xác định nhu cầu oxy hóa học COD bằng phương pháp von ampe

MỞ ĐẦU
Nhu cầu oxi hóa học (COD) là lượng chất oxi hóa ( thể hiện bằng gam hoặc
miligam O
2
trên một đơn vị thể tích) cần để oxi hóa chất hữu cơ trong nước. Giá
trị COD cho phép đánh giá lượng chất hữu cơ tổng hợp có trong mẫu. Thông
thường nhu cầu oxi hóa học được xác định bằng phương pháp bicromat – chuẩn
độ hay bicromat – đo quang (quang phổ hấp thụ phân tử UV – VIS). Bên cạnh
phương pháp sử dụng kali bicromat để oxi hóa chất hữu cơ trong mẫu, người ta
còn sử dụng kali pemangnat. Tuy nhiên, những phương pháp trên cũng có hạn
chế chẳng hạn như dùng lượng mẫu lớn, chi phí phân tích cao, dùng hóa chất
đắt tiền (Ag
2
SO
4
) và độc hại (HgSO
4
), thời gian đun hồi lưu chậm (2-4h), độ nhạy
thấp. Vì vậy, cần có biện pháp để khắc phục những hạn chế trên và phát triển các
phương pháp mới để xác định COD là nhu cầu cần thiết hiện nay.
Trong những năm gần đây, nhiều phương pháp xác định COD thân thiện với
môi trường được phát triển dựa trên cơ sở phương pháp điện hóa đã thu hút
được sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu. Hầu hết các phương pháp mới này đều
dựa trênquá trình điện hóa sử dụng điện cực: AgO/CuO, PbO
2
, Rh
2
O
3
/Ti, Cu/CuO,
kim cương pha tạp Bo (BDD). Mặc dù các phương pháp này có nhiều ưu điểm so

với phương pháp truyền thống, như phân tích nhanh chóng, thu tín hiệu phân
tích trực tiếp, nhưng những điện cực trên vẫn chưa đạt đến mức hoàn hảo, do
chưa có khả năng oxi hóa tất cả các hợp chất hữu cơ, hơn nữa việc sử dụng một
số kim loại để chế tạo điện cực cũng như dung điện cực BDD có giá thành cao
vẫn là các vấn đề cần lưu ý.
Niken (Ni) là một vật liệu làm điện cực có phạm vi sử dụng rộng rãi, thân
thiện với môi trường, đã được nghiên cứu trong các lĩnh vực điện hóa để xử lí
nước. Trong môi trường kiềm nó hoạt động như một chất xúc tác điện hóa dựa
trên cơ sở cặp oxi hóa - khử Ni(OH)
2
/NiOOH để oxi hóa các hợp chất hữu cơ như
thuốc, ure, methanol, ethanol, glyxin. Bên cạnh đó, Ni – Cu có cùng cấu trúc bề
mặt, với các thông số mạng tinh thể tương tự, với thành phần thích hợp co thể là
lựa chọn tốt để xác định các chất hữu cơ dựa trên nguyên tắc điện hóa. So với
1
các điện cực chỉ có một kim loại, màng điện cực hỗn hợp các kim loại,ưu điểm
của điện cực bằng hợp kim là có hoạt tính xúc tác điện hóa cao, dễ chuẩn bị và có
thể hoạt động ổn định trong thời gian dài.
Mặc dù, một vài nghiên cứu đã chứng minh rằng hợp kim Ni – Cu là vật liệu
làm điện cực tốt nhất để oxi hóa glucozo, nhưng đến nay ngoài công trình nghiên
cứu của Zhou và cộng sự [1], chưa có nghiên cứu nào sử dụng điện cực màng để
xác định COD. Xuất phát từ những cơ sở lí luận và thực tiễn trên, chúng tôi chọn
đề tài “Xác định nhu cầu oxi hóa học (COD) bằng phương pháp Von –
Ampe” với mục đích của đề tài là chuẩn bị điện cực hợp kim Ni – Cu để xác định
COD bằng phương pháp Von – Ampe.
2
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về COD
1.1.1. Định nghĩa COD
Nhu cầu oxi hóa học (COD) là lượng chất oxi hóa ( thể hiện bằng gam

hoặc miligam O
2
trên một đơn vị thể tích) cần để oxi hóa chất hữu cơ trong
nước. Giá trị COD cho phép đánh giá lượng chất hữu cơ tổng hợp có trong mẫu
[7, 27].
Kết quả được thể hiện bằng số gam COD trong mỗi gam chất mẫu [22].
1.1.2. Ý nghĩa đối với môi trường
Nhu cầu oxy hóa (COD) được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm và
nhà máy công nghiệp để đánh giá mức độ ô nhiễm chất hữu cơ trong nước thải.
[10].
Do sử dụng nguyên tắc oxy hóa để đánh giá tổng lượng chất hữu cơ, nên
COD còn được gọi là "độ oxi hóa”. Clorua, các chất khử hoặc chất oxy hóa vô cơ
cũng có thể ảnh hưởng đến việc xác định COD. Ngoài ra, một số hợp chất vòng và
nhiều chất dễ bay hơi (ví dụ như axit béo thấp) không bị oxy hóa khi xác định
COD, do đó làm sai kết quả phân tích.
1.2. Các phương pháp xác định COD
Khi thành phần hữu cơ của mẫu là đơn giản, có thể dùng phương pháp
kali pemanganat để xác định COD (độ oxy hóa). Trong đa số trường hợp, thành
phần hữu cơ của mẫu thường rất phức tạp, chỉ có thể sử dụng phương pháp
dùng chất oxy hóa mạnh là kali bicromat để xác định COD [15].
1.2.1. Phương pháp Kali Pemanganat[22]
Nguyên tắc: dựa trên việc oxy hóa các chất hữu cơ có mặt trong nước
bằng dung dịch kali pemanganat 0,1 N trong môi trường axit ở nhiệt độ sôi.
Lượng dư kali pemanganat được chuẩn độ bằng dung dịch axit oxalic 0,1 N. Kết
quả tính ra mg O
2
/L.
3
Yếu tố cản trở: clorua, nồng độ lớn hơn 300 mg/L được loại bỏ bằng cách
thêm vào 0,4 mg HgSO

