Luận án : Nghiên cứu tổng hợp BIODIESEL bằng phản ứng ANCOL

g

















ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

LÊ THỊ THANH HƢƠNG


NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL
BẰNG PHẢN ỨNG ANCOL PHÂN TỪ MỠ CÁ
DA TRƠN Ở ĐỒNG BẰNG SÔNG CỬU LONG
TRÊN XÚC TÁC AXIT VÀ BAZƠ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT





THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – Năm 2011




ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH


LÊ THỊ THANH HƢƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL BẰNG PHẢN ỨNG ANCOL
PHÂN TỪ MỠ CÁ DA TRƠN Ở ĐỒNG BẰNG
SÔNG CỬU LONG TRÊN XÚC TÁC AXIT VÀ BAZƠ


LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

Chuyên ngành : Công nghệ hóa học các chất hữu cơ
Mã số : 62 52 75 05

HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS PHAN MINH TÂN
2. PGS.TS TRẦN THỊ VIỆT HOA


THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - Năm 2011
i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả nêu trong luận án là trung thực và nội dung này chưa từng được chưa từng được
công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó.


Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2011
Tác giả luận án



Lê Thị Thanh Hương

ii




Kính dâng h
ươ
ng h

ồ
n Ba, ng
ườ
i đã cho con hình hài, ý chí và tinh
th
ầ
n đ
ể
có t
ấ
t c
ả
nh
ữ
ng gì c
ủ
a ngày hôm nay.
i


LỜI CÁM ƠN
Tôi xin bày t
ỏ
lòng bi
ế
t
ơ
n đ
ế
n,

Th
ầ
y PGS. TS Phan Minh Tân và cô PGS.TS Tr
ầ
n Th
ị
Vi
ệ
t Hoa đã
t
ậ
n tình h
ướ
ng d
ẫ
n khoa h
ọ
c cho nghiên c
ứ
u này.
TS T
ạ
Xuân T
ề
, Hi
ệ
u tr
ưở
ng tr
ườ

ng Đ
ạ
i h
ọ
c Công nghi
ệ
p thành ph
ố

H
ồ
Chí Minh đã t
ạ
o m
ọ
i đi
ề
u ki
ệ
n cho tôi trong su
ố
t quá trình nghiên c
ứ
u.
B
ạ
n Tr
ầ
n Th
ị

Kim Chi, các c
ộ
ng s
ự
nghiên c
ứ
u và các b
ạ
n đ
ồ
ng
nghi
ệ
p c
ủ
a Trung tâm Công ngh
ệ
Hóa h
ọ
c, tr
ườ
ng Đ
ạ
i h
ọ
c Công nghi
ệ
p
thành ph
ố

H
ồ
Chí Minh đã đ
ồ
ng hành cùng tôi trong su
ố
t 3 năm qua.
Các th
ầy
Ths. Hoàng Minh Nam, PGS. TS Ph
ạ
m Thành Quân,
PGS.TS Phan Thanh S
ơ
n Nam, PGS.TS Ngô M
ạ
nh Th
ắ
ng và các th
ầ
y cô
thu
ộ
c b
ộ
môn H
ữ
u c
ơ
tr

ườ
ng Đ
ạ
i h
ọ
c Bách Khoa thành ph
ố
H
ồ
Chí Minh đã
h
ỗ
tr
ợ
, đ
ộ
ng viên giúp đ
ỡ
tôi trong quá trình th
ự
c hi
ệ
n và hoàn thi
ệ
n
nghiên c
ứ
u.
PGS.TS Nguy
ễ

n Ng
ọ
c H
ạ
nh, PGS.TS Nguy
ễ
n Th
ị
Ph
ươ
ng Thoa và các
th
ầ
y cô trong H
ộ
i đ
ồ
ng đánh giá lu
ậ
n án ti
ế
n sĩ c
ấ
p c
ơ
s
ở
và các ph
ả
n bi

ệ
n
đ
ộ
c l
ậ
p v
ề
nh
ữ
ng góp ý quý giá giúp tôi ch
ỉ
nh s
ữ
a và hoàn thi
ệ
n lu
ậ
n án.
Đ
ặ
c bi
ệ
t cám
ơ
n anh Tr
ầ
n Đăng Giao – Phó Giám đ
ố
c Công ty Xu

ấ
t nh
ậ
p
kh
ẩ
u nông s
ả
n th
ự
c ph
ẩ
m An Giang (Afiex) đã tài tr
ợ
toàn b
ộ
nguyên li
ệ
u
ii


m
ỡ
cá, th
ầ
y PGS.TSKH Lê Xuân H
ả
i ch
ủ

trì đ
ề
tài nghiên c
ứ
u tr
ọ
ng đi
ể
m
c
ủ
a Đ
ạ
i h
ọ
c Qu
ố
c gia TPHCM

đã h
ỗ
tr
ợ
m
ộ
t ph
ầ
n kinh phí nghiên c
ứ
u.

L
ờ
i tri ân sâu s
ắ
c nh
ấ
t xin dành cho ch
ồ
ng tôi – ng
ườ
i b
ạ
n, PGS.TS Vũ
H
ữ
u Đ
ứ
c đã có m
ặ
t cùng tôi trên nh
ữ
ng khó khăn, trăn tr
ở
và t
ừ
ng k
ế
t
qu

ả
c
ủ
a nghiên c
ứ
u này.
Cu
ố
i cùng xin cám
ơ
n M
ẹ
và gia đình đã là đ
ộ
ng l
ự
c và ni
ề
m tin đ
ể
tôi có
th
ể
hoàn thành công trình này.
Thành ph
ố
H
ồ
Chí Minh, năm 2011
Tác gi

