Nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng vết asen (III) bằng phương pháp von ampe hòa tan catot sóng vuông khóa luận tốt nghiệp đại học

Trờng đại học vinh
khoa HO HC
=== & ===

KHóA LUậN tốt nghiệp

Đề tài:

NGHIấN CU PHNG PHP XC NH HM LNG
VT ASEN(III) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HỒ
TAN CATOT SĨNG VNG

NGÀNH: HỐ PHÂN TÍCH

Giảng viên hướng dẫn: TS.Đinh Thị Trường Giang
Sinh viên thực hiện : Nguyễn Thị Ngân
Lớp
: 49B - Hoá


VINH-2012

2


LỜI CẢM ƠN

Đề tài khóa luận tốt nghiệp được hồn thành tại phịng thí nghiệm Hóa
phân tích- trung tâm thực hành thí nghiệm Đại học Vinh.
Để hồn thành được khóa luận này em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc
đến TS.Đinh Thị Trường Giang đã giao đề tài, hết lòng hướng dẫn, chỉ bảo

truyền đạt kinh nghiệm kiến thức q báu cho em trong suốt q trình hồn
thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong tổ bộ mơn hóa phân
tích, cơ giáo hướng dẫn phịng thí nghiệm thuộc trung tâm thực hành thí
nghiệm trường Đại học Vinh đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong q trình
hồn thành khóa luận tốt nghiệp.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến bố mẹ, anh chị em và bạn
bè đã quan tâm, động viên em hồn thành khóa luận tốt nghiệp của mình.
Vinh, tháng 5 năm 2012
Sinh viên

Nguyễn Thị Ngân

3


MỤC LỤC
Trang
................................................................................................................................................1


MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, ô nhiễm kim loại nặng đặc biệt là asen được
sự quan tâm nhiều của các nhà môi trường học ở trên thế giới cũng như ở
Việt Nam. Ở nước ta, nhiều cơng trình khoa học thực tiễn đã xác định tác
động của ô nhiễm asen gây nguy hiểm cho con người, cây trồng vật ni.
asen thường gọi là thạch tín, có độc tính gấp 4 lần thủy ngân. Dư luận xã hội
gần đây rất lo ngại về tình trạng mơi trường ở một số nơi bị ô nhiễm asen và
đã gây ra những bệnh hiểm nghèo cho dân cư địa phương.

Ở nước ta hiện nay nhu cầu phân tích asen rất lớn đặc biệt là các đối
tượng mẫu phục vụ trực tiếp con người như: nông sản, thực phẩm, dược liệu,
môi trường và đặc biệt là trong môi trường nước (cung cấp sinh hoạt, nước
thải)…Hiện nay có nhiều phương pháp có thể xác định được asen trong các
đối tượng mẫu nhưng trang thiết bị, hóa chất phức tạp và đắt tiền như
phương pháp AAS, phương pháp ICP-MS, hay UV-VIS. Tuy nhiên As(III)
có hoạt tính điện hóa và nó là dạng asen có độc tính cao hơn As(V) chúng
tôi đã lựa chọn đề tài: “ Nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng vết
As(III) bằng phương pháp von-ampe hịa tan catot sóng vng”. Nhằm
tìm ra một quy trình xác định As(III) có độ đúng, độ chính xác cao có thể
ứng dụng phân tích asen ở hàm lượng siêu vết.

5


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

I.1. Đại cương về nguyên tố asen
I.1.1. Tính chất lý học của nguyên tố asen
Asen thuộc chu kỳ 4, phân nhóm VA trong bảng hệ thống tuần hoàn
Mendeleep, cấu trúc lớp vỏ điện tử As: [Ar] 3d 104s24p3. Tinh thể asen màu
trắng xám, rất giịn, có ánh kim rõ. Ngồi khơng khí, asen nhanh chóng bị
oxi hóa tạo thành lớp As2O3 phủ lên bề mặt và làm mất lớp ánh kim. Ở
2000C khi có đủ khơng khí thì asen phát lân quang. Asen khơng tan trong
nước và axit ngoại trừ HNO3 và nước cường thủy.
Asen hay còn gọi là thạch tín là một á kim gây ngộ độc mạnh.
Dưới đây là một số thơng số vật lí của asen
Số hiệu nguyên tử:

33

Khối lượng nguyên tử:

74,2916 đvC.

Tỉ trọng

5,7g/cm-3(ở 140C)

Thăng hoa ở nhiệt độ

6150C

Nóng chảy ở nhiệt độ

8170C (dưới áp suất 36atm)

Bán kính nguyên tử

1,33A0

Độ âm điện theo thang Pauling:
Bán kính:

2,0

0,222 nm(-3); 0,047 nm(+5);0,058 nm(+3)

Năng lượng ion hóa thứ nhất:

947kJ/Mol

Năng lượng ion hóa thứ hai:

1798kJ/ Mol

Năng lượng ion hóa thứ ba:

2735kJ/Mol

Số oxi hóa +3, +5, -3, trong đó số oxi hóa +5 là bền nhất, asen có hai
dạng thù hình là dạng kim loại và dạng khơng kim loại.

6


Dạng không kim loại của asen khi làm ngưng tụ dạng hơi, đó là chất rắn
màu vàng đuợc gọi là asen vàng, tan trong CS 2 cho dung dịch gồm những
phân tử As4. Ở nhiệt độ thưòng, asen vàng dưới tác dụng của ánh sáng nó
chuyển nhanh sang dạng kim loại.
Dạng kim loại của asen có màu trắng bạc, có cấu trúc giống phốt pho
đen, dẫn điện, dẫn nhiệt nhưng giịn, dễ nghiền thành bột, khơng tan trong
CS2. Asen phân bố rộng rãi trên vỏ trái đất với nồng độ trung bình khoảng
2mg/kg. Nó có mặt trong đá đất nước khơng khí, và một số sinh vật. Asen có
thể tồn tại với 4 trạng thái oxi hóa: -3; 0; +3; +5. Asen là nguyên tố dễ tạo
sunfua với lưu huỳnh, tạo hợp chất với selen, telua và đặc biệt với đồng,
niken, sắt, bạc,... . Có khoảng gần 140 khống vật độc lập của asen, trong đó
60% là asenat và 35% là sunfua. Các khoáng vật quan trọng nhất của asen
là: asenopirit(FeAsS), Ocpirmen(As 2S3), Rialga(AsS)....asen còn kết hợp các
nguyên tố khác, thay thế lưu huỳnh trong các hợp chất như:

