Nghiên cứu chế tạo vật liệu mới hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ đầu nước có khả năng ứng dụng trong quá trình tách chất và trong xử lý sự cố tràn dầu

BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

VIIC



NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MỚI HẤP PHỤ CHỌN LỌC DẦU
TRONG HỆ DẦU – NƯỚC CÓ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG CÁC
QUÁ TRÌNH TÁCH CHẤT VÀ TRONG XỬ LÝ SỰ CỐ TRÀN DẦU

Thuộc Nhiệm vụ nghiên cứu thường xuyên Phòng Thí nghiệm trọng điểm
Công nghệ lọc, hóa dầu năm 2011







Chủ nhiệm đề tài: PGS. TS. Vũ Thị Thu Hà

9015

Hà nội, tháng 1/2012
MỤC LỤC

MỞ ĐẦU
3
PHẦN I. TỔNG QUAN

5
I.1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI
6
I.1.1 Vật liệu ống nano carbon
6
I.1.1.1 Cấu trúc của ống nano carbon
6
I.1.1.2. Các tính chất đặc biệt của ống nano carbon
10
I.1.1.3 Các phương pháp tổng hợp ống nano carbon
13
I.1.1.4. Các ứng dụng của ống nano carbon
20
I.1.2. Sợi nano carbon
21
I.1.3 Vật liệu ống nano carbon phát triển trên đệm carbon
22
I.1.4 Vật liệu xốp ống nano carbon
23
I.1.5 Ứng dụng các vật liệu hấp phụ trong sử lý sự cố tràn dầu
I.1.5.1 Ảnh hưởng của sự cố dầu tràn
24
24
Ảnh hưởng đến nền kinh tế
24
Ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống sinh vật
25
Ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống con người
25
I.1.5.2 Phân loại vật liệu hấp phụ

26
I.1.5.3. Yêu cầu kỹ thuật của các loại vật liệu hấp phụ dầu
28
I.1.6 Ứng dụng các vật liệu siêu kỵ nước trong quá trình tách chất
28
I.2 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở VIỆT NAM
30
I.2.1 Vật liệu ống nano carbon và sợi nano carbon
30
I.2.2 Vật liệu hấp phụ dầu
30
I.2.3 Sự cố tràn dầu tại Việt Nam và biện pháp khắc phục
31
I.2.3.1 Sự cố tràn dầu tầu Neptune Aries
31
I.2.3.2 Sự cố tràn dầu Formosa One
31
I.2.3.3 Sự cố tràn dầu tàu Fortune Freighter
32
I.2.3.4 Sự cố tràn dầu tàu Hồng Anh
32
I.2.3.5 Sự cố tràn dầu tàu Kasco Monrovia
33
I.3 KẾT LUẬN TRÊN CƠ SỞ PHÂN TÍCH LÝ THUYẾT
33
PHẦN II. THỰC NGHIỆM
35
II.1 CHẾ TẠO ỐNG NANO CARBON (CNTs)
36
II.2 CHẾ TẠO SỢI NANO CARBON (CNF)

38
II.3 CHẾ TẠO VẬT LIỆU ỐNG NANO CARBON PHÁT TRIỂN
TRÊN ĐỆM CARBON (C-CNTs)
39
II.3.1 Nguyên liệu
39
II.3.2 Qui trình
39
II.4 CHẾ TẠO VẬT LIỆU XỐP TỪ ỐNG NANO CARBON (XỐP
CNTs)
40
II.5 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU
40
II.6 THĂM DÒ KHẢ NĂNG TÁCH DẦU TRONG HỆ DẦU-
NƯỚC
40
PHẦN III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
42
III.1 NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU ỐNG
NANO CARBON PHÁT TRIỂN TRÊN ĐỆM CARBON (C-CNTs)
43
III.1.1 Tối ưu hóa quá trình điều chế ống nano carbon
43
III.1.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ống nano carbon trên đệm
carbon (C-CNTs)
III.1.3 Đặc trưng tính chất của vật liệu ống nano carbon trên đệm
carbon (C-CNTs)
III.1.4 Tính chất siêu kỵ nước của vật liệu composite ống nano
carbon trên đệm carbon (C-CNTs)

47

50

52

III.2 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA SỢI NANO
CARBON (CNFs)
53
III.3 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA XỐP ỐNG
NANO CARBON (XỐP CNTs)
55
III.4 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU CỦA CÁC VẬT
LIỆU TRONG HỆ DẦU - NƯỚC
56
III. 5 THĂM DÒ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU
TRONG QUÁ TRÌNH TÁCH CHẤT VÀ TRONG XỬ LÝ SỰ CỐ
TRÀN DẦU
57
III.5.1. Thăm dò khả năng ứng dụng vật liệu trong quá trình tách
chất
57
III.5.2. Thăm dò khả năng ứng dụng vật liệu trong xử lý sự cố tràn
dầu
59
III.6 ĐỀ XUẤT QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU
SIÊU KỴ NƯỚC TỪ NANO CARBON QUI MÔ PILOT
60
III.6.1 Đề xuất quy trình công nghệ chế tạo ống nano carbon trên
đệm carbon (C-CNTs (PS))

60
III.6.2 Đề xuất quy trình chế tạo vật liệu sợi nano carbon trên đêm
carbon (C-CNFs)
61
III.6.3 Đề xuất quy trình chế tạo vật liệu xốp ống nano carbon (xốp
CNTs)
62
III.6.4 Định hướng chế tạo vật liệu quy mô công nghiệp
64
III. 6.5 Đánh giá sơ bộ hiệu quả kinh tế và ý nghĩa thực tiễn
64
PHẦN IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
65
IV.1 KẾT LUẬN
66
IV.2 KIẾN NGHỊ
67
TÀI LIỆU THAM KHẢO
68


KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT
PE: Polyetylen
PU: polyuretan
PP: polypropylene
PF: Phenol-formaldehyde
PS: Polystyren
PVA: Poly vinyl alcohol
CNTs: ống nano carbon
SWNTs: ống nano carbon đơn vách

MWNTs: ống nano carbon đa vách
CNFs: sợi nano carbon
C-CNFs: sợi nano carbon phát triển trên đệm carbon
TG-DTA: Phương pháp phân tích nhiệt vi sai
FTIR: Phương pháp phổ hồng ngoại
SEM: Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
TEM: Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua
BET: Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ
PL: Hiện tượng phát sáng quang hóa
CVD: Phương pháp tổng hợp lắng đọng pha h
ơi hóa học
LPG: Khí dầu mỏ hóa lỏng
C-CNTs (PF): vật liệu được tạo bởi CNTs, sử dụng chất kết dính là polyme
PF, sau khi carbon hóa
C-CNTs (PS): vật liệu được tạo bởi CNTs, sử dụng chất kết dính là polyme
PS, sau khi carbon hóa
C-CNTs (PVA): vật liệu được tạo bởi CNTs, sử dụng chất kết dính là polyme
PVA, sau khi carbon hóa.
C-CNFs: Sợi nano carbon phát triển trên đệm carbon




