Hoàn thiện quy trình công nghệ điều chế và sử dụng các chất kích thích tăng trưởng cây trồng (phân bón qua lá) từ nguồn nước thải công nghiệp giấy, phục vụ nông nghiệp

CHI NHÁNH I CTY THUỐC SÁT TRÙNG VIỆT NAM







BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI

HOÀN THIỆN QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ
VÀ SỬ DỤNG CÁC CHẤT KÍCH THÍCH TĂNG TRƯỞNG
CÂY TRỒNG (PHÂN BÓN QUA LÁ) TỪ NGUỒN NƯỚC
THẢI CÔNG NGHIỆP GIẤY, PHỤC VỤ NÔNG NGHIỆP



CNĐT : ĐOÀN TRUNG TÙNG










9021

HÀ NỘI – 2011

1
MỞ ĐẦU

Trong canh tác nông nghiệp, để cây trồng phát triển và tạo sản phẩm
không thể thiếu phân bón. Thành phần chính của phân bón là các chất dinh
dưỡng cho cây như nitơ (N), phospho hoặc lân (P), kali (K). Ngoài ra, cây
trồng luôn cần một lượng nhỏ các nguyên tố vi lượng (Fe, Zn, Cu, Mn, B,…)
để duy trì các quá trình sinh trưởng và sinh thực (tạo củ, quả). Vai trò quan
trọng của các nguyên tố vi lượng đối với cây trồng mới chỉ được phát hiện
vào đầu Thế kỷ 20. Các nguyên tố này thường không có đủ trong thành phầ
n
của đất. Vì vậy, ngày nay người ta thường phải bổ sung cho cây dưới dạng
phân bón vi lượng, kết hợp với các thành phần dinh dưỡng khác bón trực tiếp
vào gốc hoặc phun lên lá để từ đó chúng được hấp thụ qua lá và dẫn đến các
bộ phận của cây. Dạng phun lên lá phải tan trong nước và thường được gọi là
phân bón qua lá hoặc phân bón lá (PBL).
Các nguyên tố vi lượng sử dụng trong PBL thường ở dạng muối vô cơ
hoặ
c hữu cơ tan trong nước. Tuy nhiên, cây khó hấp thụ dạng muối vô cơ, khi
xuống đất sẽ dần dần làm thay đổi thành phần cấu tạo đất. Vì vậy, ngày nay
người ta thường sử dụng các muối vi lượng dạng hữu cơ tan trong nước, ví dụ
như các muối kim loại đa hóa trị của hợp chất chelat như dẫn xuất ethylene
diamine tetraacetate (EDTA), hydroxyethylene diamine triacetate (HEDTA),
diethylene triamine pentaacetate (DTPA),…Thời gian gần đây, các muối vi

lượng củ
a citrat và lignosulfonat được lựa chọn vì có khả năng phân hủy sinh
học, không để lại dư lượng nên rất thân thiện với môi trường.
Thành phần các nguyên tố vi lượng trong phân bón phụ thuộc vào từng
loại cây, giai đoạn sinh trưởng và tùy từng loại đất trồng. Tùy thuộc vào mục
đích sử dụng, ta có thể điều chỉnh thành phần và hàm lượng các nguyên tố vi
lượng này cho phù hợp và kinh tế.
Hiện nay, trên thế giới có nhiề
u sản phẩm phân bón lá chứa các muối
kim loại vi lượng lignosulfonat được sử dụng rộng rãi và hiệu quả, ví dụ:
Antichlorol LS-Fe Fertilizer, Microchelacyt LS-3 của Balan; Brotomax
TM
của
hãng Agrometodos SA, Tây Ban Nha,…Tại Việt Nam, tuy chưa có các sản
phẩm phân bón lá từ lignosulfonat nhưng nhiều sản phẩm khác cũng đã khẳng
định được vai trò và tác dụng của nó trên đồng ruộng như Phabela (Công ty

2
Cổ phần Thụốc sát trùng Việt Nam), Mekofa (Xí nghiệp phân bón Cửu long),
Poly Feed (Công ty Haifa Chemicals Ltd)…
Các muối vi lượng lignosulfonat có thể được điều chế trực tiếp từ lignin
có trong dịch thải của quá trình sản xuất bột giấy hoặc từ lignosulfonat, thông
qua phản ứng với các muối kim loại tương ứng.
Sản phẩm có nguồn gốc tự
nhiên, dễ phân hủy sinh học, không để lại dư lượng trong nông phẩm và môi
trường nên được khuyến cáo sử dụng, đặc biệt trong lĩnh vực sản xuất nông
nghiệp sạch. Hàng năm, trong quá trình hoạt động, các nhà máy giấy của
nước ta thải ra dịch đen chứa một lượng lớn chất hữu cơ, trong đó lignin
chiếm đáng kể. Tận dụ
ng nguồn nguyên liệu này để tạo ra các sản phẩm phục

vụ nền kinh tế quốc dân, đồng thời giải quyết được vấn đề môi trường cho
ngành công nghiệp giấy là một hướng nghiên cứu mang ý nghĩa khoa học và
thực tiễn.
Năm 2009, đề tài “Nghiên cứu sản xuất các chất kích thích thích tăng
trưởng cây trồng từ nguồn nước thải công nghiệp giấy” đã được triển khai với
n
ội dung nghiên cứu công nghệ tổng hợp một số muối (Fe, Zn, Mn )
lignosulfonat, sử dụng làm phân bón qua lá. Đề tài đã được nghiệm thu xuất
sắc. Kết quả khảo nghiệm sơ bộ cho thấy sản phẩm của đề tài có ứng dụng rất
khả quan trong lĩnh vực sản xuất sạch của ngành nông nghiệp. Tuy nhiên, các
kết quả nghiên cứu của đề tài mới chỉ là kết luận ban đầu, qui mô phòng thí
nghi
ệm. Để có thể áp dụng vào sản xuất, cần hoàn thiện qui trình điều chế
sản phẩm, thử hiệu lực sinh học trên diện rộng và với nhiều đối tượng cây
trồng khác nhau, đặc biệt đối với các sản phẩm nông nghiệp sạch (rau màu)
và xuất khẩu (chè, cam, vải thiều ).
Mục tiêu Đề tài:
Tạo ra qui trình công nghệ sản xuất phân bón lá từ các hợp chất lignin có
trong dịch đen củ
a nhà máy sản xuất bột giấy và khảo nghiệm sản phẩm diện
rộng đối với một số loại cây ăn quả, chè xuất khẩu và rau màu để đánh giá
hiệu quả của sản phẩm.
Nội dung Đề tài:
- Nghiên cứu và hoàn thiện công thức phân bón lá cho từng đối tượng
cây trồng: rau màu (cà chua, rau ), cây ăn quả (cam, vải thiều) và chè
- Hoàn thiện qui trình công nghệ điều chế một số muối kim lo
ại vi lượng
lignosulfonat và phân bón lá trong phòng thí nghiệm và qui mô 20 l/mẻ.

3

- Khảo nghiệm sản phẩm ngoài đồng ruộng, đánh giá hiệu lực sinh học
của sản phẩm trên các loại cây lựa chọn.
- Sản xuất thử 50 lit sản phẩm các loại đạt yêu cầu chất lượng.

