VẬT lý đại DƯƠNG - PHẠM văn HUÂN biên dịch

®¹i häc quèc gia Hμ Néi

МИНИСТЕРСТВО ОБРА3ОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИЧЕСКИЙ

Iu. P. Đoronhin

Vật lý

. .

3

đại dơng




,



ôằ,

ôằ

Biên dịch: Phạm Văn Huấn

Nh Xuất bản đại học quốc gia H Nội

-
2000


2.5. Hệ phơng trình tổng quát nhiệt động lực học đại
dơng
Ti liệu tham khảo bổ sung
Câu hỏi tự kiểm tra

Mục lục
Mở đầu
1. Nhiệm vụ môn học v phơng pháp nghiên cứu
2. Mối liên hệ giữa vật lý đại dơng với các bộ môn
khoa học khác
3. Cấu tạo của nớc nh một vật thể vật lý
Ti liệu tham khảo bổ sung
Chơng 1. Cơ sở nhiệt tĩnh học đại dơng
1.1. Những định nghĩa cơ bản của nhiệt tĩnh học nớc
biển
1.2. Phơng trình trạng thái của nớc biển
1.3. Các đặc trng vật lý nhiệt của nớc biển
1.4. Quá trình đoạn nhiệt
1.5. Các chỉ tiêu phân tầng mật độ trên phơng thẳng
đứng của đại dơng
Ti liệu tham khảo bổ sung
Câu hỏi tự kiểm tra
Chơng 2. Những định luật cơ bản về biến đổi các
đặc trng nhiệt động lực học đại dơng
2.1. Phơng trình chuyển động của nớc biển

2.2. Phơng trình liên tục v phơng trình khuếch tán
muối
2.3. Các phơng trình biến đổi năng lợng đại dơng
nh một hệ nhiệt động lực học
2.4. Phơng trình biến đổi entropy v phơng trình
truyền nhiệt

7
7
10
13
24
25
25
34
40
50
55
59
60
61
61
69
73

Chơng 3. Những tính chất cơ bản v mô tả về rối
trong đại dơng
3.1. Định nghĩa rối
3.2. Lấy trung bình các phơng trình nhiệt ®éng lùc
häc

3.3. C¸c hƯ sè trao ®ỉi rèi chÊt thĨ
3.4. Phơng trình cân bằng năng lợng rối
3.5. Mật độ phổ của các đặc trng rối
3.6. Rối quy mô vừa v quy mô lớn
3.7. Nguyên lý mô tả xác suất rối đại dơng quy mô lớn
Ti liệu tham khảo bổ sung
Câu hỏi tự kiểm tra
Chơng 4. Những quy luật của các quá trình nhiệt
muối
4.1. Phân tích bậc đại lợng của những số hạng trong
các phơng trình truyền nhiệt v khuếch tán muối
4.2. Các phơng trình cân bằng nhiệt v cân bằng muối
4.3. Những quy luật trao đổi nhiệt v muối của đại
dơng với khí quyển
4.4. Biến đổi nhiệt độ v độ muối lớp trên của đại
dơng do trao đổi nhiệt v nớc với khí quyển
4.5. ảnh hởng của sự bất đồng nhất xáo trộn rối tới
các trắc diện thẳng đứng của nhiệt độ v độ muối
nớc biển
4.6. Đối lu tự do v cỡng bức trong đại dơng
4.7. Biến đổi nhiệt độ v độ muối của các dòng biển
Ti liệu tham khảo bỉ sung
C©u hái tù kiĨm tra

78
3

4

84

88
88
89
89
95
103
110
118
132
136
141
142
143
143
152
159
173

185
189
208
217
218


Chơng 5. Những tính chất vật lý của băng biển
5.1. Sự hình thnh v tăng trởng của tinh thể băng
5.2. Thnh phần pha của băng biển
5.3. Các đặc trng vật lý nhiệt của băng biển
5.4. Những quy luật chung trong sự tăng trởng v tan

băng biển
5.5. Những tính chất cơ học của băng biển
5.6. Diễn biến của băng dới tải trọng
Ti liệu tham khảo bổ sung
Câu hỏi tự kiểm tra

220
220
227
234

Chơng 6. Các hiện tợng điện từ trong đại dơng
6.1. Những tính chất điện từ vĩ mô của nớc v băng
biển
6.2. Các phơng trình mô tả trờng điện từ đại dơng
6.3. Từ trờng của Trái Đất
6.4. Trờng điện từ đại dơng bản chất động lực học do
sóng bề mặt gây nên
6.5. Sự phát sinh trờng điện từ bởi các dòng biển
6.6. Lý thuyết về các dòng địa điện trong đại dơng
Ti liệu tham khảo bổ sung
Câu hỏi tự kiểm tra

276

243
257
266
274
274

276
286
289

Ti liệu tham khảo bổ sung
Câu hỏi tự kiểm tra

380
Chơng 8. Âm học đại dơng
8.1. Những định nghĩa cơ bản
380
8.2. Các phơng trình lan truyền sóng âm
387
8.3. Các đặc trng năng lợng của sóng âm
392
8.4. Truyền âm qua ranh giới các môi trờng có mật độ
khác nhau
396
8.5. Sự khúc xạ tia âm
401
8.6. Biến đổi cờng độ âm với khoảng cách
408
8.7. Sự phản xạ v tán xạ sóng âm
417
8.8. Các nhiễu âm
423
Ti liệu tham khảo bổ sung
431
Câu hỏi tự kiểm tra

431

292
302
311
318
319

320
Chơng 7. Quang học đại dơng
7.1. Các định nghĩa cơ bản
320
7.2. Sự hấp thụ ánh sáng trong nớc biển
323
7.3. Sự tán xạ ánh s¸ng trong n−íc biĨn
328
7.4. Sù suy u ¸nh s¸ng bëi nớc biển
337
7.5. Sự phát quang của nớc biển
341
7.6. Độ chiếu sáng của đại dơng
347
7.7. Độ rọi của trờng ánh sáng
356
7.8. Phơng trình vận chuyển ánh sáng trong đại
dơng
360
7.9. Độ nhìn thấy của các đối tợng dới nớc
365
7.10. Mu biển

372
5

377
378

6


nhiên đợc lm sáng tỏ.

mở đầu
1. Nhiệm vụ môn học v phơng pháp nghiên cứu
Vật lý đại dơng nghiên cứu những tính chất vật lý cơ bản
của nớc biển v những định luật đặc trng cho trạng thái của
đại dơng v các quá trình vật lý diễn ra trong nó; nghiên cứu
mối quan hệ qua lại giữa các tham số khác nhau của nớc biển
v giữa các quá trình vật lý; xem xét mối phụ thuộc của các quá
trình đại dơng vo những nguyên nhân gây nên chúng. Trong
đó không những cần xác lập một cách định tính mối liên hệ
nhân quả, m còn đa ra biểu diễn toán học của mối liên hệ đó.
Nhiệm vụ của môn học không chỉ l nghiên cứu các quá
trình, m còn xem xét những khả năng sử dụng các mối liên hệ
nhân quả để đa ra dự báo các hiện tợng vật lý, bởi vì dự báo
l một trong những đỉnh cao cuối cùng m tất cả các khoa học
về Trái Đất vơn tới. Bản thân dự báo không phải l nhiệm vụ
trực tiếp của giáo trình, nhng những căn cứ để nghiên cứu các
phơng pháp dự báo đợc đặt nền móng trong vật lý đại dơng.
Đỉnh cao thứ hai m các khoa học về Trái Đất muốn vơn
tới l những khuyến cáo về sử dụng tự nhiên vì lợi ích loi ngời

m không lm tổn hại sinh thái đối với trạng thái của nó. Về
nguyên tắc, các khuyến cáo chỉ có thể có cơ sở khoa học một khi
vật lý của các quá trình đợc nghiên cứu kỹ lỡng v những hệ
quả cã thĨ n¶y sinh do con ng−êi can thiƯp vμo quá trình tự
7

Việc đảm bảo thông tin về các quá trình vật lý ở đại dơng
v xu thế của chúng cho các tổ chức kinh tế v những tổ chức
khác đòi hỏi phải có tri thức về những quy luật phát triển của
các quá trình đó. Không phải bao giờ trình độ hiểu biết của
chúng ta về những quá trình ny hay quá trình kia trong đại
dơng cũng đủ cao. Đôi khi, t liệu thực nghiệm mới lm ngời
ta phải xét lại những quan niệm đà hình thnh trớc đây về đặc
điểm diễn biến của quá trình v về những nguyên nhân gây nên
nó. Trong giáo trình ny trình by những quy luật của các quá
trình vật lý diễn ra ở đại dơng đợc phát hiện trên cơ sở t liệu
thực nghiệm thu thập đợc tới cuối thế kỷ 20. Thông tin mới có
thể dẫn tới sự hon thiện hoặc xét lại những luận điểm đà đợc
trình by. Những tính quy luật cha đợc lm rõ đến cùng nh
vậy về các quá trình diễn ra ở đại dơng hoặc phép mô tả còn
rất gần đúng về nó sẽ đợc nêu ra trong sách giáo khoa nhằm
lm cho sinh viên khỏi có ấn tợng l đại dơng đà đợc nghiên
cứu đến tận cùng, để khơi dậy trong sinh viên niềm ham muốn
tự tham gia giải quyết nhiệm vụ đà đợc nêu lên.
Khoa học chỉ đạt tới những kết quả đáng kể một khi nó sử
dụng đợc công cụ toán học. Điều ny l do: thay vì mô tả quá
trình tự nhiên một cách định tính gần đúng, toán học cho phép
xác định những chỉ tiêu định lợng về cờng độ của quá trình
v xác lập những mối liên hệ giải tích giữa nguyên nhân v hệ
quả. Vì vậy trong vật lý đại dơng áp dụng rộng rÃi công cụ

toán học.
Bởi vì các quá trình đại dơng diễn ra trong những điều
kiện địa lý tự nhiên cụ thể, có lẽ không có một công cụ toán học
no có thể mô tả đợc thật chi tiết, nên trong khi mô tả quá
8


trình bằng toán học ngời ta hay sử dụng phép trừu tợng hóa
bỏ đi những nét ít quan trọng. Trừu tợng hóa cng mạnh v
cng rộng thì quy luật tìm ra đợc áp dụng đối với một lớp hiện
tợng cng rộng hơn, nhng đồng thời quá trình tính toán sẽ
cng khác biệt với quá trình thực. Ví dụ, đà biết quy luật tăng
nhiệt độ lớp trên của đại dơng theo sự tăng lên của dòng bức
xạ Mặt Trời v nhiệt lợng từ khí quyển. Tuy nhiên, biến thiên
nhiệt độ thực tế sẽ khác biệt với biến trình chung ở mức độ m
những đặc điểm địa phơng của thủy vực cha đợc kể tới trong
khi tính toán: sự phân tầng mật độ, độ dẫn nhiệt, bình lu
nhiệt bởi các dòng biển v.v.. Mô tả quá trình bằng toán học đáng
quý chính l ở chỗ áp dụng trừu tợng hóa trong ví dụ ny cho
phép sử dụng quy luật tăng nhiệt độ theo sự tăng lên của lợng
nhiệt đi tới đối với tất cả các đại dơng v các biển. Trong số các
nhân tố tác động muôn hình muôn vẻ chỉ cần nhận ra v tính
đến những gì quan trọng v bỏ đi những gì thứ yếu.
Nhiều quá trình đại dơng đợc mô tả bằng những phơng
trình khá phức tạp, hiện cha thể có đợc nghiệm dới dạng
giải tích. Trong trờng hợp ny máy tính điện tử các loại sẽ trợ
giúp, chúng cho phép nhận đợc nghiệm cụ thể bằng số của bi
toán. Thay đổi các tham số khác nhau v những số hạng của các
phơng trình sẽ tạo cơ hội đánh giá vai trò của một tham số hay
của một nhân tố no đó trong quá trình vật lý đợc mô phỏng.