ả
lu
ậ
n án


Lê Th
ị
Thanh H
ươ
ng



iii


MỤC LỤC
MỤC LỤC I
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT V
DANH MỤC BẢNG VII
DANH MỤC HÌNH IX
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL VÀ CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU 3
1.1. Khái niệm về biodiesel và phản ứng ancol phân 3
1.2. Nguyên liệu tổng hợp biodiesel 5
1.3. Xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel 12
1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel 19
1.5. Phân tích biodiesel 25
1.6. Các vấn đề về nghiên cứu và sản xuất biodiesel hiện nay 26

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28
2.1. Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị 28
2.2. Khảo sát các phương pháp phân tích 30
2.3. Các phương pháp nghiên cứu xúc tác rắn 38
2.4. Điều chế xúc tác 43
2.5. Các phương pháp tổng hợp biodiesel từ mỡ cá da trơn bằng phản ứng metanol phân45
2.6. Ảnh hưởng mức độ chuyển hóa của phản ứng trao đổi este đến tính chất cơ bản của
biodiesel 49
2.7. Xác định điều kiện tối ưu của phản ứng tổng hợp biodiesel xúc tác K
+
/γ-Al
2
O
3
bằng
phương pháp quy hoạch thực nghiệm 50
iv


2.8. Tạo hạt xúc tác K
+
/γ-Al
2
O
3
52
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 54
3.1. Kết quả khảo sát đặc tính nguyên liệu mỡ cá da trơn 54
3.2. Kết quả khảo sát phương pháp phân tích thành phần hóa học của biodiesel 56
3.3. Kết quả tổng hợp biodiesel bằng phản ứng metanol phân mỡ cá tra với xúc tác đồng

thể bazơ (NaOH, KOH) và axit (H
2
SO
4
và PTSA) 60
3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng mức độ chuyển hóa của phản ứng metanol phân mỡ cá
tra đến các tính chất cơ bản của biodiesel (xúc tác KOH) 62
3.5. Kết quả tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác bazơ rắn 65
3.6. So sánh hoạt tính xúc tác KOH với xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
và CaO 104
3.7. Kết quả tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác KOH và KOH/γ-Al
2
O
3
với sự hỗ trợ của
sóng siêu âm 106
3.8. Kết quả tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác KOH và KOH/γ-Al
2
O
3
với sự hỗ trợ của
vi sóng 116
3.9. Xác định các chỉ tiêu chất lượng biodiesel điều chế từ mỡ cá tra 122
CHƢƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 125
4.1. Kết luận 125
4.2. Những điểm mới về khoa học của luận án 126
4.3. Kiến nghị 127

TÀI LIỆU THAM KHẢO 128
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
PHỤ LỤC

v



DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT


AAS
phổ hấp thu nguyên tử
CCD
mô hình phức hợp tại tâm
ĐBSCL
đồng bằng sông Cửu Long
DCOG
1,3-dicyclohexyl-2- (n-octyl) guanidin
DG
diglyxerit
DME
dimetyl ete
EDTA
etilen diamin tetraaxetic axit
ETOO
Eriochrom black T
ETS-10
WG
xúc tác zeolit thành phần đơn vị cơ bản là M

2
TiSi
5
O
13
.nH
2
O (M = Na
+
, K
+
)
thủy tinh lỏng
FFA
các axit béo tự do
FID
flame ionization detector
GC
sắc ký khí
HC
hydrocacbon
ICP/MS
khối phổ plasma cảm ứng
IR
phổ hồng ngoại
KSF, K-10
khoáng đất sét rẻ tiền được sử dụng làm xúc tác axit rắn (montmorillonit)
LOD
ngưỡng phát hiện
LOQ

ngưỡng định lượng
MG
monoglyxerit
MSTFA
N–metyl–N–trimetyl silyltrifluor axetamit
MTBD
7-metyl-1,5,7-triazabicy-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-en
MTBE
metyl tert-butyl ete
PM
thành phần hạt
PMG
1,1,2,3,3-pentametyl guanidin
PTSA
axit p-toluensulfonic
rpm
vòng/phút
RSM
phương pháp bề mặt đáp ứng
vi


SCM
siêu tới hạn
TB
trung bình
TBD
1,5,7-Triazabicyclo [4.4.0] dec-5-en
TG
triglyxerit

THF
tetrahydrofuran
TMG
1,1,3,3-tetrametylguanidin
v/v
thể tích/thể tích
w/w
khối lượng/khối lượng
XRD
nhiễu xạ Rơghen
WG
thủy tinh lỏng
vii


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Thành phần axit béo trong một số dầu mỡ động thực vật 3
Bảng 1.2. Tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật và dầu diesel 4
Bảng 1.3. Tóm tắt hoạt tính của xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp biodiesel 16
Bảng 1.4. Một số kết quả xứ lý hàm lượng FFA cao ở giai đoạn este hóa 25
Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 29
Bảng 2.2. Các phương pháp được sử dụng để phân tích chất lượng biodiesel 37
Bảng 2.3. Chỉ thị Hammett và khoảng pH đổi màu 41
Bảng 2.4. Phạm vi biến đổi của các nhân tố độc lập 51
Bảng 3.1. Thành phần axit béo chính có trong mỡ cá tra và basa 54
Bảng 3.2. Tính chất hóa lý của mỡ cá tra và basa 55
Bảng 3.3. Kết quả LOD, LOQ và hiệu suất thu hồi của phương pháp phân tích một
giai đoạn 58
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát phản ứng metanol phân mỡ cá tra xúc tác bazơ (NaOH
và KOH) và axit (PTSA hoặc H

2
SO
4
) 61
Bảng 3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất tổng hợp
biodiesel sử dụng xúc tác CaO 67
Bảng 3.6. Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp của xúc tác CaO, xúc tác hoạt
hóa nhiệt và xúc tác sau phản ứng 76
Bảng 3.7. Kết quả thu hồi và tái sử dụng xúc tác CaO 78
Bảng 3.8. Kết quả khảo sát quá trình điều chế xúc tác K
+
/ γ-Al
2
O
3
80
viii


