Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo và ứng dụng phân hủy xúc tác quang của vật liệu c zno

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

PHẠM HỮU MINH QUÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG
PHÂN HỦY XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU C/ZnO

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

Bình Định – Năm 2021

e


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

PHẠM HỮU MINH QUÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG
PHÂN HỦY XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU C/ZnO
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104

Người hướng dẫn: PGS.TS. NGUYỄN MINH VƯƠNG

e


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan tất cả các kết quả trình bày trong luận văn này là
cơng trình nghiên cứu của riêng tơi dưới sự hướng dẫn tận tình của thầy giáo:
PGS.TS. Nguyễn Minh Vương trường Đại học Quy Nhơn. Các số liệu, kết
quả nêu trong luận văn là hồn tồn trung thực và khơng sao chép từ bất cứ
công bố của các tác giả nào khác.
Tác giả luận văn

Phạm Hữu Minh Quân

e


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn này, đầu tiên tôi chân thành cảm ơn đến thầy
giáo hướng dẫn: PGS.TS. Nguyễn Minh Vương, đã tận tình hướng dẫn,
truyền đạt các kiến thức lý thuyết, phân tích tổng quan các bài báo khoa học
trong và ngồi nước có liên quan đến lĩnh vực nghiên cứu, đồng thời chỉ dẫn
tận tay kinh nghiệm làm thực nghiệm để tơi có thể hồn thành được luận văn.
Trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn, tôi xin gửi lời cảm
ơn chân thành đến các cán bộ quản lý, giảng viên của Bộ môn Vật lý - Khoa
học vật liệu, Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn, đã hết
lòng tạo điều kiện tốt nhất để tơi hồn thành các mơn học trong chương trình
đào tạo và hồn thành luận văn này.
Xin được gửi lời cảm ơn tới các bạn học viên trong nhóm làm luận văn
dưới sự hướng dẫn của thầy giáo PGS.TS. Nguyễn Minh Vương và các bạn
học viên của lớp cao học Vật lý chất rắn K22. Trong suốt thời gian cùng làm
việc tại Phịng thí nghiệm Vật lý chất rắn, Bộ môn Vật lý - Khoa học vật liệu,
Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn đã nhiệt tình giúp đỡ,
chia sẻ hiểu biết và kinh nghiệm để cùng nhau hoàn thành luận văn của mình.
Cuối cùng, tơi xin cảm ơn tất cả người thân đã ln chia sẻ và giúp đỡ

tơi trong q trình hồn thành luận văn.
Rất mong được sự góp ý, chỉ bảo của q thầy/cơ để luận văn được
hồn thiện tốt hơn. Xin chúc quý thầy cô sức khỏe, hạnh phúc và thành đạt.
Bình Định, tháng 11 năm 2021
Tác giả luận văn

Phạm Hữu Minh Quân

e


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI: .......................................................................... 1
2. MỤC ĐÍCH VÀ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU: ...................................... 2
3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU: ....................................... 3
4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU: .......................................................... 3
NỘI DUNG....................................................................................................... 4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................... 4
1.1. Vật liệu ZnO .................................................................................... 4
1.1.1 Chế tạo thanh nano ZnO bằng cách sử dụng hỗn hợp lớp hạt của
các hạt nano ZnO và Polyme Chitosan ...................................... 5
1.1.2 Chế tạo ống nano ZnO bằng phương pháp hóa học ướt ở nhiệt
độ thấp......................................................................................... 8
1.2. Một số ứng dụng của vật liệu ZnO ................................................ 10
1.2.1 Pin mặt trời ................................................................................ 10
1.2.2 Diode phát quang. ...................................................................... 12
1.2.3 Cảm biến khí............................................................................. 13
1.2.4 Màng dẫn điện trong suốt. ......................................................... 14
1.3. Tính chất xúc tác quang của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp ........... 16

1.3.1 Chế thạo thanh nano ZnO pha tạp C để phân hủy quang xúc tác
của axit p-aminobenzoic dưới ánh sáng mặt trời bằng phương
pháp kết tủa. .............................................................................. 16
1.3.2 Chế tạo vật liệu nano ZnO pha tạp cacbon nâng cao hiệu suất
xúc tác quang phân hủy vật liệu hữu cơ bằng phương pháp xử lý
nhiệt một bước. ......................................................................... 18
1.3.3 Chế tạo thanh nano ZnO pha tạp cacbon bằng phương pháp thủy
nhiệt phân hủy chất hữu cơ Malachite green MG dưới ánh sáng
khả kiến. .................................................................................... 19
1.4. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu ZnO ......................................... 21

e


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................ 24
2.1. Quy trình chế tạo C/ZnO ................................................................ 24
2.2. Quy trình khảo sát hiệu ứng xúc tác quang .................................... 27
2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ............................................... 29
2.3.1. Phép đo nhiễu xạ tia X.............................................................. 29
2.3.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét................................................... 29
2.3.3. Phương pháp quang phổ tia X phân tán năng lượng ................ 29
2.3.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến...... 30
2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis ........................................... 30
2.3.6. Phương pháp phổ huỳnh quang ................................................ 30
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................... 31
3.1. Tính chất hình thái và cấu trúc vật liệu .......................................... 31
3.1.1. Kết quả ảnh quang học và SEM ............................................... 31
3.1.2. Kết quả phân tích phổ EDS ...................................................... 34
3.1.3. Kết quả XRD ............................................................................ 35
3.2. Tính chất Quang của vật liệu ........................................................ 37