Lơlingit( FeAs2), Smartina(As2Co), các loại hợp chất này thường tạo thành ở
nhiệt độ thấp.
Nhờ q trình chuyển hóa sinh học mà asen còn tồn tại ở một số dạng
hữu cơ như MMA (Monomethylarsonic axit), DMA (Dimethylarsinous
acid), AsB (Asenobetaine), AsC (Asenochline), Asenosugars.....
Asen là ngun tố trong dãy chuyển tiếp, có tính chất hóa học gần
giống với nguyên tố đứng trên nó là phốt pho, có tính chất gần với kim loại
hơn tính á kim. Asen có hai đồng vị As 75 (đồng vị bền) và As 78 (đồng vị
phóng xạ với chu kỳ bán rã T1/2= 26,8 giờ). Asen có bốn dạng biến thể gồm
hai biến thể kết tinh và hai biến thể ẩn tinh, trong đó bền vững là các dạng
biến thể kết tinh cịn gọi là asen dạng kim loại có màu xám bạc. Asen kim
loại khi bị đốt nóng đến 615,5 0C thì thăng hoa mà khơng qua giai đoạn nóng
chảy, khi gặp lạnh nó ngưng tụ thành tinh thể tà phương. Tuy nhiên, dưới áp
suất cao 35,8 atm nó nóng chảy ở nhiệt độ 814-868 0C.Trong khơng khí, asen
7


kim loại dễ bị oxi hóa thành As dạng bột màu trắng, có mùi tỏi, rất độc đối
với cơ thể sống.
Asen là một chất bán dẫn, dễ nghiền thành bột.. có thể tạo ra các hợp
chất bán dẫn của asen với Ga, Si, Ge.
I.1.2. Tính chất hóa học của asen và hợp chất
I.1.2.1. Các phản ứng hóa học của nguyên tố Asen
Ở dạng bột nhỏ, asen bốc cháy trong khí clo tạo thành triclorua:
2As + 3Cl2 → 2AsCl3
Khi đun nóng asen cũng tương tác với brom, iot, lưu huỳnh. Asen được
điều chế như kim loại, khi khử oxit của chúng bằng cacbon hay hiđro sẽ cho
phản ứng asen kim loại. Khi đun nóng asen trong khơng khí cháy tạo thành
oxit, ngọn lửa màu xanh với axit khơng có tính oxi hóa, nhưng dễ dàng phản
ứng với các axit HNO3, H2SO4 đặc.

3 As + 5HNO3 + 2H2O → 3H3AsO4 + 5NO
3As + 5Cl2 + 2H2O → 2H3AsO4 + 10HCl
Trong thời kỳ đồ đồng, asen thường được đưa vào trong đồng thiếc để
làm cho hợp kim trở thành cứng hơn (gọi là " đồng thiếc asen").
I.1.2.2. Tính chất hóa học của các hợp chất của asen.
Có rất nhiều dạng khác nhau của dạng asen vô cơ và asen hữu cơ.
* Một số phản ứng đặc trưng dạng As+3:
Các hợp chất As+3 phổ biến như As3S4, H3AsO3, AsCl3, As2O3,... đều tan
tốt trong axit HNO3 đặc nóng, NaOH, NH4OH, (NH4)2S và (NH4)2CO3.
As2S3 + 8HNO3 + 4H2O →

2 H3AsO4 + 3 H2SO4 + 8NO

As2S3 + 3(NH4)2S → 2 (NH4)3AsS3
Cho khí H2S qua dung dịch AsCl3 có kết tủa màu vàng tươi là As2S3

8


AsCl3 là một hợp chất quan trong của asen, nó dễ bay hơi, dễ bị thủy
phân trong môi truờng nước.
AsCl3 + 3H2O →

H3AsO3 + 3HCl

Khi khử : H3AsO3 ta thu được khí Asin, có mùi tỏi rất độc.
H3AsO3 + 3Zn + 6HCl →
H3AsO3 + CuSO4 →

3ZnCl2 + AsH3 + 3H2O

CuHAsO3 + H2SO4

CuHAsO3 có kết tủa màu vàng lục trong mơi trường kiềm, nó tan trong
dung dịch cho màu xanh.
CuHAsO3 + NaOH →

CuNaAsO3 + H2O

* Một số phản ứng đặc trưng của dạng As+5:
Một số hợp chất quan trọng của As+5 như As2S5, H3AsO4, Ag3AsO4... .
Trong đó As2S5 khơng tan trong nước và dung dịch HCl, nó chỉ tan
trong NaOH, HNO3 và NH4OH vì vậy dựa vào tính chất này có thể xác định
asen bằng phương pháp khối lượng.
As2S5 + 3( NH4)2S → 2(NH4)3AsS4
Khi cho axit asenic tác dụng molidat amoni (NH4)2MoO4 trong môi
trường axit HNO3 sẽ cho kết tủa màu vàng, muối này dùng để định tính và
định lượng asen.
H3AsO4 + 12(NH4)2 MoO4 + 21HNO3 → (NH4)3H4[As(Mo4O7)6]
+ 21NH4NO3 + 10H2O.
Trong hợp chất này As+5 có vai trị ion trung tâm điển hình tạo phức dị
đa axit và phức dị đa axit này cũng có thể bị khử về phức dị đa màu xanh.
* Một số phản ứng đặc trưng của AsH3:
Trong hợp chất AsH3 , asen thể hiện số oxi hóa -3, liên kết trong asin là
liên kết cộng hóa trị, đây cũng là đặc điểm do cấu hình của asen. Asin là một

