Luận văn thạc sĩ nghiên cứu khả năng hấp phụ cadimi và chì trong đất ô nhiễm bằng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------***---------------

NGUYỄN THỊ QUỲNH TRANG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CADIMI VÀ CHÌ TRONG ĐẤT Ơ
NHIỄM BẰNG VẬT LIỆU CĨ NGUỒN GỐC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội, năm 2011

z


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------***---------------

NGUYỄN THỊ QUỲNH TRANG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CADIMI VÀ CHÌ TRONG ĐẤT Ơ
NHIỄM BẰNG VẬT LIỆU CĨ NGUỒN GỐC TỰ NHIÊN

Chuyên nghành: Khoa học môi trường
Mã số: 60 85 02

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TSKH NGUYỄN XUÂN HẢI

Hà Nội, năm 2011

z


MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................... iv
DANH MỤC HÌNH VẼ .............................................................................................v
PHỤ LỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................... vi
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................... 3
1.1. Động học kim loại nặng trong đất – quá trình hấp phụ .......................................... 3
1.1.1. Phong hóa đá mẹ .................................................................................................. 4
1.1.2. Hịa tan kim loại nặng từ khoáng vật đất ............................................................ 4
1.1.2.1. Ảnh hưởng của axit đến tính tan của kim loại trong đất ................................. 4
1.1.2.2. Ảnh hưởng của thế oxi hóa – khử đến khả năng hòa tan của kim loại ............ 6
1.1.3. Trao đổi ion, hấp phụ và hóa hấp phụ................................................................. 7
1.1.3.1. Thứ tự ái lực của kim loại trong quá trình hấp phụ ........................................ 9
1.1.3.2. Bản chất của hấp phụ kim loại ...................................................................... 10
1.1.3.3. Sự giải hấp và tính khơng bền của kim loại ................................................... 12
1.1.4. Yếu tố ảnh hƣởng đến hấp phụ kim loại trong đất ............................................. 13
1.1.5. Chelate hóa và tạo phức với các hợp chất hữu cơ ............................................ 16

1.2. Nguồn gốc và hàm lƣợng của cadimi và chì trong đất .................................. 17
1.2.1. Nguồn tự nhiên và hàm lƣợng nền ...................................................................... 19
1.2.1.1. Hàm lượng kim loại nặng trong các khống. ................................................. 19
1.2.1.2. Hàm lượng nền của chì và cadmi trong đất .................................................. 20
1.2.2. Khai mỏ và luyện kim......................................................................................... 22

1.2.3. Lắng đọng từ khí quyển và sản xuất cơng nghiệp.............................................. 23
1.2.4. Bổ sung vào đất từ sản xuất nông nghiệp .......................................................... 25

1.3. Vai trò của vật liệu hấp phụ trong xử lý tại chỗ đối với đất ô nhiễm chì và
cadimi. ...................................................................................................................... 28
1.3.1. Zeolit ...................................................................................................................... 30
1.3.1.1. Cấu trúc và hình thái ...................................................................................... 30
1.3.1.2. Tính chất lý – hóa học của zeolit .................................................................... 31
1.3.2. Zeolit tổng hợp và biến tính.................................................................................. 33
1.3.3. Phƣơng pháp tổng hợp zeolit (nhiệt dịch/zeolit hóa) .......................................... 35

1.4. Tổng quan về tro bay ........................................................................................ 37
1.4.1. Tính chất lý - hóa học của tro bay ....................................................................... 38
i

z


1.4.2. Tình hình sử dụng tro bay trên thế giới ....................................................... 39
1.5. Tổng quan về diatomit...................................................................................... 42
1.5.1. Tính chất lý – hóa học của diatomit..................................................................... 42
1.5.2. Tình hình sử dụng diatomit trên thế giới............................................................. 44

CHƢƠNG II: ĐỐI TƢỢNG, MỤC TIÊU, NỘI DUNG ....................................... 46
VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................... 46
2.1. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu .................................................................. 46
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................. 46
2.1.2. Đối tƣợng nghiên cứu........................................................................................... 46
2.1.2.1. Đất thí nghiệm ................................................................................................ 46
2.1.2.2. Diatomit .......................................................................................................... 46

2.1.2.3. Tro bay ............................................................................................................ 46
2.1.2.4. Kim loại nặng dùng để gây ô nhiễm ............................................................... 47

2.2. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 47
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................ 47
2.3.1. Phƣơng pháp thu thập tài liệu ............................................................................. 47
2.3.2. Phƣơng pháp lấy mẫu ngoài thực địa.................................................................. 47
2.3.3. Phƣơng pháp trong phịng thí nghiệm................................................................. 48
2.3.3.1. Các phương pháp phân tích ............................................................................ 48
2.3.3.2. Tổng hợp vật liệu từ điatomit và tro bay ........................................................ 50
2.3.3.3. Bố trí thí nghiệm ............................................................................................. 50
2.3.4. Phƣơng pháp xử lý số liệu .................................................................................... 52

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 54
3.1. Các tính chất cơ bản của đất và vật liệu hấp phụ........................................... 54
3.1.1. Các tính chất cơ bản của đất ................................................................................ 54
3.1.2. Các tính chất cơ bản của Diatomit Hịa Lộc ....................................................... 55
3.1.3. Các tính chất cơ bản của tro bay.......................................................................... 56

3.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ điatomit và tro bay ...................................... 56
3.2.1. Điatomit Hòa Lộc và các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu .............. 56
3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ NaOH/Al(OH)3 ................................................ 56
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy từ ................................................................... 58
3.2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy từ.................................................................. 59
3.2.1.4. Vật liệu tổng hợp và sự thay đổi các tính chất lý hóa học của vật liệu .......... 61
ii

z

3.2.2. Tro bay và các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu ..................... 63
3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ kiềm OH- .................................................................. 63
3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian khuấy từ.................................................................. 64
3.2.2.4. Vật liệu tổng hợp và những thay đổi về tính chất lý hóa học của vật liệu ........... 67

3.3. Hiệu quả hấp phụ chì và cadimi của vật liệu tổng hợp từ diatomit hòa lộc . 69
3.3.1. Với đất ô nhiễm nhân tạo .................................................................................... 69
3.3.2. Với đất ô nhiễm tự nhiên ...................................................................................... 73

3.4. Hiệu quả hấp phụ chì và cadimi của vật liệu tổng hợp từ tro bay ................. 78
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.................................................................................. 84
1.

KẾT LUẬN ....................................................................................................... 84

2. KIẾN NGHỊ......................................................................................................... 85
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 86

iii

z


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Tính linh động tương đối của các kim loại đất dohươ
ảnh̉ ng của pH và Eh đấ
...........
t
5
Bảng 1.2. Các dạng cơ bản của Cd và Pb trong dung dịch đất a-xít và kiề m ................... 6

(điề u kiê ̣n ơxy hóa)............................................................................................................. 6
Bảng 1.3. Ơ nhiễm chì trong đất tầng mặt (ppm) ............................................................ 18
Bảng 1.4: Ng̀ n đưa Cd vào đấ t (triê ̣u kg/năm) ............................................................ 19
Bảng 1.5. Hàm lượng Pb và Cd trong tầng đất mặt của một số loại đất ........................ 21
Bảng 1.6. Ước tính lượng Cd phát thải vào khí quyển từ các nguồn ở Châu Âu năm 1979. ..... 24
Bảng 1.7. Sự ảnh hưởng của các làng nghề đế n hàm lượng Cd trong đấ t ...................... 25
Bảng 1.8. Hàm lượng chì và cadmi điển hình trong các sản phẩm ................................. 26
Bảng 1.9. Hàm lượng Cd trong bùn cống thải đô thị ...................................................... 27
Bảng 1.10: Thành phần hóa học của tro bay ở các nước khác nhau .............................. 38
Bảng 1.11: Thành phần hóa học của tro bay từ một số nhà máy nhiệt điện Thái Lan ... 39
Bảng 1.12: pH và thành phần các nguyên tố của tro bay ............................................... 40
Bảng 1.13: Kim loại nặng trong tro bay của nhà máy nhiệt điện Mae Moh, Thái Lan. ......... 41
Bảng 2.1. Tỷ lệ phối trộn giữa đất và vật liệu ................................................................. 52
Bảng 3.1: Các tính chất lý hóa học của đất thí nghiệm .................................................. 54
Bảng 3.2. Tính chất hóa học của đất ơ nhiễm ................................................................. 55
Bảng 3.3: Các tính chất lý hóa học của Diatomit Hịa Lộc ............................................ 55
Bảng 3.4: Các tính chất lý hóa học của tro bay .............................................................. 56
Bảng 3.5: Mối tương quan giữa nồng độ OH- với CEC của Diatomit HL ...................... 57
Bảng 3.6 Mối tương quan giữa nhiệt độ với CEC của diatomit HL ................................ 58
Bảng 3.7. Mối tương quan giữa thời gian với CEC của diatomit HL ............................. 59
Bảng 3.8. Tính chất của vật liệu sau khi tổng hợp .......................................................... 62
Bảng 3.9. Mối tương quan giữa nồng độ OH- với CEC của tro bay ............................... 63
Bảng 3.10. Mối tương quan giữa thời gian với CEC của tro bay ................................... 64
Bảng 3.11. Mối tương quan giữa nhiệt độ và CEC của tro bay ...................................... 65
Bảng 3.12. Ttính chất của vật liệu sau khi tổng hợp ....................................................... 68
Bảng 3.13. Kết quả phân tích nồng độ Pb linh động và trao đổi .................................... 69
Bảng 3.14. Kết quả phân tích nồng độ Cd linh động và trao đổi .................................... 71
Bảng 3.15: Hiệu suất hấp phụ Pb trong đất của vật liệu ................................................ 73
Bảng 3.16: Hiệu suất hấp phụ Cd trong đất của vật liệu ................................................ 75
Bảng 3.17. Hiệu suất hấp phụ Pb trong đất của vật liệu ................................................ 78