3.2.1. Kết quả đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis ............................ 37
3.2.2. Kết quả đo phổ huỳnh quang .................................................... 39
3.3. Cơ chế hình thành vật liệu C/ZnO .................................................. 40
3.4. Khả năng hấp phụ MB .................................................................... 41
3.5. Hoạt tính xúc tác quang .................................................................. 42
3.6. Cơ chế xúc tác quang ...................................................................... 46
KẾT LUẬN .................................................................................................... 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 50

e


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT:

Chữ

Cụm từ tiếng anh

Nghĩa tiếng việt

viết tắt
SEM

scanning electron microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

UV

Ultraviolet

Tia tử ngoại

UV-Vis

Ultraviolet - visible

Tia tử ngoại – ánh sáng khả kiến

XRD

X- ray diffractinon

Phổ nhiễu xạ tia X

PL

Photoluminescence

Phổ huỳnh quang

CB

Conduction Bands

Vùng dẫn

VB

Valence band

Vùng hóa trị

Eg

Band gap energy

Năng lượng vùng cấm

O2-

Superoxide ion radical

Ion gốc siêu oxit

OH*

Hydroxyl radical

Gốc hydroxyl

MB

Methylene blue

Xanh mê ty len

ZnO

Zinc oxide

Oxit kẽm

HR TEM High-resolution Transmission

EDX

Kính hiển vi điện tử truyền qua

Electron Microscopy

có độ phân giải cao

Energy-dispersive X-ray

Phổ tán sắc năng lượng

spectroscopy.
TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

transmission electron
microscopy

UV-Vis

Ultraviolet-Visible Diffuse

DRS

Reflectance

e

Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1 Mơ hình cấu trúc ZnO ...................................................................... 4
Hình 1.2 Mơ hình cấu trúc Wurtzite ZnO ......................................................... 5
Hình 1.3 Phổ XRD của các thanh nano ZnO được chế tạo bằng phương pháp
dung dịch sử dụng mầm hạt nano ZnO và chitosan với lượng hạt
nano ZnO khác nhau. ........................................................................ 6
Hình 1.4 Hình ảnh FESEM của các thanh nano ZnO được chế tạo bằng
phương pháp dung dịch sử dụng chitosan với các lượng hạt nano
ZnO khác nhau .................................................................................. 6
Hình 1.5 Hình ảnh HRTEM của thanh nano ZnO được chế tạo sử dụng mầm
ZnO có trong dung dịch chitosan ..................................................... 7
Hình 1.6 Mẫu XRD của ống nano ZnO được điều chế ở nhiệt độ thấp............ 8
Hình 1.7 Ảnh FESEM; TEM ; SAED ; HRTEM của ống nano ZnO ................ 9
Hình 1.8 Mơ hình dự kiến hợp chất nano ZnO-CdSe ..................................... 11
Hình 1.9 Phổ truyền qua màng ZnO và ZnO:M2CO3 ,màng phủ trên đế thạch
anh ................................................................................................... 13
Hình 1.10 Mơ hình cảm biến khí kênh đơi lai Graphene/ZnO trên đế SiO2 ... 14
Hình1.11 Các quá trình xảy ra trên bề mặt vật liệu ZnO dưới tác dụng của
ánh sáng xúc tác.............................................................................. 23
Hình 2.1 Một số hình ảnh về bột ZnO thương mại (trái) và q trình khuấy
ZnO trong mơi trường axit (giữa và phải)……..…………………24
Hình 2.2 Hình ảnh dụng cụ, thiết bị hỗ trợ tách ZnO khỏi dung dịch axit ..... 25

Hình 2. 3 Một số dụng cụ, thiết bị nung vật liệu ZnO trong mơi trường Nitơ 26
Hình 2.4 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu C/ZnO ........................................... 27
Hình 2.5 Một số hình ảnh dụng cụ, thiết bị hỗ trợ khảo sát tính chất xúc tác
quang của vật liệu ........................................................................... 28
Hình 3.1 Ảnh quang học của các mẫu S0 (a), S025 (b), S05 (c), S1 (d) và S2
(e)…………………………………………………………………31
Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu S0 với độ phóng đại khác nhau x40k (a) và x150k
(b) .................................................................................................... 32

e


Hình 3.3 Ảnh SEM của các mẫu S025 (a&b), S05 (c&d), S1(e&f) và S2 (g&h)
với các độ phóng đại khác nhau 40k (trái) và 150k (phải) ........ 33
Hình 3.4 Phổ EDS của mẫu S0 (ZnO thương mại) ......................................... 34
Hình 3.5 Kết quả đo phổ EDS của các mẫu S025 (a), S05 (b), S1 (c) và S2 (c)
......................................................................................................... 35
Hình 3.6 Phổ XRD của các mẫu S0, S025, S1 và S2 ...................................... 36
Hình 3.7 (a) Phổ phản xạ khuếch tán và (b) Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của
[F(R)*hν]2 theo năng lượng photon [hν] tương ứng của các mẫu S0,
S025, S05, S1 và S2 ......................................................................... 38
Hình 3. 8 Phổ huỳnh quang của các mẫu S0, S025, S05, S1 và S2 ................ 39
Hình 3.9 Mơ phỏng cơ chế hình thành cấu trúc nano composite C/ZnO ....... 40
Hình 3.10 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis của MB sau thời gian khuấy 30 phút trong
bóng tối trong các trường hợp có và khơng có các vật liệu xúc tác
S0, S025, S05, S1 và S2; (b) Khả năng hấp phụ MB của các mẫu S0,
S025, S05, S1 và S2 ......................................................................... 41
Hình 3.11 Phổ hấp thụ UV-Vis mô tả sự suy giảm nồng độ của dung dịch MB
bởi các chất xúc tác dưới tác dụng của tia tử ngoại UV 365 nm:
khơng có chất xúc tác (a), S0 (b), S025 (c), S05 (d), S1 (e) và S2 (f)