2


TÓM TẮT
Bằng cách phối hợp nhuần nhuyễn các phương pháp hóa học (tổng hợp
lắng đọng pha hơi hóa học, CVD) và các phương pháp phân tích hóa lý hiện
đại (FTIR, BET, TEM, SEM, TG-DTA), chúng tôi đã tổng hợp thành công

các vật liệu mới trên cơ sở nano carbon, bao gồm ống nano carbon CNTs,
composit C-CNTs, sợi nano carbon phát triển trên đệm carbon C-CNFs và
xốp CNTs. Đây là các vật liệu có bề mặt siêu kỵ nước, có khả năng hấp phụ
chọn lọc dầu trong hệ dầ
u – nước. Các vật liệu C-CNTs, C-CNFs và xốp
CNTs có hình dạng định sẵn, không phải dạng bột nên có khả năng ứng dụng
thực tiễn rất cao. Có thể sắp xếp khả năng hấp phụ dầu trong hệ dầu – nước
của các vật liệu theo chiều giảm dần như sau: xốp CNTs >>>>> CNTs > C-
CNFs > C-CNTs (PS) > C-CNTs (tấm) >> than hoạt tính. Bên cạnh đó, vật
liệu tấm lọc trên cơ sở ống nano carbon CNTs có khả
năng tách rất tốt nước
và dầu trong hệ dầu – nước.
3


MỞ ĐẦU
Tràn dầu là sự cố xảy ra trong quá trình khai thác, lưu trữ, vận chuyển
và sử dụng dầu. Sự cố này không chỉ ảnh hưởng tiêu cực đến nền kinh tế mà
còn gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sinh thái.
Cùng với tốc độ phát triển kinh tế cao, tại Việt Nam trong thời gian gần
đây, các ngành công nghiệp dầu khí cũng đang phát triển mạnh mẽ. Ước tính
mỗi nă
m chúng ta tiêu thụ khoảng 11 triệu tấn dầu và các sản phẩm dầu.
Ngoài ra, Việt Nam còn nằm trên tuyến đường hàng hải quốc tế vận chuyển
dầu từ Trung Đông đến Nhật Bản với lượng dầu vận chuyển lên đến 30 triệu
tấn/năm. Điều đó có nghĩa là hàng nhiều chục triệu tấn dầu đang được lưu
thông trên lãnh thổ Việt Nam mỗi năm và kéo theo là nguy c
ơ xảy ra các sự
cố tràn dầu là rất lớn. Thực tế cũng cho thấy các sự cố tràn dầu đã liên tiếp
xảy ra từ nhiều năm trở lại đây. Ví dụ, sự cố tàu Neptune Aries năm 1994 tại

Thành phố Hồ Chí Minh, sự cố tàu Formosa One năm 2001 tại tỉnh Bà Rịa –
Vũng Tàu, ba sự cố khác tại Thành phố Hồ Chí Minh năm 2003 và 2005,
trong đó sự cố năm 2005 rất nghiêm tr
ọng, sự cố tàu Mỹ Đình năm 2004 tại
miền Bắc và hàng chục sự cố nhỏ lẻ khác trong cả nước và trong ngành Dầu
khí.
Căn cứ theo yêu cầu khách quan của một nền kinh tế đang trên đà phát
triển có thể nhận thấy nguy cơ xảy ra sự cố tràn dầu tại Việt Nam chắc chắn
còn tiếp tục tăng cao trong tương lai sắp tới. Ngay trước mắt, Việt Nam
đã có
chiến lược xây dựng các nhà máy lọc dầu và điều này sẽ làm gia tăng sự vận
chuyển dầu thô từ nước ngoài vào Việt Nam. Đứng trước nguy cơ này, việc
nghiên cứu các công nghệ ứng cứu với sự cố tràn dầu là một vấn đề có tính
cấp bách và vô cùng quan trọng.
Ngoài những phương pháp cơ học như sử dụng phao quây xa bờ, phao
quây trên bờ, sử dụng thiết bị kiể
u đập và hút chân không, còn nhiều công
nghệ để xử lý sự cố tràn dầu như công nghệ phân tán hóa học, công nghệ
phân hủy sinh học, đốt tại chỗ hoặc hấp phụ dầu mà trong đó, phương pháp
hấp phụ có vẻ là giải pháp thích hợp nhất vì dầu có thể được thu hồi với
những ảnh hưởng tiêu cực tối thiểu nhất.
Phần lớn các chất hấp phụ hiện đ
ang được sử dụng để xử lý sự cố tràn
dầu như đất sét, đá trân châu, len thủy tinh đều có khả năng hấp phụ rất thấp.
Vật liệu xốp polyurethane có khả năng hấp phụ cao hơn nhưng lại rất cồng
kềnh và tính tương thích về mặt hóa học với các loại dầu khác nhau là chưa
cao hoặc không xử lý triệt để được dầu.
Xuất phát từ
việc nghiên cứu đặc tính của vật liệu xử lý dầu tràn chúng
tôi nhận thấy, để có thể xử lý một cách hiệu quả vết dầu trên mặt nước, vật

liệu phải có 3 tính chất quan trọng sau đây:
4

- Hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu nước, tức là phải có tính chất kỵ
nước, ưa dầu
- Có khối lượng riêng nhỏ để có thể nổi lên mặt nước
- Có thể chiết được dầu khỏi vật liệu để tái sử dụng
Để đáp ứng các yêu cầu trên, vật liệu trên cơ sở nano carbon là một
trong những ứng cử viên t
ốt nhất hiện nay.
Những nghiên cứu thăm dò trong thời gian gần đây của nhóm nghiên
cứu chúng tôi cho thấy có thể chế tạo được loại vật liệu mới trên cơ sở hỗn
hợp C-CNTs (carbon và ống nano carbon) từ các nguồn nguyên liệu trong
nước có tính năng hấp phụ dầu rất tốt, rất thích hợp cho việc xử lý sự cố tràn
dầu và đặc biệt, có thể xử lý triệt để c
ả các vết dầu loang trên mặt nước. Kết
hợp các phương pháp cơ học với phương pháp hấp phụ bằng vật liệu này chắc
chắn sẽ giúp xử lý một cách hiệu quả sự cố tràn dầu, mang lại sự trong sạch
cho môi trường. Ngoài ra, với tính chất siêu kỵ nước và tính chất hấp phụ
chọn lọc dầu trong hệ dầu nước, vật liệu này còn hứa hẹn có nhiề
u ứng dụng
hơn nữa trong các quá trình hóa học và xử lý môi trường.
Vì lý do đó, đề tài đặt ra mục tiêu nghiên cứu chế tạo vật liệu mới trên
cơ sở carbon-ống nano carbon (C-CNTs) có tính chất siêu kỵ nước, có khả
năng hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu nước để ứng dụng trong việc xử lý
dầu tràn. Cụ thể là sẽ nghiên cứu qui trình công nghệ qui mô phòng thí
nghiệm ch
ế tạo vật liệu siêu kỵ nước trên cơ sở C-CNTs và nghiên cứu thăm
dò các ứng dụng của vật liệu trong quá trình tách chất và xử lý sự cố tràn dầu.