Bảng 3.18. Hiệu suất hấp phụ Cd trong đất của vật liệu ................................................. 80

iv

z


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc lập thể của zeolit ............................................................................... 31
Hình 1.2. Các vị trí axit Bronsted và Lewis trên bề mặt siloxan (Breck, 1974) .............. 32
Hình 1.3. Zeolit được xử lý bề mặt sử dụng cho hấp phụ các chất ơ nhiễm. ................... 34
Hình 1.4. Q trình hịa tan và tái kết tinh zeolit ............................................................ 36
Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ OH- đến CEC ................................. 57
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến CEC ......................................... 58
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến CEC ....................................... 59
Hình 3.4: Nhiễu xạ đồ ...................................................................................................... 61
Hình 3.5 : Hình thái của D-HL ban đầu và sau khi biến tính ......................................... 61
Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ OH- đến CEC của tro bay. ............. 63
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến CEC của tro bay .................... 64
Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy từ đến CEC tro bay ........... 66
Hình 3.9: Phổ nhiễu xạ tia X của zeolit tổng hợp............................................................ 67
Hình 3.10: Hình thái tro bay ban đầu và sau khi biến tính ............................................ 68
Hình 3.11. Hiệu suất hấp phụ chặt ở các nồng độ Pb+2 khác nhau ................................ 70
Hình 3.12. Hiệu suất hấp phụ chặt ở các nồng độ Cd2+ khác nhau ................................ 72
Hình 3.13: Hiệu suất hấp phụ Pb2+ trong đất ở các mức vật liệu khác nhau ................. 74
Hình 3.14. Tương quan giữa hiệu suất xử lý Pb2+ và lượng vật liệu bổ sung vào đất .... 74
Hình 3.15: Hiệu suất hấp phụ Cd+2 trong đất ở các mức vật liệu khác nhau ................. 76
Hình 3.16. Tương quan giữa hiệu suất xử lý Cd2+ và lượng vật liệu bổ sung vào đất .... 77
Hình 3.17. Hiệu suất hấp phụ Pb+2 trong đất ở các mức vật liệu khác nhau .................. 79
Hình 3.18. Tương quan giữa hiệu suất xử lý Pb2+ và lượng vật liệu bổ sung vào đất .... 80

Hình 3.19. Hiệu suất hấp phụ Cd+2 trong đất ở các mức vật liệu khác nhau ................. 82
Hình 3.20. Tương quan giữa hiệu suất xử lý Cd2+ và lượng vật liệu bổ sung vào đất .... 82

v

z


PHỤ LỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CEC

Dung tích trao đổi cation

Dia – HL

Diatomit Hòa Lộc

Dia – BL

Diatomit Bảo Lộc

ĐHQG – HCM

Đại học Quốc gia Hồ Chí Minh

HCBVTV

Hịa chất bảo vệ thực vật

HCT

Hấp cách thủy

SNG

Các nƣớc thuộc Liên Xô cũ

vi

z


MỞ ĐẦU
Hiện nay ô nhiễm kim loại nặng trong đất đang là một trong những vấn đề
môi trƣờng gây nhiều bức xúc. Hậu quả do kim loại nặng gây ra đƣợc phản ánh trực
tiếp từ “sức khỏe” cây trồng, vật nuôi…đặc biệt thông qua chuỗi thức ăn, kim loại
nặng xâm nhập vào cơ thể con ngƣời và gây ra những hậu quả khó lƣờng. Trƣớc
thực trạng đó đã có nhiều các nghiêng cứu đƣa ra với mục đích hạn chế, làm giảm
hàm lƣợng kim loại nặng xuất hiện trong môi trƣờng đất. Tuy nhiên trên thực tế
chúng ta nhận thấy rằng, quá trình xử lý kim loại nặng trong đất phức tạp và tốn
kém rất nhiều lần so với xử lý kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc và không khí.
Chì (Pb) và Cadimi (Cd) là hai kim loại có tính độc hại lớn cho con ngƣời và
hệ sinh thái khi nó vƣợt quá ngƣỡng cho phép và trong một số điều kiện mơi trƣờng
nhất định. Pb có trong tự nhiên, đặc biệt là các khu mỏ Pb, Pb-Zn và trong các sản
phẩm hằng ngày nhƣ xăng, sản xuất ắc quy, các làng nghề. Trong điều kiện bình
thƣờng của mơi trƣờng tự nhiên Pb ở trạng thái bền vững nên trong nƣớc, thực vật,
sinh vật thƣờng có hàm lƣợng Pb rất thấp. Chỉ trong môi trƣờng nhất định hoặc do
tác nhân nhân tạo thì Pb mới ở dạng linh động. Trong đất, nếu Pb tồn tại ở dạng linh
động thì nguy cơ bị rửa trôi làm ô nhiễm nguồn nƣớc ngầm và các thủy vực nƣớc
mặt là rất lớn. Cd tồn tại trong đá và đất với hàm lƣợng rất nhỏ, nhƣng khả năng

tích lũy lâu dài trong đất và đi vào cơ thể sinh vật của nó gây ra sự gia tăng liên tục
của hàm lƣợng kim loại độc hại này trong hệ sinh thái. Cd đi vào đất chủ yếu qua
các hoạt động của con ngƣời nhƣ khai khống, các ngành cơng nghiệp mạ, bón phân
trong nơng nghiệp, đốt nhiên liệu, giao thông, dùng bùn thải… Mặc dù ảnh hƣởng
của Pb và Cd đến con ngƣời, hệ sinh thái rất lớn nhƣng hầu hết hàm lƣợng phát thải
của chúng vào môi trƣờng từ hoạt động nhân tạo lại khơng có sự suy giảm mà càng
gia tăng.
Tại Việt Nam có rất nhiều cơng trình nghiên cứu về phƣơng pháp xử lý kim
loại nặng Cd và Pb trong đất nhƣ: Võ Văn Minh (2007) [20] đã xác định đƣợc cỏ
Vetiver có khả năng hấp thụ Cd, Pb, Cr trong đất tại bãi rác Khánh Sơn, đất bãi thải
mỏ vàng Bông Miêu và đất bãi thải phế liệu Hoà Minh thuộc quận Liên Chiểu,
Thành phố Đà Nẵng. Lê Đức Trung, Nguyễn Ngọc Linh, Nguyễn Thị Thanh Thúy
thuộc Viện môi trƣờng và tài nguyên, ĐHQG-HCM sử dụng zeolite tự nhiên đã qua
1

z


sơ chế dạng aluminosilicate ngậm nƣớc, có cấu trúc xốp và vỏ tơm cua (chitin thơ)
có trong bã thải của ngành công nghiệp thủy sản để xử lý kim loại nặng Pb chứa
trong bùn thải với hiệu quả cao[23]…. Tuy nhiên, hiện nay chƣa có nhiều các
nghiên cứu để hấp phụ các kim loại Cd và Pb bằng những vật liệu hấp phụ tự nhiên,
nhân tạo nhằm ngăn chặn kim loại xâm nhập vào cây trồng. Trƣớc thực tế đó nhóm
chúng tơi đi sâu nghiên cứu theo hƣớng: bổ sung cho đất các vật liệu tự nhiên hoặc
đã biến tính có khả năng hấp phụ kim loại nặng trong đất, không cho chúng di
chuyển vào cây trồng. Các vật liệu tự nhiên đƣợc dùng trong xử lý kim loại nặng
nhƣ: zeolit, bentonite, tro bay, diatomit, than bùn trong bã thải thủy sản…Trong đó
tro bay và diatomit là hai vật liệu đƣợc quan tâm nhất.
Tro bay là sản phẩm đốt cháy than đá của nhà máy nhiệt điện Phả Lại. Có
thể khai thác và tái sử dụng một lƣợng lớn tro bay sử dụng với nhiều mục đích khác