......................................................................................................... 43
Hình 3.12 (a) Sự thay đổi nồng độ MB theo thời gian chiếu xạ UV thu được từ
các phổ UV-Vis và (b) Đồ thị biểu diễn động học của quá trình
phân hủy MB theo thời gian............................................................ 45
Hình 3.13 Phổ hấp thụ UV-Vis mô tả sự suy giảm nồng độ của dung dịch MB
sử dụng chất xúc tác S0 (a) và S05 (b) dưới ánh sáng nhìn thấy; Sự
thay đổi nồng độ MB theo thời gian chiếu xạ thu được từ các phổ
UV-Vis (c) và Đồ thị biểu diễn động học của quá trình phân hủy
MB theo thời gian tương ứng (d) .................................................... 46
Hình 3. 14 Cơ chế đề xuất cho sự tăng hoạt tính xúc tác quang trong cấu trúc
C/ZnO .............................................................................................. 48

e


1

MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI:
Ngày nay, song song với tốc độ phát triển nhanh chóng của các ngành
cơng nghiệp là mức độ ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng, ơ nhiễm
khơng khí [1], ơ nhiễm nguồn nước [2]. Các nhà máy công nghiệp gây nên sự
ô nhiễm nguồn nước nặng nề do việc xả nước thải vào các con sơng, khí thải
từ động cơ đốt trong và nhiên liệu từ các nhà máy thải ra làm ô nhiễm khơng
khí, ảnh hưởng lớn đến chất lượng của nguồn nước và bầu khí quyển [1, 2].
Điều này ảnh hưởng trực tiếp sức khỏe con người, đời sống hằng ngày và ảnh
hưởng cả hệ sinh thái. Đây cũng là vấn đề khó khăn cho các nhà khoa học và
các nhà quản lý môi trường.
Cho đến nay, các phương pháp xử lý chất thải công nghiệp được sử dụng
như phương pháp đông tụ [3], thiêu kết, phân hủy sinh học, hấp phụ bởi than

hoạt tính, phương pháp oxi hóa [4]. Trong đó, phương pháp phân hủy sinh
học được áp dụng rộng rãi hơn trên quy mô lớn. Tuy nhiên, ở điều kiện yếm
khí, một số chất có thể bị khử thành các sản phẩm phụ là amin thơm rất độc
hại [5] .
Gần đây, phương pháp oxy hóa tiên tiến – một phương pháp mới, có triển
vọng phát triển để xử lí nước thải công nghiệp. Phương pháp này thường sử
dụng chất xúc tác là các chất bán dẫn, dưới điều kiện chiếu sáng, tạo ra các
gốc O2- và OH*, đây là các gốc có khả năng oxi hóa rất mạnh, có thể phân hủy
hầu hết các chất hữu cơ độc hại [6-9] . Các chất bán dẫn oxit kim loại như
TiO2, ZnO, SnO2, WO2, và CeO2, có nhiều trong tự nhiên, được sử dụng rộng
rãi như một chất xúc tác quang hóa, đặc biệt là chất xúc tác quang cho q
trình dị thể . Trong số đó, ZnO được đánh giá là chất xúc tác có nhiều triển
vọng trong việc phân hủy chất màu hữu cơ cũng như khử trùng nước. Khả
năng xúc tác quang hóa của ZnO cao hơn so với TiO2 và một số oxit bán dẫn

e


2

khác trên cơ sở hấp thụ năng lượng bức xạ mặt trời – đây là điểm nổi bậc của
ZnO. Hơn nữa ZnO là loại vật liệu có độ bền nhiệt cao, không độc hại và giá
thành thấp. Tuy vậy, ZnO có năng lượng vùng cấm khá lớn (3,27 eV) [10],
tương ứng với vùng năng lượng ánh sáng cực tím cho hiệu quả quang xúc tác
tốt nhất. Trong khi đó, ánh sáng cực tím chỉ chiếm khoảng 5% bức xạ ánh áng
mặt trời, do đó hạn chế khả năng ứng dụng thực tế của ZnO. Nhằm cải thiện
hoạt tính quang xúc tác, mở rộng phạm vi ứng dụng của ZnO, cần thiết phải
biến đổi tính chất electron trong cấu trúc nano của ZnO, thu hẹp năng lượng
vùng cấm và giảm tốc độ tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh. Pha tạp
(doping) kim loại hoặc phi kim hoặc pha tạp đồng thời kim loại và phi kim