4
MỤC LỤC

Trang
CÁC TỪ VIẾT TẮT 6
DANH MỤC CÁC BẢNG 7
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 8
Phần I. TỔNG QUAN 10
I.
PHÂN BÓN VÀ NHU CẦU DINH DƯỠNG ĐỐI VỚI CÂY TRỒNG 10
I.1. Nhu cầu dinh dưỡng đối với cây trồng. 10
I.1.1. Vai trò của một số nguyên tố đa lượng và trung lượng: 11
I.1.1. Vai trò của một số nguyên tố vi lượng 12
I.2. Phân bón lá với cây trồng 14
I.2.1. Giới thiệu chung 14
I.2.2. Sử dụng phân bón lá trong nông nghiệp hiện nay 16
II.
PHÂN BÓN LÁ TRÊN CƠ SỞ LIGNOSULFONAT 19
II.1. Lignosulfonat 19
II.1.1. Giới thiệu chung 19
II.1.2. Phân bón lá chứa các muối kim loại vi lượng lignosulfonat 21
II.2. Phương pháp tổng hợp các kim loại vi lượng lignosulfonat. 22
II.2.1. Tổng hợp Me-lignosulfonat trực tiếp từ lignin và dịch thải của quá
trình sản xuất bột giấy 23
II.2.2. Tổng hợp thông qua các hợp chất lignosulfonat 24
II.3. So sánh và lựa chọn phương pháp nghiên cứu 26
Phần II. THỰC NGHIỆM 27
I.
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ NỘI DUNG 27
I.1 Phương pháp nghiên cứu 27

I.2. Nội dung nghiên cứu 27
I.2.1. Hoàn thiện công thức phân bón lá cho từng đối tượng cây trồng 27
I.2.2. Hoàn thiện qui trình tổng hợp các muối Me-lignosulfonat qui mô
PTN. 28
I.2.3 Điều chế phân bón lá chứa hỗn hợp nhiều kim loại lignosulfonat 28
I.2.4. Hoàn thiện công nghệ sản xuất PBL qui mô 20 lit/mẻ 29
I.2.5. Khảo nghiệm diện rộng, đánh giá hiệu lực sinh học của sản phẩm
trên một số cây trồng như cà chua, chè, vả
i, cam. 29
II.
NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 30
III.
PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 31
III.1. Xác định hàm lượng Ca-lignosulfonat và các Me-lignosulfonat. 31
III.2. Xác định hàm lượng các dinh dưỡng khác (N, P, K) 31
III.3. Xác định độ bền bảo quản 32

5
Phần III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33
I.
HOÀN THIỆN CÔNG THỨC PHÂN BÓN LÁ CHO TỪNG ĐỐI
TƯỢNG CÂY TRỒNG
33
I.1. Công thức phân bón lá cho rau màu (LS1) 33
I.2. Công thức phân bón lá cho cây ăn quả (LS2) 34
I.3. Công thức phân bón lá cho chè (LS3) 34
II.
HOÀN THIỆN QUI TRÌNH TỔNG HỢP CÁC MUỐI KIM LOẠI
VI LƯỢNG LIGNOSULFONAT
35

II.1. Tổng hợp muối Fe-lignosulfonat 35
II.1.1. Khảo sát nhiệt độ phản ứng: 36
II.1.2. Khảo sát tỷ lệ các chất tham gia phản ứng 37
II.1.3. Khảo sát thời gian phản ứng 38
II.2. Tổng hợp các muối khác Me-lignosulfonat 38
II.2.1. Tổng hợp các muối kim loại vi lượng Me-lignosulfonat 38
II.2.2 Phân tích chất lượng sản phẩm 39
II.3. Xây dựng qui trình tổng hợp các muối đơn Me-lignosulfonat 41
II.4. Xây dựng qui trình tổng hợp phân bón lá chứa hỗn hợp các
muối Me-lignosulfonat qui mô phòng thí nghiệm 41
II.4.1. Xây dựng qui trình tổng hợp phân bón lá chứa hỗn hợp các muối
Me-lignosulfonat 42
II.4.2. Chỉ tiêu chất lượng sản phẩm phân bón lá 43
III.
HOÀN THIỆN QUI TRÌNH TỔNG HỢP PHÂN BÓN LÁ CHỨA
CÁC MUỐI KIM LOẠI VI LƯỢNG LIGNOSULFONAT QUI MÔ
20 LIT/MẺ
44
III.1. Hoàn thiện qui trình tổng hợp phân bón lá qui mô 20lit/mẻ 44
III.2. Sản xuất thử nghiệm các sản phẩm phân bón lá 44
IV.
KHẢO NGHIỆM, ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ CỦA SẢN PHẨM 48
IV.1 Khảo nghiệm diện hẹp. 48
IV.1.1. Kết quả khảo nghiệm diện hẹp sản phẩm LS1 trên cây cà chua 48
IV.1.2. Kết quả khảo nghiệm phân bón lá LS3 đối với cây chè 51
IV.2. Khảo nghiệm diện rộng ngoài đồng ruộng 52
IV.2.1. Khảo nghiệm trên rau màu. 53
IV.2.2. Khảo nghiệm trên cây ăn quả 54
IV.2.3. Khảo nghiệm trên cây chè 58
IV.3. Kết luận về kết quả khảo nghiệm 59

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO 63
PHỤ LỤC 65


6

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
AAS Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spestrometer)
Bộ NN&
PTNT
Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn
BVTV Bảo vệ thực vật
DTPA Diethylene triamine pentaacetate
EDTA Ethylene diamine tetraacetate
HEDTA Hydroxyethylene diamine triacetate
IAA Indole acetic acid
ICP-MS
Phổ phát xạ cao tần ghép nối Khối phổ (Inductively coupled
plasma mass spectroscopy)
LC
50

Nồng độ gây chết trung bình (Lethal Concentration, mg/l hoặc
ppm)
LD
50
Liều gây chết trung bình (Lethal Dose, mg/kg)
LS Lignosulfonate
Me-LS Me-lignosulfonat (muối kim loại vi lượng lignosulfonat)

NAA Naphthalene acetic acid
PBL Phân bón lá
RCBD
Bố trí (thí nghiệm) theo kiểu khối đầy đủ ngẫu nhiên
(Randomized
Complete Block Design)
TCN Tiêu chuẩn ngành
TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam








7
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số sản phẩm phân bón lá trên thị trường thế giới và VN
Bảng 2.1. Danh mục nguyên liệu cần thiết cho nghiên cứu
Bảng 2.2. Danh mục thiết bị dùng trong nghiên cứu
Bảng 3.1. Thành phần công thức phân bón lá LS1 cho rau màu.
Bảng 3.2. Thành phần công thức phân bón lá LS2 cho cam và vải thiều.
Bảng 3.3. Thành phần công thức phân bón lá LS3 cho chè.
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng tạo thành Fe-LS
Bảng 3.5.
Ảnh hưởng của tỉ lệ FeSO
4
.7H
2

O/Ca-LS đến hiệu suất phản ứng
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng
Bảng 3.7. Các điều kiện tối ưu cho phản ứng trao đổi giữa MeSO
4

và Ca-lignosulfonat

Bảng 3.8. Kết quả phân tích các sản phẩm phân bón lá LS1, LS2, LS3
Bảng 3.9. Chỉ tiêu chất lượng sản phẩm trước và sau chạy gia tốc
Bảng 3.10. Tiêu chuẩn chất lượng sản phẩm phân bón lá chứa
Me-lignosulfonat
Bảng 3.11. Thành phần dinh dưỡng trong sản phẩm phân bón lá chứa
Me-lignosulfonat
Bảng 3.12. Định mức tiêu hao nguyên liệu cho 1.000 lít sản phẩm
Bảng 4.1. Ảnh hưởng của phân bón lá đến mật độ và khối lượng búp tươi
Bảng 4.2. Ảnh hưở
ng của phân bón lá đến năng suất chè búp tươi
trên đất đỏ vàng tại Lạc Thủy, Hòa Bình
Bảng 4.3. Ảnh hưởng của phân bón lá LS1 đến năng suất thực thu
bắp cải tại Mê Linh, Hà Nội
Bảng 4.4. Hiệu quả kinh tế sử dụng phân bón lá đến năng suất
bắp cải trên đất bạc màu, Mê linh, Hà Nội
Bảng 4.5. Ảnh hưởng của sản phẩm LS1, LS2 đến sinh trưởng
của cây vải thiề
u Lục Ngạn
Bảng 4.6. Ảnh hưởng của sản phẩm LS1, LS2 đến các chỉ tiêu
cấu thành năng suất vải thiều Lục Ngạn
Bảng 4.7. Kết quả phân tích hàm lượng đường và Vitamin C
Bảng 4.9. Ảnh hưởng của PBL đến năng suất chè búp tươi tại Hòa Bình

8

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Cấu trúc phân tử lignosulfonat
Hình 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng tạo thành Fe-LS
Hình 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ FeSO
4
.7H
2
O/Ca-LS đến hiệu suất phản ứng
Hình 3.3. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng
Hình 3.4. Sơ đồ dây chuyên công nghệ sản xuất PBL chứa Me-lignosulfonat
Hình 3.5.
Dây chuyền công nghệ sản xuất PBL chứa các muối Me-LS

9



Phần I.