nhau nhƣ làm phụ gia cho các nhà máy xi măng, các nhà máy bê tơng hay phụ gia
trong nơng nghiệp. Vì chúng có khả năng cung cấp cho cây trồng một lƣợng nhỏ
các chất dinh dƣỡng và tăng cƣờng tính chất hóa học cũng nhƣ tính chất vật lý nhƣ
độ chua pH, cấu trúc và khả năng giữ nƣớc. Ngoài ra một số các nghiên cứu cho
thấy khả năng hấp phụ và cố định các kim loại nặng của tro bay là rất tốt.
Diatomit là một dạng quan trọng trong nhóm đá silic. Nó thuộc phụ nhóm đá
silic đƣợc cấu thành chủ yếu từ khung xƣơng của mảnh vỏ silic của các vi sinh vật.
Tại Việt Nam, diatomit đƣợc phát hiện, đánh giá tiềm năng, trữ lƣợng chủ yếu tại
Kon Tum (Vinh Quang, Thắng Lợi, Đắc Cấm), ở Phú Yên (Hòa Lộc – Tuy An, Cao
nguyên Vân Hòa) và ở Lâm Đồng (Đại Lào, Gia Hiệp), một số khu vực khác thuộc
địa phận Bình Thuận, dọc theo sơng La Ngà điatomit cũng đã đƣợc phát hiện. Hiện
nay điatomit đƣợc khai thác để sử dụng với nhiều mục đích khác nhau nhƣ sử dụng
làm chất phụ gia cho xi măng, làm chất kết dính, chất trợ lọc….và đặc biệt là sử
dụng trong xử lý mơi trƣờng.
Với hƣớng đi mới này có thể tiết kiệm đƣợc chi phí, thân thiện mơi trƣờng
và khả năng áp dụng vào thực tiễn cao. Do đó, chúng tơi lựa chọn đề tài “Nghiên
cứu khả năng hấp phụ cadimi và chì trong đất ơ nhiễm bằng vật liệu có nguồn gốc
tự nhiên”

2

z


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Động học kim loại nặng trong đất – quá trình hấp phụ
Kim loại nặng hiện diện trong tự nhiên chủ yếu ở môi trƣờng đất và nƣớc.
Chúng xâm nhập vào tự nhiên một phần nhỏ là do q trình phong hóa của đá mẹ,
cịn phần lớn là do các hoạt động của con ngƣời nhƣ sử dụng phân bón, HCBVTV
trong nơng nghiệp, các nghành cơng nghiệp, khai thác khống sản…Theo McBride

(1989) [41] cho rằng phần lớn về tính lƣu động và q trình biến đổi của kim loại

trong đất phụ thuộc nhiều vào đặc tính và điều kiện của đất, nó có thể ảnh hƣởng
lâu dài hoặc thời gian ngắn đến kim loại trong đất. Các đặc tính của đất có thể ảnh
hƣởng đến phản ứng, tính biến đổi và tính lƣu động của kim loại trong đất: diện tích
bề mặt, mật độ, nhiệt độ, phản ứng oxy hóa khử, pH, chất hữu cơ, các oxit… Phần
này đề cập đến các quá trình của kim loại nặng nói chung, Cd và Pb nói riêng trong
đất, trong đó q trình quan trọng nhất là hấp phụ/phản hấp phụ, và các yếu tố ảnh
hƣởng đến các q trình đó.
Các q trình chính liên quan đến kim loại nặng trong đất, bao gồm:
 Q trình phong hóa đá mẹ bởi khí hậu.
 Khả năng hịa tan và độ hịa tan của các khống vật đất và các hợp chất
khác, cùng với sự kết tủa và đồng kết tủa của các dạng khơng hịa tan vơ cơ nhƣ
carbonate và sulphur.
 Sự hấp thu kim loại nặng bởi rễ cây và cố định trong đất bởi các vi sinh vật.
 Trao đổi vào các vị trí trao đổi ion của sét hoặc chất hữu cơ.
 Sự hút thu hóa học đặc trƣng và hấp phụ/phản hấp phụ của các oxit và
hydroxit của sắt, nhơm và mangan.
 Chelat hóa và phức hóa với các phần khác nhau của chất hữu cơ đất
 Rửa trôi các ion linh động và các chelat hữu cơ-kim loại hịa tan.
Các phần dƣới đây trình bày những động lực chính của kim loại nặng trong
đất, đặc biệt là Cd và Pb.

3

z


1.1.1. Phong hóa đá mẹ
Thơng thƣờng hàm lƣợng kim loại vết đi vào đất từ sự phong hóa đá mẹ là

thấp. Các q trình phong hóa hóa học các khống vật nhƣ phân rã, hydrat hóa, thủy
phân, oxy hóa-khử và phản ứng với carbonate đƣợc Ollier mô tả năm 1984[dẫn theo
47]. Các q trình phong hóa hóa học này (hịa tan, khử và oxi hóa) là các q trình
đặc biệt quan trọng với các kim loại vết trong đất. Các lý thuyết hóa học và khống
vật học cơ sở liên quan đến phong hóa hóa học và động năng kim loại đã đƣợc
Ollier (1984) [47] và Paton (1978) [52] khái qt.
1.1.2. Hịa tan kim loại nặng từ khống vật đất
Các ion kim loại thƣờng ở dạng đơn chất hoặc trong hợp chất thể hiện đƣợc
sự thay đổi phản ứng trong đất. Sự bền vững của trạng thái kim loại phụ thuộc vào
điện tích ion và đặc điểm trạng thái của kim loại. Q trình hịa tan kim loại trong
đất bị ảnh hƣởng bởi axit và thế oxi hóa-khử. Sau đây chúng ta sẽ tìm hiểu về sự
ảnh hƣởng đó.
1.1.2.1. Ảnh hưởng của axit đến tính tan của kim loại trong đất
Một nhân tố quan trọng để kiểm sốt tính tan của kim loại trong đất là axit.
Đất trong các điều kiện khí hậu nóng ẩm sẽ làm tăng tính axit theo thời gian do q
trình rửa trơi, ngoại trừ khi có sự bổ sung từ hoạt động của con ngƣời và các khống
vật tự nhiên. Lắ ng đo ̣ng a-xít làm cho đất trở lên a-xít hơn. Các q trình khác trong
đấ t, đă ̣c biê ̣t là sƣ̣ phân hủy chấ t hƣ̃u cơ và hút thu ion của rễ cây

, có thể đóng vai

trị lớn, dù đơi khi ch ỉ mang tí nh cu ̣c bô ,̣ đố i với sƣ̣ a -xít hóa đất. Bảng 1.1 tóm tắt
các động lực liên quan đến kim loại vết trong mối quan hệ với pH và thế ơxy hóa

-

khƣ̉ (Eh). Theo Plant và Raiswell (1983) [50], nhiề u kim loa ̣i tƣơng đố i năng đô ̣n g
hơn trong các điề u kiê ̣n a -xít, oxi hó a và bi ̣cố đinh
̣ rấ t ma ̣nh trong các điề u kiê ̣n
kiề m và khƣ̉.

Có 3 phƣơng pháp sử dụng để chứng minh độ tan của kim loại tăng cùng với
sự tăng axit trong đất. Đầu tiên là đo trực tiếp hoạt tính của các ion kim loại hoạt
động trong đất với độ pH khác nhau . Các thí nghiệm đồng ruộng và thực nghiệm
trong châ ̣u với dung dich
̣ chiế t rút đƣơ ̣c lấ y tƣ̀ nhiề u loa ̣i đấ t và giƣ̃ ở các giá tri ̣pH
4

z


khác nhau cho thấy Zn, Cd, Cu, và ở mức thấp hơn là Pb, hòa tan mạnh hơn ở pH từ
4 - 5 so với pH tƣ̀ 5 - 7 (Brummer và Herms , 1983) [34]. Hàm lƣợng kim loại hòa
tan tăng theo thƣ́ tƣ̣ : Cd > Zn >> Cu > Pb khi pH giảm . Điều thứ hai là mối tƣơng
quan giữa sự hấp thu của thực vật và pH trong đất. Thực vật khác nhau sẽ có tiềm
năng axit khác nhau từ những bộ rễ khác nhau. Youssef và Chino đã tìm thấy trong
đậu tƣơng có khả năng chứa các chất tan nhƣ Zn, Mn, Fe cao hơn cây lúa ở trong bộ
rễ. Thƣ́ ba là các phép tiń h nhiê ̣t đô ̣ng hóa ho ̣c các cân bằ ng kim loa ̣i giƣ̃a pha rắ n dung dịch trong đất.
Bảng 1.1. Tính linh động tương đối của các kim loại do
đấtảnh hưởng của pH và Eh đấ
. t
Điề u kiê ̣n đấ t