vào mạng ZnO là một trong những phương pháp hiệu quả làm tăng hoạt tính
quang xúc tác của ZnO.
Từ những hiểu biết về vật liệu ZnO và ZnO pha tạp, với mong muốn
chế tạo thành cơng loại vật liệu có khả năng tăng hoạt tính quang xúc tác phân
hủy chất hữu cơ độc hại, góp phần tích cực vào giải quyết chất thải hữu cơ
gây ô nhiễm môi trường hiện nay. Với sự định hướng cụ thể và hướng dẫn tận
tình của PGS. TS. Nguyễn Minh Vương – Trường Đại học Quy Nhơn, chúng
tôi chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng phân hủy xúc
tác quang của vật liệu C/ZnO” nhằm mục đích chế tạo vật liệu ZnO pha tạp
C và/hoặc biến tính bởi các hạt nano carbon có khả năng hấp thụ ánh sáng
trong vùng khả kiến cũng như hi vọng có sự chia tách hạt tải quang sinh, ngăn
cản sự tái hợp hạt tải khi được chiếu sáng nhằm tăng cường khả năng phân
hủy xúc tác quang.
2. MỤC ĐÍCH VÀ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU:
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite C/ZnO với hàm lượng
khác nhau sử dụng vật liệu hạt nano thương mại ZnO .

e


3

- Nghiên cứu ảnh hưởng của C lên hình thái, tính chất cấu trúc và tính
chất quang của vật liệu.
- Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang phân hủy MB của hệ vật liệu chế
tạo được.
3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU:
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu hạt nano composite C/ZnO.
- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu hình thái, cấu trúc, tính chất quang và
ảnh hưởng của carbon lên đặc trưng của vật liệu ZnO; Nghiên cứu đặc

tính quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ độc hại của vật liệu
C/ZnO.
4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU:
- Phương pháp nghiên cứu phân tích và tổng hợp lý thuyết: Phân tích và
tổng hợp lý thuyết, kết quả từ bài báo khoa học trên các tạp chí, từ luận
văn thạc sĩ; luận án tiến sĩ.
- Phương pháp thực nghiệm khoa học.
- Phương pháp phân tích tổng kết kinh nghiệm.

e


4

NỘI DUNG
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu ZnO:
ZnO là chất bán dẫn II-VI, hứa hẹn ứng dụng trong các lĩnh vực
đi-ốt phát quang màu xanh, cực tím hoặc đi-ốt laser... và đặc biệt là trong
trong lĩnh vực quang xúc tác. ZnO có độ rộng vùng cấm khoảng 3.27 eV và
năng lượng liên kết của các exciton lớn 60 meV, nó cho phép hấp thụ và tái
tổ hợp exciton ngay cả ở nhiệt độ phịng, ZnO có độ bền nhiệt cao nên
vật liệu ZnO là đối tượng được nhiều nghiên cứu quan tâm [10-13].
Tùy vào ứng dụng khác nhau, các nhà khoa học đã tìm ra nhiều phương
pháp khác nhau để tạo ra ZnO có cấu trúc hạt nano, dây nano, thanh nano để
tăng khả năng ứng dụng của nó. Các tính chất vật lý và hóa học của các hạt
nano ZnO phụ thuộc vào các cách tổng hợp khác nhau như lắng đọng điện
hóa, thủy nhiệt, lắng đọng hơi hóa học, sol gel....
Vật liệu ZnO có cấu trúc lục giác xếp chặt: Các O2- và Zn2+ thay phiên
xếp chồng lên nhau, trong đó mỗi anion được bao quanh bởi 4 cation và

ngược lại . Đó là sự phối hợp của hai tứ diện Zn và Oxy [11].

Hình 1.1 Mơ hình cấu trúc ZnO [11]

e


5

Hình 1.2 Mơ hình cấu trúc Wurtzite ZnO [12]

Gần đây, cấu trúc nano ZnO một chiều đã nhận được tập trung nhiều.
Hình thái được kiểm sốt, các thơng số tăng trưởng và đặc tính vật lý của các
cấu trúc này đang được các nhà nghiên cứu thảo luận. Họ đã tìm ra nhiều
phương pháp khác nhau để kiểm sốt được hình thái và các phương pháp để
đạt được sự liên kết tốt hơn đối với cấu trúc nano ZnO.

1.1.1 Chế tạo thanh nano ZnO bằng cách sử dụng hỗn hợp lớp hạt của các
hạt nano ZnO và Polyme Chitosan .
Trong nghiên cứu này, bằng cách tận dụng cả hai hạt nano ZnO vô cơ
và vật liệu hữu cơ Chitosan làm lớp hạt tổng hợp để chế tạo các thanh nano
ZnO trên nền thủy tinh phủ vàng bằng phương pháp tăng trưởng thủy nhiệt.
Bằng kỹ thuật quang phổ Raman, kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường,
kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao, nhiễu xạ tia X, kỹ thuật
quang phổ hấp thụ phản xạ hồng ngoại… đã được sử dụng để xác định đặc
điểm cấu trúc của các hạt nano ZnO / các thanh nano ZnO phủ lớp hạt
Chitosan trên một đế thủy tinh tráng vàng [14].

e

6

Hình 1.3 Phổ XRD của các thanh nano ZnO được chế tạo bằng phương pháp dung dịch
sử dụng mầm hạt nano ZnO và chitosan với lượng hạt nano ZnO khác nhau [14].