5








PHẦN I
TỔNG QUAN
6

I.1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI
I.1.1 Vật liệu ống nano carbon CNTs
I.1.1.1 Cấu trúc của CNTs
Các ống nano carbon (Tiếng Anh: Carbon nanotube - CNTs) là các
dạng thù hình của carbon.
Ống nano là một loại cấu trúc fullerene. Ống nano có dạng hình trụ,
đường kính cỡ một vài nanomet, độ dài có thể lên tới vài milimet, với ít nhất
một đầu khép kín có dạng một bán cầu, cấu trúc buckyball. Ống nano carbon
có cấu trúc rỗng, với các vách được tạo bởi các lớp vỏ carbon, được gọi là
graphene. Có hai loại
ống nano carbon chính: ống nano đơn vách (SWNT) và
ống nano đa vách (MWNT) [11].

Hình I.1. Cấu trúc fullerence
Bản chất của liên kết trong ống nano carbon được giải thích bởi hóa

học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ orbital. Liên kết hóa học của các ống nano
được cấu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp
2
, tương tự với than chì. Cấu trúc
liên kết này, mạnh hơn các liên kết sp
3
ở trong kim cương, tạo ra những phân
tử với độ bền đặc biệt. Các ống nano thông thường tự sắp xếp thành các "sợi
dây thừng" được giữ với nhau bởi lực Van der Waals. Dưới áp suất cao, các
ống nano có thể trộn với nhau, trao đổi một số liên kết sp
2
cho liên kết sp
3
, có
khả năng tạo ra các sợi dây khỏe, độ dài không giới hạn thông qua liên kết
ống nano áp suất cao.
Cấu trúc của CNTs
Cấu trúc của vật liệu CNTs được đặc trưng bởi véc tơ Chiral, kí hiệu là
C
b
. Véc tơ này chỉ hướng cuộn của các mạng graphene và độ lớn đường kính
ống (hình I.2a).
C
b
= na
1
+ ma
2
= (n,m)
Trong đó, n và m là các số nguyên.

a
1
và a
2
là các véc tơ đơn vị của mạng graphene
Góc của véc tơ Chiral θ:
Cos θ =

Đường kính ống D được tính theo công thức sau:
7

D = k , nm (kЄN)

Hình I.2. Véc tơ Chiral OA

Armchair Zigzag Chiral
Hình I.3. Các cấu trúc của CNTs
Theo véc tơ Chiral, vật liệu CNTs có các cấu trúc khác nhau tương ứng
với các cặp chỉ số (n, m) khác nhau. Ba cấu trúc thường gặp đó là: amchair,
zigzag và chiral tương ứng với các cặp chỉ số (n, n), (n, 0) và (n, m) (hình
I.3).
Tuy nhiên, đây chỉ là các cấu trúc lý tưởng của CNTs. Trên thực tế, cấu
trúc CNTs bao giờ cũng tồn tại các khuyết tật, tùy thuộc vào cấu trúc hình
học và trạng thái lai hóa của các nguyên tử carbon cấu thành nên CNTs.
Cấu trúc c
ủa ống nano đơn vách và đa vách được chỉ ra trên hình I. 4.
Ống nano đơn vách có thể được xem là tấm graphit dài có độ dày một nguyên
tử, được cuộn lại thành một hình trụ liền. Thông thường, các ống có tỉ lệ l/d
vào khoảng 1000, vì thế, chúng có thể được xem gần như có cấu trúc một
chiều. Hơn nữa, một SWNT gồm hai miền tách biệt với các tính chất lý hóa

khác nhau. Trước hết là thành bên của ống và thứ hai là đầu ống. Cấ
u trúc
khép kín là tương tự hoặc được xuất phát từ một fullerece nhỏ hơn, như C
60
.

(a) (b)
Hình I.4. Cấu trúc của CNTs đơn thành (a) và đa thành (b)
8

Các nguyên tử C sắp xếp theo hình lục giác và ngũ giác hình thành các
cấu trúc khép kín. Có thể xem xét cấu trúc của CNTs dựa trên thuyết của
Euler rằng mười hai hình ngũ giác là cần thiết để thu được một cấu trúc lồng
kín chỉ gồm các hình lục giác và ngũ giác. Sự tổ hợp của một hình ngũ giác
và năm hình lục giác xung quanh dẫn tới sự uốn cong của bề mặt thành một
cuộn kín. Vai trò thứ hai là vai trò độc lập của hình ngũ
giác đó là các trạng
thái mà khoảng cách giữa các hình ngũ giác ở lớp fullerene là lớn nhất để thu
được độ uốn cục bộ với sức căng bề mặt nhỏ nhất, dẫn tới một cấu trúc bền
vững hơn. Cấu trúc nhỏ nhất bền vững mà có thể tạo ra theo cách này là C
60
,
lớn hơn là C
70
, …Một đặc tính khác là tất cả các fullerence đó bao gồm một
số chẵn các nguyên tử C bởi vì việc thêm một hình lục giác vào cấu trúc đang
tồn tại nghĩa là thêm hai nguyên tử C.
Một cấu trúc khác, trong đó bao gồm SWNTs là một hình trụ. Nó được
sinh ra khi một tấm graphit có kích thước nhất định được cuộn theo một
phương nhất định. Hai nguyên tử trong lớp graphene được lựa chọn, trong đó