Tính linh động
tương đớ i

Oxy hóa

A-xít

Trung tính- kiề m

Khử

Rấ t cao

-

-

-

-

-

-

Cd

Cd

-

Pb

Pb

-

Al, Sn, Cr

Zn, Co, Cu, Ni,

Zn
Cao

Zn

Cu, Co, Ni, Hg,
Ag, Au

Trung biǹ h
Thấ p
Rấ t thấ p - cố
đinh
̣

Cu, Co, Ni, Hg,
Ag, Au
Pb

Fe, Mn, Al, Sn, Pt, Al, Sn, Pt, Cr
Cr, Zr

Zn; Cu, Ni, Hg, Hg, Ag, Au, Cd,

-

-

Ag, Au

Pb

Nguồ n: Plant và Rainswell (1983)[50]
Trong đất, hợp chất hydroxit, oxit, sulphate và silicate của cadimi tan rất
nhiều. Lindsay (1979) [39] thấy rằng CdCO3 (octavite) là khống ch ứa Cd chính
kiể m soát hoa ̣t tiń h của Cd trong dung dich
̣ đấ t . Khi hàm lƣơ ̣ng CO 2 cao, octavite
làm giảm độ hịa tan của Cd

2+

x́ ng 100 lầ n khi tăng m ột đơn vi ̣pH với pH > 7,5.

2+
Phosphate cadmi cũng có thể ảnh hƣởng đế n hoa ̣t tin
́ h của Cd trong đấ t đá vôi. Đa

phầ n các gố c chì vô cơ khác , nhƣ silicate, sulphate, carbonate, và hydroxide đều tan
rất mạnh (Lindsay, 1979) [39]. Bảng 1 phần phụ lục tóm tắ t các khoáng có thể kiể m
5

z


sốt hoạt tính của Cd

2+

và Pb 2+ trong đấ t. Rấ t dễ rút ra kế t luâ ̣n rằ ng ph

ần lớn

khoáng vật đều có khả năng phản ƣ́ng và kiể m soát hoa ̣t tin
́ h của io n kim loa ̣i trong
các đất a -xít mạnh hơn khi so sánh với các đấ t đá vôi . Điề u này không phải luôn
liên quan đế n pH , nhƣng thƣờng có liên quan đế n các yế u tớ kiể m soát hàm lƣơ ̣ng
phosphate.
Bảng 1.2 tóm tắt các dạng hóa học chính của các kim loại vết trong các điề u
kiê ̣n đấ t kiề m và axít trong điề u kiê ̣n oxy hóa .
Bảng 1.2. Các dạng cơ bản của Cd và Pb trong dung di ̣ch đấ t a-xít và kiềm
(điề u kiê ̣n ơxy hóa)
Kim loại

Đất kiềm

Đất a-xít

Cd

Cd2+, CdSO4, CdCl+

Cd2+, CdCl+, CdSO4, CdHCO3+

Pb

Pb2+, Orga, PbSO4, PbHCO3+ PbCO3, Pb(CO3)22+, Pb(OH)Nguồ n: Sposito (1983)[55] và Alloway (1990)[28]
a: Hợp chấ t hữu cơ, như humic, fulvic
1.1.2.2. Ảnh hưởng của thế oxi hóa – khử đến khả năng hòa tan của kim loại

Một số kim loại độc xuất hiện trong đất trong nhiều trạng thái oxi hóa, trong

đó quan trọng nhất là Fe, Mn, Cr, Cu, As, Ag, Hg, Pb. Cân bằng oxi hóa khử trong
đất bị chi phối bởi pe (logarite âm của hoạt tin
́ h e thủy hóa t ự do) trong dung dịch
đất. Khi điề u kiê ̣n oxi hóa đ ất thay đổi, tỷ lệ của các dạng oxi hóa/ dạng khử cũng
thay đổi. Ví dụ, khi có hai khống trong đấ t , chƣ́a cùng mô ̣t nguyên t ố, nhƣng khác
nhau về trạng thái oxi hóa , khi thế oxi hóa - khƣ̉ của đấ t giảm (nhƣ đƣơ ̣c thêm đi ện
tử) thì khống oxi hóa sẽ bị hịa tan, và khoáng khử sẽ bị kết tủa. Kim loại nhìn
chung ít tan khi tồn tại trong trạng thái oxy hóa cao. Sắt và mangan là hai nguyên tố
quan trọng trong đất thƣờng gặp ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau trong đất. Khả
năng của các oxit mangan và trong một phạm vi thấp hơn là oxit sắt, để trực tiếp
oxy hóa kim loại khác hoặc để xúc tác q trình oxy hóa kim loại bằng ơxi là một
phần quan trọng trong việc làm giảm độ hòa tan của nguyên tố vi lƣợng (Mc Bride,
1989) [41]. Co và Pb có thể đƣợc oxi hóa theo cách này ở bề mặt của ôxit mangan.

6

z


Ơng McBride mơ tả một số phản ứng oxy hóa khử có liên quan đến trạng thái ơxi
hóa khác nhau của Fe, nhƣ sự khử của oxit sắt với sự có mặt của phân tử hữu cơ.
Trong hầu hết những chuyển hóa khống oxi hóa khử, cả phản ứng oxi hóa
khử và pH đề u đóng vai trị quan tr ọng trong độ hịa tan của ngun tớ v ết. Điều đó
có nghĩa rằng cả e và p đề u tham gia vào q trình phản ƣ́ng . Sự hịa tan/ phân ly
của galena (PbS) trong đất cũng b ị kiểm sốt bởi pe + pH. Ví dụ , galena (PbS)
khơng thể hình thành tại pe + pH > 4,59 trong đất a-xít, và dƣới giá trị oxy hóa khƣ̉ này thì đ ộ hịa tan của Pb2+ sẽ chịu sự kiểm sốt của PbS mà khơng ph ải của
SO42- hay bất kỳ dạng sulfur nào khác . Các phân t ử hữu cơ trong đất đóng vai trị
quan trọng trong những phản ứng ơxy hóa - khƣ̉. Liên kế t chă ̣t với nhóm chức trong

các phân tử hữu cơ có thể làm cân bằng những trạng thái oxi hóa nhất định của kim
loại, kiề m ch ế các phản ƣ́ng ôxy hóa - khƣ̉ có thể x ảy ra nhanh (McBride, 1989)
[41]. Nhiều chuyển hóa ơxy hóa - khƣ̉ kim loa ̣i là q trình vơ cơ.
Mơ ̣t vài phản ƣ́ng có thể diễn ra khi có mă ̣t các sinh vâ ̣t sống vì điề u kiê ̣n cần
của các phản ƣ́ng này là nh ững cơ chất hữu cơ dễ bị ôxy hóa , mà các cơ chất này
khơng nằm trong các q trình sinh ho ̣c củ a bản thân các sinh vật đó.
Hai dạng chính của chuyển hóa hóa học có thể liên quan tới sự giảm độ linh
động và sự sẵn có của các nguyên tố vết dƣới điề u kiê ̣n ngập nƣớc và điề u kiê ̣n khử
trong đất:
i, Sự hình thành sulfite khơng tan và
ii, Sự hình thành của carbonat riêng biê,̣t oxit kim loa ̣i và hydroxitvới độ tan thấp.
Ở cây trồng trong đất ngập nƣớc, ngƣời ta đã quan sát đƣợc sự thiếu hụt và
giảm hấp thụ của mô ̣t loạt các nguyên tố v ết. Bingham và cộng sự (1976); Reddy và
Patrick (1977) [dẫn theo 52] cũng ghi nhâ ̣n đƣợc sự giảm độ hòa tan và mức hấp thụ
thấp của Cd trong đất.
1.1.3. Trao đổi ion, hấp phụ và hóa hấp phụ
Để mơ tả đầy đủ độ hòa tan của ion kim loa ̣i trong dung d ịch đất, chúng ta
phải hiểu đƣơ ̣c s ự phân tách của ion kim loa ̣i gi ữa pha rắn và pha lỏng. Đế n nay ta
đã biế t rằ ng toàn bơ ̣ ch̃i các q trình s ự trao đổi liên quan tới thời gian và hấp
7

z


phụ hoạt động trên bề mặt các hạt. Cơ chế chuyển rời các ion từ dung dịch bao gồm
trao đổi ion ở bề mă ̣t tích đi ện nhƣ các sét silica te và các phân tử hữu cơ hoặc hóa
hấp thụ khơng trao đổi ở các bề mặt khống nhƣ oxit, hydoxit và Al – Silicat vơ
định hình của Fe, Mn. Các vị trí tích điện vĩnh viễn c ủa khống sét silicate và các vi ̣
trí tích điện phụ thuộc vào pH của cá c chấ t h ữu cơ giữ các cation kim loại bởi lực
hút tiñ h điê ̣n. Trong điề u kiê ̣n pH thấ p (có lợi cho sƣ̣ thủy phân), vị trí hóa trị 2 và 3