4
. Amoniac có nồng độ cao cũng gây cản trở cho phép xác
định. Để loại bỏ amoniac, cần đun sôi nước cho cạn đến 2/3 thể tích cũ.
Fe(II) gây sai số dương, vì vậy phải loại bỏ trước khi định lượng chất hữu
cơ.
1.2.2. Phương pháp Kali Bicromat
Kali bicromat có khả năng oxy hóa hoàn toàn các chất hữu cơ để tạo
thành CO
2
và H
2
O, nên độ oxy hóa theo bicromat được gọi là nhu cầu oxy hóa
học.
1.2.2.1. Phương pháp đun hồi lưu hở - chuẩn độ bicromat [3]
Nguyên tắc: Sử dụng một lượng dư biết trước dung dịch K
2
Cr
2
O
7
trong
môitrường H
2
SO
4
(1:1) để oxy hóa các hợp chất hữu cơ có trong mẫu (nước,
nước thải); sau đó chuẩn độ lượng K
2
Cr
2

O
7
cònlại bằng dung dịch Fe(II). Từ
lượng K
2
Cr
2
O
7
tiêuthụ, tính được số mg O
2
cần thiết để oxy hóa các hợp chất hữu
cơ trong 1 lit mẫu, tức COD.
Quá trình oxy hóa được tiến hành trong hệ thống đun hồi lưu hở ở nhiệt
độ 150
o
C, trong 2 giờ (hoặc ít hơn với mẫu có COD thấp hay chứa các chất hữu
cơ dễ bị oxy hóa). Ag
2
SO
4
được thêm vào để xúc tác cho phản ứng oxy hóa.
Lượng K
2
Cr
2
O
7
dư được chuẩn độ bằng dung dịch FeSO
4

hay dung dịch
muối Mohr Fe(NH
4
)
2
(SO
4
)
2
, chỉ thị Ferroin.
Ảnh hưởng cản trở: nhiều chất hữu cơ mạch thẳng, các hydrocacbua
thơm, các pyridin, pyrimidin khó bị oxy hóa, cần thêm chất xúc tác để có thể oxy
hóa hoàn toàn. Khi sử dụng thêm xúc tác Ag
2
SO
4
thì khoảng 85 – 90% các chất
trên sẽ bị oxy hóa. Nếu nước có nhiều ion Cl
−
, cần thêm HgSO
4
) để che và tránh
oxy hóa clorua. NO
2
-
cũng gây ảnh hưởng đến kết quả xác định khi nồng độ lớn
hơn 1,1mg/L (theo N), và được loại trừ bằng cách thêm acid sulfamic [2].
1.2.2.2. Phương pháp đun hồi lưu kín - trắc quang [1, 15]
4
Nguyên tắc: đun mẫu với hỗn hợp oxy hoá gồm K

2
Cr
2
O
7
và H
2
SO
4
trong các
cuvet có nắp đậy ở nhiệt độ 150
o
C trong 2 giờ. Hỗn hợp sau khi đun đem đo mật
độ quang để xác định lượng dư K
2
Cr
2
O
7
ở bước sóng 420 nm.
Do phương pháp đun hồi lưu – trắc quang cũng có quá trình phân hủy
mẫu gần tương tự phương pháp đun hồi lưu hở - chuẩn độ, nên các yếu tố ảnh
hưởng cũng giống như phương pháp này. Ngoài ra, mẫu sau khi bị phân hủy
được đo mật độ quang, nên phương pháp đun hồi lưu – trắc quang còn bị ảnh
hưởng bởi các yếu tố liên quan đến mật độ quang như:
+ Ánh sáng không đơn sắc.
+ Sai lệch bước sóng ánh sáng.
+ Điều kiện bảo quản các cuvet hóa chất: Các cuvet hóa chất dùng để xác
định COD chứa hỗn hợp tác nhân oxy hóa bao gồm K
2

Cr
2
O
7
và H
2
SO
4
đặc. H
2
SO
4
đặc là tác nhân hút ẩm mạnh, do đó nếu trong khi bảo quản không đậy kín các
cuvet hóa chất, H
2
SO
4
sẽ hút ẩm làm thay đổi nồng độ axit và pha loãng hỗn hợp.
Điều này dẫn đến làm thay đổi cường độ màu của K
2
Cr
2
O
7
làm sai lệch kết quả
phân tích, phân hủy mẫu. Khi cho mẫu vào cuvet cần thao tác nhanh và đậy chặt
nắp ngay để hạn chế sự hút ẩm của H
2
SO
4