một nguyên tử đóng vai trò là
điểm mốc. Tấm sẽ được cuộn cho tới khi hai
nguyên tử trùng nhau. Vecto đặt từ nguyên tử đầu tiên hướng tới nguyên tử
khác được gọi là vecto chiral và chiều dài của nó bằng với chu vi của ống
nano. Các SWNTs với các vecto chiral khác nhau có các tính chất không
giống nhau như hoạt tính quang học, độ mạnh cơ học và tính dẫn điện.
SWNTs thể hiện các tính chất điện khác biệt so với ống nano carbon đa
tường. Cụ
thể, độ rộng vùng cấm có thể thay đổi từ 0 eV đến 2 eV và độ dẫn
điện có thể là kim loại hay bán dẫn trong khi MWNTs có độ rộng vùng cấm
bằng không tức dẫn điện như kim loại. SWNTs được sử dụng để thu nhỏ các
linh kiện điện tử, chúng có thể làm dây điện cho độ dẫn điện rất tốt.
Ống MWNTs gồm nhiều lớp than chì, có thể được xem nh
ư là một tập
hợp các SWNTs đồng trục với đường kính khác nhau. Chiều dài và đường
kính của các cấu trúc này khác nhau nhiều so với các SWNTs và, tất nhiên,
các tính chất của chúng cũng rất khác nhau.Có hai mô hình được sử dụng để
mô tả MWNTs. Mô hình thứ nhất có tên gọi là Russian doll, trong đó,
MWNTs gồm nhiều ống SWNTs đơn lồng vào nhau. Mô hình thứ hai gọi là
Parchment, trong đó, MWNTs được mô tả như một tấm graphite cuộn lại.
Khoảng cách giữa các vách trong MWNTs tương đương kho
ảng cách các lớp
graphite trong cấu trúc than chì, xấp xỉ 3.4 Å.
Trong các ống nano carbon đa tường, ống nano carbon hai vách
(DWNT) được quan tâm nhiều bởi hình thái học và các tính chất rất giống với
ống nano carbon đơn vách nhưng điện trở và tính chất hóa học của chúng
được cải thiện đáng kể. Điều này đặc biệt quan trọng khi sự chức hóa là cần
thiết (nghĩa là ghép các nhóm chức hóa học lên bề mặt của ống) để thêm các
tính ch
ất mới cho CNT. Đối với trường hợp SWNT, sự chức hóa đồng hóa trị

sẽ bẻ gẫy một số liên kết đôi C=C, để lại các lỗ trống trong cấu trúc của ống
9

nano carbon và do đó thay đổi cả hai tính chất điện và cơ của chúng. Trong
trường hợp ống nano carbon 2 vách, chỉ có vách ngoài được biến tính [12].
Khuyết tật (defect)
Cũng giống như các vật liệu khác, luôn tồn tại các khuyết tật trong tinh
thể học ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu, vật liệu nano carbon cũng không
là ngoại lệ. Các khuyết tật này, có thể xuất hiện trong quá trình hình thành
khoảng tr
ống nguyên tử, hoặc do sự biến dạng ở các chỗ uốn và chỗ nối của
ống nano, là kết quả của việc thay thế một hình lục giác bởi hình thất giác
hoặc ngũ giác, dẫn đến sự sắp xếp lại các liên kết trong mạng tinh thể (hình
I.5).

Hình I.5. Các khuyết tật trong CNTs
Do cấu trúc rất nhỏ của CNTs, độ bền kéo của ống phụ thuộc vào độ
bền của các đoạn yếu nhất của nó, nơi mà liên kết yếu nhất quyết định sức
bền của cả chuỗi.
Các khuyết tật tinh thể học cũng ảnh hưởng đến các tính chất điện của
ống. Nói chung, các chỗ có khuyết tật thì độ
dẫn giảm. Một khuyết tật trong
kiểu ống armchair có thể gây ra vùng bao quanh để trở thành bán dẫn, và
khoảng trống của các đơn nguyên tử gây ra các tính chất từ. Ngoài ra, các
khuyết tật tinh thể học cũng ảnh hưởng lớn đến các tính chất nhiệt của ống,
chẳng hạn như các khuyết tật dẫn đến tán xạ phonon.
Trong một số trường hợp nhất định, các khuyết tật có thể
được đưa vào
để điều khiển cấu trúc theo ý muốn. Chẳng hạn, việc đưa vào các khuyết tật
cũng có thể dẫn tới các cấu trúc mới khác như nhánh chữ Y (hình I.6), nhánh

chữ T hoặc đầu mối SWNT. Các khuyết tật này sẽ dẫn tới những cấu trúc đặc
biệt có nhiều điểm khác biệt, và thậm chí, những tính chất này còn thú vị hơn
các dạng nguyên bản của chúng [13
].

Hình I.6. Cấu trúc CNTs nhánh chữ Y
10

I.1.1.2. Các tính chất đặc biệt của CNTs
[
14 - 16
]

Hoạt tính hóa học
Do sự uốn cong bề mặt mà CNTs có khả năng phản ứng hóa học cao
hơn so với một lớp graphene. Hoạt tính của ống nano carbon liên quan trực
tiếp tới sự chuyển orbitan pi và làm cho độ uốn cong tăng lên. Do đó, sự khác
biệt cần phải được tạo ra giữa thành bên và các đầu của ống nano. Với lý do
tương tự, đường kính của một ống nano nhỏ hơn sẽ d
ẫn đến hoạt tính được
tăng lên. Sự biến tính CNTs bằng các chất có cùng hóa trị, hoặc ở thành bên
hoặc ở hai đầu ống đã được chứng minh là có thể. Ví dụ, độ tan của CNTs
trong các dung môi khác nhau có thể được điều chỉnh theo cách này. Tuy vậy,
việc khảo sát trực tiếp sự thay thế chất trên ống nano là khó khăn do các mẫu
nano ống dạng thô vẫn chưa đủ tinh khiết.
Tính dẫn điệ
n
Phụ thuộc vào vecto chiral của chúng, các ống nano carbon có đường
kính nhỏ hoặc là chất bán dẫn hoặc là có ánh kim. Sự khác biệt giữa các tính
chất dẫn điện là do cấu trúc phân tử, làm cho cấu trúc miền khác nhau và do

đó dải miền khác nhau. Sự khác nhau ở tính dẫn diện có thể bắt nguồn từ các
tính chất của vỏ graphene. Điện trở dẫn được xác định bằng cơ học lượng tử
và được chứ
ng minh là phụ thuộc vào chiều dài của ống.
Hoạt tính quang học
Các nghiên cứu lý thuyết đã phát hiện ra rằng hoạt tính quang học của
các ống nano chiral biến mất nếu các ống nano trở nên lớn hơn.Vì vậy, người
ta hy vọng rằng các tính chất vật lý khác cũng bị chi phối bởi các thông số
này. Các tính chất quang của CNTs liên quan đến sự hấp thụ, sự phát quang
và phổ tán xạ Raman của nó. Các tính chất này cho phép xác định đặc
điểm
“chất lượng ống nano carbon” một cách nhanh chóng và chính xác.
Hấp thụ quang
Hấp thụ quang trong CNTs khác với hấp thụ quang trong vật liệu khối
3D thông thường bởi có sự hiện diện của các đỉnh nhọn (ống nano carbon có
cấu trúc 1D) thay vì một ngưỡng hấp thụ bởi sự tăng hấp thụ (trong trạng thái
rắn có cấu trúc 3D). Hấp thụ trong ống nano bắt đầu từ sự chuyển tiếp đ
iện tử
từ vùng dẫn v
2
đến vùng hóa trị c
2
hay từ v
1
đến c
1
. Sự chuyển tiếp này là
tương đối nhanh và có thể sử dụng để nhận ra các loại ống nano. Chú ý rằng,
độ sắc của đỉnh càng giảm thì năng lượng càng tăng và nhiều ống nano có các
mức năng lương tương tự E

22
, E
11
và vì thế có sự chồng chập đáng kể trong
phổ hấp thụ.
11


Hình I.7. Cấu trúc năng lượng hấp thụ quang của CNTs
Phương pháp hấp thụ quang thường được sử dụng để xác định chất
lượng của bột ống nano carbon.