Các kết quả thu được từ phổ XRD: Xuất hiện đỉnh vàng do lớp vàng
trên đế thủy tinh. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) đã chỉ ra định hướng chính
xác của các thanh nano vng góc với chất nền bằng cách chỉ thể hiện các
đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của đỉnh 002 .[14]

Hình 1.4 Hình ảnh FESEM của các thanh nano ZnO được chế tạo bằng phương pháp
dung dịch sử dụng chitosan với các lượng hạt nano ZnO khác nhau [14]

e


7

Kết quả phân tích ảnh (FESEM) cho thấy các lớp hạt phức hợp khác
nhau của hạt nano ZnO / Chitosan, các thanh nano ZnO có định hướng cao
trên chất nền và tăng lên khi tăng hàm lượng hạt nano ZnO trong dung dịch
Chitosan. phân tích ảnh FESEM mặt cắt ngang cho thấy các thanh nano ZnO
trên bề mặt của chất nền, nano ZnO vng góc 99% với chất nền, và chiều dài
đo được của thanh nano xấp xỉ 7,1 µm với đường kính trung bình là 100 nm
[14].

Hình 1.5 Hình ảnh HRTEM của thanh nano ZnO được chế tạo sử dụng mầm ZnO có
trong dung dịch chitosan [14]

Kết quả thực nghiệm của kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân
giải cao (HRTEM) chỉ ra rằng thanh nano ZnO thu được là một tinh thể đơn
với cấu trúc tinh thể wurtzite và hướng phát triển là dọc theo mặt phẳng (001),
khoảng cách mạng rõ rệt hơn là 26 Å, đó là tương quan với khoảng cách
mạng (002) của cấu trúc lục giác của thanh nano ZnO tinh thể. Đường kính
của thanh nano là khoảng 90 nm.... [14]
Nghiên cứu này đã chỉ ra rằng các thanh nano ZnO được liên kết tốt,
đồng nhất và dày đặc, thể hiện cấu trúc lục giác wurtzite, và vng góc hướng
vào chất nền. Hơn nữa, các thanh nano ZnO chỉ bao gồm Zn và O mà khơng
có các ngun tử khác. Nghiên cứu này đã cung cấp một phương pháp chế tạo
rẻ tiền, kết quả cho hình thái học đặc trưng của ZnO và sự liên kết tốt của các

e


8

thanh nano ZnO, góp phần nâng cao hiệu quả làm việc của thiết bị quang điện
tử [14].
1.1.2 Chế tạo ống nano ZnO bằng phương pháp hóa ướt ở nhiệt độ thấp.
Trong số các cấu trúc một chiều của nano ZnO, thì nano ZnO hình ống
được chú ý do các ưu điểm của diện tích bề mặt riêng lớn, với độ rỗng đặc
biệt hơn các cấu trúc tinh thể hình dạng khác. Do đó, ZnO hình ống được sử
dụng nhiều ứng dụng khác nhau. Một số phương pháp đã được thực hiện để
điều chế ống nano ZnO, chẳng hạn như thủy nhiệt, bay hơi nhiệt, plasmaphân tử epitaxy chùm, và lắng đọng hơi hóa học. Tuy nhiên, để tạo ra các ống
nano ZnO ở nhiệt độ thấp, đồng thời kích thước ống có thể kiểm sốt được và
sản xuất với quy mô lớn vẫn là một thách thức. So sánh với các phương pháp
tổng hợp khác để thu được ống nano ZnO, quá trình tổng hợp nhiệt độ thấp ở
dạng dung dịch đã được thực hiện vì tính đơn giản của nó [15].

Hình 1.6 Mẫu XRD của ống nano ZnO được điều chế ở nhiệt độ thấp [15]

Phổ XRD của ZnO đã cho thấy ống nano ZnO thu được là pha lục giác
tinh khiết của ZnO với cấu trúc wurtzite. Hơn nữa, khơng có các đỉnh nhiễu
xạ liên quan đến bất kỳ tạp chất nào khác, và độ sắc nét của các pic liên quan
đến ZnO chỉ ra rằng các ống nano ZnO được điều chế có độ kết tinh cao [15].

e


9

Hình 1.7 Ảnh FESEM; TEM ; SAED ; HRTEM của ống nano ZnO [15]

Ảnh FESEM thấy rằng ZnO khi được tổng hợp là hình ống mà khơng
có bất kỳ tập hợp nào. Các ống nano có đường kính trung bình, độ dày thành
và chiều dài tương ứng là khoảng 200, 50, 1µm. Nhìn thấy pha lục giác rõ
ràng của ống nano ZnO. Điều đáng chú ý là từ các hình ảnh TEM cho thấy
ống rỗng, ống nano ZnO được kết tinh tốt.
Trong nghiên cứu này báo cáo rằng các ống nano được hình thành
trong dung dịch, đầu tiên được làm nóng ở 90°C trong 3 giờ, sau đó làm
nguội xuống 60 và 50 ° C và duy trì trong 20 giờ. Họ đã cho thấy rằng một sự
biến đổi mạnh mẽ của tất cả các thanh nano ZnO thành các ống nano ZnO. Sự
biến đổi hình dạng chứng tỏ sự giảm nhiệt độ phản ứng có thể là một trong
những đặc điểm chính ảnh hưởng đến hình thái học tinh thể ZnO biến thành
ống nano. Phương pháp này mang lại lợi thế về chi phí thấp, nhiệt độ xử lý
thấp, tiềm năng tạo ra các cấu trúc nano chất lượng cao. Phương pháp được sử
dụng trong công việc này đơn giản hơn các phương pháp đã khác đã làm, vì
tiền chất ban đầu là kẽm nitrat và HMT được điều chế trong dung môi là nước
khử ion. Các ống nano ZnO được tổng hợp thơng qua phương pháp hóa học