Bảng 3.9. Kết quả đo BET của γ-Al
2
O
3
và xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
84
Bảng 3.10. Kết quả giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH
3

) 89
Bảng 3.11. Kết quả khảo sát ảnh hưởng các yếu tố phản ứng đến hiệu suất
biodiessel sử dụng xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
92
Bảng 3.12. Kết quả tái sử dụng xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
93
Bảng 3. 13. Ma trận kế hoạch thực nghiệm và kết quả thực nghiệm 94
Bảng 3.14. So sánh hoạt tính xúc tác KOH, KOH/γ-Al
2
O
3
và CaO 106
Bảng 3.15. Kết quả khảo sát phản ứng tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra sử dụng xúc
tác KOH và KOH/γ-Al
2
O
3
với sự hỗ trợ của sóng siêu âm 107
Bảng 3.16. Kết quả khảo sát phản ứng tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra sử dụng xúc
tác KOH và KOH/γ-Al
2
O
3
với sự hỗ trợ của vi sóng 117

Bảng 3.17. Kết quả tái sử dụng xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
có sự hỗ trợ của vi sóng 120
Bảng 3.18. Kết quả phân tích các tính chất của biodiesel điều chế tử mỡ cá tra sử
dụng xúc tác axit và bazơ đồng thể (Phương pháp gia nhiệt truyền thống) 123
Bảng 3.19. Tính chất đặc trưng của biodiesel tổng hợp bằng phản ứng metanol phân
mỡ cá tra sử dụng xúc tác bazơ rắn (Phương pháp gia nhiệt truyền thống) 124


ix


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cá tra (trái) và cá basa (phải) 9
Hình 2.1. Hệ thống bình phản ứng siêu âm 48
Hình 2.2. Hệ thống bình phản ứng vi sóng 49
Hình 3.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn của các chất chuẩn glyxerin, monoolein,
diolein và triolein 57
Hình 3.2. Đồ thị đường chuẩn của glyxerin chuẩn 59
Hình 3.3. Ảnh hưởng mức độ chuyển hóa este của phản ứng metanol phân mỡ cá tra
đến các tính chất của biodiesel 63
Hình 3.4. Ảnh SEM của CaO thương mại và xúc tác CaO 66
Hình 3.5. Nhiễu xạ XRD xúc tác CaO trong quá trình phản ứng trao đổi este 70
Hình 3.6. Phổ IR của xúc tác CaO trong quá trình phản ứng trao đổi este 71
Hình 3.7. Ảnh SEM của xúc tác sau phản ứng và Ca(C
3
H
7

O
3
)
2
đối chứng 72
Hình 3.8. Cơ chế đề nghị của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác CaO 74
Hình 3.9. SEM của xúc tác hoạt hóa nhiệt và xúc tác sau phản ứng 75
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của xúc tác CaO trước phản ứng, xúc tác hoạt
hóa nhiệt và xúc tác sau phản ứng 77
Hình 3.11. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế xúc tác K
+
/γ-Al
2
O
3
81
Hình 3.12. Ảnh SEM của chất mang γ-Al
2
O
3
và xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
84
Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của γ-Al
2
O
3
và xúc tác KOH/γ-Al

2
O
3
85
Hình 3.14. Nhiễu xạ XRD của γ-Al
2
O
3
và xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
86
x


Hình 3.15. Phổ IR của γ-Al
2
O
3
và xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
88
Hình 3.16. Cơ chế đề nghị phản ứng tổng hợp biodiesel xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
90

Hình 3.17. So sánh hiệu suất biodiesel thực nghiệm và từ mô hình được xây dựng 96
Hình 3.18. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/mỡ và hàm lượng xúc tác 98
Hình 3.19. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/mỡ và nhiệt độ phản ứng 98
Hình 3.20. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng 99
Hình 3.21. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác và nhiệt độ phản ứng 100
Hình 3.22. Ảnh SEM của xúc tác hạt WG/KOH/γ-Al
2
O
3
103
Hình 3.23. So sánh hoạt tính của xúc tác KOH, KOH/γ-Al
2
O
3
và CaO đối với phản
ứng metanol phân 105
Hình 3.24. Ảnh hưởng của cường độ sóng siêu âm đến hiệu suất biodiesel 110
Hình 3.25. Mức độ ảnh hưởng của thời gian phản ứng và biên độ sóng siêu âm đến
cường độ sóng siêu âm 111
Hình 3.26. Mức độ các ảnh hưởng của thời gian phản ứng và biên độ sóng siêu âm
đến hiệu suất biodiesel 111
Hình 3.27. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và biên độ sóng siêu âm đến hiệu
suất biodiesel 112
Hình 3.28. Ảnh SEM của xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
sau phản ứng siêu âm 114
Hình 3.29. Phổ IR của xúc tác KOH/γ-Al
2

O
3
sau phản ứng siêu âm 114
Hình 3.30. Nhiễu xạ XRD của xúc tác KOH/γ-Al
2
O
3
sau phản ứng siêu âm 115
1