Đối với nhiều quá trình vật lý thậm chí còn cha biết đợc
những quy luật phát triển chung v những mối liên hệ của
chúng với môi trờng địa lý xung quanh. ở giai đoạn phát triển
nhận thức hiện nay của chúng ta, thì với những quá trình nh
vậy hợp lý nhất l nghiên cứu bằng mô hình hóa hiện trờng,
9

khi mô hình tái tạo thật tỷ mỉ các điều kiện tự nhiên ở một tỷ lệ
thu nhỏ hơn v quá trình cần nghiên cứu đợc tái lập theo các
tham số bên ngoi. Đơng nhiên, trong đó phải chú ý tuân thủ
những điều kiện đồng dạng giữa quá trình ở trong phòng thí
nghiệm v quá trình đại dơng hay biển tự nhiên.
Nh vậy, về phơng diện phơng pháp luận thì nhiệm vụ
không chỉ l nghiên cứu các quy luật vật lý đại dơng chủ yếu
đà biết, m còn l lm quen với những phơng pháp nghiên cứu.

2. Mối liên hệ giữa vật lý đại dơng với các bộ môn khoa học
khác
Đại dơng tiếp giáp với thạch quyển v khí quyển, vì vậy
tất cả các quá trình ở đại dơng phụ thuộc vo sự trao đổi chất
v năng lợng với các môi trờng đó. Vật lý đại dơng liên hệ
mật thiết nhất với vật lý khí quyển, cả hai bộ môn cùng cã
nhiỊu nhiƯm vơ khoa häc vμ thùc tiƠn gÇn gịi với nhau. Điều
ny đợc phản ánh ở chỗ khi nghiên cứu những vấn đề chung
ngời ta liên kết hải dơng học v khí tợng học vo cùng một
khái niệm Khí tợng thủy văn.
Xét theo tính chất các nhiệm vụ cần giải quyết v những
phơng pháp nghiên cứu thì môn vật lý đại dơng có thể xem
nh một bộ phận của vật lý, hay chính xác hơn, của địa vật lý
môn khoa học đề cập tới tập hợp những hiện tợng vật lý xuất

hiện trên hnh tinh của chúng ta vμ nã bao gåm c¸c bé phËn
nh− vËt lý khÝ quyển, vật lý thạch quyển, vật lý đại dơng v.v..
Giữa các bộ phận đó có nhiều thứ chung, đặc biệt giữa vật lý khí
quyển v vật lý đại dơng, nhng ®ång thêi chóng ®Ị cËp c¸c
10


môi trờng rất khác nhau về những tính chất vật lý, nhiều quá
trình vật lý trong đó diễn ra khác nhau. Tơng quan chung giữa
các bộ phận chính của địa vật lý có thể biểu diễn bằng sơ đồ:
Địa vật lý

Vật lý khí quyển

Vật lý thủy quyển

Vật lý đại dơng

Vật lý thạch quyển

Vật lý nớc lục địa

Cách phân loại ny chú trọng vo đối tợng m những tính
chất v quá trình vật lý đợc đề cập ở trong mỗi bộ phận.
Có một quan điểm phổ biến hơn về vật lý đại dơng nh l
một bộ phận của khoa học chung hơn về đại dơng hải dơng
học, nó còn đề cập tới cả những tính chất v quá trình hóa học,
hình thái đáy v đờng bờ, động vật v thực vật của đại dơng
v.v.. Trong trờng hợp ny ngời ta nhấn mạnh về đặc điểm của
các tính chất đợc xem xét của đại dơng v các quá trình diễn

ra trong nó.
Hai hệ thống phân loại ny hợp lý nh nhau, nhng khi
nghiên cứu vật lý đại dơng thì hệ thống thứ nhất hay hơn.

diễn ra theo cách khác nhau tùy thuộc vo nồng độ các muối
trong nớc. ở đây có thể nêu ra sự phụ thuộc của mật độ nớc,
nhiệt độ đóng băng, đặc điểm tạo thnh băng biển vo độ muối.
Trong trờng hợp cuối cùng thì không chỉ nồng ®é chung cđa
c¸c mi trong n−íc mi thay ®ỉi, mμ tỷ lệ giữa chúng cũng
thay đổi. Các tính chất điện từ của nớc biển cũng phụ thuộc
rất mạnh vo độ muối. Vì vậy, tínhđến thnh phần hóa học của
nớc cũng l cần thiết để giải quyết những vấn đề vật lý của
hớng ny.
Đồng thời ở mức độ no đó phải coi vật lý đại dơng l khoa
học địa lý, bởi vì trong khi nghiên cứu các quá trình vật lý cần
nhớ rằng: mặc dù với nhiều nét chung, song các quá trình vật lý
diễn ra có phần khác nhau tùy thuộc vo mùa v vị trí địa lý
của vùng m ở đó chúng đợc xem xét. Ví dụ, quá trình hình
thnh hon lu nhiệt muối phụ thuộc vo vị trí địa lý của vùng
nghiên cứu, địa hình đáy, hình dạng các bờ, tác động của khí
quyển v.v.. Nhiều quá trình vật lý trong các đại dơng v các
biển ở vĩ ®é cùc diƠn ra theo c¸ch kh¸c so víi ë những vĩ độ
trung bình v nhiệt đới do có mặt, ví dụ, của băng.

Một số phần của vật lý đại dơng l những bộ phận của
giáo trình vật lý đại cơng. Đó l nhiệt động lực học, quang học,
điện học, âm học v.v.. Khác biệt l ở chỗ trong trờng hợp ny
các quá trình đợc nghiên cứu áp dụng vo môi trờng cụ thể,
tức ít trừu tợng hơn.

Sự tất yếu phải tính đến môi trờng địa lý biểu lộ đặc biệt
rõ trong những trờng hợp khi no cần đa ra ớc lợng định
lợng về các đặc trng của quá trình vật lý cho các vùng lựa
chọn địa phơng trong các dự báo. ở đây, những yêu cầu tăng
cao về độ chính xác mô tả quá trình buộc ta phải giảm thiểu
mức độ trừu tợng hóa v tính đến những đặc thù địa phơng
thuần túy.

Vật lý đại dơng liên quan mật thiết với hóa học đại dơng.
Chỉ cần nhận xét rằng nớc biển l dung dịch gần nh của tất
cả những nguyên tố hóa học. Nhiều quá trình vật lý ở đại dơng

Không những gắn bó mật thiết với vật lý, khí tợng học,
hóa học, địa lý học, vật lý đại dơng còn liên quan không kém
phần chặt chẽ với một loạt các bộ môn khoa học thuộc diện thực

11

12


dơng vμ kü tht. HiƯn nay, xt hiƯn nhu cÇu rất bức xúc phải
giải quyết kịp thời vấn đề nh nghiên cứu các nguyên nhân lm
ô nhiễm nớc các đại dơng v các biển v đề ra những giải
pháp đấu tranh víi « nhiƠm. Cã thĨ nhËn thÊy r»ng thËm chí ở
vùng khơi đại dơng đà có những khu vực nớc bị ô nhiễm với
diện tích hng nghìn km2. Điều vừa nêu buộc chúng ta, trong
khi nghiên cứu những phần tơng ứng của môn vật lý đại
dơng, phải hớng tới những môn học kế cận.
Kết quả nghiên cứu giáo trình vật lý đại dơng không phải

chỉ l lm quen với các quá trình chính diễn ra ở đại dơng,
không chỉ l nghiên cứu những quy luật quyết định đặc điểm
của các quá trình đại dơng, m còn l tạo ra những kỹ năng
phơng pháp luận nghiên cứu, có đợc khái niệm về những vấn
đề no cần phải giải quyết trớc.

3. CÊu t¹o cđa n−íc nh− mét vËt thĨ vËt lý
NhiỊu tÝnh chÊt vËt lý vμ hãa häc cđa n−íc ngät v nớc
biển dị thờng so với các chất có công thức hóa học tơng tự
(H2Te, H2Se, H2S). Những tính chất dị thờng nh vậy l: sự
biến đổi mật độ nớc, sự biến đổi thể tích của nớc khi đóng
băng, sự phụ thuộc của nhiệt độ đóng băng vo áp suất, một số
đặc trng nhiệt v.v..
Để hiểu v giải thích những tính chất của nớc ở các trạng
thái pha khác nhau của nó trớc hết phải xem xét một phân tử
H2O. Nghiªn cøu cho thÊy r»ng nhiỊu tÝnh chÊt hãa häc của
nớc bị chi phối bởi cấu tạo phân tử, nó tạo ra ở xung quanh
một trờng điện từ đặc biệt, định hớng các phân tử nớc tơng
13

đối với nhau v liên kết chúng.
Một số tính chất của phân tử nớc đà đợc lý giải nhờ
những khảo sát thực nghiệm, một số khác đến nay vẫn cha thể
kiểm tra bằng thực nghiệm, m đợc giải thích bằng lý thuyết
trên cơ sở các mô hình của phân tử. Tổng quan đầy đủ nhất về
những công trình nghiên cứu cấu trúc v các tÝnh chÊt cđa n−íc
cã trong c¸c cn s¸ch [1, 3]. Theo chơng trình của môn học,
những tính chất phân tử thuần túy của nớc ngọt không phải l
đối tợng của giáo trình ny, nhng phải biết đến khi giải thích
nhiều tính chất của nớc biển v băng. Vì vậy, trong phần mở

đầu ny sẽ cung cấp một số dẫn liệu về cấu trúc của nớc ngọt
v băng cũng nh những tính chất cơ bản rút ra từ đó dới
dạng ngắn gọn.
Lý thuyết quỹ đạo phân tử, tức lý thuyết về tập hợp các vị
trí có thể có của các điện tử, đà đa ra quan niệm về cấu tạo của
nguyên tử nớc. Giả định rằng cặp điện tử với các spin hớng
đối ngợc nhau chuyển động theo một quỹ đạo. Trong tám điện
tử của nguyên tử oxy thì cặp điện tử thứ nhất nằm trên quỹ đạo
hình cầu s1 gần hạt nhân nhất v liên hệ vững chắc với hạt
nhân, cặp điện tử thứ hai nằm trên quỹ đạo hình cầu s 2 xa hạt
nhân hơn v liên hệ với hạt nhân ít vững chắc hơn, còn cặp điện
tử thứ ba thì phân bố không phải trên quỹ đạo hình cầu, m l
quỹ đạo vòng tròn p z . Hai điện tử còn lại phân bố trên hai quỹ
đạo p x v p y theo kiểu mỗi điện tử trên một quỹ đạo, hai quỹ
đạo ny nằm trong mặt phẳng vuông góc với quỹ đạo trớc
(hình 1). Vì các điện tử ny không phải l những điện tử cặp,
nên chúng có thể tơng tác với các điện tử của quỹ đạo thứ nhất
của hai nguyên tử hydro, tạo thnh các liªn hƯ O − H . Cho r»ng
víi liªn kÕt đơn giản nh vậy giữa các điện tử của oxy vμ hydro
14


góc giữa các liên hệ O H phải l 90o. Tuy nhiên, do các lực đẩy
giữa các nhân hydro v ảnh hởng bổ sung của các điện tử quỹ
đạo s 2 (hiệu ứng lai hóa) m góc tăng lên tới 104,5o.

