Nghiên cứu ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit công nghệ chế tạo gioăng kín nước xe ô tô phương pháp ép đùn

CÔNG TY CP CAO SU CHẤT DẺO ĐẠI MỖ








BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG VẬT LIỆU CAO SU
NANOCOMPOZIT CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO GIOĂNG KÍN NƯỚC
XE Ô TÔ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ÉP ĐÙN


CNĐT: PHẠM CÔNG VỊNH













8581

HÀ NỘI – 2010



MỤC LỤC

TRANG
Mở đầu ……………………………………………………………………………………….
1
Chương I: Tổng quan một số chất độn nano dùng trong cao su ………………………
2
1.1. Sơ lược về lý thuyết độn cao su .…………………………………………………… 2
1.2. Một số loại chất độn nano (nano filler) và ảnh hưởng của chúng đến tính chất cao su 4
Chương II: Đánh giá một số chất độn nano dùng cho cao su hiện có ở Việt Nam … ….
18
2.1. Chất độn nano nhập khẩu …………………………………………………………… 18
2.2. Đánh giá một số đặc trưng của phụ gia nano chế tạo trong nước.…………………… 24
Chương III. Thực nghiệm ………………………………………………………………….
37
3.1. Hoá chất ……………………………………………………………………………… 37
3.2. Phương pháp chế tạo vật liệu ………………………………………………………… 37
3.3. Các phương pháp thử nghiệm ………………………………………………………… 37
3.4. Các thiết bị công nghệ …………………………………………………………………. 41
Chương IV. Nghiên cứu chế tạo cao su nanocompozit dùng cho công nghệ ép đùn.
44
4.1 Lựa chọn chất độn nano phù hợp ……………………………………………………… 44
4.2. Chế tạo cao su-nanosilica compozit…………………………………………………… 51
4.3 Nghiên cứu tính chất hệ cao su nanocompozit………………………………………… 74
Chương V: Xây dựng qui trình chế tạo gioăng kín nước xe ô tô từcao su nanocompozit

82
5.1. Qui trình hỗn luyện cao su nanocompozit…………………………………………… 82
5.2. Qui trình ép đùn- lưu hoá cao su gioăng kính………………………………………… 85
5.3. Qui trình kiểm tra chất lượng sản phẩm……………………………………………… 88
Kết luận ………………………………………… ………………………………………….
93
Tài liệu tham khảo …………………………… ……………………………………………
95

1
MỞ ĐẦU
Cao su kỹ thuật là một loại vật liệu được sử dụng rộng rãi trong các ngành kỹ thuật, trong
đó có ngành công nghiệp ô tô. Chính vì vậy, các nghiên cứu thường xuyên được tiến hành
nhằm mục đích nâng cao chất lượng vật liệu đáp ứng yêu cầu phát triển của ngành công nghiệp
tương ứng.
Các phụ gia nano là một loại chất độn đặc biệt có khả năng đem lại cho vật li
ệu cao su kỹ
thuật những tính năng đặc biệt. Nhiều nghiên cứu trên thế giới đã chỉ ra rằng, chỉ với một
lượng nhỏ (vài phần trăm) phụ gia nano đã có thể nâng cao đáng kể tính chất cao su. Các
nghiên cứu trong nước cũng cho thấy một số tính chất của cao su có thể cải thiện rõ rệt khi ứng
dụng phụ gia nano. Các nghiên cứu này đã chứng tỏ việc ứng dụng phụ gia nano trong các sản
phẩm cao su kỹ thuật là có cơ sở khoa học và khả thi.
Trên cơ sở tham khảo các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước về cao su
nanocompozit, đề tài “Nghiên cứu ứng dụng vạt liệu cao su nanocompozit trong công nghiệp
chế tạo gioăng kín nước xe ô tô bằng phương pháp ép đùn” đặt mục tiêu ứng dụng chất độn
nano trong sản xuất gioăng kín nước xe ô tô nhằm nâng cao chất lượng sản phẩm này. Các
nghiên cứu c
ủa đề tài tập trung vào việc lựa chọn chất độn nano phù hợp, công nghệ trộn hợp
chất độn vào cao su và áp dụng các qui trình chế tạo cao su nanocompozit trên dây chuyền hiện
có của công ty. Điều này sẽ mở ra khả năng chế tạo nhiều sản phẩm khác từ cao su nano

compozit, đồng thời cũng góp phần đào tạo một đội ngũ cán bộ kỹ thuật có khả năng nắm bắt
công nghệ và phát triển sản phẩm từ cao su nanocompozit.

2
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
MỘT SỐ CHẤT ĐỘN NANO DÙNG TRONG CAO SU

Cao su là một loại vật liệu polyme đặc biệt trong đó kết hợp độ bền cao và khả năng biến
dạng lớn. Tuy nhiên, điều này chỉ xảy ra khi cao su được tăng cường bởi các chất độn. Bản
thân cao su không độn khá mềm và có độ bền thấp. Chính vì vậy các nghiên cứu về độn tăng
cường cho cao su được tiến hành từ
lâu và liên tục phát triển, từ cấp độ micro tới cấp độ nano.
1.1. Sơ lược về lý thuyết độn cao su
Cao su độn tăng cường được hiểu là một lượng chất độn (pha phân tán) được đưa vào nền
cao su (pha liên tục) nhằm tạo nên hiệu quả tăng độ bền. Các chất phân tán này có thể là hợp
chất vô cơ (than, một số oxyt), hữu cơ (một số polyme khác) hoặc một số ch
ất khí. Trong
phạm vi đề tài này sẽ giới hạn trong các chất độn vô cơ. Đây là lớp chất độn được nghiên cứu
nhiều nhất và sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp cao su.
Mặc dù cơ chế tăng cường cao su bởi các chất độn vẫn còn phải tiếp tục nghiên cứu và
tranh luận, nhưng quan điểm phổ biến nhất là giữa các hạt chất độn và mạch polyme tồn tạ
i các
liên kết vững chắc [1]. Ảnh hưởng của chất độn đến tính chất cơ học cao su phụ thuộc vào số
lượng cũng như độ bền của các liên kết này. Các liên kết giữa bề mặt hạt độn tỷ lệ thuận với số
lượng liên kết ngang trong mạch polyme – polyme. Chúng phụ thuộc vào hai yếu tố: diện tích
bề mặt và bản chất hoá học bề mặt ch
ất độn.
Trong cao su độn gia cường, các hạt độn được coi là các “vùng cứng”, còn bản thân cao
su là “vùng mềm”. Mặc dù mức độ tăng cường phụ thuộc vào tương tác giữa các hạt độn và

cao su, một yêu cầu cơ bản phải có là kích thước “vùng cứng” đủ nhỏ, khoảng dưới 1 µm [2].
Với kích thước nhỏ như vậy, các “vùng cứng” sẽ tạo nên hiệu ứng tăng cường lớn, thậm chí cả
trong tr
ường hợp tương tác giữa nhất độn và nền không mạnh lắm. Ngược lại nếu kích thước
hạt độn lớn (vài micron trở lên), hiệu ứng tăng cường sẽ giảm đi dù liên kết của chất độn với
nền khá bền vững. Theo [2], các hạt độn lớn tạo nên độ cứng cho vật liệu cao su nhưng cũng
tạo nên những vùng tập trung ứng suất, thúc đẩy sự phát triển vết nứt trong thể tích cao su.
Ngược lại, những hạt kích thước nhỏ cỡ “meso – nano” (10-100 nm) lại ứng xử hoàn toàn khác