TỔNG QUAN

I. PHÂN BÓN VÀ NHU CẦU DINH DƯỠNG ĐỐI VỚI CÂY TRỒNG.
I.1. Nhu cầu dinh dưỡng đối với cây trồng .
Cũng như các sinh vật khác, thực vật cần các chất dinh dưỡng để sinh
trưởng và phát triển. Có những chất cây cần với số lượng nhiều gọi là chất đa
lượng như: C, O, H, N, P, K Những chất đa lượng tham gia trực tiếp vào cấu
tạo tế bào, tạo nên cơ thể cây và chiếm tới 99,95% trọ
ng lượng các chất trong
cây. Còn lại trên 60 nguyên tố khác chỉ chiếm tỷ lệ rất nhỏ gọi là các chất vi
lượng. Tuy cần với lượng rất ít nhưng các chất vi lượng có vai trò cực kỳ
quan trọng trong đời sống thực vật. Những chất vi lượng này có thể tham gia
một phần trong cấu tạo tế bào, đặc biệt là trong các enzym và cytochrom, là
những chất giữ vai trò xúc tác hoặc thúc đẩy các phản ứng sinh học để t
ổng
hợp hoặc chuyển hóa các chất trong cây, đảm bảo cho các quá trình sinh
trưởng, phát triển của cây được diễn ra bình thường [3].
Phần lớn các chất dinh dưỡng đa lượng và vi lượng cần thiết cho cây đều
có trong đất và được hấp thụ qua rễ. Tuy nhiên, một số chất có hàm lượng nhỏ
như N, P, K không đủ cung cấp cho nhu cầu của cây khi được gieo trồng với

mật độ cao. Vì vậy trong trồng trọt, người ta phả
i bón thêm các chất này để
cung cấp cho cây dưới các dạng phân bón. Với các chất vi lượng cũng vậy,
nhiều trường hợp phải bón thêm Cu (đồng), Zn (kẽm), Fe (sắt), Mn (mangan),
B (bor), Mo (molipden)
Nhu cầu các chất dinh dưỡng phụ thụộc vào từng loại cây và từng thời
kỳ sinh trưởng của chúng. Thành phần dinh dưỡng trong đất cũng khác nhau,
tùy vào từng loại và thường không đủ cung cấp cho nhu cầu của cây. Vì vậy
từ xưa đến nay trong canh tác nông nghiệp, người ta thườ
ng bổ sung các chất
dinh dưỡng cho cây thông qua phân bón. Phân bón là hợp chất nhân tạo hay
tự nhiên đưa vào hệ sinh thái nông nghiệp để nâng cao dinh dưỡng cây trồng,

10
tăng năng suất hay cải thiện độ phì đất. Ông cha ta đã nói "nhất nước, nhì
phân, tam cần, tứ giống". Phân bón có tác dụng tăng năng suất cây trồng trong
mọi thời đại. Như vậy, vai trò của phân bón là không thể thiếu được trong
canh tác nông nghiệp [1].
I.1.1. Vai trò của một số nguyên tố đa lượng và trung lượng:
Các nguyên tố dinh dưỡng cần nhiều nhất cho cây là nitơ (N), phospho
hay lân (P) và kali (K), được gọi là các nguyên tố đa lượng. Hiệ
n nay, trong
sản xuất nông nghiệp, nông dân Việt Nam thường dùng phân bón đa lượng
chứa những chất đầu là đạm, urê cung cấp N, supephosphat cung cấp P và K,
với các thành phần nguyên liệu có hàm lượng ban đầu khác nhau tùy theo cây
trồng và từng mùa vụ.
Nitơ hoặc nguồn đạm là chất dinh dưỡng quan trọng đối với cây trồng và
là một trong những chất dinh dưỡng bị thiếu nhất trong sản xuất nông nghiệp.
Đạm tham gia tạo protein và các axit amin giữ vai trò cực k
ỳ quan trọng trong

hoạt động sống của tế bào thực vật. Đạm có nhiều trong các hợp chất cơ bản
cần thiết cho sự phát triển của cây như diệp lục và các enzim, thúc đẩy quá
trình quang hợp và các hoạt động sống của cây, kích thích sự phát triển của bộ
rễ giúp cây trồng huy động mạnh các thức ăn khác trong đất. Vì vậy, đạm có
hưởng lớn đến năng suất và chất l
ượng sản phẩm. Đạm được cây trồng hấp
thụ dưới dạng ion NO
3
-
và NH
4
+
.
Phospho hoặc lân (P) là một trong 17 nguyên tố cần thiết cho cây và có
vai trò quan trọng trong việc phân chia tế bào, tạo thành chất béo giàu protein.
Lân tham gia vào quá trình quang hợp, hô hấp, dự trữ năng lượng, phân chia
tế bào và mã di truyền, thúc đẩy cây ra rễ, đặc biệt là rễ bên, lông hút, kích
thích việc ra hoa, tạo quả và quyết định chất lượng của quả. Lân còn giúp cây
tăng khả năng chống rét, chống hạn và khắc phục một số yếu tố độc hại củ
a
đất đối với cây. Cây hút lân ở dạng hòa tan như ion (H
2
PO
4
)
-
và một lượng
nhỏ dưới dạng (HPO
4
)

-
. Cây được bón cân đối đạm lân sẽ xanh tốt phát triển
nhanh, nhiều hoa, quả chín sớm và phẩm chất tốt.
Kali (K) xúc tiến quá trình quang hợp và vận chuyển sản phẩm quang
hợp về cơ quan dự trữ nên Kali là yếu tố dinh dưỡng quan trọng đối với cây
lấy củ và lấy đường, ảnh hưởng lớn đến chất lượng sản phẩm. Kali làm tăng
khả năng hút nước của bộ r
ễ, điều khiển hoạt động của khí khổng làm cho
nước không bị mất quá mức trong điều kiện gặp khô hạn, tăng sức chịu hạn
chịu rét, tăng khả năng chống chịu sâu bệnh

11
Canxi (Ca) là nguyên tố dinh dưỡng trung lượng, có ảnh hưởng đến hoạt
động sinh lý và phát triển bình thường của cây. Canxi cần cho việc hình thành
hệ thống rễ, được xem là nguyên tố có tác động giải độc cho cây, giúp cây
đồng hóa nitrat. Đất được bón đủ canxi thì độ ẩm, độ xốp được cải thiện, vi
sinh vật hoạt động mạnh hơn, chất hữu cơ trong đất được phân giải nhanh
hơn. Bón canxi cho đất làm giảm độ chua, tạo pH thích h
ợp cho việc hút thức
ăn của cây.
I.1.2. Vai trò của một số nguyên tố vi lượng [3]:
Các nguyên tố vi lượng (còn gọi là các chất vi dinh dưỡng) rất cần thiết
để cây phát triển. Chúng là tác nhân hoạt hoá trong các hệ thống enzym. Tuy
nhiên, giới hạn giữa sự thiếu hụt và dư thừa các vi lượng, gây độc cho cây là
rất nhỏ nên dễ gây rủi ro khi sử dụng phân vi lượng. Vì vậy, sự hiểu biết về
các loại phân vi lượng là rất c
ần thiết.
Bên cạnh các loại phân bón đa lượng như N, P, K, các nguyên tố vi
lượng như: Cu, Zn, B, Mn, Mo, Fe… tuy được dùng với lượng rất nhỏ nhưng
lại rất cần thiết để cho cây tồn tại và phát triển.