ướt ở nhiệt độ thấp (65°C) sử dụng nước làm dung môi. Thân thiện với môi
trường và rẻ hơn so với các dung môi khác. Những ống nano đã được sử dụng

e


10

thành công để phát huỳnh quang dập tắt, sử dụng trong y học để phát hiện
DNA – là một trong những tín hiệu cần thiết của một số trạng thái bệnh cụ thể
và các quá trình sinh lý [15].
1.2 Một số ứng dụng của vật liệu ZnO:
Với những đặc tính của vật liệu ZnO như trên, ZnO được ứng dụng
nhiều vào các lĩnh vực:
1.2.1 Pin mặt trời
Từ vài thập kỷ trước, việc nghiên cứu sử dụng năng lượng mặt trời, nguồn
năng lượng sạch và dồi dào đã đạt những thành quả nhất định. Về sau này,
những chất xúc tác quang tốt hơn được tạo ra để ứng dụng vào Pin mặt trời lai
hóa. Những vật liệu quang hoạt này yêu cầu hệ số hấp thụ cao và nồng độ hạt
tải điện cao để chuyển đổi nhanh ánh sáng mặt trời thành tín hiệu điện lớn. Để
đạt được điều này, các nhà khoa học đã tổng hợp các hợp chất nano lai bằng
cách tạo liên kết các oxit kim loại chuyển tiếp có bề rộng vùng cấm lớn với
các qdots vơ cơ. Trong những loại pin mặt trời, thuốc nhuộm là chất hấp thụ
và hoạt động như chất cảm quang trong quang phổ khả kiến và cung cấp các
điện tử cho oxit có bề rộng vùng cấm lớn có độ linh động electron cao. Zinc
Oxide là một oxit vùng cấm rộng (3,27 eV), tương ứng với ánh sáng đối với
các bước sóng > 360 nm thích hợp cho các ứng dụng quang hoạt. Điều đặc
biệt của ZnO là do tính chất điện đặc trưng của nó và các đặc tính quang học
do các khuyết tật tự nhiên chẳng hạn như chỗ trống ôxy hoặc chỗ trống kẽm.
Hơn nữa, ZnO là vật liệu thân thiện với môi trường, kỹ thuật tổng hợp đơn

giản và rẻ tiền cho các hình thái khác nhau, như hình cầu, tiểu cầu nano, dây
nano, nanocomb, dây nano, chuỗi nano và nanocages, v.v., tùy thuộc vào điều
kiện chế tạo. Những hình thái và hình dạng khác nhau này dẫn đến các tính
chất điện tử và quang học khác nhau. Tuy nhiên, ngồi những đặc tính nổi bật
nêu trên của ZnO, thì nhược điểm lớn đối với vật liệu này là hấp thụ kém

e


11

trong phạm vi ánh sáng nhìn thấy do độ rộng vùng cấm của nó lớn. Để khắc
phục nhược điểm này, người ta đã sử dụng các kỹ thuật khác nhau như pha
tạp nguyên tố, thuốc nhuộm hoặc chấm lượng tử (QD) nhạy cảm để biến đổi
cấu trúc. Trong nhiều nghiên cứu về quang điện (PV), người ta đã khẳng định
rằng các cấu trúc nano nhạy cảm với chấm lượng tử có thể làm tăng sự hấp
thụ ánh sáng mặt trời. Độ nhạy bề mặt của các hạt nano ZnO có hình dạng
khác nhau với các chấm lượng tử có kích thước khác nhau đã được chứng
minh tương tác điện tử giữa các hạt nano với các mức độ tự do khác nhau có
thể được kiểm sốt bởi các thơng số khác nhau như độ dài của các phân tử
trình liên kết, hình dạng và kích thước của cả vật liệu nhạy cảm và điện cực
tương ứng. Tuy nhiên, trong bài báo tơi đang tìm hiểu, tập trung vào q trình
gắn QDs vào bề mặt ZnO. tổng hợp các hợp chất nano (ZnO – CdSe) bằng
cách sử dụng phân tử liên kết hữu cơ và ảnh hưởng của kích thước của qdots.
Từ phổ XPS, kết hợp với kỹ thuật ảnh TEM tác giả đã tạo dựng mơ hình trực
quan về thành phần, cấu trúc và hình thái học của các hợp chất nano ZnOCdSe đã được đề cập trong bài báo này như hình bên dưới [16].

Hình 1.8 Mơ hình dự kiến hợp chất nano ZnO-CdSe [16]