MỞ ĐẦU
Trong bối cảnh biến đổi khí hậu toàn cầu, thế giới đang nỗ lực tìm kiếm các
giải pháp thay thế các dạng năng lượng đi từ nguyên liệu hóa thạch bằng năng
lượng sạch, năng lượng tái tạo và nhiên liệu sinh học. Việt Nam được đánh giá rất
giàu tiềm năng về nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học liên quan đến các sản
phẩm nông nghiệp đứng đầu thế giới như lúa, thủy sản,…
Năm 2010 sản lượng cá tra và cá basa ở ĐBSCL dự kiến đạt 1,5 triệu tấn
thu được khoảng 300.000 tấn mỡ cá là sản phẩm phụ của quá trình chế biến. Mỡ cá
tra và cá basa là nguồn nguyên liệu rất thích hợp để tổng hợp biodiesel và theo tính
toán của các nhà khoa học nếu tận dụng được nguồn nguyên liệu này chúng ta sẽ
sản xuất được 300 triệu lít biodiesel B 100 hay tương đương khoảng 6 tỷ lít B 5.
Tuy nhiên hiện nay, lượng mỡ cá này chủ yếu vẫn được xuất khẩu sang nhiều nước
trong khu vực. Ở ĐBSCL có 1 ÷ 2 cơ sở sản xuất biodiesel từ mỡ cá với quy mô
pilot theo công nghệ truyền thống được nhập khẩu từ nước ngoài. Một trong những
nguyên nhân của hiện tượng trên là còn quá ít các công trình nghiên cứu về lý
thuyết cũng như về ứng dụng quy trình công nghệ sản xuất biodiesel từ mỡ cá da
trơn ở Việt Nam.
Do vậy đề tài luận án tiến sĩ ―Nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản ứng
ancol phân mỡ cá tra và basa nuôi ở các tỉnh ĐBSCL trên xúc tác axit, bazơ‖ được

thực hiện nhằm góp phần xây dựng những cơ sở lý thuyết và xác định một số thông
số công nghệ cơ bản của quá trình sản xuất biodiesel từ mỡ cá da trơn nuôi ở các
tỉnh ĐBSCL.
Mục tiêu của luận án là nghiên cứu tương đối toàn diện các vấn đề liên
quan đến phản ứng ancol phân mỡ cá da trơn làm cơ sở khoa học để xác định một
số điều kiện thích hợp cho quá trình công nghệ sản xuất biodiesel.
Để đạt được điều này nội dung nghiên cứu của luận án gồm có:
2


1. Khảo sát thành phần hóa học và tính chất hóa lý cơ bản của nguyên liệu mỡ
cá da trơn nuôi ở các tỉnh ĐBSCL.
2. Xác định điều kiện phân tích metyl este, glyxerin tự do, glyxerin tổng,
triglyxerit, diglyxerit và monoglyxerit có trong sản phẩm biodiesel bằng
phương pháp GC/FID.
3. Khảo sát các loại xúc tác axit và bazơ đồng thể (NaOH, KOH H
2
SO
4
, p-
toluensulfonic) đối với phản ứng metanol phân mỡ cá tra để tổng hợp
biodiesel đồng thời khảo sát ảnh hưởng mức độ chuyển hóa của phản ứng
đến các tính chất cơ bản của biodiesel.
Những nội dung chủ yếu sau đây được luận án tập trung nghiên cứu sâu:
4. Nghiên cứu điều chế và ứng dụng xúc tác bazơ rắn CaO và KOH/γ-Al
2
O
3

đối với phản ứng metanol phân mỡ cá tra qua đó xác định quy trình và các

điều kiện tổng hợp biodiesel.
5. Nghiên cứu ứng dụng vi sóng và siêu âm trong phản ứng tổng hợp
biodiesel với xúc tác KOH và KOH/γ-Al
2
O
3
nhằm tạo tiền đề cho việc áp
dụng công nghệ xanh, thân thiện với môi trường trong sản xuất biodiesel ở
Việt Nam.

3


Chƣơng 1
TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL VÀ CÁC CÔNG TRÌNH
NGHIÊN CỨU
1.1. Khái niệm về biodiesel và phản ứng ancol phân
1.1.1. Dầu mỡ động thực vật
Dầu thực vật, mỡ động vật gọi tắt là dầu mỡ động thực vật có thành phần
chính là triglyxerit (TG) thuộc họ lipit, kỵ nước, tan hầu hết trong các dung môi
không phân cực. Ở nhiệt độ thường TG dạng lỏng gọi là dầu, dạng rắn gọi là mỡ.
Các axit béo trong dầu mỡ có mạch cacbon từ 4 ÷ 24, no và không no (từ 1 ÷ 3 nối
đôi). Thành phần axit béo của một số dầu mỡ được trình bày trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Thành phần axit béo trong một số dầu mỡ động thực vật [1,2]
Dầu mỡ
Thành phần axit béo (% khối lượng)
Mức độ
no (%)
C
14:0

C
16:0

C
16:1

C
18:0

C
18:1

C
18:2

C
18:3

Cải
-
3,49
-
0,85
64,40
22,30
8,23
4,34
Hoa hướng dương
-

6,08
-
3,26
16,93
73,73
-
9,34
Đậu nành
-
10,58

4,76
22,52
52,34
8,19
15,34
Mỡ heo
1-2
28-30
-
12-18
40-50
7-13
-
41-50
Mỡ bò
3-6
24-32
-
20-25

37-43
2-3
-
47-63
Mỡ vàng
2,4
23,24
3,79
12,96
44,32
6,97
0,67
38,63
Mỡ có nhiều axit béo không no hơn dầu nên có điểm nóng chảy và độ nhớt
cao hơn. Trong dầu mỡ còn có một số axit béo tự do (FFA), nước và hàm lượng rất
nhỏ các sterol, lipit phospho, chất màu, mùi, vitamin A, D và tạp chất. Thành phần
hóa học của các FFA tùy thuộc vào nguồn dầu mỡ, phương pháp xử lý và điều kiện
lưu trữ [3]. Có loại dầu mỡ ăn được và không ăn được như dầu thầu dầu, dầu
4


jatropha…. Ngoài khả năng đốt cháy, dầu mỡ động thực vật có nhiều thông số kỹ
thuật tương tự như diesel (Bảng 1.2).
Bảng 1.2. Tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật và dầu diesel [1,2]
Dầu mỡ
Độ nhớt
động học,
38
o
C (cSt)

