors_Thiết bị phản ứng huyền phù

– Petrochemistry: desulfurization, hydrocracking, refining of crude
oil products, 300–350oC, 220 bar, NiS/WS2/Al2O3 catalysts.
– Tổng hợp butynediol từ acetylene và formaldehyde: thiết bị cao
18 m, đường kính 1.5 m, 100oC, 3 bar, copper acetylide catalyst
CuCCCu.
– Hydro hóa chọn lọc acetylene và allene: 50oC, 5–20 bar,
supported Pd catalysts.
– Hydro hóa aldehydes và ketones thành alcohols: 100–150oC, 30
bar, Ni, Pd, Pt catalysts.
– Hydro hóa butynediol, adiponitrile và fatty acid esters.
– Khử adiponitrile thành hexamethylenediamine: 100–200oC,
200–400 bar, Co or Ni on Al2O3.
– Fine chemicals:

Thiết bị phản ứng huyền
phù liên tục hoặc gián
đoạn có khuấy trộn
15

Thiết bị phản ứng huyền phù
liên tục cột bong bóng

Trickle-bed reactor
liên tục
16

4


3.1.2. Thiết bị phản ứng 3 phase

3.1.2. Thiết bị phản ứng 3 phase

Suspension Reactors

Suspension Reactors
– Hydro hóa pha lỏng NO2-C6H4-Cl; ví dụ: chuyển hóa pchloronitrobenzene thành p-chloroaniline trong stirred tank với
xúc tác bột (Ni/SiO2 or Pd on activated carbon).
– Hydro hóa liên tục fats trong chamber reactor, thời gian lưu nhỏ,
150– 200oC, 5–15 bar.
– Hydro hóa benzene thành cyclohexane trong bubble column: 200–
225oC, 50 bar, Raney nickel (10–100 m), thiết bị giải nhiệt bên
ngoài. Sản phẩm cyclohexane ở trạng thái gas.
– Hydro hóa fatty esters thành fatty alcohols trong bubble column.
– Hydro hóa fats và fatty acids trong tank reactor với máy turbine
stirrer (110–120 rpm); H2 chuyển động từ dưới lên, 150– 200oC,
30 bar, Ni/Cu catalysts.
– Hydro hóa oil trong Buss loop reactor.
– Hydro hóa 2-ethylanthraquinone thành 2-ethylanthraquinol:
bubble column with parallel chambers, suspended catalyst.

Loop reactor (tuần hoàn)
external circulation internal circulation

Buss (jet) loop reactor

17

18

3.1.2. Thiết bị phản ứng 3 phase

3.1.2. Thiết bị phản ứng 3 phase
Suspension Reactors

Suspension Reactors

: bể chứa
: đo lượng tiêu hao

Liquid-phase slurry reactors: (a) forced-circulation, slurry-bed reactor, (b)
bubble-column, slurry-bed reactor.
Slurry: bùn; De-entrained vapor: khí khơng ngưng

19

Batch-slurry reactor for hydrogenation of specialty chemicals.

20

5


3.1.2. Thiết bị phản ứng 3 phase

3.1.2. Thiết bị phản ứng 3 phase

Suspension Reactors
Company
BASF

Phillips
DuPont
ICI
Vickers–
Zimmer

Reactor
trickle bed

Trickle-bed reactor vs Suspension Reactors

Temperature control
cooling and partial
recycling of liquid
phase

suspension loop reactor
sump reactor (liquid and gas several catalyst beds
are passed cocurrent from
with intermediate
below into catalyst fixed bed) cooling
fixed bed
cooling of recycled
off-gas
multitubular reactor with
evaporative cooling
downward cocurrent
with inert solvents
operation

Various technologies for the hydrogenation of adiponitrile

21

3.1.2. Thiết bị phản ứng 3 phase

3.1.2. Thiết bị phản ứng 3 phase

Trickle-bed reactor vs Suspension Reactors

Trickle-bed reactor vs Suspension Reactors
Characteristic
Process mode
Degree of automation
Conditions
(temperature, pressure)
Temperature
Pressure drop
Reactor performance
Plant size
Selectivity

Characteristic
Liquid content
Residence time
behavior
- Liquid
-Gas

Trickle-bed reactor Suspension reactor

continuous
mostly batch
high
low
moderate
mild
depends on position
high
high
easily extended by
tube bundles
low

22

uniform
low
moderate
limited

Catalyst effectiveness
factor
Catalyst performance
Heat usage
Applicability
Particular suitability

high
23

Trickle-bed reactor
Suspension reactor
low
high
ideal plug flow reactor ideal stirred tank – plug
flow reactor with axial
dispersion
ideal plug flow reactor plug flow reactor with
axial dispersion
very low
ca. 1
low
unfavorable
Limited (selectivity)
high liquid feeds

high
favorable
universal
in case of rapid catalyst
deactivation

24

6


3.1.3. Thiết bị phản ứng đồng thể

3.1.3. Thiết bị phản ứng đồng thể

(Reactors for Homogeneously Catalyzed Reactions)

Bubble-column Reactors
– Homogeneously catalyzed air oxidation of
hydrocarbons (e. g., of toluene to benzoic acid):
130–150oC, 1–10 bar, Mn or Co salts as catalyst.
– Oxidation of p-xylene to terephthalic acid with
Co/Mn salts and bromide at 100–180oC, 1–10 bar.
– Oxidation of ethylene to acetaldehyde (Wacker
process): 100–120oC, 1–10 bar, PdCl2/CuCl2
catalyst.
– Oxo synthesis (Hydroformyl hóa): phản ứng giữa
ethylene với H2/CO  propanal, 100–150oC, 200–
300 bar, propanol solvent, [HCo(CO)4] catalyst.