9


khí độc, khơng màu, dễ bị phân hủy thành asen ngun tố trong mơi trường

khơng khí. Asin có nhiệt độ nóng chảy là – 117 0C, nhiệt độ sơi là -620C.
AsH3 thể hiện tính khử mạnh.
Tác dụng với H2SO4 lỗng:
2AsH3 + 6 H2SO4 →

6SO2 + As2O3+ 9H2O

Tác dụng với I2:
AsH3 + 4I2 + 4H2O →

H3AsO4+ 8HI

Một số phản ứng đặc trưng được dùng trong phương pháp trắc quang là
phản ứng tạo phức asin với đietyl đithiocacbamat bạc.
I.1.3. Các dạng tồn tại và sự chuyển hóa của asen trong mơi trường
Asen là một nguyên tố tồn tại khá phổ biến trong tự nhiên, nó đứng thứ
20 và chiếm khoảng 1,10 - 4% tổng nguyên tố trong vỏ trái đất. Hàm lượng
trung bình của asen trong vỏ trái đất là 1,8 ppm, trong đất nó có hàm lượng
từ khoảng 5,5 đến 13 ppm, trong nước suối nhỏ hơn 2ng/ml, trong nước
ngầm nhỏ hơn 100ng/ml.
Asen phân bố chủ yếu trong các quặng sunfua như pirit có thể lên đến
hàng trăm mg/kg, hàm lượng cao của asen có thể tìm thấy trong than đá lên
đên 1500 mg/kg, ngồi ra cịn trong các khống vật như: asenua đồng, niken,
sắt,… Trong tự nhiên asen tồn tại ở cả dạng vô cơ và hữu cơ.
Asen thường di chuyển trong đất, trong trầm tích, trong thực động vật
và trong các vùng có hoạt động sinh học trong đại dương.
Trong nước asen thường tồn tại chủ yếu dưới các dạng asenit, asenat,
monometylasonic axit, hay dimetylasinic axit… nhưng có hàm lượng rất
thấp, chủ yếu asen bị thuỷ phân lắng xuống bùn. Mơi trường nước có tính
oxi hố, asen thường ở dạng asenat, nhưng dưới điều kiện khử thì asenit lại

là chủ yếu. Hàm lượng asen trung bình trong nước chỉ khoảng 10ng/l, tuy
nhiên có thể cao hơn do ảnh hưởng của chất thải công nghiệp, thuốc diệt
10


cỏ… Sự metyl hố asen vơ cơ sang metyl và dimetyl asenic là được tạo bởi
các hoạt động của các vi sinh vật trong nước. Một vài sinh vật biển có khả
năng chuyển asen vơ cơ sang hợp chất asen hữu cơ phức tạp, chẳng hạn như
arsenobetaine,

arsenocholine,

arsoniumphospholiphi.

Metylasin

được

chuyển hóa vào khơng khí từ việc xử lí các loại hợp chất của asen.
Dimetylasin và trimetylasin được phát hiện trong các khu vực có sử dụng
các hợp chất metylasen. Tổng lượng asen trong các nhà kính lớn hơn rất
nhiều khu vực khơng khí bên ngoài và các dạng metylasen tồn tại nhiều hơn
các dạng vô cơ.
Từ các mỏ tập trung, asen bị phong hố cùng các kim loại khác và sau
đó đựơc vận chuyển đi phân tán trong môi trường. Một phần lớn asenat được
kết tủa trở lại hoặc hấp phụ trên các hạt kiểu phù sa và được các dịng sơng,
suối mang từ trên núi xuống bồi đắp các đồng bằng châu thổ của các con
sông. Cùng với nhôm, sắt và các kim loại khác và khoảng 6% các vật chất
hữu cơ trong trầm tích chứa một lượng đáng kể asen. Trong điều kiện yếm
khí (ở trong lịng đất), các vi sinh vật phân huỷ các chất hữu cơ nói trên, tạo

ra mơi trường khử CO2. Tiếp đó là q trình khử, hồ tan sắt và giải phóng
asen đã bị hấp phụ trên đó. Đồng thời với q trình giải phóng asen là quá
trình khử As (V) về As (III) và chúng đi vào nước ngầm.
Ngồi việc giải phóng asen tự nhiên trên thì con người cũng góp phần
vào việc làm nhiễm asen. Việc sử dụng các hố chất có chứa asen trong
nông nghiệp, lâm nghiệp dưới các dạng thuốc trừ sâu, trừ cỏ, thuốc chống
nấm, diệt tảo, bảo quản gỗ, trong công nghiệp luyện kim màu và công
nghiệp bán dẫn cũng góp phần làm ơ nhiễm asen.

11


I.1.4. Ảnh hưởng của asen lên sức khỏe
I.4.1.1 Tác động sinh hóa
Asen và hợp chất của asen có mặt ở khắp mọi nơi như trong khơng khí
đất, thức ăn, nước uống và có thể xâm nhập vào cơ thể theo 3 đường: hô hấp,
da và chủ yếu là ăn uống. Các hợp chất dễ tan của asen hấp thụ qua đường
tiêu hóa vào máu tới 90% và ra khỏi máu đến các tổ chức rất nhanh, nửa giờ
sau khi tiếp xúc, đã tìm thấy liên kết của asen với protein trong gan, thận,
bàng quang, sau 24 giờ, trong máu chỉ còn lại 0,1%. Asen được đào thải chủ
yếu là qua nước tiểu.
Trong số các hợp chất của asen thì As (III) là độc nhất. Mức độ độc hại
của các chất đuợc sắp xếp theo thứ tự: As(III) > As(V) > asen vô cơ > asen
hữu cơ. As (III) thể hiện tính độc bằng cách tấn cơng lên các nhóm -SH của
các enzim, làm cản trở hoạt động của enzim.
SH

S

+ AsO33-= (enzim)

(enzim)