• Vai trò của kẽm (Zn): Kẽm được coi như là một trong các nguyên tố vi
lượng đầu tiên cần thiết cho cây trồng, được cây hấp thụ ở dạng ion Zn
2+
.
Kẽm hỗ trợ cho sự tổng hợp các chất sinh trưởng, các hệ thống men và cần
thiết cho sự tăng cường một số phản ứng trao đổi chất trong cây, tham gia vào
quá trình thụ phấn và phát triển phôi. Nó cần thiết cho việc sản xuất ra chất
diệp lục và các hydratcacbon. Kẽm có trong điểm sinh trưởng của lá và rễ,
làm tăng hoạt động của enzym trong mầm hạt và duy trì nồng độ các chất sinh
tr
ưởng ở dạng hoạt động. Trong tế bào thực vật, kẽm xúc tác quá trình oxi
hóa, tăng quá trình trao đổi hydratcacbon và tổng hợp axit amin. Thiếu kẽm
cũng như đồng dẫn đến sự phá vỡ quá trình sinh lý của cây, đặc biệt là quá
trình trao đổi lân và đạm, ảnh hưởng đến việc hình thành và hàm lượng
saccarozo, tinh bột, đạm đồng hóa , các axit hữu cơ, vitamin C, tanin.
Các cây phản ứng với sự thiếu kẽm rất khác nhau. Mẫn cảm nhất là cây
họ
cam chanh, ngô, hublon, đậu cô ve. Thiếu kẽm, cây ít chồi, quả nhỏ, năng
suất giảm mạnh. Phun các hợp chất chứa Zn lên lá rất có hiệu quả.
• Vai trò của đồng (Cu): Đồng tham gia vào men polyphenoloxidase,
quyết định quá trình quang hợp và các quá trình đồng hóa ở thực vật, do đó
rất cần thiết cho sự hình thành diệp lục, hydratcacbon và làm xúc tác cho một

12
số phản ứng khác trong cây. Đồng cũng tham gia cấu tạo thành tế bào, vì vậy
nó giúp cây chống chọi với sâu bệnh. Đồng được cây hấp thụ dưới dạng Cu
2+
.
Đa số cây thiếu đồng (trong cây chỉ có khoảng 10 ppm). Phun phân bón chứa
đồng lên lá được coi là biện pháp tốt nhất chữa trị bệnh thiếu đồng.

• Vai trò của sắt (Fe) là thành phần cấu tạo nên nhiều enzym xúc tác cho
quá trình tổng hợp diệp lục (như enzym Katalase, Peroxidase, Cytochrom
B,C), quá trình trao đổi chất và hô hấp (enzym Cytochromoxidase). Thiếu sắt
gây ra hiện tượng màu xanh lá cây nhợt nhạt (bạc lá). Vì sắt không được vận
chuyển giữa các b
ộ phận trong cây nên biểu hiện thiếu sắt trước tiên xuất hiện
ở các lá non gần đỉnh sinh trưởng của cây. Sự thiếu sắt có thể xảy ra do sự
thiếu cân bằng với các kim loại khác như molipden, đồng hay mangan. Một
số yếu tố khác cũng có thể gây thiếu sắt như quá thừa lân trong đất, do pH cao
kết hợp với giàu canxi, đất lạnh và hàm lượng cacbonat cao, hoặc thiếu sắt do
di truyền của cây, do hàm lượ
ng chất hữu cơ trong đất thấp.
Phần lớn các loại đất đủ sắt, nhưng ở những vùng đất có pH cao, thiếu
sắt di động làm cho cây kém phát triển. Khả năng hấp thụ sắt giữa các cây
trồng là khác nhau. Bổ sung Fe cho cây chủ yếu được thực hiện bằng cách
phun dung dịch chứa Fe lên lá.
• Vai trò của Bo (B): Hiện tượng thiếu Bo là rất phổ biến trên thế giới.
Rất nhiề
u loại cây ăn quả, cây rau, và các hoa màu khác có biểu hiện thiếu
Bo. Các loại đậu lấy hạt có yêu cầu cao về Bo. Bo cần thiết cho sự nẩy mầm
của hạt phấn, sự tăng trưởng của ống phấn, cần thiết cho sự hình thành của
thành tế bào và hạt giống. Bo cũng hình thành nên các phức chất đường, borat
có liên quan tới sự vận chuyển đường và đóng vai trò quan trọng trong việc
h́nh thành protein. Thiếu Bo, việc phân chia t
ế bào của cây bị kìm hãm dẫn
đến việc phá hỏng và làm tế bào chết, do đó làm cây sinh trưởng còi cọc, và
trước hết làm đình trệ đỉnh sinh trưởng và các lá non (ngọn cây chết nhanh, lá
cây nhỏ lại), việc tạo hoa kém, dễ chết…Phương pháp bón B phổ biến là bón
vãi theo hàng hoặc phun lên lá dưới dạng dịch nước. Tuy nhiên phải cẩn thận
vì phạm vi thiếu bo và ngộ độc bo của cây rất hẹp.

• Vai trò của mangan (Mn): Mangan tham gia vào thành phần củ
a các hệ
thống enzym trong cây. Nó hoạt hóa một số phản ứng trao đổi chất quan trọng
và hỗ trợ tổng hợp diệp lục. Mangan tăng cường sự chín và nẩy mầm của hạt
vì nó làm tăng sự hữu dụng của lân và canxi. Cũng như sắt, do không được tái

13
sử dụng trong cây nên gây hiện tượng thiếu mangan. Hiện tượng này thường
xảy ra ở những chân đất giàu hữu cơ, hay trên những đất trung tính hoặc hơi
kiềm và có hàm lượng mangan thấp. Thiếu mangan, sinh trưởng của cây bị
chậm lại hoặc ngừng hẳn, rễ cây phát triển yếu nên năng suất giảm.
• Vai trò của molipden (Mo): Molipden cần thiết cho quá trình tổng hợp
và hoạt động của men khử nitrat như
Nitratreductase, Aldehydroxynase,
Hydrogenase. Mo còn có vai trò sống còn trong việc tổng hợp đạm cộng sinh
bởi vi khuẩn Rhizobia trong nốt sần cây họ đậu, chuyển hóa P từ dạng vô cơ
sang hữu cơ trong cây. Thiếu Mo không chỉ ảnh hưởng đến việc loại thải
nitrat và nitrit trong cây mà còn làm giảm sự quang hợp, giảm việc tạo ra axit
ascorbic, giảm hàm lượng đường. Trong tế bào thực vật, Mo tham gia tương
tác với P, Mg, K và có ảnh hưởng tích cực đến quá trình sinh tổng hợ
p axit
nucleic và protein. Do liều lượng bón rất ít (vài trăm gam/ha) nên Mo thường
được sử dụng ở dạng phun lên lá hoặc xử lý hạt giống trước khi gieo trồng.
I.2. Phân bón lá với cây trồng.
I.2.1. Giới thiệu chung [1].
 Khái niệm
Bón phân bón qua lá là biện pháp pháp phun một hay nhiều chất dinh
dưỡng cho cây trồng lên các phần ở phía trên mặt đất của cây (lá, cuống, hoa,
trái) với mục đích nâng cao hấp thụ dinh dưỡng qua các phần trên của cây
trồng. Hỗn hợp dung dịch dinh d

ưỡng phun qua lá gọi là phân bón qua lá hoặc
phân bón lá (PBL).
Phân bón lá được phát hiện tại Đại học Michigan từ năm 1954 khi các
nhà khoa học sử dụng phương pháp nguyên tử đánh dấu (isotope) để xác định
sự di chuyển của các chất đến toàn bộ bộ phận của cây, kể cả rễ nằm sâu dưới
đất. Nhưng mãi đến thập niên 70 - 80 của thế kỷ trước, các nhà khoa học ở
nhiều nước mới xác nhận phân bón lá có hiệu l
ực cao hơn, tác dụng nhanh
hơn, kinh tế hơn và đặc biệt tránh được nạn hóa chất làm ô nhiễm đất đai [1].
 Cơ chế hấp thụ và vận chuyển chất dinh dưỡng qua lá:
Để hiểu được chức năng của phương pháp bón phân qua lá, cần giải
thích rõ ràng các quy trình sinh học khác nhau của cơ chế hấp thụ qua lá và
phân phối dinh dưỡng bên trong cây trồng. Theo Romheld và El-Fouly [2], sự
hấp thụ dinh dưỡng qua lá qua 5 bước như sau:
Bướ
c1: Làm ướt bề mặt lá bằng dung dịch phân bón.