Chỉ số
xetan
Nhiệt trị
(MJ/kg)
Điểm
đục
(
o
C)
Điểm
chảy
(
o
C)
Điểm
chớp
cháy (
o
C)
Khối
lượng
riêng
(kg/L)
Bắp
34,9
37,6
39,5
-1,1
-40,0
277

0,910
Hạt bông
33,5
41,8
39,5
1,7
-15,0
234
0,915
Hạt lanh
27,2
34,6
39,3
1,7
-15,0
241
0,924
Đậu phộng
39,6
41,8
39,8
12,8
-6,7
271
0,903
Cải
37,0
37,6
39,7
-3,9

-31,7
246
0,912
Nành
32,6
37,9
39,6
-3,9
-12,2
254
0,914
Hướng dương
33,9
37,1
39,6
7,2
-15,0
274
0,916
Cọ
39,6
42,0

31,0

267
0,918
Diesel N
o
2

3,06
50
43,8

-16,0
76,0
0,855
Bảng 1.2 cho thấy việc sử dụng trực tiếp dầu mỡ động thực vật làm nhiên
liệu cho động cơ diesel sẽ gặp khó khăn do một số lý do sau đây: Độ nhớt của dầu
mỡ động thực vật cao hơn diesel 10 ÷ 20 lần (30 ÷ 40 cSt ở 38
o
C) sẽ làm cho đầu
phun dễ bị tắc nghẽn và quá trình cháy xảy ra không hoàn toàn. Điểm chớp cháy
cao, chỉ số xetan thấp nên dầu mỡ có khả năng tự bốc cháy thấp và dễ tạo cặn. Điểm
đục và điểm chảy của dầu mỡ cao hơn diesel nên không sử dụng trực tiếp được ở
những vùng khí hậu lạnh. Nhiệt trị của dầu mỡ thấp hơn của diesel 10 %. Ngoài ra
còn những vấn đề khác như dầu mỡ dễ bị oxy hóa hoặc polyme hóa trong quá trình
tồn trữ và vận chuyển.
1.1.2. Tổng hợp biodiesel bằng phản ứng ancol phân
Để khắc phục những nhược điểm trên của dầu mỡ động thực vật, một số
phương pháp đã được áp dụng như pha loãng, nhũ tương, crăcking nhiệt… hay
5


phương pháp hóa học như trao đổi este thành este của các ancol mạch ngắn. Phương
pháp hóa học được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp vì làm
giảm đáng kể độ nhớt và cải thiện tính bay hơi của dầu mỡ [2,3,4].
Theo ASTM D 6751, biodiesel là các mono ankyl este dẫn xuất từ axit béo
mạch dài của dầu mỡ động thực vật được sử dụng cho động cơ diesel. Biodiesel tinh
khiết gọi là B 100 được dùng trộn với nhiên liệu diesel theo các tỷ lệ khác nhau.

Biodiesel chủ yếu được điều chế từ dầu mỡ bằng phản ứng trao đổi este còn gọi là
phản ứng ancol phân theo phương trình phản ứng tổng quát sau:
(1. 1. 1)
R
1
, R
2
, R
3
là gốc hydrocarbon của axit béo. Phản ứng ancol phân là phản
ứng thuận nghịch. Xúc tác thường được sử dụng để làm tăng vcận tốc của phản ứng.
Ancol được dùng dư để cân bằng lệch về phía tạo ra nhiều sản phẩm biodiesel.
1.2. Nguyên liệu tổng hợp biodiesel
Dầu mỡ có thể sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel gồm có dầu
thực vật ăn được bao gồm cả tảo, dầu mỡ thải hoặc đã qua sử dụng, mỡ động vật,
dầu thực vật không ăn được với thành phần hóa học chủ yếu là TG. Hơn 95 %
biodiesel hiện nay được sản xuất từ dầu thực vật ăn được. Trước vấn đề an ninh
lương thực, khuynh hướng đang chuyển sang nguồn nguyên liệu dầu mỡ thải hoặc
dầu thực vật không ăn được như jatropha, thầu dầu, hạt cao su, tảo… Giá thấp, sẵn
có hay trữ lượng cao là các yếu tố quyết định việc lựa chọn nguồn nguyên liệu.
Nghiên cứu của Gui cho thấy cọ có hàm lượng dầu cao nhất (5000
kg/hecta), sau đó đến jatropha (1590 kg/hecta), thầu dầu (1188 kg/hecta), cải (1000
kg/hecta). P. pinnata có hàm lượng dầu cao (250 ÷ 2250 kg/hecta) nhưng không
+
3 ROH
H
2
C
HC
H

2
C OH
+
R
2
C
O
O R
R
3
C
O
O R
HC
H
2
C
O
O
H
2
C O C
C
C
O
R
1
O
O
R

3
R
2
OH
OH
Xúc tác
R
1
C
O
O R
6


bền, dễ bị ảnh hưởng bởi các yếu tố nuôi trồng và tách chiết. Hạt cao su và đậu nành
có hàm lượng dầu khá thấp. Thành phần axit béo của các loại dầu gần giống nhau
với hàm lượng không no cao, chủ yếu là axit oleic, linoleic, stearic và palmitic. Dầu
thầu dầu có hàm lượng không no cao nhất với gần như một thành phần là axit
ricinoleic (89,5 %). Biodiesel điều chế từ các nguyên liệu trên tương đương nhau về
độ nhớt, tỷ trọng, nhiệt trị, điểm chớp cháy. Mặc dù giá thấp nhưng các loại dầu
không ăn được hay dầu thải đều có vấn đề hàm lượng nước và FFA cao hơn nhiều
so với dầu ăn được [5].
Tính chất nhiên liệu của biodiesel phụ thuộc vào thành phần hóa học của
dầu mỡ nguyên liệu. Axit béo no như C
14:0
, C
16:0
, C
18:0
sẽ làm cho biodiesel có chỉ