Hình I.8. Phổ hấp thụ quang từ sự phân tán của SWNTs
Sự phát quang
Hiện tượng phát sáng quang hóa (PL) là một trong những công cụ quan
trọng để xác định đặc điểm của ống nano carbon. Cơ chế của hiện tượng phát
sáng quang hóa thường được mô tả như sau: một điện tử trong ống nano
carbon hấp thụ ánh sáng kích thích từ chuyển tiếp S
22
tạo ra một cặp điện tử-
lỗ trống. Cả điện tử và lỗ trống nhanh chóng nhảy từ trạng thái c
2
đến c
1
và từ
v
2
đến v
1
. Sau đó chúng tái hợp thông qua một quá trình chuyển đổi ánh sáng

phát xạ từ c
1
đến c
2
.
Tán xạ Raman
Phổ tán xạ Raman có độ phân giải và độ nhạy tốt. Tán xạ Raman trong
SWNTs là cộng hưởng, tức là chỉ những ống được dò có một độ rộng vùng
cấm bằng với năng lượng kích thích laser.
12


Hình I.9. Phổ Raman của SWNTs
Cũng giống như phổ PL, năng lượng của ánh sáng kích thích có thể
được quét vì vậy mà tạo ra được phổ Raman. Phổ này cũng chứa các đặc
điểm nổi bật nhân ra chỉ số (n, m). Trái ngược với phổ PL, phổ Raman phát
hiện ra không chỉ chất bán dẫn mà còn nhận ra các ống kim loại.
Độ bền cơ học
CNTs là loại vật liệu bền nhất, cứng nhất được bi
ết đến hiện nay. Độ
bền này là kết quả của liên kết hóa trị sp
2
được hình thành giữa các nguyên tử
carbon. Vào năm 2000, ống nano carbon đa tường đã được kiểm tra và có
được kết quả độ bền kéo là 63 GPa. Điều này được hình dung bằng một sợi
dây cáp có tiết diện 1mm
2
có thể chịu được lực căng 6422 kg. Khối lượng
riêng của ống nano carbon rất thấp với khoảng 1,3 -1,4 g/cm
3

, là vật liệu có
sức bền riêng lớn nhất hiện nay với giá trị lên tới 48.000 kN.m/kg so với độ
bền của thép carbon chất lượng cao là 154 kN.m/kg. Khi xem xét theo một
tổng thể, CNTs trở nên rất mềm dẻo do chiều dài lớn hơn nhiều so với đường
kính. Do đó, các hợp chất này thích hợp cho các ứng dụng trong các vật liệu
composite cần có tính đẳng hướng.
Bảng 1.1. Tính chất cơ học của CNTs với các cấ
u trúc khác nhau
Vật liệu Độ bền kéo Độ giãn dài (%)
SWNT 13 - 53 16
Armchair SWNT 126.2 23.1
Zigzag SWNT 94.5 15.6 - 17.5
Chiral SWNT
MWNT 11 - 63 - 150
Inoc 0.38 - 1.55 15 - 50
Kevlar (áo chống đạn) 3.6 - 3.8
∼ 2
13

Tính chất siêu kỵ nước và ưa dầu
Vật liệu kỵ nước là vật liệu được tạo lên từ phân tử không phân cực và
do đó chúng ưa các dung môi không phân cực và trung tính. Các phần tử kỵ
nước bao gồm các ankan, dầu, chất béo… Các phần tử kỵ nước thường cụm
lại với nhau hình thành các dạng mixen trong nước. Khi cho giọt nước trên bề
mặt của vật liệu kỵ nước ta sẽ quan sát thấy góc tiế
p xúc bề mặt (θc) lớn. Với
góc tiếp xúc lớn hơn 150
o
vật liệu đó là vật liệu siêu ky nước.

Hình I.10. Hình mô phỏng góc tiếp xúc (a)
và hình ảnh giọt nước trên bề mặt của vật liệu siêu kỵ nước (b)
Vật liệu nano carbon được cấu thành từ các phân tử không phân cực
nên bản chất của chúng đã có tính kỵ nước và ưa dầu. Hơn nữa, diện tích bề
mặt riêng lớn, độ xốp cao làm cho chúng có khả năng thấm hút được một
lượng lớn dầu.
I.1.1.3 Các phương pháp tổng hợp CNTs
[
17 -19
]

Cơ chế mọc
Sự tạo thành các ống nano và cơ chế mọc của nó vẫn chưa được biết
chính xác và là một chủ đề gây nhiều tranh cãi. Có rất nhiều cơ chế có thể tác
dụng trong suốt quá trình tạo thành của CNTs. Một trong số các cơ chế bao
gồm ba bước. Trước hết, chất đầu để tạo thành các ống nano và các
fullerence, C
2
, được tạo ra trên bề mặt của các hạt xúc tác kim loại. Từ các hạt
cacbua siêu bền này, carbon hình que được tạo thành nhanh chóng. Thứ hai
có sự graphit hóa chậm của các vách của nó. Cơ chế này dựa trên sự quan sát
đúng chỗ của nó trên ảnh TEM.
(b)
(a)
14