.
1.2.3. Phương pháp điện hóa
Các phương pháp truyền thống để xác định COD đòi hỏi tốn thời gian đun
hồi lưu mẫu để đạt được quá trình oxy hóa hoàn toàn, và để có kết quả tốt tùy
thuộc vào kinh nghiệm của người thực hiện. Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu
để khắc phục vấn đề này, nhưng hầu hết tiến hành theo hướng tự động hóa hoặc
đơn giản hóa các phương pháp truyền thống.
Gần đây, sử dụng phương pháp điện hóa trong việc xử lý nước thải bị ô
nhiễm chất hữu cơ đã thu hút các nhà nghiên cứu. Nguyên tắc cơ bản của
phương pháp điện hóa là oxy hóa chất hữu cơ tạo thành CO
2
và H
2
O. Vì vậy
phương pháp điện hóa được đánh giá là phương pháp đơn giản và nhanh chóng
trong việc xác định COD dựa trên phương pháp dòng – thế [25, 26].
5
Tuy nhiên, quá trình oxy hóa trực tiếp các chất hữu cơ trên bề mặt điện
cực không phải là biện pháp tối ưu vì đối với nhiều hợp chất, có thể xảy ra phản
ứng oxy hóa trước với oxy có trong dung dịch.
1.2.3.1. Phương pháp phân tích cực phổ [4]
Dựa trên quá trình nghiên cứu, COD được xác định bởi phép phân tích cực
phổ quét đơn để khắc phục những nhược điểm như khó thực hiện, tốn thời gian,
công sức và độ chính xác thấp của phép chuẩn độ.
Trong phương pháp cực phổ (thuật ngữ "cực phổ" được dùng khi điện cực
làm việc là điện cực giọt thủy ngân rơi (DME), thế được quét tuyến tính và đồng
thời ghi dòng là hàm của thế trên điện cực DME. Sóng cực phổ (hay đường von-
ampe) thu được có dạng bậc thang. Nhưng do ảnh hưởng của dòng tụ điện, nên
phương pháp cực phổ thu được LOD thấp, để loại trừ ảnh hưởng của dòng tụ
điện và nâng cao độ nhạy, các phương pháp cực phổ hiện đại như cực phổ xung vi

phân (DP), cực phổ sóng vuông (SqW) đã được phát triển, vì quá trình phân tích
nhanh chóng, đơn giản và kinh tế.
Việc xác định COD bằng phép phân tích cực phổ đã không được công nhận
trước đó, phương pháp mới để đo COD bởi SqWP như sau: sau khi đun hồi lưu
hỗn hợp, lượng dư Cr (VI) trong quá trình phản ứng được xác định bằng bởi
phép đo SqWP thay vì chuẩn độ. Với các thông số đặc trưng sử dụng như sau:
thời gian rơi: 7 giây, tốc độ quét: 250 mV/s, quét khoảng từ -0.7 đến 1.2 V và tốc
độ chảy của thủy ngân: 0,5 mg/s.
Hàm lượng COD có thể được tính gián tiếp dựa vào lượng Cr (VI) dư.
Phương pháp này ít bị ảnh hưởng, nhanh chóng, và đặc biệt thích hợp cho phân
tích với lượng mẫu lớn. Phương pháp đề xuất đã được áp dụng phân tích mẫu
nước trong môi trường khác nhau cho các kết quả đáng tin cậy.
1.2.3.2. Phương pháp von – ampe vòng
a. Nguyên tắc của phương pháp [29]
6
Phương pháp Von – Ampe vòng còn gọi là phương pháp dòng - thế tuần
hoàn hay phương pháp von-ampe vòng, là phương pháp điện hoá được sử
dụng để nghiên cứu tính chất điện hoá, khả năng chuyển hoá, động học và cơ
chế phản ứng của chất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau.
Phương pháp này cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu điện thế có
dạng xác định được quét theo hướng anot hay catot để quan sát dòng tương
ứng. Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực nghiên cứu phải được phục
hồi trước mỗi thí nghiệm. Phương pháp dòng thế tuần hoàn được tiến hành
trong dung dịch tĩnh, không khuấy trộn, tốc độ quét thế được giới hạn trong
khoảng 1 – 1000 mV/s. Tốc độ này không được nhỏ hơn 1 mV/s bởi vì trong
trường hợp này rất khó tránh khỏi sự khuấy trộn đối lưu của lớp khuếch tán.
Phạm vi điện thế phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi, chất điện ly nền và
bản chất điện cực.
Đường cong phân cực vòng là một đường tuần hoàn biểu diễn mối quan hệ
giữa mật độ dòng I (mA/cm

2
) và thế E(V). Đường cong biểu diễn quan hệ I-E có
các đỉnh đặc trưng I
p,a
ứng với E
p,a
và I
p,c
ứng với E
p,c
là dòng - thế anot và catot
tương ứng.
A
Hình 1.1. Dạng của đường phân cực vòng
7
Trên hình 1.1, ban đầu tại điểm A bắt đầu xảy ra sự oxi hóa và có dòng
Faraday đi qua. Điện thế càng tăng dịch về phía dương, nồng độ chất khử giảm
xuống, sự khuếch tán tăng lên, dòng điện tăng lên. Khi nồng độ chất khử giảm
đến 0 ở sát bề mặt điện cực thì dòng điện đạt giá trị cực đại, sau đó lại giảm
xuống vì nồng độ chất khử trong dung dịch giảm xuống. Khi quét thế ngược lại
về phía âm, chất oxi hóa bị khử đến khi giá trị thế đạt tới giá trị C.
Đối với quá trình thuận nghịch:
Ox + ne ⇌ Re
Mối quan hệ giữa giá trị E
pc
và dòng I được biểu diễn bằng phương
trình:
I = -n.F.A.C
0
.(π.D

o
σ)
1/2
.χ
(
σ
,t)
(1.1)
Trong đó:
σ.t =
( )
I
nF
E E
RT
−
(1.2)
n: số electron tham gia phản ứng.
v: tốc độ quét thế (mv/s).
A: diện tích điện cực (cm
2
).
C
0
: nồng độ chất phản ứng (mol/lit).
D
0
: hệ số khuếch tán (cm
2
/s).