SH

AsO - + 2OH-

S

CH2-SH

CH2-S

CH2

CH2
+ AsO33-

AsO- + 2OH-

CH-SH

CH - S

(CH2)5

(CH2)5

Protein

protein

Enzim dạng tự do

dạng phức đỏ bị thụ động

12


Các enzim sản sinh ra năng lượng của tế bào trong chu trình của axit nitric bị
ảnh hưởng rất lớn. Bởi các enzim bị ức chế do tạo thành phức với As (III), dẫn đến
thuộc tính sản sinh ra các phần tử ATP (ađenozintriphotphat) bị ngăn cản.
Do sự tương tự về tính chất hóa học với photpho, asen can thiệp vào
một số q trình hóa sinh làm rối loạn photpho. Có thể thấy được hiện tuợng
này khi nghiên cứu sự phát triển hóa sinh của chất sản ra năng lượng chủ yếu
là ATP (ađenozintriphotphat).
Asen (III) ở nồng độ cao làm đông tụ các protein do sự tấn công các
liên kết sunfua bảo toàn cấu trúc bậc 2 và 3.
Như vậy asen có 3 tác dụng sinh hóa là: làm đơng tụ protein, tạo phức
với enzim và phá hủy quá trình photpho hóa.
Asen tự do cũng như hợp chất của nó rất độc. Trong hợp chất thì hợp
chất asen (III) là độc nhất. Tổ chức Y tế thế giới đã xếp asen vào nhóm độc
loại A gồm Hg, Pb, Se, Cd, As.
Người bị nhiễm độc asen thường có tỉ lệ đột biến nhiễm sắc thể rất cao.
Từ lâu asen ở dạng hợp chất vô cơ đã được sử dụng làm chất độc (thạch tín)
một lượng lớn asen loại này có thể gây chết người. Mức độ nhiễm nhẹ hơn
có thể gây thương tổn các mô hay hệ thần kinh của cơ thể. Asen có thể gây
19 loại bệnh khác nhau trong đó có các loại bệnh ung thư da phổi. Sự nhiễm
độc asen được gọi là arsenicosi. Đó là một tai họa môi trường với sức khỏe
con người. Những biểu hiện nhiễm độc của asen là chứng sạm da dày biểu bì

từ đó dẫn đến hoại thư hay ung thư da, viêm răng khớp. Hiện tại trên thế giới
chưa có phương pháp hữu hiệu điều trị nhiễm độc asen.
Asen ảnh hưởng đến thực vật như một quá trình trao đổi chất, làm giảm
năng suất cây trồng.
Tổ chức Y tế thế giới đã hạ thấp nồng độ, giới hạn cho phép của asen
trong nước cấp uống trực tiếp xuống 10µg/l.

13


Các chất chống độc tính của asen là các hợp chất có chứa nhóm-SH như
2,3 đimecaptopropano. Chất này có khả năng tạo liên kết với AsO33- nên
khơng cịn để liên kết với nhóm –SH trong enzim
Hàm lượng asen có trong cơ thể người khoảng 0,08 - 0,2 ppm. Tổng
lượng asen có trong người bình thường khoảng 1,4mg. Asen tập trung trong
gan thận hồng cầu, hemoglobin và đặc biệt tập trung trong mơ xương, da,
tóc. Hiện nay có thể dựa vào hàm lượng asen trong cơ thể để có thể tìm hiểu
hồn cảnh và mơi trường sống như hàm lượng asen trong tóc nhóm dân cư
khu vực nơng thơn trung bình 0,4 - 1,7ppm. Khu vực thành phố công nghiệp
0,4 - 2,1ppm cịn khu vực ơ nhiễm nặng 0,6 - 4,9 ppm.
I.1.4.2.Nhiễm độc asen
a. Nhiễm độc cấp tính
Nhiễm độc asen cấp tính xảy ra do ăn uống phải asen liều lượng lớn (12g). Các nghiên cứu cho thấy triệu chứng nhiễm độc rất đa dạng, phụ thuộc
vào hợp chất asen đã ăn phải. Có thể gặp các biểu hiện tổn thương thận, rối
loạn chức năng tim mạch, đôi khi xuất hiện phù phổi cấp, suy hô hấp, gan
to... Nếu được cứu chữa kịp thời, bệnh nhân có thể sống sót, nhưng để lại
các di chứng nặng nề về não, suy tủy, suy thận, thiếu máu, giảm bạch cầu,
tan huyết, xạm da và tổn thương đa dây thần kinh ngoại biên.
b. Nhiễm độc mãn tính
Bệnh nhiễm độc asen mãn tính do sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm asen

(asenicosis) xảy ra ở nhiều nước trên thế giới. Biểu hiện gây ấn tượng mạnh
nhất là hình ảnh "Bàn chân đen" tìm thấy đầu tiên ở Đài Loan năm 1920.
Nguyên nhân gây bệnh là do dân cư sử dụng nguồn nước bị nhiễm asen cao
(0,35 - 1,10mg/l) từ các giếng khoan để sinh hoạt. Asen còn gây hàng loạt
các bệnh nội khoa như: gây tăng huyết áp, gây tắc ngoại vi, bệnh mạch vành,
mạch máu não dẫn đến thiếu máu cục bộ cơ tim và não, là những cơ quan
đảm nhận chức năng sống quan trọng. Nguy cơ mắc bệnh và tử vong do nhồi
14