Hình I.11. Cơ chế mọc của ống CNTs
Có một vài thuyết dựa trên cơ chế mọc chi tiết cho các ống nano. Một
thuyết đã công nhận rằng các hạt xúc tác kim loại đang lơ lửng hoặc đã hỗ trợ

trên graphit hoặc một đế khác. Người ta đoán rằng các hạt xúc tác có hình quả
cầu hoặc hình quả lê, trong trường hợp sự phân hủy sẽ xảy ra chỉ trên một nửa
b
ề mặt (đó là mặt cong thấp hơn với các hạt hình quả lê). Carbon khuyếch tán
dọc gradien nồng độ và lắng ở trên nửa đối diện, xung quanh và dưới chia đôi
đường kính. Tuy nhiên, không lắng từ chỏm của bán cầu, giải thích cho các lỗ
trống là đặc trưng của các filament. Cho các kim loại hỗ trợ, filament có thể
tạo ra hoặc bằng sự đẩy (còn được biết đến như cơ sở của việc m
ọc) trong đó
ống nano mọc hướng thẳng ra khỏi các hạt kim loại mà vẫn gắn vào đế, hoặc
các hạt tháo và chuyển lên đầu của ống nano đang mọc, được gán cho là “mọc
đầu”. Phụ thuộc vào kích thước của các hạt xúc tác, SWNTs hoặc MWNTs đã
mọc.Trong sự phóng hồ quang điện, nếu không xúc tác trên graphit, MWNTs
sẽ mọc trên các hạt C
2
được tạo thành trong plasma.
Phương pháp phóng điện hồ quang
Ban đầu phương pháp này được dùng để chế tạo fullerene C
60
, kể từ
sau khi khám phá ra CNTs thì phương pháp này được sử dụng phổ biến nhất
và có lẽ là con đường dễ dàng nhất để chế tạo CNTs. Tuy nhiên, nó là một kỹ
thuật chế tạo hỗn hợp nhiều thành phần và yêu cầu tách các ống nano ra khỏi
muội than và các xúc tác kim loại có mặt trong sản phẩm thô.
Phương pháp này tạo ra các ống thông qua sự bốc hơi trong hồ quang
giữa hai điện cực là hai sợi carbon đặt đối di
ện sao cho của hai sợi gần như
chạm nhau, cách nhau xấp xỉ 1 mm, trong một buồng kín, thường được lấp
đầy bằng khí trơ (Heli, Argon) ở áp suất thấp (50 – 700 mbar).
15

Những khảo sát gần đây đã chỉ ra rằng cũng có thể tạo ra các ống nano
trong nitơ lỏng bằng phương pháp hồ quang điện. Một dòng điện một chiều
có cường độ 50 - 100 A, đặt dưới dòng một hiệu điện thế 20 V tạo ra nhiệt độ
cao lên tới 3000 – 4000 K phóng giữa hai điện cực. Khi đó, khí giữa hai điện
cực than bị ion hóa trở thành dẫn
điện. Đó là plasma, vì vây phương pháp này
còn có tên là hồ quang plasma. Sự phóng điện làm bay hơi một trong số các
sợi carbon và hình thành một sợi nhỏ kết tụ trên một sợi khác.Hiệu suất tổng
hợp CNTs phụ thuộc vào độ ổn định và tính đồng nhất của môi trường plasma
giữa hai điện cực, nhiệt độ kết tụ tạo ra trên điện cực carbon, mật độ dòng, áp
suất khí trơ, hình d
ạng của điện cực, buồng phản ứng,… Trong tất cả các loại
khí trơ, heli cho kết quả tạo CNTs tốt nhất do nó có khả năng ion hóa cao.
Những hiểu biết sâu hơn về cơ chế mọc thông qua việc đo đạc đã chỉ ra
rằng sự phân bố đường kính khác nhau phụ thuộc vào hỗn hợp của Heli và
Argon. Những hỗn hợp này có hệ số khuyếch tán khác nhau và độ dẫ
n nhiệt
khác nhau. Các tính chất này ảnh hưởng tới tốc độ khuyếch tán của các phân
tử carbon và xúc tác và tốc độ làm mát, ảnh hưởng tới đường kính của ống
nano trong quá trình hồ quang. Điều này đưa đến cấu tạo của ống là đơn lớp
và mọc trên các hạt kim loại với các kích thước khác nhau phụ thuộc vào tốc
độ tắt plasma và người ta công nhận rằng nhiệt độ, mật độ carbon và mật độ
xúc tác kim loại ảnh hưởng tới sự phân bố đường kính của ống nano.
Tùy thuộc vào độ chính xác của kỹ thuật, có thể tuyển chọn mọc
SWNTs hoặc MWNTs. Hai phương pháp tổng hợp khác biệt có thể được tạo
ra bằng thiết bị phóng điện hồ quang. Sơ đồ thiết bị phóng điện hồ quang
được đưa ra ở hình I.12.

Hình I.12. Sơ đồ thiết bị phóng điện hồ quang

Trong điều kiện chế tạo MWNTs tối ưu thì quá trình bay hơi carbon
sinh ra một lượng nhỏ muội than carbon vô định hình và 70% carbon bốc hơi
từ anot graphit sạch lắng đọng lên trên bề mặt của thanh graphit catot. Điều
16

kiện tổng hợp tối ưu là sử dụng điện thế một chiều với thế 20 – 25 V, dòng 50
– 100 A và áp suất heli ở 500 mmHg. Phóng điện hồ quang là một phương
pháp đơn giản cho CNTs chất lượng cao và cấu trúc hoàn hảo.
Tuy nhiên, phóng hồ quang điện thường không liên tục và không ổn
định nên bằng phương pháp này không thể tạo ra một lượng lớn CNTs. CNTs
được tạo ra bám trên bề mặt catot và được sắp xếp không theo mộ
t quy tắc
nào cả vì dòng chuyển động là không đồng nhất và điện trường là không
thuần nhất. Do đó, mật độ hơi carbon và nhiệt độ cũng không đồng nhất, hạt
nano carbon và các tạp chất bẩn luôn cùng tồn tại với ống nano. Để giải quyết
vấn đề này, người ta đã tạo ra những hệ hồ quang mới với nhiều ưu thế mới
và có hiệu quả cao như hồ quang plasma quay. Ở đây, lực ly tâm gây ra bởi
sự quay để tạo ra hiện tượng xoáy và gia tốc quá trình bay hơi của nguyên tử
carbon theo phương thẳng đứng với điện cực anot. Hơn nữa, quá trình quay
làm cho sự phóng điện vi cơ đồng đều và tạo ra plasma ổn định. Bởi vậy
phương pháp này đã làm tăng thể tích plasma và tăng nhiệt độ plasma. Với
tốc độ quay là 5000 vòng/ phút tại nhiệt độ 1025
o
C, hiệu suất tạo CNTs là
60%. Hiệu suất có thể đạt tới 90% nếu tốc độ quay tăng lớn và nhiệt độ lớn
đạt tới 1150
o
C.
Trong phương pháp hồ quang điện, để tạo MWNTs thì không cần sự có
mặt của xúc tác. Tuy nhiên, để tạo SWNTs, anot phải được cấy xúc tác, đặc