và cation kim loa ̣i có thể trao đổi vào các tầng silicat.
Các cation kim loại nhƣ Pb+2, Cu2+, Cd2+ phải cạnh tranh các vị trí trao đổi
với các ion phổ biến hơn nhƣ Ca và Mg. Ít khi tồn tại lực hút tĩnh điện mạnh của ion
kim loại dạng trao đổi. Thay vào đó, cần nhiều cơ chế hấp phụ riêng để giải thích sự
cố định này, các nghiên cứu về tính linh động của kim loại trong đất cho thấy các
ion kim loại ít hịa tan và khó chiết tách.
Vì hầu hết các nghiên cứu về sự cố định kim loa ̣i nă ̣ng trong đấ t khống chỉ
ra sƣ̣ ta ̣o phức khơng trao đở i , các q trình lƣu giữ đặc biệt này thƣờng đƣợc mô tả
nhƣ hấ p phu ̣ , hóa hút thu hoă ̣c thơng du ̣ng hơn là các quá trin
̀ h hút thu

. McBride

(1989) [41] đƣa ra 3 dạng chính thể hiện sự hình thành liên kết bề mặt đă ̣c trƣng
kim loa ̣i – khoáng:
(i) Ở mức độ cao, đặc trƣng là oxit cho các kim loại riêng biê ̣t (Kinniburgh
và nnk, 1976).
(ii) Sự giải phóng c ủa 2 ion H+ cho mỗi ion M 2+ bị hấp phụ (Forbes và nnk ,
1976) và
(iii) Sự thay đổi tiń h chấ t đi ện tích bề mặt của oxit nhƣ là kế t quả c ủa hấp
phụ (Stumm và Morgan, 1981).
Kỹ thuật quang phổ, đặc biệt là ESR (cộng hƣởng điện) và các thủ tu ̣c quan
sát tia cực tím UV , cũng xác nhận s ự hấp phụ đă ̣c trƣng c ủa kim loa ̣i . Có bằ ng
chƣ́ng về s ự trao đổi và hấp phụ trong số lớn các d ạng nguyên tố, gồm ba ion thủy
hóa: Cu2+, Cd2+, Zn2+, nhƣng chỉ ở các cặp ion hoặc các phức nhƣ CuCl+, CuOH+,
ZnOH+ và ZnCl+, dạng thủy phân nhƣ Cu(OH)2 hoă ̣c th ậm chí các phức kim loa ̣i
khác nhƣ NiNO 3 (Mattigod et al, 1979, 1981 [40]; McBride, 1989 [41]. Cũng có

8

z


bằ ng chƣ́ng cho mô ̣t loa ̣t b ề mặt hấp phụ, gồm silica, Aluminosilicate vơ định hình
và Al hydroxit cũng nhƣ các b ề mặt hấp phụ quan trọng nhấ t là các oxit Fe và Mn .
Ôxit vơ định hình của Si, Al và Silicate lớp kém quan tr ọng hơn so với oxit sắt và
mangan trong vai trò b ề mặt hấp phụ kim loại. Jenne (1977) [dẫn theo 52] đã nêu
giả thiết rằng vai trò cơ bản của silicat phân lớp là làm cơ ch

ất cho oxit sắt và

mangan vơ định hình kết tủa. Robert và Terce (1989) [52] cũng xác nhâ ̣n r ằng gel
hoặc lớp phủ bên ngoài của hợp chất Fe, Al trên bề mặt sét có các tin
́ h chấ t hấp phụ
cation kim loại quan trọng. Sƣ̣ phức ta ̣p của các quá trình hấp phụ kim loa ̣i trong đất
là do số lƣợng lớn các da ̣ng kim loa ̣i có thể có , bề mặt hấp phụ và cơ chế liên kết.
McBride (1989) [41] đƣa ra tổ ng quan các nghiên cƣ́u hiê ̣n ta ̣i v ề cơ chế hấp phụ
khoáng - kim loa ̣i và Barrow (1989) [52] cũng đề cập đến các vấ n đề gă ̣p phải khi
đơn giản hóa các q trình hấp phụ.
1.1.3.1. Thứ tự ái lực của kim loại trong quá trình hấp phụ
Mơ ̣t quan điể m đƣơ ̣c chấ p nhâ ̣n phổ biế n là sƣ̣ hấ p phu ̣ đă ̣

c trƣng các kim

loại của các khoáng có liên quan đến độ thủy phân của ion kim loại . Tăng hoa ̣t tính
của các kim loại để hình thành các phức chấ t hydroxit cũng làm tăng sự hấp phụ đặc
trƣng của kim loa ̣i . Brummer (1986) [33] thố ng kê thƣ́ tƣ̣ tăng đô ̣ thủy phân kim
loại: Cd < Ni < Co < Zn << Cu < Pb < Hg và các quá trình khác cũng có chung thƣ́
tƣ̣ gia tăng sƣ̣ hấ p phu ̣ đă ̣c trƣng . Mố i quan hê ̣ chă ̣t giƣ̃a đô ̣ thủy phân kim loa ̣i và
sƣ̣ hấ p phu ̣ đă ̣c trƣng đã đƣơ ̣c xây dựng riêng cho goethite và haematite , mă ̣c dù hai

khống này khơng có cùng một hành vi .
Kinniburgh và cộng sự (1976) [dẫn theo 52] đƣa ra thƣ́ tƣ̣ của á i lƣ̣c kim loa ̣i
với hydroxit Fe và Al vô đinh
̣ hin
̀ h , thƣ́ tƣ̣ này khác biê ̣t chút ít so với thứ tự của độ
thủy phân mà Mc Kenzie (1980) lâ ̣p cho oxit mangan và các khoáng chứa Fe là
goethite và haematite. Các kết quả của Kinniburgh và c ộng sự (1976) cho thấ y rằ ng
số chuyể n tiế p của hóa tri ̣hai và các cation kim loa ̣i nă ̣ng có thể bi ̣hấ p phu ̣ bởi keo
ngâ ̣m nƣớc của Fe và Al ta ̣i pH thấ p th

ấp hơn đáng kể so với ta ̣i các cation đấ t

kiề m. Nhƣ̃ng khám phá này có liên quan ch ặt chẽ đến sự cố định kim loa ̣i trong các
đấ t axít và đất bị ả nh hƣởng bởi lắ ng đo ̣ng axít . Các kết quả của một số nghiên cứu
giải thích thứ tự ái lực của kim loại cho các hợp phần đất khác nhau . Thƣ́ tƣ̣ này cho
9

z


thấ y các phầ n tƣ̉ hƣ̃u cơ và các oxit trong đấ t hấ p phu ̣ Pb , Cu và Zn ma ṇ h hơn Cd ,
Ni và Co.
Thƣ́ tƣ̣ ái lƣ̣c kim loa ̣i dƣ̣ đoán , dƣ̣a trên lý thuyế t hóa ho ̣c , đƣơ ̣c McBride
(1989) [41] đƣa ra nhƣ trong phụ lục 7. Các thứ tự này đều rất khác so với dữ liệu
thƣ̣c nghiê ̣m nhƣ trong ph ụ lục 8. Có thể khẳng đị nh, với nhiề u kim loa ̣i vế t hóa tri ̣
hai, tính đặc thù của nhiều cơ chế hút thu kim loại vết có

ảnh hƣởng đến mức độ

hịa tan cao hơn trao đở i ion tiñ h điê ̣n.

1.1.3.2. Bản chất của hấp phụ kim loại
Liên kế t oxit – kim loa ̣i không hoàn toàn là liê n kế t tiñ h điê ̣n , vì khơng thể
dƣ̣ đoán chiń h xác thƣ́ tƣ̣ liên kế t dƣ̣a trên thế ion hóa (Z/r), trong đó Z là điê ̣n tić h
ion và r là bán kính ion hóa . Các yếu tố tĩnh điện một mình nó có thể cố định lƣợng
lớn Mg và lƣơ ̣ng nhỏ Pb trong thứ tự ái lực (McBride, 1989). Sƣ̣ phân bớ hai hóa tri ̣
(khả năng tích điện âm hoặc các thông số “mềm” ) để liên kết khơng phải là yếu tố
chính, cũng nhƣ , vì điều này sẽ , ví dụ , cho ái lƣ̣c của Cd

2+

cao hơn của Zn

2+

.