nhân tạo ra mô men lỡng cực lớn, bằng 1,86 D . Những điện tử
còn lại không góp phần vo mô men lỡng cực chung do vị trí
đối xứng của chúng đối với các hạt nhân oxy.
Khi xem xét các tham số của phân tử H2O phải nhớ rằng

các hạt nhân nguyên tử của nó không ngừng dao động gần vị trí
cân bằng. Vì vậy khoảng cách giữa các hạt nhân, do đó chiều
di của các liên hệ O H , v góc giữa chúng không ngừng biến
đổi. Về trung bình chiều di của liên hệ O H b»ng 0,96 ⋅ 10 −10
m. Trong khi dao ®éng cả chiều di của các liên hệ lẫn góc giữa
chúng có thể biến đổi đến 58 %.
Khi nghiên cứu các tính chất năng lợng khác nhau của
nớc, điều quan trọng l phải có quan niệm về năng lợng của
phân tử H2O. Năng lợng chung của nó đợc xác định bằng hiệu
giữa năng lợng của phân tử bất động v những bộ phận cấu
thnh của nó phân bố trên các khoảng cách lớn vô tận so với
nhau. Tổng của những thứ sau cùng ở trạng thái tách giÃn lớn
hơn so với ở trạng thái liên kết một lợng 2080,6 eW (1 eW
= 1,6 10 19 J). Đây l động năng của phân tử, trong đó 10,1 eW

Hình 1. Sơ đồ phân bố các quỹ đạo lai hóa của phân tử nớc
aa các liên hệ O H , b v b các cặp lai không phân chia

Sự lai hóa các điện tử của các quỹ đạo s 2 v p z của oxy
dẫn tới chỗ ở gần hạt nhân của nó hình thnh hai khu vực điện
tích. Chúng phân bố đối xứng với mặt phẳng m trên đó có các
liên hệ O H . Kết quả l phân tử nớc có đợc cấu tạo tứ diện
với hai khu vực tích điện dơng ở lân cận các hạt nhân của
hydro v hai khu vực tích điện âm gần các hạt nhân của oxy.
Bốn cực ny cho phép mỗi phân tử nớc tạo với các phân tử láng
giềng bốn liên hệ hydro. Sự phân bố các hạt nhân hydro v oxy
v các điện tử lai hóa đặc trng đối với phân tử nớc dẫn tới chỗ
các mô men của những liên hệ O H v các mô men của các hạt
15

lm thnh năng lợng liên kết điện tử. Năng lợng cần để phá
bỏ liên hệ O H (để phân ly) tại 0o K bằng 4,4 eW. Sự phân ly
phân tử nớc tại 0o K thnh H + v OH đòi hỏi 5,11 eW năng
lợng. Nội năng của phân tử trong khi chuyển đổi pha biến đổi
còn ít hơn. Thật vậy, khi sôi nó biến đổi 0,39 eW, còn khi nóng
chảy 0,06 eW.

Tồn tại ba đồng vị ổn định của hydro v oxy, những đồng vị
ny cã thĨ liªn kÕt víi nhau. Phỉ biÕn nhÊt lμ tổ hợp H1 O16
2
nớc bình thờng. Dới 0,3 % thể tích nớc tự nhiên l tổng của
tất cả các đồng vị còn lại.
16


Mặc dù cấu tạo của tất cả các đồng vị của phân tử nớc nh
nhau, nhiều đặc trng vật lý tỏ ra khác nhau. Các chiều di của
những liên hệ O H v các góc giữa chúng, mô men quán tính
v.v.. có khác nhau. Nhng do các phân tử đồng vị có tỷ phần
nhỏ trong nớc tự nhiên nên chúng không quyết định các tính
chất vĩ mô của nớc.

nó một khoảng cách 2,76 10 10 m, tạo thnh hình tứ diện. Khi

Trớc khi xem xét cấu tạo của nớc nên khái quát về cấu
trúc của pha thái cực không trật tự của nó hơi nớc v pha
trật tự băng. Trong trờng hợp hơi nớc các lực tơng tác giữa
những phân tử tồn tại, nhng các phân tử không liên hệ nhiều
lắm thnh những khối liên kết no đó. Về nguyên tắc nhờ có các
mô men lỡng cực m các phân tử H2O định hớng tơng đối víi

nhau. Khi ®ã chóng cã thĨ hót nhau hay ®Èy nhau tùy thuộc
vo định hớng của chúng.

Trên hình 2 biểu diễn khối liên kết của năm phân tử H2O
(để cho trực quan chúng đà đợc thể hiện thnh các viên hình
cầu), trong đó chỉ ra vị trí tơng hỗ của các liên hệ O H [2].
Nếu liên kết các phân tử nằm bên ngoi với nhau bằng các mặt
phẳng thì đợc khối tứ diện với một phân tử nằm ở bên trong,
tạo thnh các góc 109,5o với với các phân tử nằm ở bên ngoi.

Những ớc tính về các lực tác động xa cho thấy rằng với
khoảng cách giữa các phân tử 10 10 10 m các lực chỉ bằng vi
phần trăm của giá trị cực đại của chúng v thực tế không ảnh
hởng tới hnh vi tơng hỗ của các phân tử. Trong khi khoảng
cách trung bình giữa các phân tử, xuất phát từ mật độ hơi nớc,
xác định đợc bằng 30 10 10 m, vì vậy do hệ quả chuyển động
nhiệt các phân tử tách rời nhau. Các thí nghiệm cho biết rằng
trong hơi nớc có thể có mặt không quá 1 % các phân tử kép, tức
các khối liên kết hai phân tử H2O, nhng bản chất liên hệ của
chúng còn cha rõ.
Trong trờng hợp băng các phân tử H2O liên hệ với nhau,
v vị trí tơng hỗ của các nguyên tử oxy đợc nghiên cứu khá
kỹ. Do hình thnh bốn khu vực tích điện xung quanh nguyên tử
oxy, mỗi nguyên tử oxy liên kết với bốn nguyên tử khác ở cách
17

đó giữa cặp điện tử không phân chia của một nguyên tử oxy v
liên hệ O H của nguyên tử khác xuất hiƯn lùc hót, gäi lμ liªn
hƯ hydro. Sù liªn kÕt các phân tử nh thế dẫn tới một mạng
tinh thể với sức hút giữa các phân tử đáng kể, nhng không

phải l một kết cấu rất bền chắc.

Nhờ ảnh hởng định
hớng của trờng điện từ
của các phân tử m vị trí
tơng hỗ của chúng sẽ
không đối xứng trên tất cả
các hớng, điều ny có thể
thấy nếu ta bổ sung thêm
những phân tử khác vo
hình thể ở trên hình 2.
Trên hình 3 có dẫn một
hình thể nh vậy, trong đó

Hình 2. Sơ đồ cấu tạo tứ diện của băng

chỉ biểu diễn vị trí của các nguyên tử oxy.
Từ hình ny thấy rõ rằng sự đối xứng về vị trí của các
nguyên tử oxy trên các hớng thẳng đứng v ngang khác nhau.
Khi đó dờng nh phân biệt đợc những lớp, trong đó mỗi phân
tử đợc liên kết bằng các liên hệ với ba phân tử láng giềng của
18


cùng lớp v một phân tử của lớp khác. Những lớp ny đợc quy
ớc gọi l mặt phẳng cơ sở của mạng tinh thể, còn hớng vuông
góc với nó gọi lμ trơc quang häc hay trơc C cđa tinh thĨ.

thay đổi định hớng các phân tử trở nên chậm hơn.
Ngoi các chuyển động quay, các phân tử trong tinh thể

dao động gần những vị trí trung bình của mình với chu kỳ đặc
trng t k 10 13 s. Các chuyển động quay dao động của những
phân tử, ảnh hởng không những tới vị trí tơng hỗ của chúng,
m cả tới định hớng của các liên hệ O H .
Trong cuốn sách [3] đà cho biết đặc điểm cấu trúc của băng
tùy thuộc vo thời gian lấy trung bình vị trí của các phân tử.
Nếu nh có thể chụp ảnh đợc các phân tử H2O với khoảng
dừng 10 13 s, thì trên ảnh tinh thể băng hình dáng của các phân
tử sẽ phải rất khá rõ nét, còn mạng tinh thể thì không trật tự,
bởi vì do các dao động các phân tử không nhất thiết phải nằm ở
những vị trí trung bình của chúng (hình 4 a). Cấu trúc kiểu nh
vậy đợc gọi l cấu trúc tức thời, hay cấu trúc I.
Hình 4. Biểu diễn sơ đồ cấu trúc nớc ứng
với các chu kỳ lấy trung bình khác nhau:

Hình 3. Phân bố các nguyên tử oxy trong tinh thể theo Begg.
Đờng gạch nối ký hiệu nhân đơn vị

a) tức thời, b) dao động trung bình,

Các phân tử H2O trong mạng tinh thể băng liên hệ với
nhau không vững chắc, bởi vì các định hớng của chúng sẽ thay
đổi do các dao động nhiệt. Vì vậy, không thể chỉ ra vị trí chính
xác của chúng trong tinh thể băng không những l do bức tranh
phân bố chung của các nguyên tử hydro trong tinh thể phức tạp,
nh đà thấy từ hình 3, m còn l do các dao động nhiệt.