máu cơ tim tăng cao. Nguy cơ mắc bệnh viêm tắc mạch ngoại biên tăng theo
thời gian tiếp xúc với asen ngay ở nồng độ > 0,02mg/l.
Biểu hiện lâm sàng của bệnh rất đa dạng, do asen gây tác hại rộng rãi
tới chức năng của nhiều hệ cơ quan: Thần kinh, tim mạch, tiêu hóa, hơ hấp...
Mức độ tổn thương phụ thuộc vào độ nhạy cảm của từng cá thể, vào
liều lượng và thời gian tiếp xúc. Quá trình phát triển bệnh âm ỉ, kéo dài. Ở
giai đoạn sớm thường tìm thấy các tổn thương da, các triệu chứng hay gặp
như: Biến đổi sắc tố da (pigmentation), dày sừng (hyperkeratosis) ở lịng bàn
chân, bàn tay, đối xứng hai bên, đơi khi kèm theo các vết nứt nẻ. Các tổn
thương có thể phát triển thành ung thư da. Nguy cơ mắc bệnh tăng ngay cả
khi uống nước có nồng độ asen < 0,05mg/l. Bệnh thường phát triển sau khi
tiếp xúc một thời gian dài ủ bệnh (5 - 10 năm, có thể là lâu hơn).
Ngồi ra asen có thể làm tổn thương thần kinh, ảnh hưởng đến việc sinh
sản ở phụ nữ và tăng nguy cơ mắc bênh xơ gan, thiếu máu, rối loạn chuyển
hóa protein và đuờng. Điều đáng lo ngại nhất là asen có thể gây ung thư da,
phổi, bàng quang, thận. Nguy cơ mắc bệnh ung thư tăng theo thời gian tiếp
xúc. Theo thống kê của trung tâm quốc gia ở Đài Loan, tỉ lệ mắc bệnh ung
thư bàng quang tại 4 khu vực bệnh "Bàn chân đen" năm 1993 là 23,5% so
với tỉ lệ toàn quốc là 2,29%. Tỉ lệ ung thư da và chết do ung thư da từ 14,01
- 32,41%. Cơ chế gây ung thư cho tới nay vẫn chưa rõ. Tuy vậy, các kết quả

nghiên cứu thực nghiệm đều cho thấy asen thúc đẩy quá trình phát triển khối
u, làm rối loạn quá trình tổng hợp ADN, đặc biệt là trong các nguyên bào sợi
và các tế bào tủy xương, bạch cầu, làm giảm số lượng bạch cầu lympho
ngoại vi, thay đổi khả năng miễn dịch và làm giảm sức đề kháng của cơ thể
chống lại tế bào ung thư..
Mặt khác, asen cịn có khả năng làm rối loạn gen, sai lạc nhiễm sắc thể,
làm gẫy nhiễm sắc tử và nhiễm sắc thể, gây tăng tần số sinh sản của nhân và
gây hiện tượng lệch bội.
15


Một số nghiên cứu về các biến đổi sinh học của asen trong cơ thể và
phương pháp điều trị cho thấy, khả năng tích lũy asen trong cơ thể là rất lớn,
đặc biệt là khi tiếp xúc lâu dài với liều lượng nhỏ.
Mặc dù có tính độc như trên, song không phải tất cả các dạng asen đều
độc, và kể cả những dạng asen có tính độc thì ở hàm lượng nhỏ asen lại có
khả năng kích thích sự phát triển của sinh vật.
Theo các cơng trình nghiên cứu, thì asen vô cơ độc hơn asen hữu cơ.
Jeffer P.Koplan cùng các đồng nghiệp cho rằng: Một số dạng hữu cơ có độc
tính rất thấp và với một số dạng nó hồn tồn khơng có độc tính . Vì vậy biết
các dạng asen là thách thức lớn đối với các nhà khoa học nghiên cứu về môi
trường và sức khỏe.
Theo nhiều cơng trình nghiên cứu, hải sản cũng có thể nhiễm kim loại
nặng như: asen, thủy ngân... do môi trường ô nhiễm.
Hải sản có hàm lượng Protein cao, các oxit béo omega 3, chất béo bão
hòa thấp tốt cho sức khỏe, đặc biệt đối với người bị bệnh tim mạch, phụ nữ
có thai và trẻ em. Tuy nhiên, hải sản là một trong 20 loại thực phẩm dễ gây
dị ứng, ngộ độc nhất.
Các triệu chứng biểu hiện thường là mẩn ngứa, nổi mề đay, sổ mũi, mắt
ngứa đỏ, tụt huyết áp, khó thở, nơn mửa, tiêu chảy....Nhiều người vẫn nghĩ rằng

tiêu chảy do hải sản lạnh, nhưng thực ra là do trong hải sản có chứa độc tố.
Nghiên cứu mới đây của Viện Hải Dương học Nha Trang cho biết,
trong hải sản có thể chứa các độc tố gây nguy hiểm cho người ăn. Độc tố tảo
do việc đốt cháy Phycotoxins sinh sản trong các rặng san hô ven bờ, là nơi
sinh sống của các lồi thân mềm như nghêu, sị, cua, tôm...Các độc tố tảo
này không gây nguy hại đến các loài sinh vật biển nhưng chúng sẽ gây ngộ
độc cho người nếu ăn phải. Độc tố tảo Phycotoxins không bị phân hủy khi
đun nấu, có thể gây tiêu chảy, đau bụng, đau đầu, gây liệt cơ, mất trí nhớ...

16


Hải sản cũng có thể nhiễm kim loại nặng như asen, Thủy ngân do môi
trường ô nhiễm. Chất độc hại thường lắng đọng ở lớp bùn nên các loài sống
ở tầng đáy như ngao, sò, ốc, hến...rất dễ bị nhiễm độc. Các loài cá to cũng
thường bị nhiễm độc nặng hơn do q trình tích lũy thức ăn.
I.1.5. Ứng dụng của asen
Asen được biết đến và sử dụng rộng rãi tại Irăc và một vài nơi khác từ
thời cổ đại. Trong thời kì đồ đồng, asen thường được đưa vào đồng thiếc để
làm cho hợp kim trở nên cứng hơn (gọi là "đồng thiếc asen").
Albertus Magnus (1193-1280) là người đầu tiên tách được asen nguyên
tố vào năm 1250. Năm 1649, Johann Schroder cơng bố hai cách điều chế
asen. Chì asenat đã từng được sử dụng nhiều trong thế kỉ 20 làm thuốc trừ
sâu cho các loại cây ăn quả.
Lục Scheele hay asenit đồng, được sử dụng trong thế kỉ 19 như là tác
nhân tạo màu trong các loại sơn.
Ứng dụng có nhiều e ngại nhất đối với cộng đồng trong xử lí chống mối
mọt và bào mịn cho gỗ bằng asenat đồng cromat, còn gọi là CCA hay
tanalith. Gỗ xẻ xử lí bằng CCA vẫn cịn phổ biến ở nhiều quốc gia, nó được
sử dụng nhiều trong nửa cuối thế kỉ 20, mặc dù gỗ xẻ xử lí bằng CCA đã bị