14
Vách ngoài của những tế bào lá được bao phủ bởi lớp cutin và một lớp
sáp có đặc tính chống thấm nước rất mạnh. Để việc hấp thụ các chất dinh
dưỡng dễ dàng, có thể thêm các chất phụ gia vào PBL để làm giảm sức căng
bề mặt.
Bước 2: Sự thâm nhập xuyên qua lớp biểu bì của vách tế bào.
Khi phun PBL lên bề mặt của lá cây, sự hấp thụ có thể xảy ra theo ba
cách: qua các lỗ nh
ỏ li ti trên bề mặt lớp ngoại bì và vách tế bào; qua các thủy
khổng ở giữa các vách tiếp giáp các tế bào hoặc qua khí khổng giữa các tế bào
bảo vệ.
Bước 3: Sự xâm nhập chất dinh dưỡng vào các không bào bên trong lá cây.
Các không bào (apoplast) rất quan trọng để chứa các chất dinh dưỡng

trước khi chúng được hấp thụ vào bên trong từng tế bào. Các chất dinh dưỡng
sẽ vào những không bào này sau khi xâm nhập từ bên ngoài qua lớp biểu bì
cũng như được hấ
p thụ từ rễ qua các mao mạch trong thân cây.
Bước 4: Sự hấp thụ chất dinh dưỡng vào bên trong tế bào.
Sự hấp thụ qua các tế bào lá thông thường có thể được điều khiển thông
qua tình trạng dinh dưỡng của cây. Tốc độ hấp thụ phụ thuộc vào nhiều yếu
tố. Ví dụ:
- Những phân tử nhỏ nhanh hơn những phân tử lớn (ure > Fe-chelat).
- Những phân tử không mang điện tích nhanh h
ơn các ion tĩnh điện.
- Những ion hoá trị 1 nhanh hơn các ion đa hoá trị (H
2
PO
4
-
> HPO
4
2-
).
- Độ pH của không bào (apoplast) thấp sẽ hấp thụ các anion nhanh hơn,
còn pH cao sẽ hấp thụ các cation nhanh hơn.
Bước 5: Sự phân bố chất dinh dưỡng trong lá và chuyển dịch chúng ra ngoài.
Sự phân bố từng chất dinh dưỡng riêng biệt bên trong và chuyển dịch
chúng ra ngoài là sau khi phun phân bón thì tùy thuộc vào từng tính cơ động
của hệ mao dẫn.
 Ưu điểm và lợi ích của phân bón lá
Sử dụng PBL cho cây trồng có nhiều ưu điể
m và lợi ích như sau:
- Bón phân qua lá đáp ứng nhanh nhu cầu dinh dưỡng của cây, nhất là

sau khi bị sâu bệnh, ngập úng, chua phèn hoặc vì lý do nào đó mà bộ rễ hoạt
động kém thì PBL giúp cây mau hồi phục hơn.

15
- Ít hao tốn hơn so với bón vào đất và do dùng với lượng ít nên hiệu quả
kinh tế cao hơn, nhất là với các chất vi lượng.
- Do có các chất vi lượng, PBL giúp tăng chất lượng và giá trị sản phẩm
như tăng lượng đường trong mía, quả ngọt và đẹp mã
- Một số PBL có hỗn hợp thêm các chất điều tiết sinh trưởng thực vật
nên có tác dụng kích thích sự tăng trưởng củ
a cây rất mạnh, thúc đẩy sự ra
hoa kết quả, giảm tỷ lệ rụng quả , góp phần làm tăng sản lượng thu hoạch.
Qua khảo nghiệm, các nhà khoa học đã xác định được khoảng 95 % các
chất dinh dưỡng từ PBL được cây hấp thụ. Như vậy, 1 tấn PBL có hiệu quả
tương đương 20 tấn phân bón xuống đất.
 Những tiêu chuẩn cần thiết của sản phẩm phân bón lá:
Một sản phẩm PBL tốt phải có các đặc tính sau [2]:
- Tan hoàn toàn trong nước.
- Các kim loại đều liên kết dưới dạng chelat.
- Không chứa các hợp chất độc, không chứa clo.
- Hàm lượng amoni và sulphat và các gốc muối thấp.
- Có thể dùng chung với thuốc BVTV hoặc các chất kích thích sinh
trưởng thực vật.
Để tăng hiệu quả của phương pháp bón phân qua lá và hiệu lực của PBL,
người ta thêm những thành phần phụ
trợ vào cùng với các chất dinh dưỡng.
Những chất này có thể là: chất hoạt động bề mặt (thấm ướt, kết dính, phân
tán); chất kích thích và điều hoà sinh trưởng thực vật hoặc các chất dinh
dưỡng khác (các hợp chất humat, amino axit…).
 Những điểm chú ý khi sử dụng phân bón lá

- PBL không thể thay thế được phân bón qua rễ mà chỉ có tác dụng bổ
sung khi phân bón qua rễ không đầy đủ và không thuận lợi.
- M
ỗi loại PBL có thành phần và tỷ lệ các chất khác nhau thích hợp
với mỗi loại cây trồng, mỗi giai đoạn phát triển của cây, với mỗi loại đất và
các mục đích khác nhau. Vì vậy, cần xem xét cụ thể từng loại phân để sử
dụng đúng với điều kiện và mục đích.
- Các loại PBL cũng phải sử dụng đúng nồng độ, liều lượ
ng, thời gian
và số lần phun như hướng dẫn, không nên làm sai hoặc lạm dụng quá mức vì
có thể sẽ gây hại cho cây hoặc ảnh hưởng đến chất lượng nông sản.

16
I.2.2. Sử dụng phân bón lá trong nông nghiệp hiện nay
I.2.2.1. Sử dụng phân bón lá trên thế giới
Việc sử dụng nhiều phân bón hóa học trong canh tác nông nghiệp đã dẫn
đến môi trường đất và cân bằng sinh thái bị thay đổi, ảnh hưởng đến môi
trường và con người. Vì vậy, trong những năm gần đây, thế giới đã đưa ra
khái niệm “Sản xuất nông nghiệp sạch” nhằm nâng cao chất lượng nông sản,
đảm bảo vệ sinh an toàn th
ực phẩm, bảo vệ môi trường sinh thái và sức khỏe
cộng đồng. Một trong những biện pháp hữu hiệu để sản xuất nông nghiệp
sạch là ứng dụng rộng rãi các chế phẩm phân bón hữu cơ, có nguồn gốc tự
nhiên, trong đó phân bón lá là sự lựa chọn đúng đắn. Việc bón phân qua lá là
biện pháp kỹ thuật đã được áp dụng rộng rãi trên thế giới từ lâu và ngày càng
phát triển. Phân bón lá có vai trò ngày càng tă
ng trong việc cung cấp dinh
dưỡng cho cây trồng và đã được áp dụng từ nhiều năm nay khắp nơi trên thế
giới. Ngày nay, chúng còn được sử dụng như dịch cung cấp dinh dưỡng trong
lĩnh vực thủy canh.

Do những tính chất ưu việt khi sử dụng nên các sản phẩm PBL liên tục
phát triển trên thị trường phân bón thế giới trong thời gian gần đây. Theo số
liệu của trang web thống kê và dự đoán nhu c
ầu thị trường hóa chất thế giới
(www.chemicalstrader.com), sản lượng phân bón lá chứa các dinh dưỡng vi
lượng trên thị trường tăng từng năm. Trong số các nguồn cung cấp nguyên tố
vi lượng, các chelat kim loại được ứng dụng nhiều nhất. Thời gian gần đây,
các Me-lignosulfonat được ưa chuộng và có xu hướng phát triển mạnh vì thân
thiện với môi trường, phù hợp với sản xuất nông nghiệp sạch.
Hiện nay, trên thế giớ
i có nhiều sản phẩm phân bón chứa các muối kim
loại vi lượng lignosulfonat được sản xuất và sử dụng rộng rãi, hiệu quả, ví dụ:
Antichlorol LS-Fe Fertilizer, Microchelacyt LS-3 của Balan; Fert-All (Mn,
Fe, Zn, Cu, Mo) của Hãng Growmore (Mỹ); MonoPlex Plus 1 (Cu, Fe, Mn,
Zn) của Monterey Chemical Company (Mỹ), Brotomax
TM
(Cu, Mn, Zn) của
hãng Agrometodos SA, Tây Ban Nha…Trên thế giới, Mỹ là nước sử dụng
PBL nhiều nhất, năm 2000 đã có một triệu tấn phân vi lượng đưa vào tiêu thụ.
Sau đó đến Nga và Nhật Bản [2]. Thời gian gần đây, Trung Quốc đã nghiên
cứu và ứng dụng nhiều sản phẩm mới, trong đó có nguồn PBL từ rong biển.
1.6. Tình hình sử dụng phân vi lượng tại Việt Nam [3]