c) khuếch tán trung bình

Nếu chụp ảnh với khoảng lộ sáng lớn hơn so với trên đây

nhng bé hơn so với t n thì hình ảnh của các phân tử trên ảnh

Các ớc lợng cho biết rằng tại nhiệt độ tan phân tử H2O
cứ mỗi giây chịu 105 lần thay đổi định hớng của mình, tức chu
kỳ tái định hớng trung bình bằng t n 10 −5 s. NÕu nhiƯt ®é

sÏ rÊt lu mê do chun động dao động của chúng, nhng sẽ có
những định hớng trật tự hơn do lấy trung bình. Cấu trúc nh
thế đợc gọi l cấu trúc dao động trung bình, hay cấu trúc II
(hình 4 b).
Cuối cùng, nếu khoảng lộ sáng lớn hơn t n , trên ảnh sẽ

giảm cờng độ kích thích nhiệt đối với các phân tử giảm đi v sự

hiện lên mạng tinh thể băng khá trật tự, tại các nút của mạng

19

20


l các hình ảnh lu mờ của các phân tử do đà lấy trung bình đầy
đủ các chuyển động dao ®éng vμ quay cđa chóng. CÊu tróc nμy
®−ỵc gäi lμ cấu trúc khuếch tán trung bình hay cấu trúc III
(hình 4 c). Cấu trúc III ở những khu vực kh¸c nhau cđa cïng
mét tinh thĨ lμ nh− nhau, vμ có thể định nghĩa nó không chỉ
nh l sự lấy trung bình của các cấu trúc II theo thời gian, m
còn nh l sự lấy trung bình chúng theo không gian.
Mô hình cấu trúc của nớc còn cha đợc xác định với mức
tin cậy nh l của hơi nớc v băng. Mặc dù vậy, đà có nhiều t

liệu thực nghiệm chøng tá vỊ møc ®é trËt tù cao trong sù sắp
xếp tơng đối của các phân tử H2O ở pha ny.
Các chuyển động phân tử trong nớc đợc phân chia thnh
những dao động nhanh gần các vị trí cân bằng tạm thời v
những di chuyển khuếch tán chậm hơn. Chu kỳ của các chuyển
động thứ nhất đợc ớc lợng bằng 10 13 s, tức có cùng bậc nh
của băng, còn chu kú cđa chun ®éng thø hai tá ra bÐ hơn
nhiều so với của băng v bằng 10 11 s. Vì vậy trên các ảnh vị
trí của các phân tử trong nớc với khoảng dừng khác nhau thì
ảnh tức thời với thời gian lộ sáng bé hơn t k có thể ghi nhận
đợc cấu trúc I (xem hình 4 a). Víi thêi gian lé kho¶ng 10 −12 s cã
thĨ nhËn đợc ảnh cấu trúc II (xem hình 4 b). Còn nÕu chơp
¶nh cÊu tróc cđa n−íc víi thêi gian lé sáng lớn hơn t n thì khác
với băng, ảnh cấu tróc III cđa n−íc sÏ lu mê hoμn toμn. ChØ có
thể thu đợc thứ tơng tự với bức tranh đợc thể hiện trên hình
4 c trong trờng hợp nếu nh đặt máy ảnh vo phân tử nớc v
chụp ảnh lấy không gian xung quanh phân tử đang xét với thời
gian lộ sáng sau cùng. Khi đó có thể l sự sắp xếp các phân tử
21

xung quanh phân tử H2O địa phơng đợc chọn gần giống với
sự sắp xếp tứ diện, nhng ít chặt chẽ hơn so với trong băng. Sự
trật tự nh thế đợc nhận thấy trong phạm vi những khoảng
cách không lớn. Còn nếu nh cùng một lúc nhìn bao quát một
thể tích nớc lớn, thì đặc điểm trật tự bị biến mất. Vì vậy ngời
ta thờng nói rằng băng có trật tự cấu trúc xa v gần, nớc chỉ
có trật tự gần trong sự sắp xếp của các phân tử, còn hơi nớc
không có trật tự cấu trúc.
Các mô hình khác nhau đà đợc sử dụng để giải thích cấu
trúc nớc nh đà đợc trình by, trong số đó có một mô hình gọi

l mô hình các liên hệ hydro lệch lạc, thỏa mÃn tốt nhất các kết
quả thực nghiệm. Trong mô hình ny đà cho rằng phần lớn các
phân tử trong nớc liên hệ qua lại thông qua các liên hệ hydro.
Nhng khác với băng, trong nớc các liên hệ đó không thể giữ
các phân tử ở các nút của mạnh tinh thể về trung bình; mạng
trở nên cong, còn các liên hệ hydro trở nên không thẳng, m
cong. Khoảng cách kể từ một phân tử đợc chọn bất kỳ cng lớn
thì cng có nhiều những lệch lạc v cng mất đi tính đều đặn
của vị trí các phân tử so với các phân tử trung tâm.
Cũng giống nh ở băng, mỗi phân tử nớc đợc gọi l phân
tử trung tâm, đợc bao quanh bởi bốn phân tử láng giềng, tạo
thnh một tứ diện không đều đặn nh ở pha rắn. Thông thờng
ngời ta gọi bốn phân tử ny từ trong khoảng lân cận gần nhất
l những láng giềng sơ cấp. Sau chúng l những láng giềng nhị
cấp, tam cấp v.v.. Đối với nớc có nét đặc trng l sự uốn cong
các liên hệ hydro cho phép một số những phân tử nhị cấp v
tam cấp xâm nhập vo khu vực gần phân tử trung tâm, điều ®ã
22


Ti liệu tham khảo bổ sung

dẫn tới lm tăng mật độ nớc so với băng.
Năng lợng của liên hệ hydro, biến thiên trong phạm vi từ
0,2 đến 0,3 eW trong băng v giảm xuống tới 0,06 eW trong
nớc, nhỏ hơn nhiều so với các dạng năng lợng nội phân tử
khác. Mặc dù vậy, nh đà cho thấy, vai trò của những liên hệ
ny rất lớn. Bằng các lực gắn kết giữa các phân tử giải thích
đợc những tính chất nhiệt cđa n−íc nh− nhiƯt dung, nhiƯt
l−ỵng kÕt tinh vμ hãa h¬i.

1. Путинцев Н. М. Физические свойства вещества (лед, вода, пар).
Мурманск, Мурманская государственная академия рыбопромыслового флота, 1995. 255 с.
2. Шулейкин В. В. Физика моря. Глава 8. М., Наука, 1968
3. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура с свойства воды. Пер. с
англ. Л., Гидрометеоиздат, 1975. 280 .

Đặc thù phân bố điện tích xung quanh phân tử chi phối sự
tồn tại mô men lỡng cực trong nớc, dẫn tới tạo thnh một số
đặc điểm của trờng điện từ. Nớc ngọt l chất điện phân yếu,
bởi vì các phân tử H2O khá bền vững v khó phân tách thnh
các ion. Về số lợng ion có thể xét theo giá trị pH. Tuy nhiên, có
lẽ các lực ®iƯn tõ cđa c¸c ion n−íc kh¸ lín ®Ĩ ph¸ vỡ các phân tử
muối trong nớc biển thnh các ion khác tên.
Các ion tích cực điện của các muối xâm lấn vo cấu trúc của
nớc, liên kết với phân tử nớc tùy theo dấu của điện tích hoặc
từ phía hydro, hoặc từ phía oxy trên hớng của quỹ đạo lai hóa
không phân chia. Khi đó cấu trúc của nớc bị phá hủy. Do hệ
quả của những biến đổi địa phơng của cấu trúc nớc do các ion
v các chất hòa tan khác gây nên, nhiều tính chất của nớc biển
khác biƯt víi n−íc ngät. VỊ thùc chÊt, mét sè nhμ khoa học đang
đề nghị xem nớc biển không phải nh l hỗn hợp các phân tử
H2O, các ion v các chất hòa tan khác, m nh một chất đặc biệt
phức t¹p.

23

24

biển nói chung hoặc trong các thể tích giới hạn đều thỏa mÃn
những đòi hỏi trên. Vì vậy, các luận điểm của nhiệt động lực học
áp dụng đợc đối với nớc, v bản thân các thể tích nớc đợc
định ra hoặc ton bộ Đại dơng Thế giới đợc gọi l các hệ nhiệt
động lực học.
Tập hợp các tính chất của hƯ nh− mËt ®é ρ , nhiƯt ®é T , áp

Chơng 1
Cơ sở nhiệt tĩnh học đại dơng
1.1. Những định nghĩa cơ bản của nhiệt tĩnh học nớc biển

Khi nghiên cứu các quá trình đại dơng không thể không
gặp phải những dạng biến đổi năng lợng khác nhau. Trớc hết,
đó l sự biến đổi năng lợng tia của Mặt Trời, nhờ đó m hình
thnh nên tất cả những dạng chuyển động của nớc trên hnh
tinh của chúng ta. Những quy luật biến đổi một dạng năng
lợng ny thnh dạng khác, quy luật liên hệ của năng lợng với
trạng thái của chất đợc nghiên cứu trong nhiệt động lực học,
nó xác lập những định luật chung nhất áp dụng cho chất bất kỳ.
Trong trờng hợp ny sẽ chỉ xem xét những luận điểm v các
định luật của nhiệt động lực học cần thiết trong khi nghiên cứu
các tính chất vật lý của các đại dơng v các biển.
Nhiệt động lực học nghiên cứu trạng thái của hệ thống, tức
trạng thái của một lợng chất xác định no đó, lợng ấy không
thể lμ lín v« tËn, cịng kh«ng thĨ lμ bÐ v« cùng, kể cả ví dụ một
số phân tử. Điều hạn ®Þnh nh− vËy ®èi víi thĨ tÝch cđa hƯ thèng
®· trở nên đặc biệt rõ sau khi thu đợc các đặc trng vĩ mô nhờ
những phép thống kê đối với tập hợp hữu hạn các đại lợng vi
mô. Nớc của ton bộ Đại dơng Thế giới, của các đại dơng hay
25

suất P , độ muối S v.v.. xác định trạng thái của hệ nhiệt động
lực học. Sự biến đổi trạng thái của hệ, v do đó, sự biến đổi các
tính chất của nó, gọi l quá trình. Theo tinh thần của những
định nghĩa ny thì những biến đổi bất kỳ của năng lợng,
những thay đổi của lợng chất v của các tính chất của nó đối
với ton Đại dơng Thế giới nói chung cũng nh đối với một thể
tích hạn chÕ cđa nã, sù vËn chun chÊt v.v.. lμ nh÷ng quá
trình diễn ra trong hệ nhiệt động lực học. Những biến đổi về
trạng thái nhiệt v trạng thái tổ hợp của nớc, những biến đổi
về lợng các muối trong nớc biĨn, hoμn l−u n−íc vμ nhiỊu thø
kh¸c cã thĨ lμ ví dụ về các quá trình nhiệt động lực học.
Nếu trong khi diễn ra quá trình một hệ không trao đổi chất
với môi trờng xung quanh thì ngời ta gọi nó l hệ đóng kín,
còn nếu nó không trao đổi cả về nhiệt lợng v công thì ngời ta
gọi hệ nh− vËy lμ hÖ biÖt lËp hoμn toμn. Thùc tÕ đại dơng
không phải l một hệ đóng kín, cng không phải l một hệ biệt
lập. Nhng trong nhiều trờng hợp sự trao đổi các tính chất đÃ
liệt kê không ảnh hởng một cách đáng kể tới một số tính chất
của hệ, v xét theo những tính chất đó, một thể tích nớc xác
định có thể đợc xem nh một hệ kÝn hay hƯ biƯt lËp.
N−íc biĨn lμ mét hƯ nhiỊu hợp phần, tạo thnh từ các phân
tử nớc, các anion v cation các muối v nhiều tạp chất khác.
Một số tham sè cđa hƯ nh− vËy trong phÇn lín tr−êng hợp đợc
26


xác định bằng cơ cấu thnh phần riêng phần của các yếu tố
trong nó. Các muối l những yếu tố biÕn ®ỉi nhiỊu nhÊt trong
n−íc biĨn vμ ®ång thêi cã ¶nh h−ëng nhiỊu nhÊt tíi diƠn biÕn

cđa n−íc biĨn. Bëi vì thnh phần muối của nớc biển thực tế
không thay đổi, nên với mức chính xác đủ cho nhiều bi toán
hải dơng học có thể coi nớc biển l hệ hai hợp phần, gồm nớc
ngọt v muối.
Hm lợng muối trong nớc biển thờng không vợt quá
4%, vì vậy muối không có ảnh hởng đáng kể tới một số quá
trình nhiệt động lục học. Trong những trờng hợp nh vậy có
thể xem nớc biển nh l hệ một hợp phần, điều đó rất giản ớc
các mối liên hệ giữa các tham số của nó. Sau ny tính chất hai
hợp phần của nớc biển sẽ đợc chú ý chỉ khi no muối có ảnh
hởng nhiều tới quá trình thủy văn.
Khi xem xét các tính chất v trạng thái của đại dơng từ
góc ®é nhiƯt ®éng lùc häc ng−êi ta quan niƯm n−íc biển nh l
hệ thống vật chất đậm đặc có phân bố chất v các đặc trng vật
lý một cách liên tục. Khi đó cấu trúc phân tử của chất không
đợc chú ý, còn các tham số vĩ mô của nó đợc xác định bằng lấy
trung bình theo một thể tích nguyên tố no đó v ứng với tâm
điểm của thể tích đó. Vì vậy mật độ, nhiệt độ, độ muối v các
tham số khác của nớc tại một điểm không gian no đó trong
trờng hợp ny phải hiểu l các đặc trng tơng ứng của thể
tích nớc nguyên tố chứa đựng khá nhiều phân tử với tâm điểm
nằm ở điểm đà nêu.