cấm ở nhiều khu vực. Việc hấp thụ trực tiếp hay gián tiếp do việc đốt cháy
gỗ xử lí bằng CCA có thể gây tử vong ở động vật cũng như gây ngộ độc
nghiêm trọng ở người, liều gây tử vong ở người là khoảng 20mg tro.
Trong các thế kỉ 18,19 và 20 một lượng lớn các hợp chất của asen đã
được sử dụng làm thuốc chữa bệnh. Arsphenamin và neosalvarsan là những
hợp chất của asen hữu cơ được chỉ định trong điều trị giang mai, nhưng đã bị
loại bỏ bởi các loại thuốc kháng sinh hiện đại.
Asen(III) oxit đã được sử dụng với nhiều mục đích khác nhau trong
suốt 200 năm qua, nhưng phần lớn là đỉều trị ung thư. Cục thực phẩm và

17


dược phẩm Hoa kì (FDA) vào năm 2000 đã cho phép dùng hợp chất này
trong điều trị các bệnh nhân bị bạch cầu cấp tính.
Đồng axeto asenitơ(Cu(C2H2O2)2.3Cu(AsO2)2) được sử dụng làm thuốc
nhuộm màu xanh lục dưới nhiều tên gọi khác nhau, như "lục pais" hay "lục
ngọc bảo", nó gây ra nhiều ngộ độc asen.
Gali asenua là một vật liệu bán dẫn quan trọng, sử dụng trong công
nghệ chế tạo mạch tích hợp (IC), các mạch này có nhiều ưu điểm hơn so với
các mạch dùng silic.
Asenat hiđro chì đã từng được sử dụng nhiều trong thế kỷ 20, làm thuốc
trừ sâu cho các loại cây ăn quả. Việc sử dụng nó đơi khi tạo ra các tổn
thương não đối với những người phun thuốc này.
I.1.6. Tiêu chuẩn asen
Năm 1993 Tổ chức Y Tế thế giới đã hạ tiêu chuẩn khuyến cáo tối đa
với asen trong nước từ 0,05mg/L xuống 0,01mg/L. Năm 2002, Bộ y Tế Việt
Nam đã đưa tiêu chuẩn asen nhỏ hơn hoặc bằng 0,01mg/L vào áp dụng.
Việc thay đổi tiêu chuẩn này dựa trên bằng chứng dịch tế học về mối quan
hệ giữa asen và ung thư. Tuy nhiên tiêu chuẩn của nhiều nước trong đó có

Việt Nam trước năm 2002 vẫn nhỏ hơn hoặc bằng 0,05mg/L.
Asen là một khoáng chất cần thiết cho cơ thể nhưng phải ở một mức độ
nhất định.
Tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN5942-1995) về chất lượng nước:
*Tiêu chuẩn nước biển ven bờ, giá trị cho phép:
- Bãi tắm 0,05mg/L
- Nuôi trồng thủy sản 0,01mg/L
- Các nơi khác 0,05mg/L.
* Tiêu chuẩn nước bề mặt:

18


- Nguồn cung cấp nước sinh hoạt 0,05mg/L.
- Áp dụng cho các mục đích khác 0,1mg/L.
- Tiêu chuẩn chất lượng nước ngầm 0,05mg/L.
* Tiêu chuẩn nước thải công nghiệp:
- Nhỏ hơn 0,05mg/L có thể thải vào nguồn nước cung cấp cho sinh
hoạt.
- Nhỏ hơn hoặc bằng 0,01mg/L
- Đổ vào giao thông tưới tiêu bơi lội, nuôi trồng thủy sản và trồng trọt.
- Từ 0,1 đến 0,5mg/L chỉ thải vào các nơi qui định.
- Lớn hơn 0,5mg/L không được phép thải ra mơi trường.
I.1.7.Tình hình ơ nhiễm asen
Những ngun nhân chủ yếu làm cho nước bị nhiễm asen:
- Con đường tự nhiên: Sự tích tụ trong các tầng trầm tích chứa nước.
Khi điều kiện mơi trường thay đổi, nó được giải phóng và đi vào nước ngầm
dưới dạng các ion, sự hịa tan tự nhiên của khống chất và quặng.
- Con đương nhân tạo: Do chất thải công nghiệp (nhất là trong quá trình
làm thủy tinh, đồ gốm thuộc da, sản xuất thuốc nhuộm và chất màu để, chất

bảo quản gỗ) sử dụng phân bón và hóa chất bảo vệ thực vật, hoạt động đào
và lấp giếng không đúng tiêu chuẩn kỹ thuật của người dân.
I.1.7.1.Tình hình ơ nhiễm asen trên thế giới
Asen (thạch tín) trong nguồn nước sinh hoạt là vấn đề nguy hiểm của
nhiều quốc gia và vùng lảnh thổ trên thế giới như: Ấn Độ, Băng- La –đét,
Trung Quốc, Can-na-da, Mehico…
Băng-La-Đét, nơi được đánh giá là có mức ô nhiễm cao trên thế giới,
với nguy cơ gây tử vong hàng trăm nghìn người. Tại các nước phát triển,

19


asen cũng được tìm thấy trong nước và các hoạt động cơng nghiệp như khai
khống.
Ơ nhiễm asen trong đất và nước được phát hiện và nghiên cứu nhiều
trên thế giới, trong đó có vụ ơ nhiễm asen trong nước ngầm ở Băng-La-Đét
được coi là vụ ngộ độc asen lớn nhất trong lịch sử loài người.
Hiện tượng nước uống bị nhiễm độc asen không chỉ đe dọa người dân
Băng-la-dét các nghiên cứu mới cho thấy, vấn đề này đã ảnh hưởng đến
cuộc sống của người dân ở 17 nước trên thế giới- trong đó có nửa tỷ dân ở
khu vực châu thổ sông Hằng.
Năm 1991, lần đầu tiên trên thế giới phát hiện ra ô nhiễm asen trong
nước ngầm tại Đài loan. Số người bị ảnh hưởng lên đến 100,000 người.
I.1.7.2. Ở Việt Nam
Dựa vào nguồn gốc và đặc điểm di chuyển tập trung của asen có thể
chia lãnh thổ Việt Nam ra 3 kiểu vùng có khả năng ơ nhiễm asen chủ yếu
như: miền núi, đồng bằng, đới duyên hải.
Theo điều tra của UNICEF, asen có trong tất cả đất đá, các trầm tích
được hình thành từ nghìn năm trước tại Việt Nam. Thạch tín từ đá tan vào
các mạch nước ngầm. Vì vậy, trên lãnh thổ Việt Nam đều có nguy cơ nhiễm