McBride kế t luâ ̣n rằ ng các kim loa ̣i chuyể n vi ̣đƣơ ̣c phân loa ̣i thuô ̣c nhóm “cƣ́ng” bi ̣
liên kế t chă ̣t hơn các kim loa ̣i chuyể n vi ̣nhóm “mề m”

. Tuy nhiên , các kim loại

không chuyể n vi ̣“mề m” (VD Pb2+) bị liên kết mạnh hơn các kim loạ i không chuyể n
vị “cứng” (VD Cd2+, Mg2+). Zn2+ thể hiê ̣n tính chấ t này ở mƣ́c trung bình . Phân lớp
các kim loại đƣợc Pearson, Nieboer và Richrdson đƣa ra và đƣợc giới thiệu trong
phụ lục 3 [dẫn theo 52].
Động lực của các quá trình hút thu đến nay vẫn chƣa đƣợc hiểu rõ, nhƣng có
một số bằng chứng nhiều hơn một chút so với các phản ứng hòa tan. Christensen
(1984) [dẫn theo 51] phát hiện ra rằng hút thu Cd từ các điều kiện đất chứa hàm
lƣợng nhỏ Cd, diễn ra rất nhanh, với 95% q trình hút thu xảy ra trong vịng 10
phút đầu của thí nghiệm đẳng nhiệt hút thu. Các nghiên cứu khác chỉ ra các quá

trình hút thu hai bƣớc, với bƣớc đầu là khởi động nhanh, bƣớc thứ 2 tiếp theo là
dạng hút thu chậm, đặc trƣng bởi các bề mặt đã biến đổi, đồng kết tủa liên kết với
oxit sắt và mangan, và các quá trình khuyếch tán trạng thái rắn (Mattigod và cộng
sự, 1981) [40]. Các q trình hút thu ở bƣớc hai có thể kéo dài trong vài ngày. Cần

10

z


nhiều nghiên cứu hơn để có thể hiểu chính xác động lực hút thu của các kim loại
độc tiềm tàng khác nhau trong các bề mặt khác dƣới các điều kiện đất khác nhau.
Thêm các vấ n đề trong viê ̣c tìm hiể u mƣ́c đô ̣ của các phản ƣ́ng hút thu

, các

quá trình đồng hành , là sự liên kết chặt chẽ với hấp phụ kim loại , làm tăng mức độ
phức tạp trong nghiên cứu về hút thu:
(i) Kế t tủa ta ̣i bề mă ̣t hấ p phu ̣
(ii) Sƣ̣ hiǹ h thành các phƣ́c ba phầ n
(iii) Khuyế ch tán kim loa ̣i vào bề mă ̣t khoáng
 Kết tủa
Cả hai quá trình hấp phụ và kết tủa kim loại đều diễn ra trên bề mă ̣t khoáng.
Đôi khi rấ t khó phân biê ̣t giƣ̃a các quá trình này . Sposito (1986) nhấ n ma ̣nh vấ n đề
này đối với các oxit s ắt và mangan. Ví dụ, oxit mangan thúc đẩ y oxi hóa Mn và Fe .
Kế t quả là sƣ̣ liên kế t chă ̣t chẽ giƣ̃a Mn và Fe và các kim loại nặng khác có thể là do
sƣ̣ đồ ng kế t tủa hơn là do sƣ̣ hấ p phu ̣ ta ̣i bề mă ̣t ôxit

. Gleam và McBride (1986)

thấ y rằ ng hấ p phu ̣ và kế t tủa Cu và Mn có liên quan đế n pH . Tại pH < 6, hấ p phu ̣ là
phổ chủ đa ̣o, trong khi ta ̣i pH > 6, kế t tủa là chủ đa ̣o.
Kế t quả tƣơng tƣ̣ cũng đƣơ ̣c ghi nhâ ̣n với Pb

, với sƣ̣ hấ p phu ̣ xảy ở ở pH

dƣới 6 và sự kết tủa của cacbonat chì xảy ra tại pH > 6 (Harter, 1979).
 Các hợp chất ba phần
Sƣ̣ hút thu kim loa ̣i trong đấ t có thể trở nên phƣ́c ta ̣p bởi sƣ̣ hin
̀ h thành các
phƣ́c bề mă ̣t – kim loa ̣i – gố c (ba phầ n ). Sposito (1983) xác định bốn dạng ảnh
hƣởng của các gố c:
a, Gố c có ái lƣ̣c cao với kim loa, ̣i hình thành các phức bền và các phức này có:
(i) ái lực cao hoặc
(ii) ái lực thấp với bề mặt hấp phụ
b, gố c có ái lƣ̣c cao với bề mă ̣t hấ p phu ̣ và bi ̣hấ p phu ,̣ sau đó gố c bi ̣hấ p phu :̣
(i) có ái lực cao, hoă ̣c
(ii) có ái lực thấp với kim loại.

11

z


Dạng a(i) và b(i) nói trên có thể dẫn tới sự hấp phụ tăng cƣờng của kim loại
trong khi da ̣ng a (ii) và b(ii) sẽ giảm sự hấp phụ kim loại . Mô ̣t ví du ̣ về gố c hƣ̃u cơ
thuộc dạng a(i) là axit glutamic, làm tăng sự hấp phụ Cu 2+ của oxit sắ t vô đinh
̣ hình
(Davis và Leckie , 1978) [dẫn theo 52]. Không phải tấ t cả các gố c hƣ̃u cơ đề u thúc
đẩ y sƣ̣ hấ p phu ̣ kim loa ̣i . Haas và Horowitz (1986) [dẫn theo 52] ghi nhâ ̣n sƣ̣ suy

giảm hấp phụ Cd c ủa kaolinite khi có mă ̣t EDTA , nhƣng hút thu Cd thì la ̣i tăng nhe ̣
khi có mă ̣t alginic và humic acid. Hơ ̣p chấ t phosphat và sulphat với các kim loa ̣i ta ̣i
bề mă ̣t của khoáng đấ t đƣơ ̣c cho là mô ̣t quá trin
̀ h hấ p phu ̣ qua n tro ̣ng với Cd của các
oxit Fe và Mn (Benjamin và Leckie, 1982) [dẫn theo 52]. Vì sulphat và phosphat có
xu hƣớng hiê ̣n diê ̣n trong đấ t với hàm lƣơ ̣ng cao hơn các kim loa ̣i vế t , chúng có khả
năng, thơng qua sự hình thành phức chất ba ph ần và kết tủa , kiể m soát tính linh
đô ̣ng của các kim loại vết.
 Khuế ch tán kim loa ̣i trên bề mă ̣t khoáng vâ ̣t
Sƣ̣ hút thu kim loa ̣i có thể không bi ̣ha ̣n chế trên bề mă ̣t khoáng

, nhƣng có

thể xảy ra sƣ̣ khuyế ch tán kim loa ̣i vào cấ u trúc khoáng . Gerth và Brummer (1983)
ghi nhâ ̣n sƣ̣ khuyế ch tán của Zn, Ni và Ce vào goethite với tỷ lê ̣ của ba kim loa ̣i này
theo thƣ́ tƣ̣ Ni < Zn < Cd, song song với bán kin
́ h ion hóa của chúng lầ n lƣơ ̣t là
0,35; 0,37 và 0,49 Ao. Tác giả này đề xuất rằng sự hấp phụ kim loại đƣợc quyế

t

đinh
̣ bởi ba bƣớc khác nhau: hấ p phu ̣ bề mă ̣t, khuyế ch tán vào khoáng và cố đinh
̣ ta ̣i
các vị trí trong khống. Các q trình khuyếch tán tƣơng tự cũng đƣ ợc quan sát thấy
với oxit mangan (Mc Kenzie, 1980) và với các sét sm ectine và illite (Gerth, 1985)
[dẫn theo 52].
1.1.3.3. Sự giải hấp và tính khơng bền của kim loại
Một vấn đề quan trọng là liê ̣u các kim loa ̣i bi ̣hấ p phu ̣ có lầ n lƣơ ̣t đƣơ ̣c giải
hấ p và vì thế dễ tiêu đố i với cây trồ ng , đã đƣơ ̣c nghiên cƣ́u bằ ng c ác thực nghiệm

trao đổ i ion . Bằ ng chƣ́ng thƣ̣c nghiê ̣m và lý thuyế t hóa ho ̣c cho thấ y rằ ng hú

t thu

kim loa ̣i trên các oxit s ắt và nhôm là các phức nội quyển và rằng các kim loại này
không dễ bi ̣giải hấ p hoă ̣c bi ̣trao đổ i bởi các cation khơng có ái lực đặc biệt với oxit
mà chỉ bởi các cation kim loại khác có ái lực (McBride, 1989) [41] hoă ̣c bởi H +. Ví
12

z


dụ, Herms và Brumme r (1983) [34] nhâ ̣n thấ y sƣ̣ gia tăng ma ̣nh hàm lƣơ ̣ng của Zn
và Cd trong các dung

dịch cân bằng của các mẫu đất với pH giảm

McBride (1984) [dẫn theo 41] cũng ghi nhận rằng Co
allophane có thể bi ̣trao đổ i bởi Ca

2+

. Clark và

và Cu 2+ bị hấp phụ bởi

2+

, nhƣng Pb2+ thì bị thay thế chủ yếu bởi Cu

2+

.