nguyên tử v nội hạt nhân. Dạng thứ hai gồm năng lợng
chuyển động của ton bộ hệ nh một thể thống nhất v năng
lợng của vị trí của hệ trong trờng lực với điều kiện bất biến
nội năng. Trong trờng hợp ngợc lại phần năng lợng vị trí sẽ
chuyển vo nội năng.
Dạng năng lợng bất kỳ l một hm đơn trị của trạng thái
hệ v không phụ thuộc vo quÃng đờng chuyển đổi từ một

trạng thái ny sang trạng thái khác. Nhiệt lợng v công l
những hình thức nhiệt động lực học duy nhất có thể chuyển đổi
năng lợng tõ mét hƯ sang hƯ kh¸c. NÕu quan niƯm thĨ tÝch
chung cđa hƯ nhiƯt ®éng lùc häc ν nh− lμ tổng của các thể tích
không lớn j , từng thể tích đó có năng lợng riêng E j không
đổi theo thể tích, tức năng lợng thuộc một đơn vị thể tích, thì
năng lợng riêng của hệ có thể biểu diễn bằng công thức

E=
j



Ej = pjEj ,

(1.1)

j

trong đó

p j =1.
j

Trong nhiệt động lực học thống kê tham số p j = ν j / ν gäi lμ
x¸c suÊt trạng thái [5]. Khi chuyển đổi sang các quy mô phân tử
p j thể hiện xác suất của sự kiện phân tử nớc đợc chọn tùy ý
có trạng thái năng lợng vi mô thứ j .
Biến đổi năng lợng chung đợc xác định bằng biểu thức

Trong nhiệt động lực học ngời ta phân biệt hai dạng năng
lợng: nội năng v ngoại năng của hệ. Nội năng chủ yếu hình
thnh từ năng lợng của chuyển động tịnh tiến v quay của các
phân tử, năng lợng tơng tác của chúng, từ năng l−ỵng néi
27

νj

dE =  E j dp j +  p j dE j .
j

j

Số hạng thứ nhất của phơng tr×nh nμy
28

(1.2)


E j dp j = Q e

(1.3)

j

đặc trng cho hình thức biến đổi năng lợng trong đó thay đổi
xác suất phân bố của ton bộ tập hợp của các năng lợng đợc
phân chia ra E j , tức nhiệt lợng. Nói cách khác số hạng ny gọi
l biến đổi nội năng của hệ do sự trao đổi với môi tr−êng xung
quanh. Sè h¹ng thø hai

 p j dE j = G i

(1.4)

j

l sự biến đổi có trật tự trạng thái năng lợng của các yếu tố
của hệ nhiệt động lực học, tức tơng ứng với định nghĩa công do
hệ thực hiện. Nh vậy, phơng trình (1.2) có thể đợc viÕt l¹i
d−íi d¹ng biĨu thøc
dE = δQ e − δG i

(1.5)

thờng đợc dùng khi phát biểu tiên đề thứ nhất cđa nhiƯt ®éng
lùc häc, ý nghÜa cđa biĨu thøc nμy l năng lợng gia nhập vo
hệ dới dạng nhiệt lợng đợc chi phí cho biến thiên nội năng
của nó v cho công.
Mặc dù các số hạng vế phải của công thức (1.5) để riêng
biệt có thể không phải l các vi phân, tổng của chúng (v do đó,
biến thiên của nội năng) không phụ thuộc vo quÃng đờng của
quá trình v l vi phân ton phần. Trong một số trờng hợp phụ
thuộc của nhiệt lợng v công vo quÃng đờng của quá trình
không còn v chúng có thể đợc xem nh các vi phân, tức
dQ e = dE + dG i .

mô của nó. Trong nhiệt động lực học entropy đợc biểu diễn
bằng công thức

= k B p j ln p j ,
ở đây k B = 1,38 ⋅ 10 −23 J/K − h»ng sè Bolzman.

Tham sè p j , nh đà nhận xét, cho thấy sự phân bố của các
đặc trng quy mô nhỏ trong hệ. ứng dụng vo hải dơng học
các đặc trng quy mô nhỏ có thể hiểu l các tham số năng
lợng, nhiệt độ, độ muối, áp suất v.v.. Cực đại của entropy xảy
ra tại những giá trị nh nhau của chúng ở trong mỗi khoảng
thứ j đợc chia ra, tức tại những p j nh nhau chỉ có thể có
trong trạng thái cân bằng của hệ.
Biểu thức entropy thông qua các đặc trng hải dơng học vĩ
mô bằng phơng pháp thống kê có trong s¸ch gi¸o khoa [5].
BiĨu thøc nμy cịng cã thĨ nhận đợc bằng phơng pháp quy
nạp, mặc dù kém chặt chẽ hơn. Trong trờng hợp ny cho rằng
biến thiên entropy của hệ diễn ra do kết quả trao đổi nhiệt của
hệ với môi trờng xung quanh v các quá trình bên trong, tức

dQ e dQ
+
,
(1.8)
T
T
ở đây Q nhiệt lợng không bù trừ, tức nhiệt lợng lm cho
d =

quá trình trở thnh không đảo ngợc. Thay thế dQ e trong công
thức ny bằng biểu thức từ phơng trình (1.6) dÉn tíi

Tdη = dE + dG i + dQ ′ .

(1.6)

Mét tham sè nhiƯt ®éng lùc häc rÊt quan trọng l entropy
đặc trng cho trạng thái vĩ mô cđa hƯ tïy thc vμo cÊu tróc vi
29

(1,7)

j

(1.9)

NÕu trong hƯ không có các nguồn nhiệt, ví dụ các nguồn hạt
nhân, hóa học v.v.. thì dQ có thể có mặt chỉ do sự tiêu tán cơ
30


d ( E + Pν ) = dχ = T d + dP + dS .

năng thnh nội năng.
Trong hệ hai hợp phần, nhiệt lợng không bù trừ còn xuất
hiện do kết quả biến thiên tơng quan của các hợp phần. Trong
nớc biển điều ny đợc biểu diễn bằng sự biến thiên của độ
muối, tức

dQ = dS ,

(1.10a)

nếu ở đây không bao gồm tiêu tán cơ năng. Tham số đợc gọi
l thế hóa học của n−íc biĨn. Nã tû lƯ víi hiƯu c¸c thÕ cđa muối
v nớc ngọt.
Công của các nội lực dẫn tới sự nÐn hay në cđa hƯ, tøc

dG i = PdV .

(1.10b)

TÝnh tới điều vừa trình by, phơng trình (1.9) đợc viết lại
dới dạng

dE = Td Pd + dS .

(1.11)

Phơng trình ny đợc gọi l phơng trình cơ bản của nhiệt
động lực học, hay phơng trình Gibbs. Cách dẫn lập một cách
đầy đủ phơng trình ny có thể tìm trong sách [5].

NÕu thay thÕ biÕn thiªn cđa entropy b»ng biÕn thiªn của
nhiệt độ, thì trong phơng trình (1.11) sẽ xuất hiện hm thế
mới năng lợng tự do E c :
d ( E − Tη ) = dE c = −η dT P d + dS .

(1.12)

Phơng trình (1.11) có thể cải biên bằng cách chuyển đổi
sang các tọa độ khác. Khi sử dụng tọa độ đẳng áp thay cho tọa
độ đẳng thể tích trong phơng trình (1.11) thay vì nội năng sẽ

xuất hiện hm thế mới entalpy :
31

(1.14)

Trong trờng hợp sử dụng các tọa độ nhiệt độ, áp suất v
độ muối trong phơng trình (1.14) sẽ xuất hiện hm thế nhiệt
động lực học ton phần (hm thÕ Gibbs) ζ :
d ( E − Tη + Pν ) = dζ = −η dT + ν dP + dS .

(1.15)

Tất cả các hm thế nhiệt động lực học ny không phụ thuộc
vo quÃng đờng, v lợng giảm của chúng đặc trng cho hiệu
số giữa công cực đại có thể v công thực tế trong các hệ tọa độ
khác nhau hoặc ứng với lợng biến thiên của các hm trạng
thái khác nhau. Bởi vì thế nhiệt động lực học bất kỳ không phụ
thuộc vo quÃng đờng, tức l vi phân ton phần, nên giữa
chúng một số tơng quan sẽ đợc xác lập. Dới dạng tổng quát
biến thiên của thế F đợc biểu diễn bằng biểu thức
F
∂F 
 ∂F 
dF ( x, y, z ) = 
 dx + 

 ∂y  dy +  ∂z  dz = Xdx + Ydy + Zdz .
 ∂x  yz

 xy

 xz


ThÕ hãa häc cđa n−íc biĨn phơ thuộc vo độ muối, v để
xác định nó ngời ta sử dụng một quan hệ thu đợc bằng số liệu
thực nghiƯm øng víi T = 27 oC vμ P = Pa

kJ
 ∂μ 
.
S   = 75
kg
 ∂S  TS

(1.13)

(1.16)
Ph−¬ng trình ny đợc gọi l phơng trình Pfaf. Phơng trình
ny thỏa mÃn phép hoán vị tuần hon
X

y


v các quan hÖ
32

  ∂Y   ∂Z 
 
 ∂z   ∂x  = −1 ,

x 
y
z 

(1.17)


 ∂X

 ∂y


 ∂Z 

 ∂Y 
 ∂Y 
 ∂Z 
 ∂X 
 ,
 =
 =
 ; 
 ; 
 =



 xz  ∂x  yz  ∂z  xy  ∂x  zy  ∂z  xy  ∂y xz

chúng đợc gọi l các quan hệ Maxwell. Nhờ những quan hệ

ny có thể nhận đợc mối liên hệ giữa các đặc trng nhiệt động
lực học khác nhau. Ví dụ, từ phơng trình (1.14) suy ra

P

=
,
TS T S

(1.19)

đây l phơng trình Klapeiron.