asen.
Ở Việt Nam vào đầu những năm 1990, vấn đề asen được biết đến qua
các nghiên cứu của Viện Địa chất và các Liên đoàn địa chất về đặc điểm địa
chất thủy văn và đặc điểm phân bố asen trong tự nhiên, các dị thường asen.
Từ năm 1995 đến 2000, nhiều cơng trình nghiên cứu điều tra về nguồn
gốc asen có trong nước ngầm, mức độ ơ nhiễm, chu trình vận chuyển… đã
tìm thấy nồng độ asen trong các mẫu nước khảo sát ở khu vực thượng lưu
sông Mã, Sơn La, Phú Thọ, Bắc Giang, Hưng Yên, Hà Nội, Hà Nam, Nam

20


Định, Thanh Hóa… đều vượt tiêu chuẩn cho phép đối với nước sinh hoạt
của Quốc tế và Việt Nam.
Trước tình hình đó, trong hơn 2 năm(2003-2005), Chính phủ Việt Nam
và UNICEF đã khảo sát về nồng độ asen trong nước của 71.000 giếng khoan
thuộc 17 tỉnh đồng bằng miền Bắc, Trung, Nam. Kết quả phân tích cho thấy,
nguồn nước giếng khoan của các tỉnh lưu vực sông Hồng: Hà Nam, Nam
Định, Hà Tây, Hưng Yên, Hải Dương và các tỉnh An Giang, Đồng Tháp
thuộc lưu vực sông Mê Kong đều bị nhiễm độc asen rất cao. Tỷ lệ các giếng
có nồng độ asen từ 0,1mg/l đến 0,5mg/l và cao hơn tiêu chuẩn cho phép của
Việt Nam và tổ chức Y tế thế giới 10 - 50 lần.
Tại An Giang có tới 40% số giếng bị nhiễm asen dưới 50 ppb, 16%
nhiễm trên 50ppb. Tình trạng nhiễm asen tập trung tại 4 huyện An Phú, Phú
Tân và chợ Mới
Tại Long An, trong tổng số 4876 mẫu nước ngầm được khảo sát có
56% số mẫu nhiễm asen.
Tại Đồng Tháp, tình hình cũng đáng báo động, khi có trên 67% số mẫu
trong tổng số 2960 mẫu nước ngầm được khảo sát đã phát hiện nhiễm asen
Tại Thành Phố Hồ Chí Minh, có nơi như Phú Nhuận mật độ giếng

khoan lên đến 900 giếng/km 2. Việc khoan giếng và khai thác nước dưới đất
không có kế hoạch sẽ làm tăng khả năng ơ nhiễm và suy thoái chất lượng
nguồn nước dưới đất.
I.2. Các phương pháp xác định asen
I.2.1. Phân tích định tính:
I.2.1.1. Tìm As (III):
a. Phản ứng với AgNO3:
Thêm một giọt dung dịch AgNO 3 vào một giọt dung dịch As(III), khi đó
sẽ có kết tủa màu vàng của bạc-arsenit xuất hiện, phản ứng:
21


3Ag+ + AsO33-  Ag3AsO3↓
Kết tủa được tan trong HNO 3, CH3COOH, NH3. Khi trung hịa dung
dịch bằng NH3 thì kết tủa xất hiện trở lại.
b. Phản ứng với các muối đồng:
Cho dung dịch Na2HAsO3 vào dung dịch Cu2+ rất lỗng khi đó kết tủa
Cu(AsO3)2 màu vàng lục tách ra, phản ứng thực hiện trong môi trường
NaOH theo phản ứng:
HAsO32- + 2OH- + 3Cu2+  Cu3(AsO3)2↓ + H2O
Kết tủa này tan trong kiềm dư, màu của dung dịch sẽ chuyển sang màu
xanh nước biển theo phản ứng:
Cu3(AsO3)2 + 12OH-  3CuO22- + 2 AsO33- + 2H2O
Nếu đun sôi dung dịch thì sẽ có kết tủa Cu2O màu đỏ gạch.
2CuO22- + AsO33- + 2HOH Cu2O + AsO43- + 4OH-.
Phản ứng này dùng để phân biệt As(III) và As(V). Các chất khử có khả
năng khử các muối Cu2+ cho ra Cu2O trong cùng điều kiện đều cản trở phản ứng.
I.2.1.2.Tìm As(V):
a. Phản ứng với AgNO 3 cho dung dịch AgNO3 tác dụng với dung dịch
arsenat, khi đó kết tủa bạc-arsenat có màu nâu sậm xuất hiện.

AsO43- + 3Ag+  Ag3AsO4↓
Arsenat tạo với Ag+ kết tủa Ag3AsO4↓ màu vàng, nhưng khi dung dich
chứa As (III) tiếp xúc với chất oxi hóa sẽ chuyển lên As(V) lúc đó sẽ bị
nhầm lẫn.
Điều kiện để thực hiện phản ứng trên với Ag + là trong dung dịch không
chứa các ion tạo được với Ag+ các kết tủa ít tan như arsenat, diarsenat,
halogenua,thiocyanat…hoặc dung dịch khơng chứa ion tạo phức với ion Ag +
như NH3 hoặc CN-.
22


Kết tủa Ag3AsO4 tan trong dung dịch NH3, nếu axit hóa mơi trường thì
kết tủa Ag3AsO4 lại xuất hiện.
c. Phản ứng với hỗn hợp Mg:
Cho arsenat phản ứng với hỗn hợp (MgCl 2+NH3+NH4Cl), kết tủa màu
trắng magie-amoni-arsenat được tạo thành:
HAsO42 -+ Mg2+ + NH3  MgNH4AsO4
Với arsenit kết tủa không tạo thành, vì vậy phản ứng này dùng để phân
biệt As (III) và As (V) hoặc dùng để tách chúng.
d. Phản ứng với amonimolybdat:
Cho arsenat phản ứng với hỗn hợp [(NH 4)2MoO4+NH4NO3+HNO3] và
đun sôi, kết tủa màu vàng tạo thành, phản ứng xảy ra như sau:
12(NH4)2MoO4 + (NH4)AsO4 + 2HNO3  (NH4)3(H4As(Mo2O7)6 + 10H2O + 24NH4NO3.