Nhƣ̃ng kế t quả này và các kết quả khác cho thấy rằng hút thu kim loại trên khống
đấ t khơng đở i chiề u toàn bô ̣ và các kim loa ̣i bi ̣hút thu không hẳ n là không bề n

.

McBride (1989) [41] đƣa ra sáu phép đo đô ̣ bề n để đánh giá tin
kim
̉ loa:̣i
́ h linh đô ̣nga cu
- Khả năng trao đổi bởi các cation không hấp phụ đặc biệt
- Khả năng trao đổi bởi các cation hấp phụ đặc trƣng
- Khả năng chuyển đổi pH do hấp phụ
- Khả năng trao đổi đồng dạng
- Khả năng phản hấp phụ bởi các nhân tớ chelate hóa
- Hịa tan bởi các axít mạnh
Các bƣớc của q trình phản hấp phụ kim loại nói chung khác biệt so với các
bƣớc của quá trình hút thu kim loại. Barrow (1989) [dẫn theo 52] cảnh báo rằng sự
khác biệt giữa hấp phụ và phản hấp phụ cho chúng ta thấy thực tế là các cơ chế hút
thu rất phức tạp, thƣờng diễn ra chậm và thay đổi tỷ lệ theo thời gian, khơng đạt đến
sự cân bằng và vì thế rất khó để mơ hình hóa.
1.1.4. Yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ kim loại trong đất
Một phần lớn nhân tố đƣợc biết có ảnh hƣởng tới sự hấp thụ kim loại. Ngoại
trừ các yếu tố về dạng và số lƣợng của keo đất (khoáng sét, oxit đất và chất hữu cơ),
những yếu tố ảnh hƣởng chủ yếu đến sự hấp thụ kim loại là: pH, nồng độ ion hòa
tan, hàm lƣợng của các cation cạnh tranh, sự có mặt của chất hữu cơ và vơ cơ.
Nhìn chung, sự hút thu c ủa các kim loại giảm rõ ràng khi pH gi ảm. Đất cát

pha thịt có thành phần cơ giới nhẹ hơn đất thịt pha cát, cũng cho thấy sự hút thu
thấp hơn ở tất cả các giá trị của pH. Sự cạnh tranh của các ion Co, Ni và Zn gây cản
trở đến hiệu quả hút thu Cd nhi ều hơn Cr, Cu và Pb. Trong khi Christensen (1987)
khơng giải thích đƣợc kết quả này, thì điều này có thể do thực tế là s ự hút thu Cd
trong loại đất này chủ yếu là do trao đổi cation và do Co , Ni và Zn cạnh tranh tốt
13

z


hơn cho các vi ̣trí tiñ h điê ̣n và không đă ̣c thù so với Cd và Pb , nhƣ̃ng nguyên tố chủ
yế u bi ̣hấ p phu ̣ đă ̣c thù bởi các oxit s ắt, mangan và chất hữu cơ . Cần lƣu ý rằng sự
cân bằng hấp phụ đƣợc thực hiện trong các dung dich
̣ đi ện phân hòa tan , đă ̣c trƣng
cho hàm lƣơ ̣ng ion hóa thông thƣờng trong dung d

ịch đất. Trong thí nghiệm của

Christensen (1984) [dẫn theo 52], thay đổi nồng độ muối CaCl2 từ 10-3M đến 10-2M
dẫn đến giảm khả năng hút thu Cd 5 đến 6 lần do Ca cạnh tranh vị trí. Theo Shuman
(1979) [dẫn theo 52], ảnh hƣởng lớn của đƣờng kin
́ h ion hóa kim loa ̣i trong dung
dịch đất là làm giảm sự hút thu kim loại.
Trong điề u kiê ̣n ô -xy hóa , Cd có xu hƣớng hình thành CdO và CdCO

3

cũng

nhƣ tić h tu ̣ tron g phosphat trong trầ m tić h bioliths . Cd trong đấ t cũng chiụ ảnh

hƣởng của pH (pH càng cao , Cd càng kém linh đô ̣ng ), khả năng giữ nƣớc của đất
cũng nhƣ sự có mặt của các nguyên tố khác . Farrah và Pickering (1977) [dẫn theo
52] cho rằng sự hấp phụ cạnh tranh của các khống sét là yếu tố chính ảnh hƣởng
đến khả năng liên kết của Cd. Tiller và Soon (1981) [dẫn theo 51] cũng cho rằng
hấp phụ có ảnh hƣởng lớn hơn quá trình kết tủa đối với hàm lƣợng Cd trong dung
dịch đất trong khoảng pH thích hợp. Khi pH vƣợt giá trị 7,5, yếu tố kiểm sốt độ
linh động của Cd trong đất là độ hịa tan của CdCO3 và có thể là cả của Cd3(PO4)2.
Ngồi pH, các yếu tố khác cũng có ảnh hƣởng quan trọng đến dạng tồn tại của Cd
trong đất là các bề mặt hấp phụ và gốc hữu cơ. John (1972) [dẫn theo 49] cho biết
hệ số năng lƣợng hấp phụ Cd của chất hữu cơ cao hơn so với các khoáng sét. Mặt
khác, Abd Elfattah và Wada [dẫn theo 49] chỉ ra rằng oxit sắt, allophane và
imogolite có ái lực hấp phụ chọn lọc với Cd mạnh nhất. Hydroxit chỉ chiếm vai trò
thứ yếu trong đất khi pH thấp (< 5,5). Sự hút thu Cd trong đất axit chịu ảnh hƣởng
lớn từ các hợp chất trong pha lỏng.
Bảng phụ lục 2 tóm tắt các tính chất nổi bật của hấp phụ Cd và Pb trong đ ất.
Các thành phần cố địn h nói chung với đa số kim loa ̣i vế t trong quan hê ̣ với pH đấ t
cũng tƣơng tự nhƣ đã đƣợc Yong và cộng sự (1990) [dẫn theo 52] mơ tả cho chì:
(i) Các q trình trao đổi cation tại pH thấp (pH tƣ̀ 2 - 4) với sƣ̣ khác biê ̣t do
hóa trị và kích thƣớc ion hóa.
14

z


(ii) Sƣ̣ hình thành của các da ̣ng hydroxy hòa tan ta ̣i pH trung bình (pH tƣ̀ 4 6), các hydroxy này bị hấp phụ trên bề mặt sét , và
(iii) Khi pH đa ̣t đế n mƣ́c cầ n thiế t cho sƣ̣ hình thành hydroxit (pH > 5), quá
trình kết tủa là chủ đạo.
Ca2+ đƣơ ̣c xem là yế u tố quan tro ̣ng kiề m ham
̃ sƣ̣ hút thu cation kim loa ̣i hóa
trị hai nhƣ Cd 2+, Zn2+ và Pb 2+. Về lý thuyế t , đấ t đá vôi có thể giảm sƣ̣ hút thu kim

loại, nhƣng trên thƣ̣c tế , pH cao hơn của những loại đất này làm tăng sự cố định kim
loại nói chung . Alloway và c ộng sự (1988) [28] đã ghi nhâ ̣n Cd (và có thể cả các
kim loa ̣i khác ) bị calcite hút thu đặc biệt . Sƣ̣ hút thu kim loa ̣i của chấ t hƣ̃u cơ là quá
trình quan tro ̣ng đă ̣c biê ̣t với Cu và Pb . Cu, Pb, và Zn hình thành các chelate hữu cơ
hịa tan bền trong nƣớc , trong dung dich
̣ đấ t và đấ t đƣơ ̣c xƣ̉ lý qua bùn