3
trong nền cao su. Nhờ kích thước rất nhỏ, các phần tử chất độn có thể tương tác chặt chẽ hơn
với các phân tử cao su, làm hạn chế độ linh động của phân tử cao su, nhất là ở các biến dạng
lớn. Nhờ đó sự xuất hiện và phát triển vết nứt trong cao su có thể giảm đi.
Ảnh hưởng của chất độn đến độ bền cao su có thể được biểu di
ễn qua sơ đồ phụ thuộc
của modun động lực học G’ (dynamic modulus) vào biến dạng [1].

1
2
3
4

Hình 1.1. Sơ đồ phụ thuộc của G’ vào độ biến dạng (giải thích trong bài viết).
Trong hình 1.1, G’
0
và G’
∞
là giá trị modul động lực học của cao su (có độn) ban đầu và
đạt giá trị ổn định sau khi biến dạng. Vùng 1 là hiệu ứng do tương tác giữa các hạt độn gây ra,
do đó giá trị này sẽ nhanh chóng mất đi khi mẫu chịu biến dạng lớn dần. Giá trị G’

∞
ổn định
bao gồm ba thành phần: Vùng 2 do tương tác bền vững giữa các phần tử độn với cao su. Vùng
3 là hiệu ứng thủy động lực do các hạt độn cứng nằm trong nền mềm (có thể coi cao su tương
tự chất lỏng) gây ra. Hiệu ứng này phụ thuộc hình dạng, độ linh động và hàm lượng của chất
độn. Cuối cùng, vùng 4 là modun của bản thân cao su không độn.
Như vậy, có thể thấy rằng sự
giảm kích thước hạt độn đến mức độ “meso – nano” (dưới
1µm) sẽ tạo nên hiệu ứng tăng cường lực cho cao su đáng kể. Bản chất của sự tăng cường này
khác cơ bản so với sự tăng cường bằng chất độn thông thường với kích thước micro.
LOG MODUN TRƯỢT
LOG BIẾN DẠNG TRƯỢT
Vùng liên kết
giữa các hạt độn
Vùng liên kết
cao su
-
ch
ấ
t đ
ộ
n
Hiệu ứng thủy động lực
c
ủ
a các h
ạ
t đ
ộ
nr

ắ
n
Vùng cao su nguyên chất

4
1.2. Một số loại chất độn nano (nano filler) và ảnh hưởng của chúng đến tính chất cao su
Các loại chất độn vô cơ truyền thống thực ra đều có thể chế tạo ở dạng nano. Tuy nhiên,
các hạt nano rất khó tồn tại ở điều kiện bình thường do chúng thường tụ tập lại thành từng tập
hợp (aggregate, agglomerate) đôi khi có kích thước lớn tới vài chục micron. Tương tác bên
trong các tập hợp này nhi
ều khi rất lớn, đến mức không thể phá vỡ chúng trong các công nghệ
gia công cao su thông dụng. Vì vậy dưới đây chỉ trình bày một số chất độn có thể duy trì được
kích thước nano hoặc có thể phân tán trong nền cao su đến kích thước nano bằng các thiết bị
thông dụng trong công nghiệp cao su.
1.2.1. Cacbon kỹ thuật
Cacbon kỹ thuật là loại chất độn gia cường phổ biến nhất trong công nghiệp gia công các
vật liệu cao su kỹ thuật. Chúng đựơc sả
n xuất từ các sản phẩm dầu mỏ theo các phương pháp
khác nhau như đốt khí trong lò, đốt nhiên liệu lỏng trong lò hoặc bằng cách phun v.v…
Một số chỉ tiêu kỹ thuật cơ bản của cacbon kỹ thuật như sau:
- Kích thước hạt: Từ vài chục đến vài trăm nanomet
- Bề mặt riêng: Tới 150 – 200m
2
/g
- Hàm lượng oxy: Từ 0 tới 2-3%
- Hàm lượng hydro:Dưới 1%
- Cấu trúc của cacbon kỹ thuật: Được thể hiện qua khả năng kết tụ tạo tập hợp của các
hạt than. Các chỉ tiêu này thường được đánh giá qua độ hút dầu và thể tích riêng biểu
kiến. Đối với cacbon kỹ thuật dùng cho cao su, giá trị độ hút dầu nằm trong khoảng
0,2 – 2 cm3/g, thể tích riêng biểu kiến khoảng 0,75 – 2 cm3/g. Các giá trị trên càng

lớn thì khả năng tạo tập hợp càng nhỏ.
Trên thực tế, cacbon kỹ thuật là loại chất độn nano được sử dụng rộng rãi trong các sản
phẩm cao su kỹ thuật. Nó có ảnh hưởng tăng cường đến tất cả các tính chất cơ học và vật lý
của cao su như: Các tính chất trễ - đàn hồi (độ cứng, modul), các tính chất biến dạng – bền, các
tính chất cơ – động h
ọc v.v Mặc dù vậy, các chất độn nano khác vẫn tiếp tục đựơc nghiên cứu
tìm tòi để thay thế một phần hoặc toàn bộ cacbon kỹ thuật trong các sản phẩm cao su kỹ thuật.