As (III) không cho phản ứng này.
I.2.1.3. Các phản ứng chung để phát hiện As(III) và As(V):
Phản ứng tạo asin (AsH3):
Phản ứng này thực hiện khi lượng asen rất nhỏ, nhỏ hơn 0,1 mg.
Đầu tiên thực hiện phản ứng khử As (V) về As (III):
2Fe2+ + HAsO42- + 3H+  2Fe3+ + AsO2- +2H2O

Phản ứng khử As (III) thành AsH3 bằng Zn trong môi trường axit.
AsO2 - + 3Zn +

7H+  3Zn2+ +

AsH3 + 2H2O.

Khí AsH3 không màu được nhận biết bằng các phương pháp sau:
+ Đun nóng AsH3 phân hủy tạo thành gương asen.
+ Phản ứng với AgNO3 tạo thành kết tủa màu vàng AgNO 3.AsAg3 và
sau đó là màu đen Ag.

23


+ Phản ứng với HgCl 2 tạo thành sản phẩm màu vàng nâu AsH 2(HgCl),
AsH(HgCl)2, As(HgCl)3, AsHg3…
I.2.2. Phân tích định lượng
I.2.2.1. Phương pháp xác định nhanh tại hiện trường
Hiện nay trên thị trường có thiết bị xác định nhanh asen. Phương pháp
xác định này dựa trên phản ứng khử As(III) và As(V) thành AsH 3, sau đó
nhận biết AsH3 tạo thành bằng giấy lọc tẩm HgI2 tạo ra phức có màu vàng
nâu đặc trưng, các phản ứng xảy ra như sau:
AsO2- + 3Zn + 7H+  3Zn2+ + AsH3 + 2H2O
AsO43- + 4Zn + 11H+  4Zn2+ + AsH3 + 4H2O
AsH3 + HgI2AsH2(HgI) + HI
Phương pháp này có độ nhạy thấp, chỉ xác định hàm lượng asen lớn hơn
100ppb. Tuy vậy vẫn dùng rộng rãi để định tính asen ở hiện trường vì tiến
hành nhanh chóng và đơn giản.
I.2.2.2 Phương pháp trắc quang:

a. Nguyên tắc:
Cho asen tạo phức màu đặc trưng với các thuốc thử. Các phức này hấp
thụ ở một bước sóng xác định đặc trưng. Dựa vào đặc tính này mà người ta
chiếu vào dung dịch một chùm ánh sáng đơn sắc có bước sóng xác định đặc
trưng cho từng phức và đo cường độ tia tới I o và tia ló I, từ đó dựng đường
chuẩn độ hấp thụ mật độ quang theo nồng độ phức màu và dựa vào đường
chuẩn tính tốn được nồng độ của chất cần phân tích có trong mẫu.
Định luật Bouger- Lambert- Beer:
A=ε.l.C=lg(Io/I).
A: mật độ quang.
ε : hệ số hấp thụ phân tử tùy thuộc vào từng phức.
24


l : chiều dày của cuvet chứa mẫu phân tích.
b. Xác định:
Cho As (V) phản ứng với thuốc thử amoni-molybđat tạo phức dị đa
màu vàng H3[As(MoO10)4] molybdoarsenic. Phức màu vàng được khử về
phức dị đa molybdoarsenic H3[As(HMoO10)3(MoO10)] màu xanh và tiến
hành đo phức màu xanh này, phản ứng xảy ra như sau:
H3[As(MoO10)4] +3e+3H+ H3[As(HMoO10)3(MoO10)]
Các chất khử dùng cho phản ứng này: axit ascorbic, hydrazinsulfat,
hydroquinon.
Phức dị đa màu xanh hấp thụ ở bước sóng 840nm với ε =2,5.104l.mol1

.cm-1 Trước khi tạo phức phải chuyển tất cả As(V) về As(III) bằng dung

dịch KI 5% trong môi trường axit HCl.
Phương pháp này đã được ứng dụng rộng rãi để phân tích các hợp kim,
thực phẩm, kim loại tinh khiết như antimon,niobium, vandium, vàng…

Các nguyên tố ảnh hưởng lên phương pháp xác định này là:
photpho,silic và axit gemanic… do chúng có khả năng tạo phức dị đa với
molybdat nên cần tách asen ra khỏi dung dịch bằng rượu isoamylic.
Phương pháp này xác định asen ở hàm lượng vài ppm. Cũng có thể
dùng thuốc thử dietyldithiocarbamat. Cho AsH3 hấp thụ vào dung dịch bạc
dietyldithiocarbamat trong pridin. Tùy thuộc vào hàm lượng bạc và asen mà
dung dịch có thể thay đổi từ vàng sẫm đến đỏ nâu.
I.2.2.3 Phương pháp Marsh :
Phương pháp này dựa trên nguyên tắc khử asen hóa trị cao bằng hydro
mới sinh hình thành AsH3, bằng cách cho hỗn hợp khí AsH 3 và H2 dư đi qua
một ống thủy tinh và đốt nóng ở 600 0C. AsH3 sẽ bị phân hủy thành asen đơn
chất và hydro. asen đọng lại trên ống thủy tinh một vòng đen ánh. Dựa vào
độ đen này so sánh với dãy chuẩn ta tìm được hàm lượng asen. Phương pháp
25