17
Ở Việt Nam, phân bón lá mới được sử dụng trong những thập kỷ gần
đây, tuy nhiên hiện nay đã là một biện pháp kỹ thuật khá phổ biến trong sản
xuất nông nghiệp. Phân bón lá là nguồn dinh dưỡng bổ sung rất có ý nghĩa đối
với cây trồng, đặc biệt khi cây trồng hấp thụ dinh dưỡng qua rễ khó khăn do
đất bị thiếu nước, bị phèn, mặn, rễ bị sâu bệnh gây hại, thậm chí khi bị
ngập

úng nước một số cây trồng cạn bộ rễ bị hư hại không hấp thu được dinh
dưỡng qua rễ.
Theo kết quả nghiên cứu của Viện Khoa học Kỹ thuật Nông nghiệp miền
Nam cho thấy phân bón lá có hiệu lực rất rõ với các loại rau ăn lá, rau ăn quả.
Mức độ tăng năng suất ghi nhận được từ 16% đến 28% so với đối chứng tùy
theo từng lo
ại. Khi năng suất cây trồng càng cao thì vai trò của phân bón vi
lượng càng trở nên quan trọng bởi vì để đạt năng suất cao, khả năng cung cấp
của đất không đáp ứng được nhu cầu của cây trồng.
Ở nước ta hầu hết các loại đất đều thiếu các nguyên tố vi lượng, vì vậy,
việc bổ sung các nguyên tố này sẽ tạo cho cây sinh trưởng và phát triển tốt
hơn, từ đó năng suất, chấ
t lượng nông phẩm sẽ được cải thiện.
Thí nghiệm sử dụng phân bón hỗn hợp giữa các nguyên tố đa lượng (N,
P, K) và vi lượng trên đất phù sa cổ và đất bạc màu cho thấy tác dụng tích cực
của thành phần các nguyên tố vi lượng đến năng suất cây lạc, đậu tương xuân
hè. Ngoài ra, khi dùng phân NPK chứa vi lượng, hàm lượng protein trong đậu
tương xuân tăng 4.9% so với đối chứng trên đất phù sa cổ và 4.8% trên đất
bạc màu.
Vớ
i cà phê (một trong những cây quan trọng nhất), việc nghiên cứu tìm
những loại phân bón mới có hiệu quả cao đã được tiến hành. Kết quả cho thấy
so với mẫu đối chứng (chỉ bón NPK), các mẫu có sử dụng phân bón chứa các
nguyên tố trung và vi lượng cho hàm lượng cafein tăng từ 37-45,5% và hàm
lượng các nguyên tố vi lượng trong hạt tăng lên rõ rệt: Zn tăng 50 -80%, Mo
tăng 10 - 20% Tỷ lệ quả lép thấp hơn 2-3% so với đối chứng. Bên cạ
nh đó,
các chỉ tiêu về tốc độ cao của cây, chiều dài cành và số cặp cành đều nhiều
hơn [4].
Các PBL thường được sử dụng nhiều trong lĩnh vực trồng rau, cây cảnh

vì chúng ít gây ô nhiễm cho người sử dụng. Các sản phẩm thương mại bán
trên thị trường thường chứa các thành phần dinh dưỡng đa lượng (N, P, K) kết
hợp với các nguyên tố vi lượng (Fe, Zn, Cu, Mn, Mg, Bo, Mo ) và khuyến

18
cáo các liều sử dụng khác nhau trên mỗi đối tượng cây trồng. Hình thức đóng
gói cũng rất đa dạng, từ 10 ml đến 1000 ml.
Bảng 1.1 giới thiệu một số sản phẩm phân vi lượng lignosulfonat có trên
thị trường thế giới và Việt Nam [6]:

Bảng 1.1. Một số sản phẩm phân bón lá trên thị trường
Thành phần Tên sản
phẩm
Đa lượng Vi lượng
Đối tượng
sử dụng
Đơn vị sản
xuất
Libspray
211
N: 12%;
P
2
O
5
tan: 5,5%;
K
2
O tan: 4,8%
Ca: 0.4%

Fe: 322 mg/kg;
Mn: 163mg/kg;
Cu: 163 mg/kg;
Bo: 84 mg/kg;
Zn: 58 mg/kg;
Ni: 56 mg/kg
Lúa, đậu Allied Colloid
Group, Anh
Supermes N: 20%;
P
2
O
5
tan: 3%;
K
2
O tan: 3%;
Ca: 0,14%
Cu: 0,1%;
Zn: 0,02%;
Mn: 0,01%
Lúa, đậu,
rau, cây ăn
quả…
Công ty
Panen,
Indonesia
Brotomax
TM
N: 8.00% Cu: 1.75%;

Mn: 0.75%;
Zn: 0.5%;
Cl: ≤ 0.1%
Cây ăn quả,
lúa, rau, hoa
màu…
Hãng
Agrometodos
SA, Tây Ban
Nha
Bortrac N: 6,5% w/v B: 15% w/v
(65 g/l)
Cây ăn quả: Yara Phosyn
Ltd., Anh
Đầu Trâu
SH-NH
N: 6%;
P
2
O
5
: 3%;
K
2
O: 3%
Zn, Fe, Cu, Mn,
Mg, B, Mo….
Cây nho Công ty Phân
bón Bình
Điền

Yogen Xoài N: 15,8%;
P
2
O
5
: 31,7%;
K
2
O: 16,8%
Mn: 1000 ppm;
Mg,B: 500ppm;
Fe: 100 ppm;
Cu, Zn: 50 ppm;
Mo: 10 ppm
Xoài Công ty Phân
bón Miền
Nam
Phabela Lúa, cây ăn
quả, rau
Công ty CP
Thuốc sát
trùng VN

II. PHÂN BÓN LÁ TRÊN CƠ SỞ LIGNOSULFONAT.
II.1. Lignosulfonat
II.1.1. Giới thiệu chung

19
Lignosulfonat hay còn gọi là lignin sulfo hóa là một anion mạch dài, tan
được trong nước. Chúng có thể thu được như là sản phẩm phụ của quá trình

sản xuất bột giấy theo phương pháp sulfit hoặc sulfo hóa lignin.
Cấu trúc phân tử của lignosulfonat [11].
Cấu trúc phân tử của lignosulfonat rất phức tạp, thậm chí cả dạng chưa
bị biến đổi. Mặc dù chưa thể xác định được công thức chính xác của
lignosulfonat nhưng các nhà khoa học vẫn chứng minh đượ
c rằng nó được tạo
nên bởi các đơn phân phenylpropan, tương tự như cấu trúc phân tử lignin.