số xetan, độ bền oxy hóa điểm đục, điểm chảy và độ nhớt cao do đó dễ bị kết tinh,
không phù hợp trong môi trường khí hậu lạnh. Axit béo không no dễ bị oxy hóa
nhưng lại sử dụng tốt trong môi trường này. Chiều dài mạch hydrocacbon của
biodiesel tăng và thẳng thì chỉ số xetan tăng. Độ nhớt tăng theo chiều dài mạch
hydrocacbon và mức độ no nhưng số nối đôi trong mạch hydrocacbon tăng thì độ
nhớt lại giảm. Biodiesel có thể bị oxy hóa khi tiếp xúc với không khí do đó
biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động vật bền hơn từ thực vật. Trong dầu mỡ động
thực vật thường có sẵn một số chất chống oxy hóa như vitamin E (tocopherol). Nếu
lượng các chất này ít đi thì quá trình oxy hóa sẽ xảy ra rất nhanh [6,7]. Knothe cho
rằng việc chưng cất lại biodiesel sẽ làm tăng chỉ số peroxit do các chất chống oxy
hóa này bị mất đi [8].
1.2.1. Dầu thực vật và dầu thải hoặc đã qua sử dụng
Bốn loại dầu được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất là dầu đậu nành, dầu
cải, dầu hoa hướng dương và dầu cọ. Phát triển và được sản xuất với quy mô công
nghiệp từ rất lâu nên những nguồn nguyên liệu này đã có rất nhiều nghiên cứu sâu
và toàn diện về các điều kiện và động học của phản ứng điều chế [9,10,11,12], tính
chất của biodiesel sản phẩm [13,14], sự vận hành của động cơ, thành phần khói xả,
tác động đến môi trường [15,16], các điều kiện chế biến và tính chất của dầu
nguyên liệu [17,18]. Kết quả nghiên cứu đều cho thấy dầu thực vật là nguyên liệu
7


tốt cho sản xuất biodiesel, làm giảm đáng kể ô nhiễm khí thải. Các loại dầu thực vật
khác cũng đã được khảo sát như canola [19], thầu dầu [20,21], dầu của nhân quả
terminalia catappa L [22], pongamia pinnata [23,24], moringa oleifera [25], dầu hạt
cao su [26,27],…dầu cám gạo (hàm lượng FFA 49,8 %) [28]. Khả năng làm nguyên
liệu để tổng hợp biodiesel còn phụ thuộc vào phương pháp và kỹ thuật tách chiết
dầu [29]. Dầu thực vật Việt Nam đã được nghiên cứu làm nguyên liệu tổng hợp
biodiesel gồm có dầu đậu nành [30], dầu gòn [31], dầu hạt cao su [32].
Những năm gần đây do công nghiệp phát triển và dân số thế giới gia tăng,

lượng dầu mỡ thải hoặc đã qua sử dụng tăng lên cũng là một đối tượng nguyên liệu
cho nghiên cứu và sản xuất biodiesel [33,34]. Giá rẻ và sẵn có là hai ưu điểm nổi
bật của loại nguyên liệu này. Theo Canakci, mỡ thải từ nhà hàng có hàm lượng FFA
từ 0,7 ÷ 41,8 %, nước có hàm lượng 0,01 ÷ 55,38 %. Hàm lượng FFA của mỡ động
vật thay đổi theo mùa trong năm, thấp nhất vào tháng 3 (< 15 %), cao nhất vào
tháng 7 ÷ 10 (22 %) [35]. Canakci đã phát triển phương pháp 2 giai đoạn đối với
dầu đậu nành có hàm lượng axit palmitic 20 ÷ 40 %: giai đoạn 1 thực hiện phản ứng
ester hóa sử dụng xúc tác H
2
SO
4
để làm giảm hàm lượng FFA, giai đoạn 2 thực
hiện phản ứng trao đổi este với xúc tác kiềm [36]. Phương pháp này thích hợp để
tổng hợp biodiesel từ các nguồn dầu mỡ rẻ tiền, chất lượng thấp nên được tập trung
nghiên cứu khá nhiều với các nguồn dầu thải khác nhau. Zhang đã thiết kế và mô
phỏng quá trình liên tục điều chế biodiesel từ dầu đã qua sử dụng với metanol quy
mô 8000 tấn/năm sử dụng xúc tác NaOH và H
2
SO
4
[37]. Nghiên cứu phản ứng
metanol phân dầu hoa hướng dương thải sử dụng xúc tác KOH của Predozevic cho
thấy tinh chế biodiesel bằng phương pháp hấp phụ silicagen hoặc trung hòa bằng
axit photphoric (hiệu suất 92 %) tốt hơn rửa với nước nóng (hiệu suất 89 %) [38].
Encinar đã báo cáo ảnh hưởng các yếu tố của phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu
mỡ đã qua sử dụng với metanol sử dụng bốn loại xúc tác NaOH, KOH, CH
3
ONa và
CH
3

OK [39]. Các nguyên liệu dầu mỡ thải rẻ tiền khác cũng được đề cập trong các
nghiên cứu của Paola (dầu thải từ nhà máy sản xuất dầu olive) [40], Tashtoush (mỡ
động vật đã qua sử dụng của các nhà hàng) [41], Bhatti (mỡ bò thải) [42], Maceiras
[43] và Tomasevic [44] (dầu đã chiên nấu)…
8