5
1.2.2. Nanoclay
• Cấu trúc nanoclay và silicat xếp lớp [3]
Nanoclay là loại vật liệu silicat xếp lớp với cấu trúc tinh thể gồm 1 hình bát diện ở trung
tâm với nguyên tử Al hoặc Mg kẹp giữa 2 tấm tứ diện do các nguyên tử O, Si tạo thành. Loại
cấu trúc này được gọi là 2:1. Chiều dày một lớp khoảng 1nm, còn 2 kích thước kia có thể đạt
tới 300-500 nm hoặc lớn hơn tuỳ thuộc vào loại silicat. Giữa các lớp clay là các cation kim loại
kiềm ho
ặc kiềm thổ (Li, Na, Rb, Cs) có thể dễ dàng thay thế. Trong hình 1.2 trình bày cấu trúc
vài loại nanoclay.
a) Silicat xếp lớp loại smectit (cấu trúc 2:1)
Si Si Si
Si Si Si
O OH O
OH O OH
Si Si Si
Si Si Si
O OH O
OH O OH
Na
+
Na

+
Na
+

b) kaolinite (cấu trúc 1:1)






Hinh 1.2. Sơ đồ cấu trúc vài loại nanoclay.
Khoảng cách giữa 2 lớp (ký hiệu là d) được duy trì bởi lực Van der Van. Do trong khoảng
cách này có các ion kiềm hoặc kiềm thổ nên nanoclay thường có tính ưa nước: các phân tử
nước khá nhỏ có thể dễ dàng chen vào giữa hai lớp do lực giữ 2 lớp với nhau khá yếu. Tuy
nhiên đây lại là một nhược điểm của naoclay khi chế tạo PNC - các polyme nền thường có tính
kỵ n
ước cao, do đó việc đưa các phân tử polyme kỵ nước vào giữa 2 lớp nanoclay khá khó
khăn và không có lợi về nhiệt động. Một số nanoclay hay được sử dụng nhất là
montmorillonite, hectorite và saponite (bảng 1.1).
Tấm tứ diện SiO4 (bỏ qua hình bát
diện Al hoặc Mg ở giữa)
Cation trao đổi
Tấm tứ diện SiO
4

Tấm bát diện AlO
2
(OH)
2

6
Bảng 1.1. Cấu trúc hoá học của vài loại nanoclay.
(Loại smectit)
TT Loại nanoclay Công thức hoá học
1 Montmorillonite M
x
(Al
4-x
Mg
x
)Si
8
O
20
(OH)
4

2 Hectorite M
x
(M
6 x
Li
x
)Si
8
O
20
(OH)

4

3 Saponite M
x
M
6
(Si
8-x
Al
-x
)O
20
(OH)
4

M - Cation hoá trị 1, x = 0,5÷1,3 - mức độ thế đồng hình.
Một vật liệu xếp lớp khác là kaolinite. Khác với nanoclay loại 2:1 nêu trên, kaolinite chỉ
có cấu trúc 1:1. Nghĩa là trong 1 lớp clay chỉ có 1 lớp tứ diện SiO
4
kẹp với một lớp bát diện
AlO
2
(OH)
4
. Giữa 2 lớp clay không có các ion (cation hoặc anion) tương tự như nanoclay loại
2:1. Tuy vậy do tồn tại các nhóm OH trên bát diện và oxyt trên tứ diện silicat, giữa 2 lớp xuất
hiện các liên kết hydro khá bền vững, và chính các liên kết này làm khả năng tách lớp của
kaolinite bị giảm đi. Vì vậy, việc hình thành compozit do các phân tử polyme xen kẽ vào các
lớp kaolinite khó khăn hơn so với nanoclay như MMT, hectorite v.v….
• Một số đặc

trưng cơ bản của nanoclay.
Như đã nêu trên, trừ kaolinite, các nanoclay đều có các ion vô cơ trao đổi nằm giữa các
lớp của mình. Để có được tính chất mong muốn, các ion trên có thể trao đổi với một số hợp
chất khác. Sự trao đổi cation vô cơ với các cation hữu cơ có thể làm giảm mạnh độ ưa nước
của clay, nhờ đó tăng khả năng tương hợp của nó với các polyme dạng olefin.
Như
vậy đặc trưng quan trọng nhất của nanoclay là độ thay thế cation (CEC). Chỉ số
này nói lên khả năng thay thế các cation vô cơ trong clay với cation hữu cơ. Đây là lượng
cation lớn nhất có thể thay thế được và được xác định bằng mili đương lượng trên 1g hoặc
100g (meq/g hoặc meq/100g). Mặc dù vậy, CEC đặc trưng cho điện tích trên 1 đơn vị khối
lượng, do đó trong hệ SI nó được đo bằng Culong/g (c/g). Để chuyển đổi có 1 meq/g = 96,5 c/g.
Dưới đây là giá trị CEC của một số loại nanoclay. (bảng 1.2)

7
Bảng 1.2. Giá trị CEC và kích thước của một số nanoclay [4]
TT Loại nanoclay CEC, meq/100g Độ dài hạt phân tán,
nm
1. Hectorite Na
+
55 46
2. Saponite Na
+
100 165
3. Montmorillonite Na
+
119 218
4. Mica tổng hợp Na
+
119 1.230
Một đặc trưng quan trọng khác của nanoclay là khoảng cách 2 lớp, còn gọi là gallery hay

khoảng cách d (d-space). Đối với với các nanoclay dạng smectite (cấu trúc 2:1) chưa biến tính,
khoảng cách này khoảng 1nm, còn với dạng kaolinite (cấu trúc 1:1), khoảng cách d khoảng 0,7
nm [5]. Với khoảng cách d nhỏ như vậy, lại có tính ưa nước, nghĩa là không tương hợp với đa
số polyme, các nanoclay nói trên khó có thể dùng trực tiếp để chế tạo PNC, mà phải qua biến
tính hoá học. Sau khi biến tính hoá họ
c, tương tác giữa 2 lớp nanoclay bị yếu đi, khoảng cách d
tăng lên, và chính sự thay đổi khoảng cách này là một trong những tiêu chí quan trọng nhất để
đánh giá sự hình thành PNC.
Trong bảng 1.3 là sự thay đổi khoảng cách d của montmorilonite [5] khi được biến tính
hoá học bằng ω-aminoaxit H
2
N-(CH
2
)
n-1
COOH.
Bảng 1.3. Sự thay đổi khoảng cách d của MMT phụ thuộc độ dài ω-aminoaxit (n)
Số nhóm (CH
2
) - n Khoảng cách d, nm
2 1,27
5 1,32
11 1,74
18 2,82
Bên cạnh khoảng cách d, tỷ lệ kích thước của clay cũng là một đặc trưng có ảnh hưởng
đến tính chất vật liệu PNC. Với nanoclay là vật liệu chỉ có 1 kích thước cỡ nanomet, tỷ lệ kích
thước được xác định bằng tỷ lệ kích thước không nano trên kích thước nano. Với loại nanoclay
phổ biến nhất hiện nay là MMT, tỷ lệ này dao động trong khoảng 200-1000. [4]. Tuy nhiên
mức độ ảnh hưởng của tỷ lệ kích thước thể hiện rõ hơn ở hàm lượng độn thấp (khoảng 1%).
[4].