I
p,
: mật độ dòng peak (mA/cm
2
)
Như vậy cường độ dòng điện I phụ thuộc vào căn bậc 2 của tốc độ quét
thế, giá trị π
1/2
χ(σ.t) được cho sẵn trong các bảng.
Khi đó hiệu điện thế (∆E) đối với peak anot E
pa
và peak catot E
pc
được mô
tả bằng phương trình sau:
∆E = E
p,a
- E
p,c
= 0.059/n. (1.3)
8
Đối với quá trình bất thuận nghịch:
Ox + ne → Re
phương trình dòng cực đại có dạng:
I
P
= 2.99.10
5
.n.(α.n
a

)
1/2
.A.C
o
.D
1/2
.v
1/2
(1.4)
Thế trong trường hợp này tuân theo phương trình:
E
pc
=










++−
b
k
D
Fn
RT
E

ac
ln
2
1
ln78,0
0
2
1
0
α
(1.5)
Trong đó: α: hệ số chuyển.
N
a
: sốelectron trao đổi biểu kiến.
Bằng phương pháp đo von-ampe vòng, có thể xác định được các bước khử
riêng biệt của chất phản ứng, khoảng thế xảy ra phản ứng với các giá trị I, E.
Đặc biệt là tính chất thuận nghịch - bất thuận nghịch của quá trình điện hoá. Khi
quét thế tuần hoàn, căn cứ vào đường cong thu được và một số dữ kiện khác có
thể xác định được số phản ứng xảy ra hay số giai đoạn của phản ứng tuỳ theo số
peak cực đại, điểm gãy, điểm nối xuất hiện trên đường cong đo được.
Von-ampe vòng thường là thí nghiệm đầu tiên được thực hiện trong một
nghiên cứu xúc tác điện hóa. Quan trọng nhất là kỹ thuật này nhanh chóng cung
cấp thông tin về nhiệt động học của quá trình oxi hóa khử, động học của phản
ứng dị thể chuyển hóa điện tử và phản ứng hóa học hoặc quá trình hấp phụ.
Kỹ thuật CV bao gồm quét thế tuyến tính của điện cực làm việc ổn định
(hay trong dung dịch không khuấy trộn), sử dụng quét thế xung tam giác (Hình
1.2). Tùy thuộc vào mục đích nghiên cứu, có thể sử dụng vòng đơn hoặc vòng lặp.
Trong quá trình quét thế, từ thế được áp dụng có thế đo được dòng. Đường dòng
– thế là dạng đường von-ampe vòng.

9
Hình 1.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc E – t trong phương pháp von-ampe vòng
10
Hình 1.3. Điển hình quá trình quét von-ampe vòng cho quá trình oxy
hóa-khử thuận nghịch O + ne
-
 R
Hình 1.3 minh họa phản ứng của một cặp oxi hóa khử thuận nghịch khi
quét thế vòng đơn. Người ta cho rằng chỉ có các hình thức oxy hóa O đã được
trình bày ở trên. Do đó, quét thế âm dần được chọn cho nửa chu kỳ đầu tiên, bắt
đầu từ một giá trị mà không xảy ra sự khử. Áp dụng phương pháp thế với E° đặc
trưng cho quá trình oxi hóa-khử, dòng đỉnh catot bắt đầu tăng đến một giá trị
cực đại. Sau khi vượt qua khoảng thế đó thì dòng đỉnh giảm dần (tối thiểu là
vượt đỉnh peak 90/n mV), và tiếp tục quét thế ngược lại. Trong quá trình quét
thế ngược, phân tử R (được tạo ra ở nửa chu kỳ trước, và tích lũy trên bề mặt
điện cực) được oxy hóa trở lại O, xuất hiện đỉnh anot.
b. Các điện cực làm việc thường dùng trong phương pháp
Sự oxy hóa trực tiếp các chất hữu cơ trong dung dịch nước bằng cách sử
dụng các đơn kim loại hay điện cực C là không thuận lợi, bởi vì quá trình oxy hóa
của các hợp chất hữu cơ thường dẫn đến quá trình oxy hóa của nước. Vì vậy, sự
lựa chọn một điện cực thích hợp là rất quan trọng. Các điện cực màng hợp kim
thường được quan tâm nghiên cứu với mục đích này.
Tế bào điện phân sử dụng trong phương pháp CV gồm 3 điện cực:
- Điện cực so sánh: thường dùng điện cực bạc-bạc clorua bão hòa
(Ag/AgCl/KCl bão hòa, viết tắt là SAgE);
- Điện cực phụ trợ (hay điện cực đối): thường dùng điện cực dây Pt;
- Điện cực làm việc: thường dùng các loại điện cực rắn đĩa quay, có thể là,
hoặc điện cực rắn trơ (Platin, Carbon…), điện cực rắn không trơ (Bạc, Đồng,
Niken…), hoặc các điện cực hợp kim [14].
Các thí nghiệm đo dòng bằng cách sử dụng điện cực rắn đĩa quay (RDE)

của kim loại để xác định nhu cầu oxy hóa học (COD) cho thấy rằng các màng kim
loại hoặc hợp kim oxy hóa thích hợp để đo COD có thể được tạo ra bằng kiểu
11
điện phân in-situ hoặc ex-situ trên bề mặt điện cực ở dạng lớp mỏng và đồng
nhất Hơn nữa, thành phần và độ dày của màng có thể dễ dàng thay đổi bằng
cách khảo sát các thông số thí nghiệm, chẳng hạn như nồng độ các thành phần,
thế điện phân, thời gian điện phân, lựa chọn các dung môi và chất điện phân
khác nhau [7]. Bề mặt điện cực rắn đĩa quay là một mặt phẳng tròn (hình đĩa)
có đường kính khoảng 2 ÷ 4mm.
+ Đồng trong môi trường kiềm có thể hoạt động như một chất xúc tác cho
sự oxy hóa các chất hữu cơ quan trọng để xác định COD như carbohydrate và
axit amin, Cu được sử dụng bởi vì khả năng oxy hóa mạnh và ổn định của nó.
Dây đồng (99,9%) có đường kính 2mm là sử dụng như một điện cực làm việc [7].
+ Kết quả khác cho rằng quá trình oxy hóa điện cực tạo bởi hỗn hợp
AgO/CuO trong phép đo COD tiêu chuẩn. Ngoài ra có thể dùng một số điện cực
như PbO
2
, Pt-PbO
2
[19], Rh
2
O
3
/Ti, kim cương pha tạp Bo (BDD).
Trong bài nghiên cứu này, chúng tôi sử điện cực màng hợp kim Ni-Cu trên
nền glassy carbon (GC) bằng phương pháp điện phân ex-situ.
Điện cực rắn đĩa quay có nhược điểm là các hợp chất “gian kim loại” dễ
hình thành trên nó và điện cực dễ bị biến đổi do các kim loại, oxit kim loại,…kết
tủa trên bề mặt điện cực và do đó, kết quả của phép đo trước ảnh hưởng đến
phape đo sau, dẫn đến làm giảm độ lặp lại và gây sai số.