Từ những kết quả nghiên cứu với những điều kiện khác nhau, tác giả

đã so sánh thống kê và tìm ra điều kiện cho kết quả tốt nhất cho hợp chất nano

e


12

ZnO – CdSe ổn định với các đặc tính quang học, cấu trúc và hình thái học
vượt trội tương ứng. Các điện tử có thể di chuyển từ CdSe (fluorophore) sang
một tinh thể có kích thước tinh thể lớn hơn (ZnO) do sự hình thành của một
mạng được kết nối và có thể giảm thiểu năng lượng của chúng trước khi tái tổ
hợp. Nhờ đó, nó cải thiện rất đáng kể ở hai bước quan trọng trong thiết bị pin
mặt trời, tức là sự hấp thụ ánh sáng và sự phân tách điện tích. Tinh thể nano
ZnO – CdSe có thể mở đường cho sự phát triển của các hợp chất nano lai ứng
dụng trong công nghệ pin mặt trời lai hóa hiệu quả [16].
1.2.2 Diode phát quang.
Diode phát quang hữu cơ OLED đã được nghiên cứu rộng rãi như một
công nghệ đầy hứa hẹn cho chiếu sáng tiết kiệm năng lượng và màn hình linh
hoạt diện tích lớn. Thơng thường, có hai loại cấu trúc thiết bị chủ yếu được sử
dụng trong OLED, đó là cấu trúc thơng thường OLED và cấu trúc đảo ngược
IOLED. So với cấu trúc thông thường, IOLED sử dụng các kim loại ổn định
trong khơng khí làm cực dương và indium-thiếc-oxide (ITO) làm cực âm. Với
bóng bán dẫn màng mỏng silicon vơ định hình loại n hiện có (a-Si TFT),
IOLED đánh dấu sự phát triển công nghệ OLED trước đây, hứa hẹn nhiều
thành tựu trọng chiếu sáng tiết kiệm năng lượng. Trong nghiên cứu này, tác
giả chứng minh một chất hữu cơ nâng cao hiệu quả của điốt phát quang
(IOLEDs), đó là phương pháp pha tạp cacbonat với oxit kim loại kiềm ZnO
như một lớp tiêm điện tử (EIL) và Alq3 như một lớp emitter. Để nâng cao
hiệu quả phun điện tử của IOLED, các lớp ZnO EIL đã được sửa đổi bằng
cách pha tạp các muối cacbonat kim loại kiềm khác nhau, vật liệu bao gồm

Li2CO3, Na2CO3, K2CO3và Cs2CO3 bằng phương pháp hóa ướt ở nhiệt độ
thấp [17].

e


13

Hình 1.9 Phổ truyền qua màng ZnO và ZnO:M2CO3 ,màng phủ trên đế thạch anh [17]

So với IOLED dựa trên ZnO EIL trước đây, thì IOLED dựa trên ZnO
EIL pha tạp kim loại kiềm cacbonat có cải tiến rõ rệt về hiệu suất của thiết bị.
Hiệu suất dòng điện tối ưu là 6,04 Cd A−1 khi thực nghiệm với ZnO EIL pha
tạp K2CO3, cải tiến 54% so với thiết bị ZnO EIL cũ. Sự tăng cường dòng điện
chứng tỏ độ linh động của điện tử tăng lên và chiều cao của rào cản hạ thấp để
điện tử được di chuyển dễ hơn. Kết quả của bài báo cáo nghiên cứu tơi tìm
hiểu khẳng định rằng ZnO pha tạp cacbonat kim loại kiềm có tiềm năng lớn
với ứng dụng đầy hứa hẹn trong công nghệ IOLED, nâng cao hiệu suất đi ốt
phát quang [17].
1.2.3 Cảm biến khí.
Cảm biến là thiết bị phát hiện và phản hồi một số loại đầu vào từ môi
trường vật lý như ánh sáng, nhiệt độ, chuyển động, độ ẩm, áp suất hoặc một
trong số rất nhiều hiện tượng mơi trường khác. Cảm biến có vai trị vơ cùng
quan trọng trong tự động hóa và được sử dụng khá phổ biến hiện nay, nhất là
trong lĩnh vực công nghiệp và truyền thông. Trong một nghiên cứu gần đây,
các nhà khoa học đã trình bày phương pháp và kết quả cải tiến độ nhạy của
cảm biến khí bằng cách lai graphene/ZnO [18].

e

14

Hình 1.10 Mơ hình cảm biến khí kênh đơi lai Graphene/ZnO trên đế SiO2[18]

Ở đây, tác giả trình bày cách cải tiến đối với kênh kép cảm biến khí
trên cơ sở graphene/ZnO được hình thành bằng cách lai bổ sung giữa
graphene và màng mỏng ZnO. Vai trò sự phân bổ của graphene và ZnO đã
được chứng minh bằng cách nghiên cứu tính chất vận chuyển điện của dị cấu
trúc. Kết quả chỉ ra rằng lớp trên cùng của ZnO và lớp dưới cùng của
graphene hoạt động như một lớp hấp phụ khí và một lớp dẫn chất mang tương
ứng. Các tương tác điện tích của các dị cấu trúc đã được thực nghiệm và
thống kê theo sự thay đổi nhiệt độ từ nhiệt độ phòng tăng đến T = 250°C sau
khi đưa vào 20 ppm NO2. Những kết quả này có thể hiểu theo hiệu ứng kênh
đơi của các dị cấu trúc graphene/ZnO. Hiệu suất hoạt động được nâng cao rõ
ràng, linh hoạt hơn nhiều lần so với cảm biến khí dựa trên graphene. Những
cấu trúc dị cấu trúc được đề xuất này đại diện cho một nền tảng của cảm biến
khí hỗn hợp bổ sung với phản ứng khí có độ nhạy cao và có thể tái tạo [18].
1.2.4 Màng dẫn điện trong suốt.
ZnO, một trong những oxit kim loại quan trọng , cấu trúc một chiều như
dây nano (NW), thanh nano (NR) được nghiên cứu rộng rãi cho các ứng dụng
trong các thiết bị quang điện tử khác nhau. Đối với hầu hết các thiết bị quang
điện, ánh sáng được kết hợp với thiết bị thông qua oxit dẫn điện trong suốt
(TCO) làm chất nền để các nano ZnO được trồng trên chất nền TCO, chúng