biệt là các xúc tác kim loại. Các xúc tác kim loại thường được sử dụng để chế
tạo SWNT bao gồm một số kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni và một số
kim loại đất hiếm như Y, hoặc Mo. SWNTs có thể được tạo ra bằng cách
phóng điện hồ quang qua
điện cực Fe-graphit trong môi trường khí Argon. Ở
đây, điện cực anot chính là các hố nhỏ được tạo ra trên thanh graphit, được
lấp đầy bởi một hỗn hợp bột kim loại và bột graphit, còn catot là thanh
graphit sạch. Các bó SWNTs thì thường được chế tạo với hỗn hợp của những
chất xúc tác này như Fe/Ni hay Co/Ni.
Tóm lại, phương pháp phóng điện hồ quang tạo ra sản phẩm có cấu
trúc hoàn hảo, nhưng không thể đi
ều khiển được đường kính cũng như chiều
dài của CNTs.
Phương pháp bốc bay laser (Ablation laser)
Vào năm 1995, nhóm của Smalley ở Đại học Rice đã công bố sự tổng
hợp ống carbon nano bằng cách bốc bay nhờ laser. Thiết bị hóa hơi bằng
chùm laser mà nhóm Smalley sử dụng được đưa ra trên hình I.13. Laser xung
hoặc laser liên tục được sử dụng để hóa hơi graphit trong lò tại nhiệt độ
1200
o
C. Sự khác nhau chủ yếu giữa laser liên tục và laser xung, đó là với
laser xung yêu cầu một cường độ ánh sáng cao hơn (100 kW/cm
2
so với 12
kW/cm
2
).
17

Hình I.13. Sơ đồ thiết bị bốc bay nhờ laser
Trong phương pháp này, một tấm graphit dùng làm bia bị bốc bay bởi
bức xạ laser dưới áp suất cao trong môi trường khí trơ. MWNTs được tạo ra
trên bia graphit sạch. Chất lượng và hiệu suất của sản phẩm tạo ra phụ thuộc
vào nhiệt độ phản ứng và ở1200
o
C chất lượng sản phẩm là tốt nhất. Ở nhiệt
độ thấp hơn thì chất lượng sản phẩm giảm và trong cấu trúc của CNTs bắt đầu
xuất hiện những sai hỏng. Trong phương pháp bốc bay bằng chùm laser, năng
lượng của chùm tia laser làm bay hơi bia graphit được đặt ở trong lò đốt bằng
điện ở nhiệt độ khoảng 1200
o
C. Luồng khí Ar (áp suất ~ 500 mmHg) thổi hơi
carbon từ vùng nhiệt độ cao về điện cực lắng đọng bằng đồng được làm sạch
bằng nước. Nếu dùng bia graphit tinh khiết ta sẽ thu được MWNTs. Nếu bia
được pha thêm khoảng 1.2 % nguyên tử Co/Ni với khối lượng Ni và Co bằng
nhau sẽ thu được SWNTs. Trong sản phẩm còn có các dây nano tạo bởi các
SWNTs với đường kính từ 10 nm đến 20 nm và dài trên 100 µm.
Giá trị trung bình của đường kính ống và mật độ phân bố
đường kính
ống tùy thuộc vào nhiệt độ tổng hợp và thành phần xúc tác. Để tạo SWNTs,
người ta còn dùng phương pháp xung cực nhanh từ laser điện từ tự do (FEL)
hoặc phương pháp xung laser liên tục.
Lò đốt được bơm đầy khí heli hoặc argon để giữ áp suất ở 500 mmHg.
Một luồng hơi cực nóng hình thành, sau đó giãn nở và nguội một cách nhanh
chóng. Khi các dạng hơi nguội đi, các nguyên tử và phân tử carbon nhỏ nhanh
chóng ngưng tụ
để tạo ra các bó lớn hơn, có thể bao gồm cả fullerene. Các
chất xúc tác cũng bắt đầu ngưng tụ, nhưng lúc đầu chậm hơn, và hút các bó
carbon, ngăn chúng tụ họp thành cấu trúc lồng. Thậm chí các chất xúc tác có

thể mở các cấu trúc lồng khi chúng bị hút tới đó. Từ các bó ban đầu này, các
phân tử hình ống mọc thành các ống nano carbon đơn vách cho tới khi các hạt
xúc tác trở nên quá to, hoặc cho đến khi các điều kiện làm lạnh đủ
để carbon
không còn khuyếch tán qua hoặc trên bề mặt của các hạt xúc tác. Các hạt
cũng có thể bị bao bọc nhiều bởi lớp carbon do đó chúng không thể hấp phụ
hơn nữa và các ống nano ngừng mọc. Các SWNTs tạo thành trong trường hợp
này được bó lại với nhau bởi lực Van der Waals.
18

Sự bốc bay laser gần giống phương pháp hồ quang điện, do hỗn hợp tối
ưu của chất xúc tác và khí nền là giống với quá trình phóng điện hồ quang.
Điều này có thể do các điều kiện phản ứng cần thiết rất giống nhau và chắc
chắn các phản ứng xảy ra với cơ chế giống nhau.
Phương pháp bốc bay bằng laser là một phương pháp có hiệu quả cao
cho quá trình tổ
ng hợp bó SWNTs với vùng phân bố hẹp. Phương pháp này
có ưu điểm là sản phẩm thu được có độ sạch cao (trên 90%) so với phương
pháp hồ quang điện. Tuy nhiên, đây là phương pháp khá tốn kém vì yêu cầu
nguồn laser công suất lớn, điện cực than có độ sạch cao, lượng sản phẩm tạo
ra ít.
Phương pháp CVD (Chemical Vapour Deposition)
[
19 - 22
]

Nguyên lý chung
Để tạo lớp phủ bằng công nghệ CVD, nguyên tố cần phủ được chuyển
thành các hợp chất thể khí, được hoàn nguyên trở lại nhờ các tác động vật lý,
hóa học xảy ra ở vùng lân cận bề mặt chi tiết cần phủ, nhờ đó lớp phủ được

hình thành. Sơ đồ quá trình hình thành lớp phủ bằng công nghệ CVD được
trình bày trên hình I.14.

Hình I.14. Sơ đồ công nghệ CVD
Tổng hợp CNTs bằng phương pháp CVD
Phương pháp tổng hợp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) là một trong
những phương pháp lắng đọng màng phổ biến nhất. Khác với hai phương
pháp phóng điện hồ quang và bốc bay bằng laze là nhóm nhiệt độ cao (> 3000
K), thời gian phản ứng ngắn (µs-ms), thì phương pháp CVD lại có nhiệt độ
trung bình (700 - 1473K) và thời gian phản ứng dài tính bằng đơn vị phút,
giờ. M
ặt hạn chế chính của hai phương pháp phóng điện hồ quang và bốc bay
laze là CNTs được tạo ra không đồng đều, sắp xếp hỗn độn, độc lập, không
theo một quy tắc cho trước hoặc không có tính định hướng trên bề mặt.
19