Ở Việt Nam, nghiên cứu của tác giả Phan Ngọc Anh đã đạt hiệu suất
biodiesel 88 ÷ 90 % từ phản ứng metanol phân dầu mỡ đã qua sử dụng ở TP. HCM
sử dụng xúc tác KOH với điều kiện: tỷ lệ mol 7/1 ÷ 8/1 của MeOH/dầu, 0,75 %
KOH, nhiệt độ phản ứng 30 ÷ 50
o
C [45]. Sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và dầu
mỡ thải đã qua sử dụng với quy mô thử nghiệm cũng đang được các trường đại học
và viện nghiên cứu triển khai như dự án của các nhóm tác giả Hồ Sơn Lâm (Viện
Khoa học vật liệu ứng dụng) [46], Nguyễn Hữu Lương [47], Nguyễn Hữu Trịnh
(Đại học Bách Khoa Hà Nội) [48].
1.2.2. Mỡ động vật
Mỡ động vật là một trong những nguyên liệu rẻ tiền nhất cho sản xuất
biodiesel. Thành phần của mỡ chủ yếu chứa TG, DG, MG và FFA. Hàm lượng FFA
chiếm 8 ÷ 12 % thì gọi là mỡ vàng, > 35 % gọi là mỡ nâu [34]. Canakci áp dụng
thành công phương pháp chuyển hóa hai giai đoạn với mỡ vàng và mỡ nâu với quy
mô sản xuất thử nghiệm [35]. Wyatt đã tổng hợp biodiesel bằng phản ứng metanol
phân mỡ lợn, mỡ bò và mỡ gà với tỷ lệ mol 6/1của MeOH/mỡ, 0,4 % xúc tác NaOH
(tính trên khối lượng mỡ), thời gian phản ứng 30 phút ở 65
o
C. Hàm lượng NO
x

trong khói xả của cả ba loại biodiesel trên khi trộn 20 % với diesel (B 20) đều thấp

hơn từ 3,2 % ÷ 6,2 % so với B 20 của biodiesel đi từ dầu đậu nành [49]. Jeong sử
dụng phương pháp bề mặt đáp ứng để quy hoạch thực nghiệm tối ưu hóa phản ứng
metanol phân mỡ lợn đã tinh chế với xúc tác KOH. Điều kiện tối ưu tìm được là tỷ
lệ mol 1/7,5 của mỡ/metanol, 1,26 % KOH, nhiệt độ phản ứng 65,0
o
C, thời gian
phản ứng 20 phút, hiệu suất biodiesel đạt 98,6 % [50]. Các nguồn nguyên liệu mỡ
khác cũng đã được nghiên cứu trong các báo cáo của El-Mashad (dầu cá hồi) [51],
Öner [52] và Cunha (mỡ bò) [53], Cao (mỡ nâu và mỡ vàng) [54].
1.2.3. Mỡ cá da trơn ở Việt Nam
Nguồn mỡ cá da trơn có tiềm năng được sử dụng để sản xuất biodiesel ở
Việt Nam hiện nay là mỡ cá tra và mỡ cá basa. Về mặt phân loại, cá tra và cá basa
thuộc bộ cá nheo (Siluriformes), họ cá tra (Pangasidae), loài Pangasius. Cá tra
9


(Pangasius Hypophthalmus) và cá basa (Pangasius Bocourti) đều là cá da trơn
(không vẩy), sống chủ yếu ở nước ngọt, chịu được nước lợ nhẹ (độ muối dưới 10
%) và nước phèn (pH > 4). Cá basa (tên tiếng Anh: Yellowtail Catfish) được nuôi
truyền thống trong bè trên sông Mekong ở Việt Nam, Lào, Thái Lan và Campuchia.
Cá tra (tên tiếng Anh: Shutchi Catfish) trước đây được nuôi nhiều trong ao, hầm ở
các tỉnh đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL). Cá tra có cơ quan hô hấp phụ, có thể
hô hấp bằng bóng khí và da nên chịu đựng được môi trường nước thiếu oxy hòa tan.
Cá basa còn gọi là cá bụng vì có lá mỡ rất lớn, không có cơ quan hô hấp phụ, chịu
đựng kém ở môi trường nước có hàm lượng oxy hòa tan thấp (Hình 1.1).


Hình 1.1. Cá tra (trái) và cá basa (phải)
Cá tra có khả năng thích nghi với nhiều loại thức ăn như mùn bã hữu cơ,
cám, rau, động vật đáy, thức ăn hỗn hợp do đó có thể nuôi trong môi trường chật

hẹp với mật độ cao (50 con/m
2
)

như bè, ao hầm, gần đây là nuôi cồn và đăng quần.
Thức ăn cho cá basa thường là hỗn hợp tấm, cám, rau và cá vụn (nấu chín) nên phù
hợp với nuôi dưỡng trong bè trên sông nước chảy mạnh. Ngành nuôi cá tra và basa
phát triển rất nhanh trong những năm vừa qua do thị trường xuất khẩu tăng mạnh
[55]. Điều kiện và chế độ nuôi dễ dàng, giá trị xuất khẩu cao nên dù giá thấp hơn cá
tra vẫn chiếm tỷ trọng 95 % trong xuất khẩu cá da trơn ở Việt Nam.
Năm 2008, sản lượng cá đạt khoảng 1,8 triệu tấn. Như vậy, sẽ có khoảng 1
triệu tấn phụ phẩm sau xuất khẩu cần được nghiên cứu ứng dụng để tăng làm hiệu
quả sử dụng từ nguồn lợi thủy sản này. Tại các nhà máy xuất khẩu thủy sản, cá tươi
được lóc hai miếng phi-lê (34 %) để chế biến xuất khẩu. Phần còn lại chiếm 66 %
gồm da, xương, đầu, bụng, mỡ, ruột, kỳ vi [56]. Sau khi chiên, mỡ cá được loại
nước hoặc tiếp tục tinh luyện bằng phương pháp vật lý hoặc hóa học để có thể sử
10