12
Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nội dung nghiên cứu
Trong phạm vi đề tài, chúng tôi sử dụng điện cực làm việc là điện cực
màng hợp kim Ni-Cu được tạo theo kiểu ex-situ trên bề mặt rắn đĩa quay glassy
carbon để xác định COD trong môi trường kiềm bằng phương pháp von-ampe
vòng. Các nội dung nghiên cứu bao gồm:
(1) Tìm điều kiện thí nghiệm thích hợp để xác định COD bằng phương
pháp CV sử dụng điện cực màng hợp kim Ni-Cu trên bề mặt điện cực GC:
- Ảnh hưởng của nồng độ Ni-Cu;
- Ảnh hưởng của thời gian tạo màng;
- Ảnh hưởng của nồng độ chất hữu cơ thêm vào;
- Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực (ω);
- Ảnh hưởng của tốc độ quét thế;
- Ảnh hưởng của nồng độ NaOH.
(2) Đánh giá độ tin cậy của phương pháp CV dùng điện cực màng hợp kim
Ni-Cu trên bề mặt GC để đo COD: khoảng tuyến tính, độ nhạy và giới hạn phát
hiện.
13
2.2.1. Chuẩn bị điện cực làm việc[27]
Điện cực glassy carbon (GC) được chế tạo từ các thanh hình trụ GC có
đường kính 3mm được bao phủ bên ngoài bằng lớp epoxy và lớp nhựa Teflon. Bề
mặt giấy điện cực được mài bằng nhám mịn chuyên dụng và đánh bóng bằng
bột nhôm đến khi bề mặt điện cực phẳng, bóng. Sau đó tia rửa điện cực bằng
nước sạch (nước cất 2 lần).
Màng hợp kim Ni-Cu được kết tủa trên bề mặt của điện cực GC ở thế -0.8
V, trong khoảng 5 phút trong dung dịch hỗn hợp chứa NiSO
4
, , CuSO
4

và H
3
BO
3
,
giá trị pH trong hỗn hợp dung dịch được điều chỉnh tới 3 với H
2
SO
4
. Sau đó, tia
rửa bề mặt điện cực với nước cất 2 lần để loại bỏ những chất hấp thụ trên bề
mặt. Điện cực màng Cu được tạo như màng hợp kim, nhưng không có
NiSO
4
.6H
2
O.
Hợp kim Ni-Cu bền, ổn định và thường không xuất hiện vết nứt trên bề
mặt điện cực. Kích thước của các hạt hợp kim trên màng, độ dày của màng phụ
thuộc vào chế độ điện phân tạo màng, nồng độ dung dịch tạo màng.
2.2.2. Tiến hành ghi đường von-ampe vòng và định lượng
Điện cực GC được phủ màng hợp kim Ni-Cu vừa chuẩn bị được chuyển vào
bình điện phân chứa dung dịch NaOH 0,1 M. Hệ điện cực sử dụng cho thí nghiệm
này bao gồm: điện cực làm việc (GC phủ màng Ni-Cu); điện cực so sánh
(Ag/AgCl/KCl bão hòa) và điện cực đối (Pt). Nhiều nghiên cứu trước đây đều cho
rằng, trong dung dịch kiềm (NaOH hoặc KOH), điện cực Ni nhanh chóng bị bao
phủ bởi lớp màng α-Ni(OH)
2
[24]. Nếu tiến hành quét thế von-ampe vòng với
điện cực hợp kim vừa chế tạo, sẽ xảy ra cân bằng thuận nghịch [24]:

Ni(OH)
2
+ OH
−
NiOOH + H⇌
2
O + e
-
Khi quét thế theo chiều anot, phản ứng oxy hóa Ni(OH)
2
thành NiOOH xảy
ra và làm xuất hiện đỉnh anot. Khi quét thế theo chiều ngược lại, NiOOH sẽ bị
khử về Ni(OH)
2
. Trên đường von-ampe vòng có 2 đỉnh catot và anot ở các thế
~0,38 V và ~0,52 V, ứng với quá trình khử NiOOH và quá trình oxy hóa Ni(OH)
2
.
14
Quét thế von-ampe vòng (CV) với điện cực vừa chế tạo, từ 0,1 đến 0,7 V
nhiều lần liên tiếp trong dung dịch NaOH 0,1 M, để ổn định bề mặt điện cực Ni-
Cu [27].
Thí nghiệm khảo sát khả năng oxy hóa chất hữu cơ để xác định COD bằng
phương pháp điện hóa được tiến hành với điện cực Ni-Cu; dung dịch phân tích
chứa NaOH 0,1 M và kalihydrophtalat (KHP) với nồng độ thích hợp. Khi tiến
hành quét thế von-ampe vòng (0,1 – 0,7 V), nếu trong dung dịch có chứa KHP,
cường độ dòng đỉnh anot (I
p(A)
) của đường von-ampe vòng tăng. Căn cứ vào mức
tăng của I