(1.20)

đặc trng cho sự phụ thuộc của thế hóa học vo nhiệt độ. Vì
entropy của nớc biển thay đổi không mạnh khi độ muối biến
đổi, nên thế hóa häc cđa n−íc biĨn thay ®ỉi u theo biÕn ®ỉi
cđa nhiệt độ.
Phơng trình (1.15) có thể biểu diễn dới dạng
∂ζ 
 ∂ζ 
 ∂ζ 

 dT + 
 dP + 
 dS = −η dT + ν dP + μ dS . (1.21)
 ∂T  PS
 ∂P  TS
 S TP

Từ phơng trình ny suy ra, chẳng hạn
∂ζ 
 ,
 ∂S  TP

μ =

(1.23)

Nh− vËy c¸c quan hƯ Maxwell ®· cho phÐp biĨu diƠn sù
phơ thc cđa thÕ hãa häc cđa n−íc biĨn vμo nhiƯt ®é, ®é muối
v áp suất. Cũng có thể nhận đợc những tơng quan nhiệt
động lực học khác, do đó m các công thức (1.17) v (1.18) đợc
sử dụng rộng rÃi trong nhiệt động lực học.

1.2. Phơng trình trạng thái của nớc biển

Từ phơng trình (1.15) nhận đợc tơng quan


 ,
  =−
 ∂T  SP
 ∂S  TP

∂ 2ζ  ∂ν 
 ∂μ 
=
  =

 .
 ∂P  TS ∂S∂P  ∂S  TP

(1.18)

N−íc, trong ®ã cã nớc tinh khiết, l chất lỏng nén đợc,
tức mật độ cđa nã thay ®ỉi. Phơ thc cđa mËt ®é ρ hay thể
tích riêng vo các nhân tố quyết định đợc biểu diễn bằng
phơng trình trạng thái. Trong hải dơng học, các nhân tố đó l
nhiệt độ T , độ muối S v áp suất P đợc đo một cách dÔ dμng
nhÊt, tøc ρ = ρ (T , S , P ) vμ ν = ν (T , S , P) . Trong tr−êng hỵp nμy
cã thĨ viÕt
 ∂ρ 
 ∂ρ 
 ∂ρ 
dρ = 
 dT +   dS +   dP .
 ∂T  SP
 ∂S TP
P TS

Nếu chia tất cả các số hạng của biểu thức ny cho mật độ, thì
các hệ số đứng trớc các vi phân của nhiệt độ, độ mi vμ ¸p
st sÏ lμ hƯ sè gi·n në nhiƯt

(1.22)
kT =

tức thế hóa học đợc đặc trng bởi biến thiên của thế nhiệt động
lực học ton phần của nớc biển do độ muối trong quá trình

đẳng áp đẳng nhiệt. Nếu lấy đạo hm công thức sau cùng theo
P , ta cã
33

(1.24)

1  ∂ρ 

 ,
ρ  ∂T  SP

(1.25)

hƯ sè co nÐn do ®é mi

kS =
34

1  ∂ρ 
  ,
ρ  ∂S  TP

(1.26)


hệ số nén đẳng nhiệt

kP =

1

.
P TS

(1.27)

Trong trờng hợp sử dụng những hệ số ny, phơng trình
trạng thái của nớc biển dới dạng vi phân sẽ có dạng




= k T dT + k S dS + k P dP .

(1.28)

Đôi khi phơng trình trạng thái đợc biểu diễn một cách
tơng tự qua thể tích riêng



ở đây =

1

,
ν  ∂T  SP

= αdT − βdS + kdP ,

1  ∂ν 

β =−   ,
ν  ∂S  TP

(1.29)

1  ∂ν 
k =− 
 .
ν  ∂P TS

Những hệ số ny cũng đợc gọi l các hƯ sè gi·n në nhiƯt, co
nÐn do ®é mi vμ nén mật độ đẳng nhiệt. Vì = 1 / , nên

viết tơng đối đơn giản, xong nó không phải luôn thuận tiện để
sử dụng thực tế do cha có nhiều nghiên cứu về sự phụ thuộc
của các hệ số đà nêu trên đây vo nhiệt độ, độ muối v áp suất.
Vì vậy, ngời ta vẫn tiếp tục tìm các biểu thức thể hiện phơng
trình trạng thái của nớc biển sao cho thích hợp đối với các tính
toán hải dơng học. Phổ biến nhất trong thực hnh hải dơng
học l phơng trình trạng thái do Knudsen nhận đợc năm
1901 theo 24 mẫu nớc đại dơng. Nó xác định sự phơ thc
cđa mËt ®é n−íc biĨn vμo nhiƯt ®é vμ độ muối. Muộn hơn, năm
1908, Ekman đà đa ra một hiệu chỉnh tính tới ảnh hởng của
áp suất tới mật độ. Biểu thức tổng quát của phơng trình trạng
thái thực nghiệm của Knudsen Ekman khá cồng kềnh v có
dạng sau
~
σ (T , S , P) = (σ 0 + 0,1324 ) [δ 2 + δ 3 (σ 0 − 0,1324)] − δ 1 + k P P , (1.30)
trong ®ã δ 1 =

(T − 3,98)2
503,57

⋅

T + 283
,
T + 67,26

(

)

δ 2 = 1 − 4,7867 − 0,098185 T + 0,0010843 T 2 T ⋅ 10 −3 ,

1  ∂ν 
1  ∂ρ 
 , tøc α = −k T .

=− 
ν  ∂T 
ρ  ∂T 

(

)

δ 3 = 18,030 − 0,8164 T + 0,01667 T 2 T ⋅ 10 −6 ,

Cịng cã mét quan hƯ t−¬ng tù nh− vËy giữa các cặp hệ số khác.

Khoảng biến thiên của các hệ số nêu trên trong điều kiện
tự nhiên l:
1 ≤ k T ⋅ 10 4 ≤ 3,3 K −1 ,

δ 0 = −0,069 + 1,4708 Cl − 1,57 ⋅ 10 −3 Cl 2 + 3,98 ⋅ 10 −5 Cl 3 .
Nhiệt độ trong công thức ny tính bằng độ bách phân.
Hệ số 0 , trong hải dơng học gọi l trọng lợng riêng quy
ớc, phụ thuộc vo hm lợng muối trong nớc biển. Trong đại
dơng thnh phần muối thực tế không đổi, vì vậy, hm lợng
chung của các muối đợc xác định theo một hợp phần no đó.
Trong hải dơng học chấp nhận xác định độ muối của n−íc biĨn

7,5 ≤ k S ⋅ 10 4 ≤ 8,3 (%o ) ,
−1

3,2 ≤ k P ⋅ 1010 ≤ 4,7 Pa 1 .

Mặc dù phơng trình trạng thái dạng vi phân có hình thức
35

36


− 8,2647 ⋅ 10 −7 T 3 + 5,3875 ⋅ 10 9 T 4 ,

theo hm lợng các anion clo (Cl) chứa trong đó trên cơ sở công
thức Knudsen
S = (0,030 + 1,8050 Cl) %o

B = 5,72466 ⋅ 10 −3 − 1,0227 ⋅ 10 −4 T + 1,6546 ⋅ 10 −6 T 2 ,

(1.31)

C = 4,8314 ⋅ 10 −4 ,

hay c«ng thøc cđa UNESCO
S = 1,80655 Cl %o .

k P (T , S , P ) = k P (T , S ,0) + A1 ⋅ 10 −5 P + B1 ⋅ 10 −10 P 2 ,

(1.32)

k P (T , S ,0) = k n + aS + bS 3 / 2 ,

Có mặt trong các công thức ny không phải l số ion clo
thực tế, m l độ clo, đợc xác định bằng số gam bạc cần thiết
để lm kết tủa tất cả các halogen trong một thể tích nớc nhất
định. Để tránh việc trung gian xác định độ muối, nên độ clo có
mặt trực tiếp trong công thức cđa thĨ tÝch riªng quy −íc.

k n = 19652,21 + 148,4206 T − 2,327105 T 2 +

d (E + Pν ) = dχ = T dη + ν dP + μ dS ,
a = 54,6746 − 0,603459 T + 1,09987 ⋅ 10 −2 T 2 − 6,61670 ⋅ 10 −5 T 3 ,

Bắt đầu từ những năm 70, trong thực hnh nghiệp vụ độ
muối thờng hay đợc xác định theo độ dẫn điện của nớc biển,
vì vậy, trong các phơng trình trạng thái về sau ny không
dùng độ clo, m lμ ®é muèi.

b = 7,944 ⋅ 10 −2 + 1,6483 ⋅ 10 −2 T − 5,3009 ⋅ 10 −4 T 2 ,
A1 = Aw + (2,2838 ⋅ 10 −3 − 1,0981 ⋅ 10 −5 T − 1,6078 ⋅ 10 −6 T 2 ) S +

+ 1,91075 ⋅ 10 −4 S 3 / 2 ,

Từ năm 1980 bắt đầu dần dần sử dụng phơng trình trạng
thái quốc tế của nớc biển nhận đợc theo hơn 2000 mẫu nớc.
Thờng ngời ta gọi nó l phơng trình ES-80. Nó có dạng

(T , S , P) =

ρ (T , S ,0)
1 − P / k (T , S , P )10 5

,

(1.33)

trong ®ã

ρ (T , S ,0) = ρ n + AS − BS 3 / 2 + CS 2 ,

(1.34)

B1 = B w − (9,9348 ⋅ 10 −7 − 2,0816 ⋅ 10 −8 T − 9,1697 ⋅ 10 −10 T 2 ) S ,
Aw = 3,239908 + 1,43713 ⋅ 10 −3 T + 1,16092 ⋅ 10 −4 T 2 − 5,77905 ⋅ 10 −7 T 3 ,
B w = 8,50935 ⋅ 10 −5 − 6,12293 ⋅ 10 −6 T + 5,2787 ⋅ 10 8 T 2 .

Trong phơng trình (1.33) T tính bằng oC, S bằng %o, P
bằng Pa.

Phơng trình ny tỏ ra còn cồng kềnh hơn phơng trình
Knudsen. Vì vậy, trong nhiều trờng hợp khi không đòi hỏi độ
chính xác lớn, ngời ta có thể chỉ cần những mối phụ thuộc gần
đúng, không tính đến một số hiệu chỉnh no đó trong các
phơng trình đà dẫn ở trên. Trong thực hnh hải dơng học ở

n = 999,842594 + 6,793952 10 −2 T − 9,09529 ⋅ 10 −3 T 2 +
+ 1,001685 ⋅ 10 −4 T 3 − 1,120083 ⋅ 10 −6 T 4 + 6,536332 ⋅ 10 −9 T 5 ,
A = 0,824493 − 4,0899 ⋅ 10 −3 T + 7,6438 ⋅ 10 −5 T 2 −
37

38


của nhiệt độ v độ muối thì tơng quan giữa các trắc diện mật
độ có thể khác, nhng ít khi chúng trùng hợp với nhau.

nớc Nga thờng hay dùng các công thức gần đúng:
a) phơng trình tuyến tính hóa

(T , S , P )
ρ 0 (T0 , S 0 , P0 )

= 1 − k T (T − T0 ) + k S ( S − S 0 ) + k P ( P P0 ) .