0.5 L stirred autoclave
reactor in a highpressure cell (FH
Mannheim, Germany)

25

3.1.3. Thiết bị phản ứng đồng thể

26

3.2. Các q trình cơng nghệ có xúc tác

Loop Reactors

– Sản xuất các hợp chất vơ cơ
– Sản xuất các hợp chất hữu cơ
– Sản xuất các hợp chất có hoạt tính sinh học
– Sản xuất polymer
– Lọc – Hóa dầu
– Bảo vệ mơi trường
– Chuyển hóa năng lượng
………………

– Hydroformyl hóa
– Carbonyl hóa methanol bằng CO  acetic acid, 150oC, 200–
300 bar, CoI2 catalyst (Rh catalysts preferred nowadays).

Stirred Tanks
– Hydroformylation of olefins with Co or Rh catalysts.
– Low-pressure hydroformylation of propene to butanals with
water-soluble Rh phosphine complexes (RhônePoulenc/Ruhrchemie process): 50–150oC, 10–100 bar, 10–
100 ppm Rh.
– Polymerization of ethylene with TiCl4/Al(C2H5)3 at 70–160oC,
2–25 bar.
27

28

7


3.2. Các q trình cơng nghệ có xúc tác

3.2. Các q trình cơng nghệ có xúc tác

Heterogeneous catalysis for the production of industrial gases and inorganic chemicals

Heterogeneous catalysis for the production of industrial gases and inorganic chemicals

29

30

3.2. Các quá trình cơng nghệ có xúc tác

3.2. Các q trình cơng nghệ có xúc tác
Heterogeneously catalyzed processes for the production of organic chemicals

Heterogeneously catalyzed processes for the production of organic chemicals

31

32

8


3.2. Các q trình cơng nghệ có xúc tác

3.2. Các q trình cơng nghệ có xúc tác

Heterogeneously catalyzed processes for the production of organic chemicals_Ammonia
Synthesis

Heterogeneously catalyzed processes for the production of organic chemicals

33

34

3.2. Các q trình cơng nghệ có xúc tác

3.2. Các q trình cơng nghệ có xúc tác

Heterogeneously catalyzed processes in refinery technology

Heterogeneously catalyzed processes in refinery technology

35

36

9


Quá trình Fisher-Tropsch
(2n + 1) H2 + n CO → CnH(2n+2) + n H2O

Quá trình Fisher-Tropsch
Packed Bed Reactor (Fixed Bed
Reactor) tại cơng ty Sasol Limited
Chemical

bundle tube: chùm ống

37

Q trình Fisher-Tropsch

38

Cracking xúc tác

settling hopper: phễu lắng

slide valve: van cửa

Straight Through Transport Reactor (STTR) được sử dụng cho q trình
Fisher-Tropsch tại cơng ty Sasol Limited Chemical.

39

40

10


Cracking xúc tác

a.

Products
Cyclone

Cất phần nhẹ bằng
hơi nước

Flue
gas

Riser
reactor

b.

Flue gas

Products
Cyclone
Reactor

Regenerator
Overflow
well

Catalyst
stripper

Catalyst stripper

Steam

Steam
Regenerator

Reactor
feed
Air
Steam

Air
Reactor
feed

Typical FCC transfer-line (riser) reactor with fluidized-bed regenerator

Fluidized Catalyst Cracker (Chevron)

Commercial FCC riser reaction designs (a) Exxon, (b) UOP.
41

Stacked Fluidized Catalyst Cracker (UOP)
43

42

Shell Cat-Cracker

All-riser Cracking FCC Unit

44

11

Moving bed reactor
still
boiler

regenerator

disengager

Stacked CSTRs

“Moving bed reactor”:
được sử dụng cho quá
trình cracking gas oil
thành
hydrocarbon
thơm và hydrocarbon
mạch thẳng khối lượng
phân tử nhỏ. Các sản
phẩm này được phân
riêng bằng tháp chưng
cất.

Đây là Stacked CSTRs, gồm
4 thiết bị phản ứng xếp
chồng lên nhau.
Thiết bị phản ứng này cần
nhiệt độ cao, tháp bên trái
đun nóng nguyên liệu lên
đến 1000°F. Phản ứng thu

nhiệt, nên nguyên liệu
nguội đi khi đi qua mỗi
lị phản ứng, và phải
làm nóng trở lại đến
nhiệt độ phản ứng giữa
mỗi 2 thiết bị phản ứng.

Thiết bị tái sinh dùng than coke đốt xúc tác, tại đây tỏa nhiệt rất mạnh (1400°F),
và thiết bị tạo hơi nhận nhiệt từ thiết bị tái sinh.
Boiler = thiết bị tạo hơi
Disengager = Thiết bị tách

Regenerator = Thiết bị tái sinh
Still = Tháp chưng

45

Reforming xúc tác

46

3.2. Các quá trình cơng nghệ có xúc tác
Heterogeneous catalysts in environmental protection

48

49

12

3.2. Các q trình cơng nghệ có xúc tác

3.2. Các q trình cơng nghệ có xúc tác

Heterogeneous catalysts in environmental protection

Heterogeneous catalysts in environmental protection

Xúc tác kim loại trên chất mang có diện tích phản ứng lớn (Doduco)
50

Q trình đốt khí thải có sử dụng xúc tác của nhà máy sản xuất cyclohexanone (BASF,
Antwerp)

51

13