8
1.2.3. Oxyt Silic SiO
2
(Silica)
Bên cạnh cacbon kỹ thuật, SiO
2
là một trong những chất độn được sử dụng rộng rãi nhất
trong công nghiệp cao su. Ví dụ riêng ở Mỹ hàng năm cần đến 277.000 tấn silica để dùng cho
công nghiệp sản xuất lốp ôtô. Theo [6] tỷ lệ silica dùng trong lốp xe “green tire” lên tới 86,5 kg
trên tổng trọng lượng 230 kg vật liệu cao su.
So với cacbon kỹ thuật, việc sử dụng silica trong cao su làm giảm các tổn hao trễ, dẫn
đến giảm tỏa nhiệt trong quá trình chịu tải trọng
động của sản phẩm cao su kỹ thuật. Điều này
đặc biệt quan trọng trong sản xuất lốp xe ôtô, vì nó làm giảm trở lực khi lăn và giúp tiết kiệm
nhiên liệu [78]. Mặt khác silica tương tác với cao su kém hơn so với cacbon kỹ thuật, lại khó
phân tán hơn trong nền cao su. Kết quả là hiệu quả tăng cường cao su của silica kém hơn so
với cacbon kỹ thuật
Mặc dù vậy, kể từ những năm 1990, mộ
t số hãng sản xuất lốp xe ở Châu Âu đã tập
trung nghiên cứu sử dụng SiO
2
kích thước meso – nano.Nhờ những tiến bộ trong tổng hợp và
biến tính silica, đã có thể chế tạo được các hạt silica kích thước nano. Một phương pháp hiệu
quả để chế tạo nano – SiO
2
là phuơng pháp sol – gel. Theo phương pháp này, SiO
2
được kết
tủa từ thủy tinh lỏng và các chất trợ phân tán, chất hoạt động bề mặt. Các chất này có tác dụng

kiểm soát quá trình kết tụ và lớn dần lên của các hạt SiO
2
kết tủa. Theo [9], các hạt SiO
2
kết tủa
phát triển qua 4 giai đoạn
Trước tiên là hình thành các hạt sơ cấp từ các mầm trong phản ứng kết tủa. Các hạt này
có kích thước rất nhỏ, khoảng dưới 100Å. Các hạt sơ cấp vừa lớn lên vừa kết tụ với nhau tạo
thành các hạt thứ cấp. Quá trình này gọi là phát triển khống chế động học (reaction – limited
kinetic growth). Các hạt thứ cấp (aggregate) thường tụ tập khoảng 10 – 100 hạ
t sơ cấp và có
kích thước tới 10µm. Liên kết bên trong các hạt thứ cấp thường là liên kết hóa học, rất vững
chắc. Trong giai đoạn thứ ba, các hạt thứ cấp liên kết với nhau tạo nên các cấu trúc
agglomerate có kích thước đến vài chục micron. Các agglomerate có liên kết bên trong kém
bền vững hơn, do đó chúng dễ bị phá vỡ trong quá trình gia công cao su. Cuối cùng, trong quá
trình sấy khô, các agglomerate có thể tập hợp lại thành các cấu trúc xốp và dễ bị phá vỡ
(cluster)

9
Việc sử dụng hợp lý các chất hoạt động bề mặt trong quá trình sol – gel sẽ giúp kiểm soát
quá trình phát triển của các hạt SiO
2
, từ đó sẽ thu được các hạt nano SiO
2
.
Phương pháp sol – gel cũng có thể áp dụng để chế tạo nano SiO
2
trực tiếp ngay trong cao
su (insitu) [10]. Theo cách này, cao su đã lưu hóa sơ bộ được cho trương nở trong chất tiền
silica (ví dụ tetraetoxy silan), sau đó cho thủy phân (hoặc alcol phân) cả hệ thống để tạo SiO

2

dạng nano (xem sơ đồ)
Si (OC
2
H
5
)
4
+ 2H
2
O
⇔
SiO
2
+ 4C
2
H
5
OH
Bằng cách này, các hạt nano SiO
2
hình thành có thể gắn trực tiếp lên mạng cao su thông
qua các liên kết hóa học và tạo độ phân tán rất cao.
Nếu phản ứng đựơc tiến hành khi có mặt chất trợ liên kết khác (ví dụ
γ - mercaptopropyl trymetoxy silan hoặc bis –trietoxysylylpropyl tetrasulphid)
thì kích thước hạt SiO
2
tạo thành sẽ nhỏ hẳn so với khi không có chất trợ liên kết: Từ 15 –
17 nm hạ xuống còn 3 – 4 nm.

Theo một cách khác, silica có thể kết tủa trong cao su chưa lưu hóa cũng theo sơ đồ
trên [11]. Như vậy quá trình chế tạo nano SiO
2
insitu có thể có hoặc không có chất trợ liên kết
1.2.4. Chất độn lưỡng pha (dualphase) cacbon – silica.
Vật liệu lưỡng pha cacbon – silica (LPCS) được tạo thành bằng cách kết tụ các tập hợp
silica trên các phần tử cacbon kỹ thuật. Trong vật liệu này các tập hợp (aggregate) có chứa cả
hai pha: cacbon và SiO
2
[12]. Các tập hợp lưỡng pha này có khả năng liên kết với cao su nền
tốt hơn so với hỗn hợp thông thường cacbon – silica có cùng hàm lượng SiO
2
. Tương tác giữa
các hạt độn cũng nhỏ hơn so với cacbon hoặc SiO
2
đơn thuần. Việc trộn hỗn hợp LPCS tốt với
cao su sẽ làm sản phẩm cao su kỹ thuật có độ chịu mài mòn (ưu điểm của cacbon kỹ thuật)
đồng thời có độ tỏa nhiệt khi biến dạng nhỏ (ưu điểm của silica) so với khi sử dụng từng loại
chất độn riêng biệt [13]
Theo [12], tùy thuộc vào loại cacbon kỹ thuật làm nền để kết tụ
silica, các thông số kỹ
thuật chính của LPCS như sau (có so sánh với cacbon kỹ thuật và nano silica)

10
Bảng 1.4. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của LPCS [12]
TT Chỉ tiêu kỹ thuật LPCS
Cacbon
N234
Silica sol
khí

1 Hàm lượng silicon, % 3 – 5 0,08 98
2 Hàm lượng cacbon, % 86-90 97 -
3 Diện tích bề mặt, m
2
/g 100-200 118-120 250-300
4 Hấp thụ n – butyl phtalat, ml/100g 103-104 101 -
Các nghiên cứu sâu hơn về hình thái học của của LPCS cho thấy các phần tử silica nằm
lẫn trong các aggregate của cacbon kỹ thuật và có kích thước trong khoảng 0,4 – 4 nm, tùy
thuộc phương pháp xác định [12].
1.2.5. Oxyt kẽm ZnO
Oxyt kẽm cũng là một phụ gia quan trọng được sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm cao
su kỹ thuật. ZnO nano có thể được điều chế từ Zn kim loại trong pha hơi [14] như sau: Zn kim
loại đựơc cho bay hơi rồi làm lạnh
đột ngột trong O
2
. Hơi ZnO sẽ tạo mầm và ngưng tụ thành
hạt ZnO nano. Các hạt này không xốp và có bề mặt rất sạch. Trong quá trình ngưng tụ, các hạt
có thể kết tụ tạo các tập hợp yếu, kích thước cỡ 10µm. Bằng các phương pháp nghiền thích hợp
có thể thu được các hạt ZnO kích thước từ vài nm đến vài trăm nanomet. Dưới đây là một số
chỉ tiêu kỹ thuật của ZnO nano cho hãng KIA sản xuất [14]
- Dạ
ng tinh thể: hexagonal
- Cỡ hạt trung bình: 36 nm
- Diện tích bề mặt riêng (BET): 15-45 m
2
/g
- Khối lượng riêng đổ: 0,15 g/cm
3