p(A)
có thể xác định được lượng KHP có trong dung dịch, từ đó có thể
tính được giá trị COD của dung dịch tương ứng. KHP là chất khử hữu cơ, thường
được dùng làm chất chuẩn để xác định COD bằng phương pháp K
2
Cr
2
O
7
[21].
Để hạn chế ảnh hưởng của oxy hòa tan có thể có đến kết quả nghiên cứu,
trước tất cả các thí nghiệm, dung dịch điện phân luôn được sục N
2
để đuổi DO
trong khoảng thời gian 100 s.
2.2.3. Phương pháp khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu đo
COD
Áp dụng phương pháp đơn biến để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến
tín hiệu hòa tan của màng hợp kim Ni-Cu.
Các nghiên cứu đã công bố trước đây về khả năng oxy hóa chất hữu cơ
trên điện cực có chứa Ni bằng phương pháp điện hóa đều khẳng định, phản ứng
oxy hóa chất hữu cơ có liên quan đến vai trò xúc tác của hệ Ni(OH)
2
– NiOOH [6,
13, 20, 27]. Phản ứng oxy hóa hóa học chất hữu cơ, theo các công bố này, xảy ra
như sau:
NiOOH + Chất hữu cơ (dạng khử) + H
2
O → Ni(OH)
2

+ Chất hữu cơ (dạng oxy hóa)
+ OH
−
Vì vậy, sự có mặt của NiOOH và do đó độ lớn của dòng đỉnh I
p(A)
, sẽ liên quan
trực tiếp đến khả năng oxy hóa chất hữu cơ. Trên cơ sở đó, độ lớn dòng đỉnh
(I
p(A)
), độ lặp lại của I
p(A)
và sự phụ thuộc tuyến tính của I
p(A)
vào nồng độ KHP,
15
Glucozo là các thông tin được dùng để xem xét ảnh hưởng của các yếu tố khảo
sát trong nghiên cứu này.
2.2.4. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp
- Độ nhạy được xác định qua độ dốc (b) của đường hồi quy tuyến tính
[17];
2.3. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
2.3.1. Thiết bị và dụng cụ
- Thiết bị phân tích điện hóa Metrohm 797 Computrace.
- Các điện cực và bình điện phân: điện cực rắn đĩa quay glassy carbon,
đường kính 3,0 ± 0,1mm; điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl 3M; điện cực đối: dây
Pt); Bình điện phân của hãng Metrohm có dung tích 80 mL;
- Cân phân tích Precisa XB 220A, Thụy Sĩ; ;
- Máy cất nước hai lần Aquatron (Bibby Sterilin, Anh);
- Micropipet các loại: 10 - 100 µL, 100 - 1000 µL, 1000 - 5000 µL (Labnet,
Mỹ).

- Dụng cụ thủy tinh các loại : buret, pipet,
2.3.2. Hóa chất
- Nước cất được dùng để pha chế hóa chất và tráng rửa dụng cụ ;
- Các dung dịch chuẩn: glucozo, KHP ( kalihydrophtalat) và các hóa chất
khác đều là hóa chất tinh khiết dùng cho phân tích của hãng Merck, Đức.
- Tinh thể muối NiSO
4
.6H
2
O ; i(NO
3
)
2
.6H
2
O; CuSO
4
.5H
2
O; axit H
3
BO
3
; axit
H
2
SO
4
; dung dịch NaOH;
16

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Đề tài tập trung nghiên cứu sử dụng điện cực màng hợp kim Ni-Cu được
tạo theo kiểu ex-situ trên bề mặt glassy carbon để xác định COD bằng phương
pháp von-ampe vòng.
Áp dụng phương pháp von-ampe vòng để nghiên cứu xác định COD, chúng
tôi cố định một số điều kiện thí nghiệm và trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3.1.Một số điều kiện thí nghiệm cố định
STT Yếu tố hoặc thông số Ký hiệu Đơn vị Giá trị
Các thông số của giai đoạn tạo màng Ni-Cu
1 Thời gian sục N
2
để đuổi DO t
purge
s 300
2 Thế điện phân tạo màng E
dep
mV –800
Các thông số của giai đoạn quét thế von-ampe vòng
3 Khoảng quét thế E
range
mV
100 ÷ 700
4 Bước thế U
step
mV 6
5 Tốc độ quét thế
ν
mV/s 200
6 Thời gian nghỉ T
rest

s 15
Tìm điều kiện thí nghiệm thích hợp để chế tạo điện cực màng Ni-Cu và
xác định COD
3.1. Ảnh hưởng của thời gian tạo màng
Thực nghiệm cho thấy, khi điện phân tạo màng với thời gian quá ngắn,
lớp màng tạo thành mỏng, sau nhiều phép đo, màng bị hao mòn mạnh, kết quả
đo không ổn định. Ngược lại, khi điện phân tạo màng với thời gian quá dài, lớp
màng Ni-Cu thu được khá dày, nhưng lúc này dạng đường CV và các đỉnh anot,
catot đều không rõ ràng, ngoài ra màng rất dễ bị bóc khỏi bề mặt điện cực GC.
Thời gian điện phân tạo màng là 300s cho kết quả đo I
p
khá ổn định và màng có
độ bền tốt, nên được chọn dùng cho các thí nghiệm tiếp theo.
17
3.2. Khảo sát tốc độ quay điện cực (
ω
) khi điện phân tạo màng
Tốc độ quay điện cực (ω) là điều kiện thủy động học quan trọng ảnh
hưởng đến sự chuyển khối và do đó tác động đến quá trình điện phân tạo màng.
Thí nghiệm được tiến hành trong dung dịch màng chứa hỗn hợp gồm
NiSO
4
1 M; CuSO
4
0,5 M; H
3
BO
3
1 M, (các tốc độ khuấy được thay đổi cho mỗi lần
tạo màng khác nhau), sau đó quét thế trong dung dịch NaOH 0,1 M.