(1.35)

Phơng trình ny nhận đợc từ phơng trình (1.28) ứng với
các hệ số không biến đổi k T , k S , k P . NÕu T , S , P kh«ng khác
nhiều so với những trị số mốc của các đại lợng ny T0 , S 0 , P0

m theo đó những hệ số đà liệt kê đợc tính, thì mật độ tính
toán có thể gần bằng mật độ thực. Nhợc điểm chính của
phơng trình trạng thái ny l ở chỗ: khi sử dụng nó vo nghiên
cứu sự hòa trộn các khối nớc khác nhau, không bao giờ tính ra
đợc mật độ nớc lớn hơn mật độ trung bình của các khối nớc.
b) phơng trình trạng thái của Mamaev, l phơng án đơn
giản hóa của phơng trình Knudsen

3 (T , S , P ) = 0,01[ 2815,2 − 7,35 T − 0,469T 2 + (80,2 − 0,2T )( S − 35)] +
+ 4,6 10 7 P ,

Hình 1.1. Các trắc diện mật độ quy ớc
tính theo các phơng trình:
1 − (1.33), 2 − (1.30), 3 − (1.36), 4 − (1.35)

(1.36)

ở đây T lấy bằng oC, S bằng %o, P bằng Pa.
Còn có những phơng trình trạng thái thực nghiệm của
nớc biển khác nữa, song chúng ít đợc dùng hơn v chỉ dùng
trong những điều kiện đặc thù, ví dụ cho các vùng xích đạo v
cực. Vì vậy ở đây không giới thiệu.
Về độ chính xác khác nhau của các phơng trình trạng thái
có thể thấy trên hình 1.1, trên hình ny dẫn ra các trắc diện
thẳng đứng của mật độ nớc đợc tính theo cùng những giá trị
nhiệt độ v độ muối quan trắc vo thời kỳ lạnh trong năm ở
phần phía bắc của đới vĩ độ trung bình. ứng với phân bố khác
39

Vì các điểm mốc trong
các phơng trình trạng
thái gần đúng thờng l
khác nhau, nên không có
phân tích bổ sung thì
không thể đánh giá về độ
chính xác của mật độ nớc
tính toán ở xa các điểm
mốc đó. Về trung bình, có
thể xem phơng trình ES80 (1.23) l chính xác
nhất, vì vậy nó ngy cng
hay đợc sử dụng khi tính
toán mật độ v độ ổn định
mật độ của đại dơng.
Không nên sử dụng những

phơng trình trạng thái khác nhau trong khi mô tả trờng mật
độ đại dơng hoặc biển, bởi vì khi đó có thể xuất hiện những
građien mật độ giả, lm sai lệch nhiều quá trình nhiệt động lực
học của khu vực.

1.3. Các đặc trng vật lý nhiệt của nớc biển

Các đặc trng vật lý nhiệt của nớc biển gồm: nhiệt dung,
độ dẫn nhiệt phân tử, năng lợng chuyển pha, các ranh giới
chuyển pha.
40


Nhiệt dung của một chất, trong đó có nớc, đặc trng cho

sự liên hệ giữa biến thiên nội năng, hay entalpy của nó v nhiệt
độ. Đây l một đặc trng nhiệt động lực học quan trọng nhất
đợc sử dụng trong nhiều bi toán liên quan tới việc xác định
trạng thái nhiƯt cđa chÊt. Khi nghiªn cøu sù liªn hƯ cđa nhiệt
dung nớc biển với những tham số khác của hệ nên sử dụng
phơng trình cơ bản của nhiệt động lực học (1.11). Vì trong
phơng trình đó nội năng l vi phân ton phần, nó có thể biểu
diễn qua các đạo hm riêng theo ba tham số của phơng trình
trạng thái: nhiệt độ, thể tích riêng v độ muối:

Đây l định nghÜa quen thc nhÊt vỊ nhiƯt dung nh− lμ
mét tham số của hệ, đặc trng cho lợng nhiệt cần truyền cho
nã ®Ĩ lμm biÕn ®ỉi nhiƯt ®é 1 oC. Th−êng ngời ta sử dụng khái
niệm nhiệt dung riêng, xác định lợng nhiệt cần thiết để lm
cho nhiệt độ của 1 kg chất biến đổi 1 oC.
Quá trình nhiệt động lực học có thể diễn ra không phải
trong khi thể tích không đổi, m trong khi áp suất không đổi.
Trong trờng hợp ny ngời ta sử dụng nhiệt dung khi áp suất
không đổi (nhiệt dung đẳng áp), nó đợc tìm bằng cách tơng tự
từ phơng trình (1.13)

d
C PS = 
 =T 
 .
 ∂T  PS
 dT  PS

 ∂E 
 ∂E 

 ∂E 

 dT + 
 dν + 
 dS = Tdη − Pdν + μdS . (1.37)
 ∂T νS
 ∂ν  TS
 ∂S  T

(1.41)

Nếu giả thiết rằng thể tích v thnh phần hỗn hợp của hệ
nhiệt động lực học không biến đổi, tức d = 0 v dS = 0 , thì từ
phơng trình ny suy ra

Nếu so sánh hai công thức sau cùng thì thấy rằng các nhiệt
dung đẳng thể tích v đẳng áp không nh nhau. Nếu sử dụng
phơng trình (1.37), cho rằng áp suất v độ muối bất biến, thì

dη 
 ∂E 
 .

 =T 
 ∂T νS
 dT νS

 ∂E 
  ∂ν 
C PS = CνS + 

 .
 + P 
 ∂ν  TS
  ∂T PS

(1.38)

Vế phải v vế trái của phơng trình ny đợc gọi l nhiệt dung
khi thể tích v thnh phần hỗn hợp không đổi CS . Nếu hệ l
một pha, thì đây đơn giản l nhiệt dung khi thể tích không đổi.
Đôi khi ngời ta gọi nó l nhiệt dung ®¼ng thĨ tÝch.
NÕu sư dơng biĨu thøc entropy ®èi víi quá trình đảo ngợc
d =

dQ e
,
T

(1.39)

thì
dQ e
E 
CνS = 
=

 ∂T νS  dT




 .

νS

Tõ c«ng thøc ny thấy rằng sự khác nhau giữa các nhiệt
dung l do sự biến đổi nội năng v công của các lực áp suất liên
quan tới sự biến đổi thể tích của hệ chi phối.
Công thức (1.42) có thể đợc biến đổi thnh một dạng khác
đợc dùng nhiều hơn. Nếu trong phơng trình (1.37) vi phân
ton phần của entropy biểu diễn dới dạng các đạo hm riêng
v của nội năng, sau đó cho những số hạng chứa d bằng nhau,
ta có
∂E 

 + P = T

 ∂ν  TS


(1.40)
41

(1.42)

42

 ∂η 

 ,
 ∂ν  PS

(1.43)


riªng theo T , P , S vμ cho b»ng nhau các số hạng với cùng
dT v dP nh nhau, thì

hay, nếu tính đến quan hệ (1.19)
E

P
.
+ P = T

∂T

 ∂ν  TS

(1.44)

NÕu thay thÕ ∂P / T từ phơng trình (1.17) viết lại dới
dạng



= ,
T PS

Từ các phơng trình ny suy ra
 ∂ 3ζ 

 ∂ 2ν
1  ∂C 

 =−  P  =
 ∂T 2 ∂P 
T  ∂P  S  ∂T 2


S

 ∂ν   ∂P   ∂T 
 = −1,

 
 
 ∂P  T  ∂T ν  ∂ν  P

th× quan hƯ (1.42) sÏ dÉn tíi biĨu thøc
C PS = CνS +

Tα 2ν
.
kP

 ∂ζ 

 =ν .
 ∂P  TS

 ,


S

tøc

∂C PS
= −T
∂P

(1.45)

ChØ ë nhiƯt ®é mËt ®é lín nhÊt, khi ®ã hệ số giÃn nở nhiệt
= 0 , thì các nhiệt dung mới bằng nhau. Trong tất cả các
trờng hợp còn lại nhiệt dung đẳng áp lớn hơn nhiệt dung đẳng
thể tích, nhng khác biệt tơng đối giữa chúng nhỏ hơn 1 %.
Bằng con đờng thực nghiệm thờng xác định đợc nhiệt
dung đẳng áp, bởi vì trong các thí nghiệm duy trì sự bất biến áp
suất dễ hơn. Công thức cđa Coks vμ Smith lμ mét trong nh÷ng
biĨu thøc thùc nghiệm kiểu đó. Với các điều kiện áp suất khí
quyển, công thức có dạng
C PS = 4,1784 + 8,46 10 −6 (T − 33,67) 2 − 5,075 ⋅ 10 −3 S − 1,4 ⋅ 10 −5 S 2 ,

(1.46)
ë ®©y T lÊy b»ng C, S b»ng %o, C PS b»ng kJ/(kg.K).
o

Phơ thc cđa nhiƯt dung vμo ¸p st cã thể đợc biểu diễn
trên cơ sở phơng trình nhiệt động lực học (1.15). Nếu trong
phơng trình đó ta viết lại hm thế Gibbs qua các đạo hm
43

2

T 2



.

S

(1.47)

Nếu lấy đạo hm biểu thức (1.20) theo T v nhớ lại định
nghĩa (1.41), ta có
C P
= T
S

2


T 2 .



(1.48)

Nh vậy, khi tăng độ muối v áp suất, nhiệt dung của nớc
biển giảm, nhng nếu tăng nhiệt độ thì với độ muối bằng

khoảng dới 20 %o nhiệt dung sẽ giảm, với độ muối cao hơn
nhiệt dung tăng lên một ít khi tăng nhiệt độ. Tuy nhiên, những
biến thiên nhiệt dung nh vậy không vợt quá 5 % giá trị của
C PS , vì vậy khi giải nhiều bi toán hải dơng học ngời ta
không phân biệt sự khác biệt giữa nhiệt dung đẳng áp v nhiệt
dung đẳng thể tích, m bản thân nhiệt dung thờng đợc chấp
nhận dới dạng một hằng số C = 4 kJ/(kg.K).
Đặc trng vật lý nhiệt quan trọng nữa của nớc biển l độ
dẫn nhiệt, xác định tốc độ truyền nhiệt lợng. Nó đợc biểu diễn
44


bằng hệ số truyền nhiệt độ. Trong vật lý đợc biết, hệ số truyền
nhiệt độ l lợng nhiệt đi qua một đơn vị diện tích thiết diện
trong nớc trong một đơn vị thời gian với điều kiện građien
nhiệt độ bằng đơn vị. Ngời ta phân biệt độ dẫn nhiệt phân tử
m v độ dẫn nhiệt rối . Đại lợng thứ nhất đợc xác định bởi

Để tách nhiệt độ trên ranh giới chuyển pha ở vế trái của
quan hệ (1.50), entropy đợc thay thế bằng entalpy

các tính chất vật lý cđa n−íc vμ phơ thc vμo tèc ®é chun
®éng của các phân tử, độ di quÃng đờng tự do cđa chóng, mËt
®é n−íc
λ m = C PS ρκ T ,
(1.49)

Biểu thức ny gọi l phơng trình Clapeiron. Nghiệm tổng
quát của nó có thể biểu diễn dới dạng

ở đây T hệ số truyền nhiệt độ phân tử.