e


15

có thể cải thiện hiệu suất của thiết bị. Trước đây các thanh và dây nano ZnO
được trồng trên các đế TCO khác nhau bởi nhiều phương pháp như lắng đọng
bể hóa học, lắng đọng điện hóa, và lắng đọng pha hơi nhiệt. Trong số các
phương pháp này, phương pháp tăng trưởng pha hơi có nhiều ưu điểm như
chất lượng tinh thể tuyệt vời của các cấu trúc nano, chi phí thấp, đơn giản.
Mặc khác việc tổng hợp nano ZnO trên đế TCO với đường kính, chiều dài và
mật độ phải phù hợp cho các ứng dụng của chúng sẽ cho kết quả cao theo
mong muốn. Tuy nhiên, có rất ít báo cáo về sự tăng trưởng và tính chất quang
học của nano ZnO trên nền TCO bởi sự lắng đọng pha hơi. Trong bài báo này,
tác giả tập trung vào sự phát triển và tính chất quang học của ZnO NRA, được
phát triển bằng cách khơng có dung dịch, phương pháp tổng hợp pha hơi,
không chất xúc tác ở nhiệt độ 600°C. Phương pháp này có thể phát triển các
NRA ZnO trên màng ZnO được mạ kẽm (AZO) mà kết quả cho thấy hiệu suất
của AZO không bị suy giảm sau sự phát triển của NRAs. AZO và có thể được
sản xuất trên một quy mô lớn. Bên cạnh đó, ảnh hưởng của thời gian sinh
trưởng đến hình thái và tính chất quang học của NRAs cũng đã được nghiên
cứu. Từ các phép đo XRD, PL, ảnh SEM, ảnh AFM của các mẫu với các điều
kiện khác nhau, tác giả của bài nghiên cứu đã rút ra được những kết quả:
Màng AZO đã hướng ưu tiên dọc theo trục [001], trực giao với bề mặt đế,
màng AZO có cấu trúc đa tinh thể, có độ kết tinh tốt. Trong hình ảnh TEM,
tác giả kết luận các mặt phẳng tinh thể liên tục, vng góc với hướng phát
triển và khoảng cách giữa các mặt phẳng là 0,26 nm. Có hai cực đại phát xạ
trong phổ PL, một đỉnh nằm ở khoảng 377 nm tương ứng phát xạ UV, và đỉnh
dải xanh lục khác ở khoảng 500nm. Từ những phân tích khác nữa tác giả
khẳng định cấu trúc nano bán dẫn cực kì hiệu quả trong các thiết bị quang
điện. Hình thái có ảnh hưởng đáng kể đến độ truyền qua và độ phản xạ của
chúng. Các phổ truyền qua, khuếch tán của các mẫu đã được đo và được rút ra

e

16

kết quả trong bài báo cáo. Màng AZO phải có điện trở thấp để sử dụng làm
điện cực dẫn điện trong suốt trong các thiết bị quang điện tử. Các đặc tính
điện của màng AZO có thể được thay đổi sau khi xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao,
và tốt nhất là nhiệt độ sinh trưởng của NR là 600°C. Tất cả điện trở của các
mẫu thấp hơn của phim AZO (60Ω/sq), chỉ ra rằng hiệu suất điện của màng
AZO không bị suy giảm. Điện trở của màng ZnO sẽ giảm khi chỗ trống oxy
tăng lên vì mỗi chỗ trống ôxy có thể tạo ra hai electron dẫn điện [19].
1.3 Tính chất xúc tác quang của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp:
Quang xúc tác: Sử dụng vật liệu nano trong môi trường được chiếu
sáng , ứng dụng làm phân hủy các chất hữu cơ hoặc các phẩm màu độc hại
trong môi trường thành CO2 và H2O. Chất xúc tác chỉ làm tăng tốc độ phản
ứng hóa học và khơng bị mất đi trong quá trình phản ứng dưới điều kiện chiếu
xạ thích hợp.
Các nghiên cứu gần đây cho thấy, để làm giảm độ rộng vùng cấm,
nhằm tăng cường tính chất quang xúc tác cho vật liệu, bằng cách làm giảm
kích thước vật liệu ZnO hoặc pha tạp vào ZnO một số kim loại hay phi kim
[11, 20].
1.3.1 Chế tạo thanh nano ZnO pha tạp C để phân hủy quang xúc tác của
axit p-aminobenzoic dưới ánh sáng mặt trời bằng phương pháp kết tủa.
Trong nghiên cứu này, các tiền chất dùng cho quá trình tổng hợp chất
xúc tác đều là loại tinh khiết mà không cần thanh lọc thêm. Sử dụng 2,195
gam kẽm axetat dihydrat Zn(CH3COO)2·2H2O hòa tan trong 100 mL nước
khử ion, thu được dung dịch A. Tiếp theo dùng 0,8 gam NaOH được hòa tan
trong 50 ml nước khử ion, tạo thành dung dịch B. Nhỏ từng giọt dung dịch A
vào dung dịch B ở 60 – 65°C với tỷ lệ mol của NaOH : Zn axetat là 4:1. Tiếp
theo, khuấy cơ học ở tốc độ 300 vòng/phút trong 1 giờ. Nung kết tủa thu được
liên tục trong 3 h khuấy mạnh ở nhiệt độ định trước. Sau đó, kết tủa tạo thành

e