dụng trong thực phẩm. Các phụ phẩm còn lại như da, xương, đầu, bụng, ruột, kỳ
vi được chế biến thành bột hoặc mỡ cá chất lượng thấp làm thức ăn gia súc [57].
Sản xuất biodiesel từ mỡ cá tra và basa là hướng đi có triển vọng của
ĐBSCL và nhiều khả năng sản xuất quy mô lớn vì ở đây có nguồn nguyên liệu dồi
dào, ổn định, giá rẻ và có tiềm năng phát triển. Từ năm 2007, đã có bốn cơ sở tự
nghiên cứu sản xuất biodiesel từ mỡ cá ở qui mô thử nghiệm nhưng khi đưa sản
phẩm ứng dụng vào thực tế đã gây hỏng động cơ. Trước thực tế đó, Viện hóa học
công nghiệp đã thực hiện đề tài cấp Nhà nước ―Nghiên cứu đánh giá hiện trạng
công nghệ sản xuất và thử nghiệm hiện trường nhiên liệu sinh học từ mỡ cá nhằm
góp phần xây dựng tiêu chuẩn biodiesel ở Việt Nam‖ do tác giả Vũ Thị Thu Hà
(Viện Hóa học công nghiệp) làm chủ nhiệm. Sau khi đánh giá chất lượng mẫu sản

phẩm thu thập trên thị trường bằng các phương pháp thử nghiệm ở Việt Nam và gửi
mẫu đến hai phòng thí nghiệm độc lập trên thế giới phân tích, kết quả cho thấy sản
phẩm biodiesel của bốn cơ sở đều không đạt chuẩn chất lượng theo qui định của dự
thảo tiêu chuẩn Việt Nam. Theo tác giả Mai Ngọc Chúc, nguyên nhân chính là do
các yếu tố công nghệ chưa hoàn thiện [58].
Ngoài ra còn các hướng nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản ứng
metanol phân mỡ cá tra hoặc mỡ cá basa sử dụng xúc tác NaOH và Na
2
CO
3
của tác
giả Bùi Tấn Nghĩa [59], xúc tác bazơ rắn của nhóm tác giả Nguyễn Ngọc Hạnh
[60], xúc tác bazơ đồng thể với sự hỗ trợ sóng siêu âm của nhóm tác giả Nguyễn
Thị Phương Thoa [61], xúc tác KOH với sự hỗ trợ vi sóng của nhóm tác giả Lê
Ngọc Thạch [62]. Kết quả các nghiên cứu này sẽ được đề cập chi tiết ở các phần sau
của luận án. Dự án nghiên cứu thử nghiệm do tác giả Nguyễn Hữu Trịnh chủ nhiệm
sử dụng xúc tác dị thể cũng đang được triển khai [48]. Một điều đáng chú ý là hiện
nay vẫn chưa có phân biệt về chất lượng biodiesel đi từ nguyên liệu hai loại mỡ này.
1.2.4. Vi tảo
Nguồn nguyên liệu dầu từ thực vật đều có hạn chế về diện tích đất trồng và
ảnh hưởng đến vấn đề an ninh lương thực. Vi tảo hiện nay có thể xem là một trong
11


những giải pháp về vấn đề này. Nghiên cứu có ý nghĩa nhất về khả năng sử dụng
tảo làm nguyên liệu sản xuất biodiesel là « Chương trình các loài sống dưới nước »
từ 1978 ÷ 1996 do Phòng thí nghiệm năng lượng tái tạo quốc gia (NREL - Mỹ) tiến
hành. Nghiên cứu này cho thấy khoảng 300 loài vi tảo có thể sử dụng làm nguyên
liệu cho biodiesel. Mỗi loại vi tảo cho sản lượng dầu khác nhau thường từ 20 ÷ 50
% nhưng có loại thu hoạch đến 80 % dầu [63,64]. Kinh phí để trồng vi tảo lớn hơn

nhiều so với trồng các loại cây thực vật có dầu. Sản xuất biodiesel từ vi tảo còn thu
được các sản phẩm phụ có giá trị là metan, phân bón và thức ăn gia súc [65].
Thành phần dầu tảo có axit béo không no nhiều nối đôi như
eicosapentaenoic (EPA, C
20:5
) và docosahexaenoic (DHA, C
22:6
) do đó biodiesel dễ
bị oxy hóa trong thời gian tồn trữ và vận chuyển [66]. Điều này làm giảm phần nào
tính thuyết phục sử dụng dầu tảo. Miao đã tổng hợp biodiesel từ dầu của tảo C.
protothecoides trong phòng thí nghiệm [67].
1.2.5. Dầu jatropha
Jatropha thuộc họ Euphorbiaceae có nguồn gốc ở Trung Mỹ, thuộc loại cây
bụi, mọc được ở những vùng đất hoang, khô cằn có lượng mưa hàng năm 300 mm ÷
1000 mm, chịu được thời kỳ khô hạn kéo dài. Vì có thể làm nguyên liệu cho sản
xuất biodiesel nên còn gọi là cây diesel [5,68,69,70]. Dầu trong nhân chiếm 46 ÷ 58
% và 30 ÷ 40 % trong hạt. Thành phần axit béo trong dầu ép từ hạt chủ yếu từ C
16

đến C
18
. Thành phần không no chiếm hơn 75 % chủ yếu là axit oleic và axit linoleic
[71,72]. Đã có nhiều nghiên cứu về các phương pháp thu hồi dầu từ hạt như ép cơ
học, ly trích với dung môi, chiết xuất với enzym có hỗ trợ của vi sóng [73,74]. Tính
chất nhiên liệu và thành phần khói xả của biodiesel điều chế từ dầu jatropha cũng đã
được đề cập trong nhiều báo cáo [70,75,76].
Jatropha bắt đầu được quan tâm nghiên cứu ở Việt Nam trong những năm
gần đây với các báo cáo của nhóm tác giả Nguyễn Công Hào [77], Lê Võ Định
Tường [78], Mai Ngọc Chúc [58]. Mặc dù có nhiều tiềm năng cho sản xuất
biodiesel và thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học, dầu jatropha