ở đây P0 giá trị áp suất trên biên phân cách các pha tại
nhiệt độ T0 .

Giá trị của hệ số dẫn nhiệt phân tử của nớc ngọt tại áp
suất khí qun vμ nhiƯt ®é 20 oC b»ng 0,6 W/(m.K) vμ giảm đi
một lợng bằng khoảng 10 2 W/(m.K) khi giảm nhiệt độ 10 oC.
Độ muối không có ảnh hởng đáng kể tới giá trị của m .
Độ dẫn nhiệt rối của nớc đợc xác định chủ yếu bởi các
tính chÊt ®éng häc cđa n−íc biĨn vμ phơ thc vμo cờng độ xáo
trộn rối. Hệ số dẫn nhiệt rối thờng lớn hơn hệ số dẫn nhiệt
phân tử khoảng một số bậc v nó đóng vai trò chính trong sự
vận chuyển nhiệt.
Tùy thuộc vo nhiệt độ v áp suất, nớc ngọt có thể ở trong
ba trạng thái tổ hợp: dạng khí, lỏng v rắn. Để thu đợc phơng
trình đặc trng cho các ranh giới chuyển từ một trạng thái pha
ny sang trạng thái pha khác, có thể sử dụng quan hệ (1.19). Vì
trong đó nhiệt độ v độ muối bất biến, nên đạo hm của entropy
ở vế trái của phơng trình biến thiên một cách nhảy vọt v ta có
thể viết
1 − η 2 ∂P
=
.
(1.50)
ν 1 − ν 2 ∂T
45

χ1 − χ 2
∂P

=
.
T (ν 1 − ν 2 ) ∂T

T
 χ − χ 2  dT
P = P0 +   1
 ν −ν  T .

2 
T0  1

(1.51)

(1.52)

HiƯu c¸c entalpy l nhiệt lợng chuyển pha. Bởi vì entalpy
của hơi n−íc lín h¬n entalpy cđa n−íc, vμ entalpy cđa n−íc lớn
hơn entalpy của băng, khi chuyển nớc từ trạng thái pha với
entalpy lớn hơn sang trạng thái pha với entalpy bé hơn sẽ diễn
ra quá trình giải phóng lợng entalpy thừa, còn khi chuyển đổi
ngợc lại thì cần phải bổ sung hiệu các entalpy ny từ bên ngoi
phạm vi của hệ nhiệt động lực học. Các hiệu entalpy ny có tên
l nhiệt lợng chuyển pha: khi chuyển 1 kg nớc từ trạng thái
hơi sang lỏng biến thiên entalpy bằng 2500 kJ v đợc gọi l
nhiệt lợng hóa hơi riêng ( L ). Để thực hiện chuyển đổi ngợc lại
phải bổ sung vo hệ chính lợng entalpy đó gọi l nhiệt lợng
hóa hơi riêng. Vì chúng nh nhau về giá trị, nhng khác dấu,
ngời ta thờng biểu diễn chúng bằng cïng mét ký hiƯu.
Khi chun ®ỉi n−íc tõ pha láng sang pha rắn, thì hiệu

entalpy dơng v đối với khối lợng chất 1 kg đợc gọi l nhiệt
lợng kết tinh riêng ( Lk = 335 kJ). Hiệu entalpy ngợc lại với nó
đợc gọi l nhiệt lợng nóng chảy riêng. Bởi vì nhiệt lợng kết
46


tinh v nhiệt lợng nóng chảy chỉ khác nhau về dấu, nên chúng
đợc biểu diễn bằng cùng một ký hiệu.
Hiệu các entalpy của trạng thái khí v rắn của nớc tính
trên khối lợng chất 1 kg đợc gọi l nhiệt lợng thăng hoa
riêng Lc = 2835 kJ. Giá trị hiệu entalpy ng−ỵc dÊu víi nã gäi lμ
nhiƯt l−ỵng ng−ng kÕt riêng, đợc biểu diễn bằng cùng một ký
hiệu nh nhiệt lợng thăng hoa.

Nếu một trong các pha l khí, thì thĨ tÝch cđa nã lín h¬n
thĨ tÝch cđa cïng mét khối lợng ở pha rắn hoặc lỏng khoảng
105 lần, vì vậy trong phơng trình (1.51) thể tích của hai pha
sau cïng cã thĨ kh«ng tÝnh tíi. Ngoμi ra, thĨ tÝch của hơi đợc
mô tả khá chính xác bằng phơng trình trạng thái của chất khí
lý tởng

P = R T .

(1.53)

H»ng sè chÊt khÝ cđa h¬i n−íc Rν = 461,5 J/(kg.K).
Với những điều kiện đó, phơng trình (1.51) nhận đợc
dạng
dP
LP

=
.
dT R T 2

(1.54)

Nghiệm của nó sẽ l
L
P = Pν 0 exp 
 Rν


 1 1 
 −  .
T

0 T


(1.55)

Biểu thức ny đợc ngời ta gọi l phơng trình Clauzius
Clapeiron. Trong đó P 0 áp suất hơi nớc tại nhiệt độ T0 . Đối
với nhiệt ®é T0 = 273 oK søc tr−¬ng cđa h¬i b·o hòa P 0 = 610 Pa.

L nhiệt lợng riêng chun pha cđa n−íc gi÷a pha khÝ vμ
47

pha láng hay pha rắn, P áp suất hơi nớc bÃo hòa ở bên trên
mặt phẳng tơng ứng của nớc hay của băng.

Các phơng trình (1.51)
v (1.55) mô tả các biên phân
cách giữa ba pha của nớc
trên biểu đồ trạng thái pha
(hình 1.2). Tất cả ba đờng
cong hội tụ tại một điểm, gọi
l điểm ngà ba. Từ biểu đồ
thấy rằng: khi tăng nhiệt độ,
áp suất hơi bên trên nớc v
băng có độ nghiêng no đó về
phía giảm nhiệt độ với một
góc rất lớn tạo với trục nhiệt
độ. Điều ny đợc giải thích l
do giá trị lớn của đạo hm
theo nhiệt độ trong các pha đó.

Hình 1.2. Biểu đồ các trạng thái pha
của nớc.
Các đờng liền nét nớc ngọt,
các đờng gạch nối − n−íc mi

Sù hiƯn diƯn cđa mi trong n−íc biĨn lm thay đổi chút ít
ranh giới các pha. Trớc hết, đó l do theo định luật Paul áp
suất hơi bÃo hòa của chất hòa tan trong các dung dịch loÃng lý
tởng tỷ lệ với phần chất hòa tan v áp suất hơi của chất hòa
tan tinh khiết trong trờng hợp ny l nớc ngọt. Nớc biển
có thể đợc xem nh dung dịch yếu, nhng không phải l dung
dịch lý tởng, bởi vì các ion muối tơng tác với nhau, ®ång thêi
cã ¶nh h−ëng tíi cÊu tróc cđa n−íc vμ cản trở sự bay hơi của nó.
Vì vậy, áp suất của hơi nớc bÃo hòa ở bên trên nớc biển tỏ ra

có phần nhỏ hơn so với suy ra từ định luật Paul. Điều ny đợc
thể hiện bằng việc đa ra hƯ sè thùc nghiƯm a lμm cho søc
tr−¬ng b·o hòa của hơi nớc bên trên nớc biển PS đợc biÓu
48


ở đây 0 = 273 oK nhiệt độ đóng băng của nớc ngọt.

diễn bằng công thức thực nghiệm

PS = (1 − aS ) Pν .

(1.56)

NÕu biĨu diƠn ®é mi b»ng %o, hƯ sè a = 0,0053 .
HƯ qu¶ quan trọng thứ hai của độ muối l lm xê dịch ranh
giới phân cách giữa pha rắn v pha lỏng về phía các nhiệt độ
thấp hơn. Sự khác nhau về kích thớc của các phân tử nớc v
các ion, các tơng tác điện từ giữa chúng dẫn tới chỗ khi tăng
nồng độ các ion, tức khi tăng độ muối, sự liên kết các phân tử
H2O vo tinh thể gặp khó khăn. Muốn vậy phải giảm động năng
của các phân tử, tức giảm nhiệt độ. Lý thuyết về quá trình ny
đối với hệ nhiệt động lực học phức tạp nh nớc biển còn cha
đợc xây dựng. Đối với dung dịch hai hợp phần sự phụ thuộc
của nhiệt độ đóng băng vo nồng độ chất hòa tan S đợc biểu
diễn bằng một phơng trình đà biết trong nhiệt động lực học

k N 2
d
= b a ,

dS m
w

(1.57)

ở đây k b = 1,38 ⋅ 10 −23 J/K − h»ng sè Bolzman,

N a = 6,6023 ⋅ 10 23 mol−1 − h»ng số Avogađrô,

= w hiệu các entalpy của các pha lỏng v rắn,
S m nồng độ mol của dung dịch.
Nghiệm của phơng trình ny có d¹ng

θ =−

2
k b N aθ 0 S m
k N θ2
= b a 0 ×
Δχ (1 − k b N aθ 0 S m / Δχ )
Δχ

2
2


kb N aθ 0 S m 1  kb N aθ 0  3
 S m − ... ,
× Sm −
+ 

Δχ
2  Δχ 







(1.58)

49

Do cÊu t¹o phøc t¹p cđa n−íc biĨn, biĨu thøc lý thuyết
(1.58) không mô tả đúng nhiệt độ đóng băng của nó. Để tính
nhiệt độ ny phải sử dụng các công thức thực nghiệm khác
nhau, trong số đó công thức Criummel l công thức chính xác
nhất v gần giống về dạng víi c«ng thøc lý thut

θ = −10 −3 (3 + 52,7 S + 0,04S 2 + 0,0004S 3 ) .

(1.59)

Trong công thức ny có mặt một số hạng tự do đặc trng cho
mức độ hạ nhiệt cần thiết để nớc đóng băng. Nhiệt độ trong
công thức ny tính bằng oC, còn độ muối bằng %o.
Đặc điểm biến đổi ranh giới chuyển pha của nớc biển thể
hiện trên hình 1.2 bằng đờng cong gạch nối.

1.4. Quá trình đoạn nhiệt

Nhiều khi trong chuyển động của khối nớc trên phơng
thẳng đứng sự trao đổi nhiệt của nó với môi trờng xung quanh
tỏ ra không đáng kể, còn nhiệt độ thì biến đổi do chênh lệch của
áp suất. Quá trình nhiệt động lực học diễn ra không có sự trao
đổi nhiệt giữa hệ thống v môi trờng xung quanh đợc gọi l
quá trình đoạn nhiệt. Ngoi ra, nếu sự trao đổi các muối cũng
không diễn ra, thì quá trình nh vậy đợc gọi l quá trình đẳng
entropy, bởi vì trong những điều kiện ®ã, nh− sau nμy ta sÏ
thÊy, entropy cã thÓ biÕn đổi chỉ do các quá trình ở bên trong hệ
thống, m không do sự trao đổi với môi trờng xung quanh. Với
những điều kiện đà nêu, phơng trình (1.37) biểu diễn sự biến
đổi của nội năng thông qua nhiệt dung v biến thiên nhiệt độ sẽ
50