- Khối lượng riêng thật: 5,6 g/cm

3


11
Oxyt kẽm ZnO nano cũng có thể chế tạo dưới dạng hệ phân tán với các chất phân tán vô
cơ, ví dụ polyme vô cơ có nhóm OH [15]. Bằng cách này có thể có hệ phân tán ZnO nano bền
vững (không kết tụ, không gel hóa) trong một tháng ở nhiệt độ dưới 40
o
C
Trong một số trường hợp cần giảm hoạt tính xúc tác của nano ZnO, có thể phủ lên bề mặt
các hạt ZnO một lớp kẽm aluminat (ZnAl
2
O)dày khoảng 4-5 nm. Sau khi phủ ZnAl
2
O
4
, kích
thước hạt ZnO có thể đạt 50 – 60 nm. Lớp phủ có tác dụng giảm hoạt tính xúc tác nhưng vẫn
giữ được khả năng hấp thụ tia UV cao của ZnO, đồng thời tăng mức độ phản xạ ánh sáng thấy
được của nó [16]
ZnO nano cũng có thể đựơc biến tính bề mặt để đạt được sự phân tán tốt trong nền nào đó.
Ví dụ ZnO đựơc phủ một lớp polymetylmetacrylat sẽ tạo ph
ức poly (zincmetacrylat) trên bề
mặt. Nhờ lớp phức này ZnO có thể phân tán tốt và bền trong các hệ nước [17]
1.2.6. Canxi cacbonat CaCO
3

Canxi cacbonat là một chất độn được sử dụng trước hết là để giảm giá thành sản phẩm.
Tuy nhiên đối với một số loại cao su kết tinh CaCO
3

có tác dụng làm quá trình gia công dễ
dàng hơn (dễ cán, dễ đùn, điền đầy khuôn tốt). Mặc dù vậy nếu lượng CaCO
3
quá nhiều, nó
còn có thể làm giảm tính chất cơ học của cao su. [18].
Việc sử dụng nano CaCO
3
làm giảm đáng kể hàm lượng CaCO
3
dùng trong cao su trong
khi vẫn bảo đảm các tác động tích cực của nó. Do đó đã có nhiều nghiên cứu chế tạo nano
CaCO
3
đạt kết quả. Ví dụ hãng READE đã chế tạo nano CaCO
3
bằng phương pháp kết tủa hoá
học. Sản phẩm có các thông số kỹ thuật sau. [19].
Dạng tinh thể: hexagonal
Kích thước hạt: 30 nm
pH dung dịch bão hoà: 9,3
Độ sạch: 98%
Tỷ trọng thật: 2,7 – 2,71

12
Để tăng độ ổn định, dễ phân tán của hạt nano CaCO
3
, có thể phủ bề mặt bằng chất ổn
định hoặc trợ liên kết. Ví dụ trong compozit PP/CaCO
3
, (10 % CaCO

3
theo thể tích) đã sử dụng
hạt CaCO
3
kích thước 40-50 nm được phủ bằng axit stearic hoặc chất trợ liên kết silan [20].
Ở trong nước, đã có một số nghiên cứu chế tạo nano CaCO
3
bằng phương pháp kết tủa
[21,28]. Canxi cacbonat ( CaCO
3
) với kích thước nano được tổng hợp tại Khoa công nghệ Hoá
học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Để đạt kích thước nano, trong quá trình chế tạo
CaCO
3
đã sử dụng chất biến tính bề mặt là axit stearic( công thức hoá học C
17
H
35
COOH ) và
chất ức chế kết tinh tripolyphotphat nattri.
Đã khảo sát 3 loại CaCO
3
:
- CaCO
3
sơ cấp, không xử lý, không biến tính ( t - CaCO
3
)
- CaCO
3

có xử lý nhưng không biến tính ( n- CaCO
3
)
- CaCO
3
có xử lý, có biến tính bề mặt ( ns - CaCO
3
)
Một số tính chất đặc trưng của CaCO
3
được trình bày trong bảng 1.5.
Bảng 1.5. Một số đặc trưng của 3 loại CaCO
3
.
TT Chỉ số
t - CaCO
3
n - CaCO
3
ns - CaCO
3

1 Kích thước hạt, nm 1000 - 5000 40 - 50
40 – 50( bề rộng)
150 – 200(bề dài)
2 Hình thái
Dạng khối lập
phương
Dạng khối lập
phương

Dạng que
3
Diện tích bề mặt, m
2
/g
3,1 6,2 22,5
4
Hàm lượng CO
3
,%
99,7 99,4 97,2
5 Độ ẩm, % 0,5 0,5 0,2
6
Phần tan trong HCl, %
0,001 0.001 < 2,6
7
Khối lượng riêng, g/cm
3

2,71 2,30 0,98
Cần nhận xét rằng, do các hạt nano nói chung, trong đó có CaCO
3
, luôn có xu hướng kết
tụ lại thành các tập hợp( aggregate)bền vững với kích thước lớn hơn nhiều so với các hạt sơ
cấp, do đó việc đánh giá kích thước hạt sơ cấp luôn luôn kèm theo sai số lớn. Vì vậy để so

13
sánh, đã sử dụng một số phương pháp đánh giá khác nhau khi xác định kích thước hạt( bảng
1.6).
Bảng 1.6. Kích thước hạt CaCO