. Neal và

Sposito (1986) [dẫn theo 52] nhâ ̣n thấ y rằ ng chelate hƣ̃u cơ hòa tan của Cd

làm

giảm sự hút thu kim loại . Trong khi hƣ̃u cơ bùn hòa tan bi ̣loa ̣i khỏi đấ t do rƣ̉a trôi ,
hấ p phu ̣ Cd trong khoáng vâ ̣t đấ t tăng.
Tóm tắt các thơng tin trên có thể dẫn chúng ta đến lƣu ý rằng Cd và Zn có
thể linh đơ ̣ng hơn trong đấ t so với Cu hoă ̣c Pb do hai ion này có xu hƣớng bi ̣hút thu
do trao đổ i cation và các ion ca ̣nh tranh trong dung dich
̣ đấ t (gồ m cả H +, thơng qua
ảnh hƣởng của pH) có vẻ dễ dàng thay thế các ion này trong các phức trao đổi . Tính
linh đơ ̣ng và di chủ n của Cd và Zn trong đấ t có th ể đƣợc tăng cƣờng do độ axit
của đất. Các đất có hàm lƣợng oxit sắt, nhôm và mangan và chấ t hƣ̃u cơ cao nhƣ đấ t
nâu rƣ̀ng hoă ̣c đấ t podzols có tiề m năng hấ p phu ̣ các kim loa ̣i h óa trị hai cao, nhƣng
có ƣu tiên cớ đinh
̣ Cu, Pb và ở mức độ thấp hơn, Zn. Trong đấ t có dùng bùn hƣ̃u cơ,
Cu, Pb và Zn sẽ là các chelate kim loa ̣i - hƣ̃u cơ phổ biế n nhấ t trong nƣớc thấ m rỉ .
Các quá trình phản hấp phụ liên kết với Cd, Pb, Zn và Cu , và các yếu tố kiểm soát
chúng, đƣơ ̣c nghiên cƣ́u it́ hơn là các quá trin
̀ h hút thu . Dấ u hiê ̣u cho thấ y các phầ n
trong quá trình giải hấ p kim loa ̣i có khác biê ̣t với các phầ n trong hút thu kim loa ̣i

khẳ ng định rằng các phần tử và số lƣợng giải hấp kim loại ngoại suy từ hấp phụ kim
loại sẽ cho các tính tốn khơng chính xác.

15

z


1.1.5. Chelate hóa và tạo phức với các hợp chất hữu cơ
Chất hữu cơ của kim loại trong đất và nƣớc đƣợc xem là 1 yếu tố quan trọng
chi phối tính tan đƣợc của kim loại trong hệ thống đất. Việc phân biệt giữa hợp chất
hữu cơ tự nhiên trong đất và những hợp chất hữu cơ phát thải từ hoạt động của con
ngƣời là rất quan trọng. Senesi [dẫn theo 28] chia thành ba loại hợp chất hữu cơ cơ
bản trong đất mà có thể hình thành ba lớp hình thành phức kim loại:
(i) Phân tử hữu cơ trong đất xảy ra tự nhiên biết đƣợc cấu trúc và thuộc tính
hóa học, bao gồm axit aliphatic, các polysaccharide, axit amin, polyphenols;
(ii) Anthropodenically đã tìm đƣợc hóa chất hữu cơ từ nông nghiệp, công
nghiệp và hoạt động đô thị.
(iii) Axit Humic và fulvic đƣợc tích lũy trong đất nhƣng cấu trúc thì chƣa
đƣợc biết chi tiết.
Ng̀ n lớn nhấ t hiǹ h thành chấ t hƣ̃u cơ trong đấ t là tƣ̀ sƣ̣ phân hủy xác thƣ̣c
vâ ̣t. Chất hữu cơ trong đât (SOM) là 1 hỗn hợp cực kỳ phức tạp của nhiều hợp chất
hữu cơ khác nhau mà cấu tạo chi tiết thì khơng bao giờ đƣợc biết, một phần bởi vì
khó khăn trong việc tìm ra cấu hình phân tử chính xác của chất gỗ và các sản phẩm
phân rã thơm, và một phần bởi vì sự phân hủy chất hữu cơ làm liên tục thay đổi cấu
tạo của nó. Nói chung, cấu tạo của chất hữu cơ trong đất (SOM) bị thống lĩnh bởi
phần lớn phân tử axit fulvic có trọng lƣợng lớn.
Cùng với sự gia tăng tính linh động của kim loại thơng qua đơ ̣ hòa tan đƣơ ̣c
tăng cƣờng, chelate kim loa ̣i cũng ảnh hƣởng đế n khả năng dễ tiêu sinh ho ̣c của các
kim loa ̣i đô ̣c với thƣ̣c vâ ̣t . Ví dụ , Piccolo (1989) [dẫn theo 52] nhâ ̣n thấ y rằ ng bổ

sung axit humic cho cả đấ t khoáng và đấ t hƣ̃u cơ khiế n các da ̣ng có thể hòa tan và
trao đổ i của các kim loa ̣i đô ̣c tiề m tàng đề u trở lên kém linh đô ̣ng . Ảnh hƣởng này
thấ y rõ hơn trong đấ t khoáng có hàm lƣơ ̣ng chấ t hƣ̃u cơ thấ p hơn

. Để đinh
̣ lƣơ ̣ng

các kim loại dễ tiêu si nh ho ̣c sau khi xƣ̉ lý với axit humic, Piccolo (1989) xác định
các kim loại chiết rút đƣợc bằng DTPA . Mƣ́c đô ̣ ảnh hƣởng của axit humic trong
lƣơ ̣ng chiế t rút giảm dầ n của kim loa ̣i tuân theo thƣ́ tƣ̣ : Pb > Cu > Cd > Ni > Zn.
Thƣ́ tƣ̣ nà y có thể giố ng hoă ̣c ít giố ng với thƣ́ tƣ̣ hằ ng số bề n của các chấ t humic
Cu > Pb >>> Cd (Takamatsu và Yoshida , 1978) [dẫn theo 52]. Do thêm các chấ t
16

z

:


hƣ̃u cơ ảnh hƣởng đế n cả tính linh đô ̣ng và tính dễ tiêu sinh ho ̣c của kim loa ̣i

, và

ảnh hƣởng này có thể rất khác nhau , tùy thuộc vào số lƣợng và dạng gốc của chất
hƣ̃u cơ trong đấ t ; khi bổ sung vào đấ t các chấ t bùn thải và các da ̣ng bùn hƣ̃u cơ và
chấ t rỉ khác cầ n rấ t cẩ n thâ ̣n và lƣu ý thić h đá ng đế n các điề u kiê ̣n nô ̣i sinh của đấ t .
1.2. Nguồn gốc và hàm lƣợng của cadimi và chì trong đất
Ngày nay, mối quan tâm của con ngƣời đến hàm lƣợng kim loại nặng trong
mơi trƣờng đất ngày càng gia tăng bởi vì những ảnh hƣởng xấu của chúng đến con
ngƣời và sinh vật xung quanh rất nghiêm trọng. Đồng thời khả năng xử lý, loại bỏ

các kim loại nặng trong đất đang là một thách thức lớn đối với nền khoa học nƣớc
nhà. Hai kim loại Cd và Pb đƣợc xếp vào danh sách những kim loại gây độc hại
nhất đến con ngƣời khi nó vƣợt mức hàm lƣợng cho phép và trong một số điều kiện
môi trƣờng nhất định. Bên cạnh đó hàm lƣợng các nguyên tố này trong đất ngày
càng gia tăng bởi các hoạt động nhân tạo của con ngƣời. Để có thể đƣa ra đƣợc các
biện pháp xử lý hai kim loại này trƣớc hết chúng ta cần phải tìm hiểu về bản chất,
nguồn gốc phát sinh ra chúng.
Cd là nguyên tố thƣờng đƣợc tìm thấy cùng với các sản phẩm của Zn. Cd
đƣợc sử dụng nhiều trong sản xuất công nghiệp và chứa nhiều trong các phế phụ
phẩm của quá trình chiết xuất các nguyên tố Pb, Cu và Zn. Bên cạnh, đó một lƣợng
lớn Cd có nguồn gốc từ chế tạo các sản phẩm nhựa hay trong công nghiệp chế tạo
pin. Theo các nghiên cƣ́u, Cd có chu kỳ phân hủy đế n 70 - 380 năm và tić h lũy trong
đấ t do nguồ n nhân ta ̣o đế n 80 %. Theo Yost (1979) và Tjell (1981) [dẫn theo 49],
trong các nguồn bổ sung Cd nhân tạo vào đất, ƣớc tính 54 - 58 % từ phân lân, 39 - 41
% từ lắng đọng từ khí quyển và 2 - 5 % từ nguồn bùn thải cống rãnh.
Pb là kim loại đƣợc sử dụng rộng rãi từ 5000 năm trƣớc công nguyên. Tổng
lƣợng Pb đƣợc sử dụng và khai thác hàng năm trên toàn thế giới là 240 triệu tấn/năm
(Nriagu, 1984). Ngày nay chì đƣợc biết đến với rất nhiều ứng dụng nhƣ chế tác các
công cụ bằng kim loại, dây cáp, ống dẫn, sơn hay trong thuốc trử sâu….Trong mơi
trƣờng lục địa, chì tồn tại dƣới hai dạng: nguyên sinh và thứ sinh. Chì ngun sinh
tham gia vào cấu trúc khống vật ngay từ khi khống vật đƣợc hình thành, chì thứ

17

z