(SO
3
M là nhóm sulfonat).
Hình 1.1. Cấu trúc phân tử lignosulfonat
Khối lượng phân tử của lignosulfonat dao động trong khoảng lớn, từ
1000 đến 140000 đơn vị cacbon, tùy thuộc vào lignin của loại gỗ cứng hay gỗ
mềm và phương pháp phân lập lignin. Chính nhờ khả năng phân loại độ dài
mạch phân tử mà tính tan và tính chất hoạt động bề mặt của lignosulfonat có
thể thay đổi vô cùng đa dạng tùy theo mục đích sử dụng.
Các tính chất của lignosulfonat [12]:
Lignosulfonat tồn t
ại phổ biến dưới dạng muối amoni hoặc của các kim
loại như natri, kali, canxi…Nó có tính hoạt động bề mặt mạnh do bản chất là
một polyme tự nhiên có gắn thêm các nhóm sulfonic thân nước nên thường
được sử dụng làm tác nhân phân tán và hấp phụ bề mặt. Lignosulfonat còn có
tính kết dính và kết tụ các hạt rắn. Khi bị thấm ướt, nó làm tăng độ dính và
tính kết tụ nhờ khả năng hấp thụ nước. Phân tử
lignosulfonat còn có hiệu ứng
càng cua (chelat), dễ dàng tạo phức với các ion kim loại đa hóa trị. Tính chất

20
này làm cho lignosulfonat có khả năng vận chuyển các ion kim loại tới các

mô thực vật nhằm cung cấp vi lượng cần thiết cho cây. Như vậy, các
lignosulfonat là chất đa tác dụng với khả năng ứng dụng rộng rãi trong rất
nhiều lĩnh vực, trong đó hay được sử dụng làm phụ gia trong gia công thuốc
BVTV và làm phân bón cho cây trồng.
Độ độc của dung dịch lignosulfonat rất nhỏ, với LC
50
: 5200-6400 ppm
và LD
50
> 4.000 mg/kg đối với chuột, nên được xếp vào loại chất không độc
với động vật máu nóng. Ngoài ra, do có nguồn gốc tự nhiên, các hợp chất
lignosulfonat rất dễ phân hủy sinh học và không để lại dư lượng trong nông
sản, thực phẩm và môi trường. Chính vì vậy, các hợp chất lignosulfonat được
coi là các chất thân thiện với môi trường [13].
II.1.2. Phân bón lá chứa các muối kim loại vi lượng lignosulfonat
Như đã trình bày ở trên, các muối lignosulfonat của kim loại vi lượng
(Zn, Cu, Fe, Mn, Bo…) và lignosulfonat amoni thường được sử dụng làm
PBL do tính chất dễ dàng tạo các phức chelat với kim loại đa hóa trị tan trong
nước và có thể thẩm thấu qua mô tế bào cây, từ đó cung cấp cho cây những
nguyên tố vi lượng này. Hơn nữa, lignosulfonat là sản phẩm có nguồn gốc
thực vật, vì vậy cây cối có khả năng dung nạp và đồng hóa mà không gây độc.
Ngoài ra, lignosulfonat dễ bị phân hủy sinh học, không để lại dư lượng nông
phẩm và môi tr
ường [8].
Lignosulfonat từ lâu đã được sử dụng như một sản phẩm phân bón có giá
trị thương mại cao vì nó không gây hiệu ứng nhà kính và rất hiệu quả trên
nhiều loại cây trồng. Theo một số nghiên cứu trước đây trên thế giới,
lignosulfonat còn tác động tương tự như một loại hocmon sinh trưởng thực
vật. Cơ chế của quá trình này có thể giả thích như sau: Trong khi các
lignosulfonat kích thích quá trình nảy mầm bằng cách tác động

đến sự tổng
hợp auxin NAA (naphtalenaxetic axit) thì cũng đồng thời gia tăng tạm thời sự
xuất hiện của auxin nội sinh IAA (indolaxetic axit) trong mầm cây [3].
Các muối vi lượng lignosulfonat (Me-LS) có độ bền khá cao trong dung
dịch kiềm, ví dụ như Fe lignosulfonat ổn định ngay cả khi thêm NaOH đến
pH ≥ 12 mà không tạo hydroxyt kết tủa. Quá trình tạo chelat của lignosulfonat
không thuận nghịch, trừ khi một tác nhân tạo chelat khác như EDTA tấn công
thì sẽ đẩy Fe, Zn, Cu, Mn ra khỏi muối lignosulfonat. Ảnh hưởng này có th
ể
chứng minh bằng phương pháp so màu [14].

21
Việc sử dụng các chelat là dẫn xuất polyamin-cacboxylic, ví dụ EDTA
để làm PBL rất phổ biến và mang lại hiệu quả lớn, nhưng giá thành rất cao.
Trong khi đó, phức chelat của lignosulfonat và kim loại lại rẻ hơn rất nhiều so
với chelat EDTA nên nó được sử dụng rộng rãi mặc dù hiệu quả có thể thấp
hơn. Năm 2007, trên thị trường phân bón của Tây Ban Nha, số lượng sản
phẩm phân bón chứa chelat là 553, trong đó sản phẩm ch
ứa lignosulfonat và
gluconat là 299 (tăng 150% so với năm 1990), trong đó PBL chứa kẽm
lignosulfonat được sử dụng nhiều nhất [15]. Ngày nay, lignosulfonat ngày
càng được ưa chuộng trong sản xuất PBL chứa các kim loại vi lượng.
Nghiên cứu tác dụng của Fe dưới dạng phân bón qua đất và qua lá, người
ta nhận thấy, với cây được bổ sung Fe qua đất thì sau 4 tuần lá cây vẫn vàng,
sau 12 tuần, toàn bộ lá cây mới chuyển sang màu xanh. Nhưng khi phun Fe
lignosulfonat qua lá với nồng độ 1/400 lit/ha thì lá hồi xanh nhanh hơn.
Như
đã biết, đồng là một chất có hoạt tính trừ nấm. Tuy nhiên, nếu sử
dụng các muối đồng vô cơ như đồng sulfat hay đồng oxyt, để đạt được hiệu
quả trừ nấm cao thì lượng muối sử dụng rất lớn (tính bằng kg trên hecta), gây

ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường. Nhưng khi kết hợp với lignosulfonat thì
lượng đồng sử dụng chỉ còn khoảng 10 g/ha mà vẫn đạt hiệu qu
ả mong muốn.
Trên cây cam Valencia có các triệu chứng thiếu kẽm và mangan, khi
phun dung dịch 2% Zn-lignosulfonat hoặc 2% Mn-lignosulfonat vào thời
điểm sau khi ra hoa và trước khi đậu quả thì sản lượng quả thu được đều tăng
so với cây không được xử lý (17.7 tấn/ha), trong đó Mn-lignosulfonat (37.4
tấn/ha) cho hiệu quả cao hơn Zn-lignosulfonat (20.5 tấn/ha). So sánh tác dụng
của các loại phân vi lượng Zn, Mn và Fe-lignosulfonat trên cây tỏi thì sản
lượng tỏi thu được trên các diện tích được phun các muối trên giảm dần theo
thứ tự: Zn-lignosulfonat (7.07 tấ
n/ha), Fe-lignosulfonat (6.17 tấn/ha), Mn-
lignosulfonat (5.13 tấn/ha) [14].
Như vậy, PBL trên cơ sở muối các Me-lignosulfonat có tác dụng tốt hơn
hẳn các loại phân bón khác và rẻ hơn PBL sử dụng EDTA làm tác nhân tạo
chelat. Ngoài ra, sản phẩm ít độc, rất thân thiện với môi trường nên các loại
PBL từ lignosulfonat ngày càng được ưa chuộng sử dụng trong nền nông
nghiệp bền vững.
II.2. Phương pháp tổng hợp các kim loại vi lượng lignosulfonat.
Do có tác dụng đa dạng, thân thiện với môi trường và
được sử dụng rộng
rãi từ lâu nên các muối kim loại nói chung và muối kim loại vi lượng

22
lignosulfonat nói riêng đã được nghiên cứu tổng hợp rất nhiều trên thế giới,
tùy vào mục đích sử dụng và nguồn nguyên liệu ban đầu.
Qua tham khảo tài liệu, các muối kim loại vi lượng của axit lignosulfonic
có thể thu được bằng nhiều cách khác nhau. Sau đây là một số phương pháp
phổ biến đã và đang được áp dụng trên thế giới:
II.2.1.Tổng hợp Me-lignosulfonat trực tiếp từ lignin và dịch thải của

quá trình sản xu
ất bột giấy
a. Tổng hợp trên nền polyme từ dịch thải của quá trình sản xuất giấy [5]
Trong phương pháp này, trước hết tách lignin từ dịch thải của quá trình
sản xuất bột giấy bằng cách axit hóa dịch thải ở pH=4 và nhiệt độ phòng. Sau
đó tiến hành phản ứng đa tụ giữa lignin với phenol và formaldehyt. Phản ứng
xảy ra theo hai giai đoạn: Đầu tiên là quá trình ngưng tụ giữa lignin vớ
i
phenol tạo ra hợp chất lignophenolic trong môi trường axit H
2
SO
4
ở nhiệt độ
115-125
o
C, thời gian 8 giờ, hoặc trong môi trường kiềm ở nhiệt độ 80
o
C, thời
gian 3 giờ. Sau đó hợp chất lignophenolic phản ứng tiếp với formaldehyt ở
nhiệt độ 95-98
o
C trong 2 giờ, thu được sản phẩm polyme lignosulfonat, có
tính năng như một loại nhựa trao đổi ion.
Nhựa trao đổi ion với kích thước hạt 1-4 mm được đưa vào cột, cho dung
dịch muối kim loại như Zn(NO
3
)
2
, Cu(NO
3