3
xác định theo các phương pháp khác nhau.
Mẫu
d
DLS.50

(nm)
d
SEMTEM /
(
nm)
d
XRD

(nm)
d
BET

(nm)
Mức độ tập
hợp(số hạt trong
1 cụm)
t - CaCO
3

6.200 2000 80 716.85 16-77
n - CaCO
3

2.280 40-50 51.37 420.56 22-57

ns- CaCO
3

280 40-200 40 272 5-7

d
DLS.50
- Xác định phân bố kích thước hạt bằng quét LASER
d
XRD
, d
SEMTEM /
- Xác định kích thước hạt bằng XRD và TEM/SEM
d
BET
- Xác định kích thước hạt theo công thức
d
BET
=
ps
6
. 10
3
(nm)
Trong đó: p,s – khối lượng riêng và diện tích bề mặt riêng.
Có thể thấy t - CaCO
3
có khả năng kết tụ cao hơn hẳn so với ns - CaCO
3
, đồng thời

kích thước cũng lớn hơn. ns - CaCO
3
có khả năng phân tán tốt( chỉ có 5 – 7 hạt trong 1 tập
hợp) kích thước nhỏ hơn 1
µ
m, do đó có thể sử dụng để tăng cường tính chất cao su.
1.2.3. Tính chất của cao su nanocompozit
Việc đưa chất độn nano vào đã làm thay đổi cơ bản tính chất cao su. Như đã nêu trên, với
kích thước đủ nhỏ (dưới 1 µm), các hạt chất độn có thể tạo nên hiệu quả tăng cường rất lớn, kể
cả trường hợp tương tác giữa bề mặt chất độn và n
ền cao su không đủ mạnh. Khi nghiên cứu
sự hình thành và phát triển của hạt silica, các tác giả [9] đã phân ra 4 loại cấu trúc với cỡ hạt
khác nhau. Những cấu trúc này có ảnh hưởng khác nhau đến tính chất cơ học cũng như tính
chất gia công của hỗn hợp cao su. Các hạt sơ cấp có kích thước rất nhỏ (dưới 100 nm), bề mặt
tiếp xúc với cao su rất lớn và có vai trò chủ đạo trong việc tương tác với nền cao su. Nếu phân
tán tốt, chính các hạt này sẽ tạo ra sự thay đổi nhảy vọt về tính chất cơ học, cả tĩnh và động.
Ngược lại, đối với những tập hợp lớn hơn thì hiệu quả tăng cường thấp do các liên kết nội hạt

14
yếu. Bên cạnh đó, sự phá vỡ các tập hợp trong quá trình gia công sẽ đòi hỏi nhiều năng lượng
và tăng giá thành sản phẩm cuối cùng.
Trong công trình [22] các tác giả đã so sánh tính chất của hệ NR/BR có độn nanoclay,
silica biến tính TESPT và cacbon kỹ thuật. Có thể nhận thấy với cơ chế tác dụng và cấu trúc
khác nhau của các phụ gia nano mà ảnh hưởng của chúng đến tính chất cao su nanocompozit
cũng rất khác nhau. Nanoclay (có biến tính hữu cơ) tạo ra vậ
t liệu có độ bền kéo, modun 100%
và 300% cao nhất, độ giãn dài khi đứt lớn nhất. (bảng 1.7). Điều này được giải thích là do sự
tách lớp dẫn đến định hướng cao theo hướng kéo của các phần tử nanoclay cũng như do mật độ
liên kết cao trong cao su. Hỗn hợp cao su chứa nanosilica có độ giãn dài khi đứt khá cao được
giải thích là do sự trượt của phần tử trên bề mặt hạt SiO

2
.
Bảng 1.7. Một số tính chất cơ học của hỗn hợp cao su NR/BR
với các chất độn nano [22]
TT Chỉ tiêu
NR/BR
Với cacbon
kỹ thuật
NR/BR
Với SiO
2

NR/BR
Với SiO
2

biến tính
NR/BR
Với
nanoclay
1 Modul 100%, MPa 0,85 0,69 0,70 1,47
2 Model 300%, MPa 1,60 1,33 1,46 2,47
3 Độ bền kéo, Kgf/cm
3
51,08 46,5 48,27 100,81
4 Độ giãn dài khi đứt, % 838 1001 879 1230
5 Năng lượng xé, Kgf/cm 6,19 4,52 7,09 8,63
6 Tốc độ mài mòn, mg/rev 0,70 1,23 1,09 1,08
7 Biến dạng dư, % 7,10 25,5 18,06 17,65
Trong khi đó, khả năng chịu xé cao của các hỗn hợp có nano Silica, nanoclay được coi

là kết quả của sự phân tán tốt các hạt đến kích thước nano, từ đó sự tập trung ứng suất tại đỉnh
các vết nứt nhỏ đi nhiều. Độ bền mài mòn của hỗn hợp có cacbon kỹ thuật là cao nhất chứng tỏ
tương tác cacbon – cao su mạnh nhất, còn tương tác SiO
2
– cao su yếu nhất. Vì vậy, khi biến
tính SiO
2
bằng TESPT (là hợp chất có lưu huỳnh), độ chịu mài mòn của hỗn hợp cao su đã
được cải thiện, tương đương với hỗn hợp có nanoclay.

15
Tương tác giữa chất độn nano và cao su cũng được đánh giá qua giá trị biến dạng dư và
vòng trễ (hysteresis). Các giá trị này càng nhỏ có nghĩa là tương tác cao su – chất độn càng
mạnh. Giá trị vòng trễ xếp theo giá trị nhỏ dần đối với các chất độn được khảo sát như sau:
Silica > Silica biến tính > nanoclay > cacbon kỹ thuật
Thứ tự này cũng phù hợp giá trị biến dạng dư (bảng 1.7), chứng tỏ liên kết giữa cacbon
kỹ thuật với cao su vẫn là mạnh nhất.
Việc đưa chất độn nano, ví dụ SiO
2
vào cũng ảnh hưởng đến trạng thái kết tinh của cao
su, đặc biệt là kết tinh xảy ra khi kéo giãn. Trong công trình [23] các tác giả đã nghiên cứu
trạng thái kết tinh khi kéo giãn mẫu cao su tự nhiên có nanosilica thông qua hai chỉ tiêu là độ
khúc xạ kép và độ trễ trong quá trình kéo – tháo tải. Kết quả cho thấy tồn tại một giá trị tới hạn
của hàm lượng nanosilica (5 p.t.l) mà dưới đó nanosilica thúc đẩy rõ rệt quá trình kết tinh NR
khi kéo giãn. Quá giới hạn này, nanosilica không thúc đẩy sự kết tinh nữa, thậm chí gi
ảm nhẹ
mức độ kết tinh. Sự thúc đẩy quá trình kết tinh khi kéo giãn có thể là do nanosilica giúp cho sự
định hướng các “vùng cứng” dễ dàng hơn, dẫn đến sự định hướng chung của mạch phân tử
tăng lên. Tuy nhiên khi hàm lượng độn quá cao, sự định hướng và kết tinh cao su giảm xuống,
có thể do 2 nguyên nhân:

- Khi nhiều hạt độn, khoảng cách trung bình giữa các mạch phân tử polyme tăng lên dẫn
đến giảm mức độ khâu mạch phân tử
.
- Khoảng cách phân tử tăng lên làm chúng khó xếp lại gần nhau hơn dẫn đến khả năng
kết tinh giảm.
Như vậy có thể thấy rằng, mức độ kết tinh cao su NR chỉ đạt được giá trị lớn nhất khi
hàm lượng chất độn nano đạt được một giá trị tối ưu.
Mặc dù có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính chất cao su nanocompozit (bề mặ
t riêng
của chất độn, mức độ phân tán, hàm lượng độn thực tế có ảnh hưởng đến tương tác pha v.v ),
có thể quy về hai yếu tố chính: Tổng lượng liên kết pha cao su – độn và bản chất, số lượng của
tác nhân tạo liên kết pha. Vì vậy, không phải tất cả các tính chất cao su nanocompozit đều
được cải thiện khi dùng chất độn nano, thậm chí một số tính chất có thể kém đi. Ví dụ khi đưa
nanosilica vào cao su tự nhiên, các tính ch
ất như độ bền kéo, năng lượng phá hủy, độ bền xé,

16
độ cứng tăng lên rõ rệt. Trong khi đó các tính chất khác như độ giãn dài khi đứt, tính chịu mỏi,
độ nén dư lại kém đi [24]. Tương tự, khi sử dụng nano ZnO để gia cường cho hỗn hợp cao su
NR/BR, độ bền kéo, modun 300%, độ cứng thay đổi không đáng kể so với khi sử dụng ZnO
thông thường (bảng 1).8 nhưng độ bền xé, độ chịu mài mòn tăng đáng kể. Đáng chú ý là các
đặc điểm này vẫn giữ nguyên sau khi hỗn hợp chịu lão hóa nhiệt (100
o
C, 24h) [25].
Bảng 1.8. Ảnh hưởng của nano ZnO đến tính chất hỗn hợp cao su NR/BR [25]
TT Tính chất Cao su với
nano ZnO
Cao su với
ZnO thường
1 Độ nhớt Mooney 84,2 84,1

2 Độ cứng, Shore A 66 65
3 Độ bền kéo, MPa 22,5 21,1
4 Modun 300%, MPa 9,9 9,0
5 Độ dãn dài khi đứt, % 600 564
6 Độ bền xé, kN/m 103 92
7 Độ nẩy, % 44 45
8 Độ mài mòn Akron, cm
3
/1,61Km 0,076 0,090
9 Lão hóa 100
o
C, 24h
- Thay đổi độ bền kéo, %
- Thay đổi độ dãn dài, %
- Độ bền xé, kN/m
- Độ mài mòn Akron,
cm
3
/1,61km

-8
-24
91
0,127

-10
-26
71
0,151
Việc sử dụng cao su độn nano ZnO trên vào lốp xe thử nghiệm cho thấy sự cải thiện rõ

rệt: So với lớp xe dùng cao su với ZnO thông thường, lốp thử nghiệm có khoảng chạy trung
bình cao hơn tới 4000 km ( 69647 km so với 65548 km).
Phương pháp đưa chất độn nano vào cao su cũng có ảnh hưởng đến tính chất của cao su
nano. Khi nghiên cứu trộn hợp nanoclay vào cao su tự nhiên, các tác giả trong nước (Đỗ
Quang kháng và cs., Hoàng Nam và cs.) đã nhận thấy ảnh hưởng này [26, 27]. Việc cán trộ
n
trực tiếp cao su và nanoclay tuy có tăng tính chất của hỗn hợp cao su một chút nhưng không
đáng kể. Cả hai nhóm tác giả đều cho rằng khi cán trộn cao su clay thông qua một dung môi
hòa tan hai cấu tử thì sẽ có sự tăng đột biến về độ bền kéo: tới 8% [27] hoặc giảm mạnh độ
giãn dư tới gần 70% [26].

17
Kết luận
Các chất độn nano dùng trong công nghiệp cao su khá đa dạng và đang trở nên phổ biến.
Chúng vẫn được sử dụng ở dạng micro, nhưng khi được phân tán đến mức độ nano thì mới có
những hiệu quả đáng chú ý.
Việc đưa các chất độn nano vào cao su là một vấn đề lớn, quyết định sự hiệu quả của chất
độn nano. Tuy nhiên không có nhiều tài liệu công bố về vấn
đề này. Nguyên nhân là đây là bí
quyết công nghệ nên không có công bố. Chính vì vậy vấn đề đưa các chất độn nano vào cao su
cần được chú ý nghiên cứu.




18
CHƯƠNG 2
ĐÁNH GIÁ MỘT SỐ CHẤT ĐỘN NANO DÙNG CHO CAO SU
HIỆN CÓ Ở VIỆT NAM
Chất độn nano dùng cho công nghệ polyme nói chung và cao su nói riêng có thể phân

chia thành các nhóm sau:
− Chất độn có cả ba kích thước đều là ở nanomet, thường là các loại hạt (nanoparticles).
Ví dụ của loại chất độn này là các oxyt (ZnO, TiO
2
, SiO
2
) hoặc các muối vô cơ khác (ZnSO
4
,
CaCO
3
…).
− Chất độn có hai kích thước là nano, còn kích thước thứ ba có thể tới cỡ micromet, ví
dụ như ống cacbon (cacbon nanotube), các loại ria (wisker) từ một số kim loại và oxyt.
− Chất độn chỉ có một kích thước nano, còn hai kích thước kia lớn hơn. Chất độn loại
này thường là các nanoclay, trong đó đa số là các loại silicat xếp lớp.
Việc sử dụng các chất độn nano đã đưa lại một số tính chất vượ
t trội cho vật liệu polyme.
Tuy nhiên, do bản chất đa dạng của phụ gia nano nêu trên, ảnh hưởng của chúng đến tính chất
vật liệu cũng rất khác nhau. Vì vậy, để có cơ sở lựa chọn chất độn nano thích hợp, đề tài đã
tiến hành đánh giá một số chất độn nano phổ biến cho cao su.
Hiện nay trên thị trường Việt Nam có thể có những loại chất độn nano sau cho cao su:
− Loạ
i nhập từ nước ngoài: một số loại nanoclay biến tính và không biến tính.
− Loại trong nước chế tạo được: bao gồm SiO
2
, CaO
3
và một số nanoclay nhập (không
biến tính) được biến tính trong nước.

Dưới đây là kết quả đánh giá tính chất một số chất độn nano hiện có trên thị trường Việt
Nam
2.1. Chất độn nano nhập.
Chất độn nano nhập được đánh giá trong nghiên cứu này bao gồm một số loại nanoclay
sau:
− Nanoclay I.28E của hãng Nanocor (Mỹ), là loại montmorillonite biến tính bằng
octadecylamin.