0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
U (V)
-500u
-250u
0
250u
500u
750u
I (A)
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
U (V)
-1.00m
-500u
0
500u
1.00m
1.50m
I (A)
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
U (V)
-25.0u
0
25.0u
50.0u
75.0u
100u
I (A)
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
U (V)
-50.0u

0
50.0u
100u
150u
200u
I (A)
18
ω = 1600 rpm
ω = 1400 rpm
ω = 1000 rpm
ω = 1200 rpm
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
U (V)
-100u
0
100u
200u
I (A)
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60
U (V)
-200u
0
200u
400u
600u
I (A)
Hình 3.1 Các đường von-ampe vòng ở các tốc độ quay điện cực khác nhau
Khi tăng ω từ 0 đến 1400 vòng/phút, I
p(A)
tăng dần, nhưng khi ω> 1400

rpm, I
p
giảm dần và màng không bền, hay dễ bị “bóc màng”. Điều này có thể giải
thích như sau: khi tăng ω, sự chuyển khối tăng, đưa nhiều ion Ni
2+
và Cu
2+
đến
điện cực làm việc, nên quá trình tạo màng hiệu quả hơn và do vậy I
p(A)
tăng. Khi
ω đạt một giới hạn nào đó, màng hợp kim dày hơn hoặc tạo thành nhiều lớp, làm
màng kém bền và độ nhạy thấp.
Giá trị ω = 1400 rpm được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.3 Ảnh hưởng của nồng độ NiSO
4
và CuSO
4
của dung dịch tạo màng hợp
kim Ni-Cu
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NiSO4 và CuSO4 trong dung dịc tạo
màng lên khả năngoxy hóa chất hữu cơ của điện cực màng Ni-Cu, tiến hành tạo
màng với dung dịch ban đầu gồm có: NiSO
4
1 M; CuSO
4
0,5 M và H
3
BO
3

1 M. Lần
lượt khảo sát các mức pha loãng nồng độ khác nhau của NiSO
4
và CuSO
4
bằng
cách pha loãng dung dịch trên thành 2, 4, 5, 6, 8, 10 lần bằng nước cất. Điện cực
Ni-Cu vừa chế tạo được tia rửa bằng nước cất, sau đó chuyển vào bình điện phân
chứa dung dịch NaOH 0,1 M.Tiến hành quét thế theo kỹ thuật CV để lựa chọn
đường von-ampe vòng có đỉnh anot thích hợp nhất, thu được kết quả ở bảng 3.2
và hình 3.2
19
ω = 1800 rpm
ω = 2000 rpm
Bảng 3.2 Các giá trị I
p(A)
ghi được với các hỗn hợp NiSO
4
và CuSO
4
tạo
màng có nồng độ khác nhau
Nồng độ thành phần trong dung dịch tạo màng
I
p,a
(µA)
NiSO
4
0,5 M; CuSO
4

0,25 M; H
3
BO
3
0,5 M Không x/h pic
NiSO
4
0,25 M; CuSO
4
0,125 M; H
3
BO
3
0,25 M 12,29
NiSO
4
0,2 M; CuSO
4
0,1 M; H
3
BO
3
0,2 M 24,61
NiSO
4
0,167 M; CuSO
4
0,083 M; H
3
BO

3
0,167 M 22,91
NiSO
4
0,125 M; CuSO
4
0,0625 M; H
3
BO
3
0,125 M 38,80
NiSO
4
0,1 M; CuSO
4
0,05 M; H
3
BO
3
0,1 M 60,60
(*)
ĐKTN: E
dep
= -800 mV; t
dep
= 300 s; ω = 1400 rpm; quét thế CV trong dung dịch
NaOH 0,1 M; E
range
= 100 - 700 mV; U
step

= 6 mV; ν = 200 mV/s; t
rest
= 15 s; t
step
= 0,03
s.
Do các kết quả của các vòng quét CV đầu tiên trên điện cực mới chế tạo
thường không ổn định, nên chỉ đọc kết quả I
p(A)
ở vòng quét thứ 10.
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
U (V)
-100u
-50.0u
0
50.0u
100u
150u
200u
I (A)
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
U (V)
-50.0u
0
50.0u
100u
150u
I (A)
A
20

NiSO
4
0,25 M; CuSO
4
0,125 M; H
3
BO
3
0,25 MNiSO
4
0,5 M; CuSO
4
0,25 M; H
3
BO
3
0,5 M
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
U (V)
-100u
0
100u
200u
300u
400u
I (A)
A
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
U (V)
-50.0u

0
50.0u
100u
150u
I (A)
A
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
U (V)
-100u
0
100u
200u
300u
I (A)
A
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0. 6 0 0.70
U (V)
-400u
-200u
0
200u
I (A)
C
Hình 3.2. Các đường von-ampe vòng của các điện cực Ni-Cu chế tạo từ các hỗn
hợp tạo màng có nồng độ khác nhau
ĐKTN: như ở bảng 3.2.
Dựa vào các thông tin thu được từ các đường quét thế CV, có thể thấy:
+ Càng pha loãng dung dịch tạo màng thì các dòng đỉnh thu được ở giai
đoạn quét thế CV càng cao; điều này có thể được giải thích là do càng pha loãng
dung dịch tạo màng, Ni và Cu kết tủa trên bề mặt điên cực ở dạng các hạt càng nhỏ

và có kích cở đồng đều, làm tăng hoạt tính hóa học của bề mặt màng.
21
NiSO
4
0,167 M; CuSO
4
0,083 M; H
3
BO
3
0,167 MNiSO
4
0,2 M; CuSO
4
0,1 M; H
3
BO
3
0,2 M
NiSO
4
0,125 M; CuSO
4
0,0625 M; H
3
BO
3
0,125 M
NiSO
4