Nguyên tắc: đặt một nguồn carbon trong một pha khí và sử dụng một
nguồn năng lượng, như plasma hoặc một cuộn điện trở gia nhiệt, để truyền
năng lượng sang phân tử chứa carbon thể khí. Thông thường nguồn carbon
thể khí bao gồm CH
4
, CO, C
2
H
2
. Nguồn năng lượng được sử dụng để bẻ gãy
phân tử thành carbon nguyên tử hoạt động. Sau đó, carbon khuyếch tán thẳng
tới đế. Đế đã dược gia nhiệt và được phủ một lớp xúc tác (thường là các kim
loại chuyển tiếp đầu dãy như Ni, Fe hoặc Co). CNTs sẽ được tạo thành nếu
các thông số thích hợp được duy trì. Liên kết trội, cũng như việc điều khiển vị

trí theo kích thước nm, có thể thu được bằng việc sử dụng CVD. Việc điều
khiển đường kính, cũng như tốc độ mọc của CNTs cũng có thể được duy trì.
Xúc tác kim loại thích hợp có thể ưu tiên mọc SWNTs hơn là MWNTs.
Sự tổng hợp CNTs theo phương pháp CVD thực chất là một quá trình
hai bước bao gồm bước chuẩn bị xúc tác và bước tổng hợp CNTs. Thông
thường, xúc tác được điều chế bằ
ng cách phun các kim loại chuyển tiếp lên đế
và sau đó xử lý bằng cách hoặc là khắc bằng phương pháp hóa học hoặc là ủ
nhiệt để cảm ứng cho sự tạo thành mầm của các hạt xúc tác. Việc ủ nhiệt dẫn
tới sự hình thành dạng bó trên đế, từ đây CNTs sẽ mọc lên. Amoniac có thể
được dùng như một chất khắc ăn mòn. Nhiệt độ cho sự tổng hợp CNTs bằng
CVD th
ường trong khoảng 650 - 900
o
C. Hiệu suất đặc trưng cho phương
pháp CVD là xấp xỉ 30%.
Có những nguyên lý cơ bản cho quá trình CVD. Trong thập kỷ vừa
qua, những kỹ thuật khác nhau để tổng hợp CNTs bằng CVD đã phát triển,
như CVD tăng cường plasma, CVD nhiệt, CVD xúc tác ancol, CVD hỗ trợ
gel khí và CVD có laze hỗ trợ,…
Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp CVD nhiệt hóa học
để chế tạo CNTs.
Phương pháp CVD nhiệt để chế tạo CNTs
Trong phương pháp này, Fe, Ni, Co hoặc là h
ợp kim của ba kim loại
lúc đầu được lắng đọng trên đế. Sau khi đế được khắc bằng dung dịch HF
loãng và nước cất, mẫu sẽ được đặt trong một cái thuyền bằng thạch anh.
Thuyền được đặt trong lò phản ứng CVD, và các hạt kim loại xúc tác kích
thước nm được tạo thành sau khi khắc thêm một màng kim loại xúc tác bằng
khí NH

3
ở nhiệt độ 750 – 1050
0
C. Do CNTs mọc trên các hạt xúc tác mịn này
theo phương pháp tổng hợp CVD, việc hình thành các hạt xúc tác mịn là quá
trình quan trọng nhất.
Khi CNTs mọc trên một màng xúc tác Fe bằng CVD nhiệt, đường kính
của CNTs phụ thuộc vào chiều dày màng xúc tác.Với chiều dày màng là 13
nm, sự phân bố đương kính nằm trong khoảng 30 - 40 nm. Khi chiều dày
màng lên tới 27 nm, thì đường kính thu được sẽ trong khoảng 100 – 200 nm,
và thu được MWNTs.
20

I.1.1.4. Các ứng dụng của CNTs
[
23
]

Các ứng dụng trong ngành năng lượng
CNTs có khả năng tích trữ năng lượng cao. Tốc độ chuyển tải điện tử
từ cực này sang cực kia với vật liệu CNTs là rất nhanh. Do đó, hiệu suất của
các pin nhiên liệu loại này thường rất cao. Hai thành phần có thể tích trữ điện
hóa trong CNTs là hidro và liti.
Do CNTs có cấu trúc dạng trụ rỗng và đường kính cỡ nm nên vật liệu
CNTs có thể tích trữ chấ
t lỏng hoặc chất khí trong lõi trơ thông qua hiệu ứng
mao dẫn. Hấp thụ này được gọi là hấp thụ vật lý. CNTs cũng có thể tích trữ
hidro dưới dạng hóa học (hấp thụ nguyên tử).
Ứng dụng trong các linh kiện điện tử
- Thiết bị phát xạ điện từ trường: Yêu cầu chung là ngưỡng thế phát xạ

của vật liệu phải thấp, mật độ dòng ph
ải có độ ổn định cao, vật liệu
phát xạ phải có đường kính nhỏ cỡ nano mét, cấu trúc tương đối hoàn
hảo, độ dẫn điện cao, độ rộng khe năng lượng nhỏ và ổn định về mặt
hóa học. Các điều kiện này, vật liệu CNTs đáp ứng đầy đủ. Hơn nữa,
CNTs lại tương đối trơ về mặt hóa học nên có độ ổ
n định về mặt hóa
học rất cao.
- Đầu dò nano: Do tính dẻo dai và khả năng dẫn điện của CNTs có thể sử
dụng làm các đầu dò điện tử trong kính hiển vi AFM và STM.
- Các ứng dụng sensor: Do tương tác hóa học cũng như đặc tính tương
tác hay hấp thụ có chọn lọc, tùy theo yêu cầu của từng ứng dụng.
Chẳng hạn với các sensor xác định nồng độ cồn cự
c thấp sử dụng vật
liệu CNTs thì vật liệu CNTs phải được biến đổi trước để tạo các
nhóm COOH trên bề mặt. Các nhóm này sẽ tương tác với phân tử
etanol và gắn các phân tử này lên bề mặt CNTs, làm thay đổi độ dẫn
điện của vật liệu hấp thụ. Từ sự thay đổi này, nồng độ cồn được hấp
thụ có thể xác định được.
- Vậ
t liệu tổ hợp: Đây là ứng dụng lớn nhất có ý nghĩa quan trọng, vì với
các tính chất tốt của CNTs khi tham gia vào vật liệu composit sẽ làm
cho tăng tính chất cơ nhiệt điện của công cụ lên rất nhiều.
Một hướng ứng dụng khác cũng đang được tập trung nghiên cứu là mạ
Crom gia cường vật liệu CNTs. Vật liệu CNTs được pha vào dung dịch mạ.
Trong quá trình mạ điệ
n hóa, CNTs được xen lẫn vào trong lớp mạ và định vị
một cách ngẫu nhiên trên lớp mạ hoặc hút tĩnh điện (với CNTs biến tính). Kết
quả mạ cho thấy độ cứng tăng rõ rệt và lớp mạ cũng nhẵn hơn.