)
2
qua cột trong thời gian thích
hợp. Sau khi rửa cột bằng nước sạch, sản phẩm phân bón được tách ra khỏi
cột và sấy khô. Phản ứng xảy ra như sau:
2 RH + Zn(NO
3
)
2
R
2
Zn + 2 HNO
3

2 RH + Cu(NO
3
)
2
R
2
Cu + 2 HNO
3

Trong đó RH là polyme lignosulfonat
Sản phẩm phân bón vi lượng trên cơ sở polyme từ lignin có màu nâu
đen, không dính bết, không tan trong nước và có tác dụng kéo dài, không bị
rửa trôi và không gây ô nhiễm môi trường xung quanh.
Phương pháp điều chế các muối vi lượng không tan thông qua các hợp
chất polyme cũng được áp dụng đối với dịch thải của quá trình sản xuất bột
giấy bằng phương pháp sulfat. Tuy nhiên trong trường hợp này, người ta áp

dụng phản ứng đa tụ với ure và formaldehyt. Đầ
u tiên, ureformaldehyt được
điều chế bằng cách trộn đều ure và formaldehyt với sự có mặt của NaHSO
3
,
sau đó chuyển toàn bộ dịch chứa sản phẩm vào dịch thải của quá trình sản
xuất bột giấy đã được trộn với dung dịch FeSO
4
. Duy trì pH của dịch phản

23
ứng trong khoảng 7,0 – 7,5 trong thời gian nhất định, thu được sản phẩm dạng
hạt đồng nhất.
Nói chung, điều chế phân vi lượng theo các phương pháp trên đều thu
được sản phẩm không tan trong nước. Khi sử dụng thường nghiền nhỏ, trộn
với các nguyên tố đa lượng (N, P, K) hoặc phụ gia khác và gia công thành
dạng bột hoặc hạt, bón vào gốc cây.
b. Tổng hợp Me-lignosulfonat từ dịch thải của quá trình sản xuất bột
giấy bằng phương pháp sulfit [16]
Trong dịch thải của nhà máy sản xuất bột giấy bằng sulfit, ngoài lignin
còn chứa một lượng lớn lignosulfonat, nhiều loại đường cũng như các chất
hữu cơ khác và có hàm lượng các hợp chất chứa S lớn như SO
2
, H
2
S, dễ gây
độc cho cây trồng. Vì vậy trước hết dịch thải cần được sục hơi nước để loại
bỏ các hợp chất dễ bay hơi này, sau đó đưa pH của dịch về 3,0 – 5,5. Các loại
đường được loại bỏ bằng cách lên men thành rượu rồi cất loại bằng hơi nước.
Cô dịch sau khi lên men đến nồng độ 50%, gia nhiệt đến 80-100

o
C trong 20
giờ, duy trì pH=8 bằng dung dịch NaOH để phân hủy đường và các chất hữu
cơ còn lại không bị lên men. Sau đó cho tác dụng với dung dịch muối sulfat
của kim loại cần điều chế ở 80 - 90
o
C. Ly tâm sản phẩm để loại các chất
không tan rồi sấy khô.
II.2.2. Tổng hợp thông qua các hợp chất lignosulfonat
II.2.2.1. Tổng hợp các Me-lignosulfonat trong dung dịch nước chứa
amoni nitrat và ure [17]
Hòa tan muối sulfat của kim loại cần sử dụng (Cu, Fe, Zn) trong dung
dịch nước chứa NH
4
NO
3
và ure bão hòa, rồi thêm từ từ dung dịch canxi
lignosulfonat vào, khuấy trộn đều ở nhiệt độ phòng trong 10 phút. Sau 72 giờ
thu được dung dịch trong suốt màu nâu đậm không vẩn đục. Sản phẩm có thể
được sử dụng trực tiếp như một dạng PBL.
II.2.2.2. Tổng hợp các Me-lignosulfonat bằng phương pháp trao đổi ion.
Các muối kim loại vi lượng lignosulfonat thường được điều chế thông
qua phản ứng trao đổi ion giữa muối lignosulfonat và muối kim loạ
i (Me)
tương ứng (thường là dạng muối sulfat) như FeSO
4
, ZnSO
4
, CuSO
4

, MgSO
4
,
MnSO
4
…
Nguyên liệu ban đầu cho phương pháp này là các muối canxi, natri hoặc
amoni lignosulfonat phổ biến trên thị trường, trong đó muối của canxi được

24
sử dụng nhiều nhất vì nó tạo kết tủa với ion sulfat, dễ dàng tách khỏi sản
phẩm:
Ca-lignosulfonat + MeSO
4
Me-lignosulfonat + CaSO
4


Sau đây là một số phương pháp tổng hợp các muối kim loại vi lượng
lignosulfonat từ canxi lignosulfonat:
a. Tổng hợp các muối đơn kim loại lignosulfonat
1. Tổng hợp Fe- lignosulfonat
Có nhiều phương pháp điều chế Fe-lignosulfonat được công bố trên các
patent của Mỹ, Đức…Sau đây là một số phương pháp tiêu biểu:
• Phương pháp 1: Hòa tan Ca-lignosulfonat vào dung dịch FeSO
4
, sau đó
làm lạnh phản ứng bằng nước đá rồi nhỏ từ từ dung dịch H
2
O

2
30%, duy trì
nhiệt độ dưới 50
o
C. Khi hết H
2
O
2
thì tăng nhiệt độ lên 55
o
C và đun cách thủy
trong 30 phút. Sản phẩm thu được sau khi sấy phun dịch phản ứng. [19]
• Phương pháp 2: Đun cách thủy dung dịch Ca-lignosulfonat đến 90
o
C
rồi cho từ từ dung dịch FeSO
4
vào bình phản ứng. Sau khi hết muối FeSO
4
,
duy trì nhiệt độ ở 90
o
C trong 12 phút. Nhỏ từ từ dung dịch NaOH cho đến khi
pH = 7, khuấy tiếp khoảng 20 phút. Sau đó ly tâm với tốc độ 5000 vòng/phút
để loại bỏ các tạp chất rắn và thu dung dịch chứa Fe-lignosulfonat [20].
• Phương pháp 3: Cũng tương tự như phương pháp trên nhưng sau khi
kết thúc phản ứng, làm lạnh hỗn hợp sản phẩm về nhiệt độ phòng, lọc loại
CaSO
4
bằng cách thẩm tách qua màng xenlulo để thu sản phẩm, sấy khô trong

không khí [22].
2. Tổng hợp Zn (Mn) - lignosulfonat
Chuẩn bị dung dịch Ca-lignosulfonat, đun cách thủy đến 90
o
C rồi cho từ
từ dung dịch ZnSO
4
đã chuẩn bị trước. Sau đó tiếp khuấy ở 90
o
C trong 10
phút rồi nhỏ từ từ dung dịch NaOH vào cho đến pH=7. Đun thêm 21 phút
nữa. Sau đó ly tâm với tốc độ 5000 vòng/phút để loại bỏ tạp chất không tan và
thu dung dịch chứa sản phẩm kẽm lignosulfonat [20].
3. Tổng hợp Cu- lignosulfonat [17]
• Phương pháp 1: Hòa tan muối CuSO
4
.5H
2
O trong dung dịch Ca-
lignosulfonat 50% rồi chuyển hết vào dung dịch ure bão hòa ở 20
o
C, khuấy
đều và mạnh. Thu được một dung dịch trong suốt màu nâu đậm.
• Phương pháp 2: Tương tự như trên nhưng sử dụng hỗn hợp dung dịch
bão hòa của NH
4
NO
3
và ure để cung cấp đạm cho sản phẩm.