19
− Nanoclay I.30E của hãng Nnocor (Mỹ), là loại montmorillonite biến tính bằng muối
amoni-octadecyl.
− Nanoclay Cloisite Na+ của hãng Southern clay product (Mỹ), là montmorillonite
không biến tính.
− Nanoclay PGW của hãng Nanocor, là montmorillonite không biến tính.
2.1.1. Nanoclay I28E, I30E và PGW
2.1.1.1. Giản đồ nhiễu xạ Ronghen (XRD)
Mặc dầu XRD là phương pháp khá tốt và ngần như duy nhất(bên cạnh kính hiển vi điện
tử truyền qua TEM) cho phép đánh giá khoảng các giữa các lớp clay để từ đó khẳng định sự
xen kẽ nhưng không thể nói được nhiều về sự phân bố các khoảng cách này trong
nanocompozit. Hơn nữa, một số khoảng các lớp ban đầu không thể hiện được trên phổ nhiễu
xạ. Do vậy những kết luận về cơ chế hình thành nanocompozit dựa trên phổ XRD mới chỉ có
tính chất định tính.
Trên hình 2.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của 3 loại clay: không biến tính (PGW) và biến
tính(I28E và I30E).

20
2 Theta
123456789101112131415161718192021222324
Lin (Cps)
0

200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
I28E
I30E
PGW
d = 26,331
d =7.162
d =23.884

Hình 2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của nanoclay
Từ giản đồ XRD xác định được khoảng cách d của PGW bằng7,16 A
0
; I28E bằng
26,33A và I30E bằng 23,88 A
0
. chiều dày tinh thể, tính theo công thức Scherer, với PGW
khoảng 217 A
0
; I28E: ~313 A

0
và I30E: ~80 A
0
. Với các chiều dày tinh thể như trên, số lớp
clay của PGW là 217/7.16 = 30 lớp, I28E-12 lớp và I30E -4 lớp(xem bảng 2.1)
Bảng 2.1. Các thông số đặc trưng của các loại nanoclay
Thông số PGW I28E I30E Cloisite
Na
+

Khoảng cách d(A
0
)
7.16 26,33 23,88 12,1
Chiều dày tinh thể t(A
0
)
217 313 80 315
Số lớp n 30 12 4 26
Như vậy quá trình biến tính đã làm giảm khoảng cách d, giảm số lớp và làm thay đổi
trạng thái tập hợp của nanoclay.

21
2.1.1.2. Phổ hồng ngoại (FTIR)
Phổ hồng ngoại (IR) của các nanoclay được trình bày trên hình 2.2. Phổ IR của PGW, do
không có chất biến tính nên không có các pic dao động của nhóm –CH
2
. Trong phổ của I28E
và I30E, pic ở số sóng 2920 và 2850 cm
-1

là do dao động kéo giãn không đối xứng (ν
as
.CH
2
) và
đối xứng ((ν
s
.CH
2
) của nhóm CH
2
; pic ở số sóng 1473 cm
-1
là do dao động uốn của nhóm CH
2

(δ.CH
2
). Khi mật độ xếp chặt tăng, dao động không đối xứng ν
as
.CH
2
dịch chuyển về số sóng
2922 cm
-1
chứng tỏ dạng gauche dọc theo mạch ankyl tăng dần.
wave number (cm
-1
)
1400 1420 1440 1460 1480 1500 1520 1540 2820 2850 2880 2910 2940 2970 3000

Trasmittance (%)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
I28E
I30E
PGW
2922
2854
1473
δ(CH
2
)
ν
as
(CH
2
)
ν
s
(CH
2

)

Hình 2.2. Các pic dao động của CH
2
trong phổ FTIR của nanoclay
Dao động uốn δ.CH
2
rất nhạy cảm với tương tác giữa các mạch và sự xếp chặt, nằm trong
khoảng 1466-1473 cm
-1
. Pic dao động uốn δ.CH
2
của I28E, I30E xuất hiện ở 1473 cm
-1
cho
thấy sự trật tự của mạch ankyl. Từ đấy cũng thấy rằng đặc tính của mạch chất biến tính trong
clay tương tự nhau. Chúng chỉ khác nhau ở trạng thái tập hợp của các lớp clay.



22
2.1.2. Cloisite Na
+
.
Cloisite Na
+
là loại nanoclay không biến tính, do đó có thể được biến tính hữu cơ để có
khả năng tương hợp tốt hơn với các polyme. Từ nhận thức này đã tiến hành khảo sát kỹ hơn
một số tính chất đặc trưng cho Cloisite Na
+

.
2.1.2.1. Giản đồ nhiễu xạ Ronghen

Hình 2.3. Giãn đồ nhiễu xạ tia X của Cloisite Na
+
.
Từ hình 2.3 có thể nhận thấy rằng, khoảng cách cơ sở của Cloisite Na
+
thương mại là
12,1 A
0
.
Theo công thức Scherer : t =
θ
λ
cos.
.95,0
B
Trong đó : t- Độ dòng tinh thể

λ
- Bước sóng tia X

θ
- Góc Bragg
B- Bề rộng peak( đã chuẩn hoá), được xác định theo công thức
B
2
=
22

StS
BB −

Với B
S
và B
St
là bề rộng peak của mẫu và của vật liệu chuẩn
Có thể tính ra độ dày tinh thể Cloisite Na
+
là 315 A
0
và số lớp là:
n =
d
t
=
1,12
315
= 26 lớp
Trong đó: d – khoảng cách cơ sở của nanoclay
Các số liệu được tập trung vào bảng 2.1.

23
2.1.2.2. Phân bố kích thước hạt.
Thông thường các phụ gia nano không tồn tại ở dạng các hạt riêng rẽ. Các hạt ban đầu(
còn gọi là các hạt sơ cấp) có xu hướng kết hợp lại thành các hạt thứ cấp với kích thước lớn
hơn, hay còn gọi là aggregate. Liên kết bên trong các aggregate này khá chặt chẽ với năng
lượng liên kết lớn, khó bị phá huỷ bởi các lực gia công như cán, nghiền. Các aggregate lại có
thể tập hợp lạ

i thành agglomerate với liên kết nội tương đối yếu, có thể dễ dàng bị phá vỡ khi
gia công vật liệu. Kích thước các agglomerate có thể lên tới vài chục micromet hoặc lớn hơn.
Vì vậy xác định phân bố kích thước hạt của vật liệu có thể sơ bộ dánh giá trạng thái của chất
độn nano.
Dưới đây là đồ thị phân bố kích thước hạt của clay Cloisite Na
+


Hình 2.4. Đồ thị phân bố kích thước hạt của cloisite Na
+
Từ đồ thị trên có thể xác định các phân đoạn chính của hạt Cloisite Na
+
như sau:

Khoảng kích thước µm
< 3,36 3,36 -
6,93
6,93-
12,47
12,47-
19,27
19,27-
26,97
>26,97
% 10 15 25 25 15 10