0,1 M; CuSO
4
0,05 M; H
3
BO
3
0,1 M
+ Tuy vậy, nếu I
p(A)
ghi được quá lớn sẽ không thuận lợi cho giai đoạn xác
định COD, vì sẽ khó phát hiện mức tăng I
p(A)
khi thêm một lượng nhỏ chất hữu
cơ vào dung dịch. Dung dịch tạo màng với thành phần: NiSO
4
0,2 M; CuSO
4
0,1
M; H
3
BO
3
0,1 M được chọn dùng cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.4 Ảnh hưởng của nồng độ NiSO
4
trong dung dịch tạo màng hợp kim Ni-
Cu
Tiến hành tạo màng với dung dịch ban đầu gồm có: NiSO
4
0,2 M; CuSO

4
0,1
Mvà H
3
BO
3
1 M. Đầu tiên khảo sát dung dịch tạo màng chỉ có dung dịch CuSO
4
,
sau đó thêm dung dịch NiSO
4
với các nồng độ lần lượt là 0,05M; 0,1M; 0,15M;
0,2M. Điện cực màng Ni-Cu vừa chế tạo được tia rửa bằng nước cất, sau đó
chuyển vào bình điện phân chứa dung dịch NaOH 0,1 M.Tiến hành quét thế theo
kỹ thuật CV để lựa chọn đường von-ampe vòng có đỉnh anot thích hợp nhất, thu
được kết quả ở bảng 3.3 và hình 3.3
Bảng 3.3 Các giá trị I
p(A)
ghi được với các nồng độ khác nhau của dung
dịch NiSO
4
trong hỗn hợp dung dịch tạo màng.
Nồng độ thành phần trong dung dịch tạo màng
I
p,a
(µA)
Nồng độ dung dịch CuSO
4
(M) Nồng độ dung dịchNiSO
4

(M)
0,1 0 Không x/h pic
0,1 0,025 Không x/h pic
0,1 0,05 10,22
0,1 0,1 23,78
0,1 0,15 46,49
0,1 0,2 54,90
0 0,05 8,33
0,1 0,05 10,22
0,2 0,05 Không x/h pic
22
(*)
ĐKTN: E
dep
= -800 mV; t
dep
= 300 s; ω = 1400 rpm; quét thế CV trong dung dịch
NaOH 0,1 M; E
range
= 100 - 700 mV; U
step
= 6 mV; ν = 200 mV/s; t
rest
= 15 s; t
step
= 0,03
s.
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
U (V)
-100u

0
100u
200u
I (A)
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
U (V)
-25.0u
0
25.0u
50.0u
75.0u
100u
I (A)
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
U (V)
0
100u
200u
I (A)
A
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60
U (V)
-100u
0
100u
200u
I (A)
A
23
Dd tạo màng CuSO4 0,1M

Dd tạo màng CuSO4 0,1M; NiSO4 0,025M
Dd tạo màng CuSO4 0,1M; NiSO4 0,15M
Dd tạo màng CuSO4 0,1M; NiSO4 0,05M Dd tạo màng CuSO4 0,1M; NiSO4 0,1M
Dd tạo màng CuSO4 0,1M; NiSO4 0,2M
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
U (V)
-600u
-400u
-200u
0
200u
400u
600u
I (A)
A
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
U (V)
-200u
0
200u
400u
I (A)
A
mang Ni 0.05M
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60
U (V)
-100u
0
100u
200u

300u
I (A)
A
mang Ni 0.05M, Cu 0.2M
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
U (V)
-100u
0
100u
200u
I (A)
Hình 3.3. Các đường von-ampe vòng của các điện cực Ni-Cu chế tạotừ các
hỗn hợp tạo màng có nồng độ NiSO
4
khác nhau
ĐKTN: như ở bảng 3.3.
Dựa vào các thông tin thu được từ các đường quét thế CV, có thể thấy:
+ Nồng độ NiSO4 0,05M trở lên mới xuất hiện pic.
+ Nếu I
p(A)
ghi được quá lớn sẽ không thuận lợi cho giai đoạn xác định COD,
vì sẽ khó phát hiện mức tăng I
p(A)
khi thêm một lượng nhỏ chất hữu cơ vào dung
dịch. Dung dịch tạo màng với thành phần: CuSO
4
0,1 M;NiSO
4
0,05M; H
3

BO
3
0,1
M được chọn dùng cho các thí nghiệm tiếp theo.
24
Dd tạo màng NiSO4 0,05M
Dd tạo màng CuSO4 0,2M; NiSO4 0,05M
3.5. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế (
ν
)
Tốc độ quét thế được xác định qua bước thế (U
step
) và thời gian mỗibước thế
(t
step
) theo công thức (3.1):
ν (mV/s) = U
step
/ t
step
(3.1)
Quá trình khảo sát tốc độ quét thế được thực hiện như sau:
Sau khi đã tạo màng hợp kim Ni-Cu, tia rửa bằng nước cất 2 lần, sau đó
chuyển vào bình điện phân chứa dung dịch NaOH 0,1 M. Tiến hành quét thế theo
kỹ thuật CV để lựa chọn đường von-ampe vòng có đỉnh anot thích hợp nhất, thu
được kết quả ở bảng 3.4 và hình 3.4.
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế (ν) đến I
p
ν
(mV/s)

25 50 75 100 125 150 175 200
I
p,(A)
(µA)
1,316 2,782 10,26 12,61 12,71 13,06 13,99 14,63
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
U (V)
-20.0u
0
20.0u
40.0u
60.0u
I (A)
A
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60
U (V)
-20.0u
0
20.0u
40.0u
60.0u
80.0u
100u
I (A)
A
25
ν
= 50 mV/s
ν
= 25 mV/s

ν
= 100 mV/s