(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu và Mn ưng dụng chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI KHOA HỌC

LÊ THỊ THÚY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG
ZnO PHA TẠP Cu VÀ Mn ỨNG DỤNG CHẾ TẠO
ĐIÔT PHÁT QUANG ÁNH SÁNG TRẮNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI KHOA HỌC

LÊ THỊ THÚY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG
ZnO PHA TẠP Cu VÀ Mn ỨNG DỤNG CHẾ TẠO
ĐIÔT PHÁT QUANG ÁNH SÁNG TRẮNG
Ngành: Quang học
Mã số: 8.44.01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. ĐỖ QUANG TRUNG

THÁI NGUYÊN - 2018

i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn khoa học của TS. Đỗ Quang Trung. Các kết quả nêu trong luận
văn là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào.
Thái Nguyên, tháng 11 năm 2018
Học viên

Lê Thị Thúy


ii
LỜI CẢM ƠN
Thực tế luôn cho thấy, sự thành công nào cũng gắn liền với sự hỗ trợ
giúp đỡ của những người xung quanh. Trong suốt thời gian từ khi bắt đầu làm
luận văn đến nay, em đã nhận được sự quan tâm, chỉ bảo, giúp đỡ của thầy cô,
gia đình và bạn bè.
Với tấm lòng biết ơn vô cùng sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân
thành đến quý Thầy Cô của trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên
đã tâm huyết truyền đạt cho chúng em vốn kiến thức quý báu trong suốt hai
năm học Thạc sỹ tại trường.
Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới TS. Đỗ Quang Trung,
TS Lê Tiến Hà đã tận tâm chỉ bảo hướng dẫn em qua từng buổi thực hành,
tạo mẫu, trên phòng thí nghiệm, các buổi thảo luận về đề tài nghiên cứu.
Nhờ có những lời hướng dẫn dạy bảo đó, bản luận văn này của em đã
hoàn thành. Một lần nữa em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các
thầy.
Do vốn kiến thức của em còn hạn chế và thời gian nghiên cứu có hạn
nên trong quá trình làm luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, em rất

mong nhận được ý kiến đóng góp của quý Thầy Cô và các bạn cùng lớp để
bản luận văn của em được hoàn thiện hơn.
Nội dung nghiên cứu của luận án nằm trong khuôn khổ thực hiện đề tài
NAFOSTED mã số: 103.03.2017.39


iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii
MỤC LỤC ................................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT..................................................................... iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU .......................................................................................v
DANH MỤC HÌNH VẼ .......................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1................................................................................................................3
TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO ...............................................................................3
1.1. Một số tính chất của vật liệu bán dẫn ZnO .....................................................3
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể ......................................................................................3
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng ................................................................................5
1.2. Các tính chất cơ bản của ZnO ..........................................................................6
1.2.1. Exciton tự do và exciton liên kết .......................................................................7
1.2.2. Cơ chế huỳnh quang bờ vùng (Near - Band - Edge Emission) .........................8
1.2.3. Tái hợp vùng hay tái hợp trực tiếp ....................................................................8
1.2.4. Tái hợp qua các trạng thái exciton ...................................................................9
1.3. Tính chất quang của vật liệu ZnO ..................................................................12
1.3.1. Phát xạ bờ vùng trong ZnO .............................................................................12
1.3.2. Phát xạ do sai hỏng .........................................................................................13
1.4. Tổng quan về vật liệu ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp ............................16
1.4.1. Đặc điểm chung...............................................................................................16

1.4.2. ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn .............................................................17
1.4.3. ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Cu .............................................................18
CHƢƠNG 2..............................................................................................................19
THỰC NGHIỆM .....................................................................................................19
2.1. Vật liệu nguồn ...................................................................................................19
2.2. Quy trình công nghệ chế tạo mẫu ...................................................................19
2.3. Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu...........................................................21
2.3.1. Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng
(FESEM)....................................................................................................................21
2.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................24
2.3.3. Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang...................26
CHƢƠNG 3..............................................................................................................27
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................................27
3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Mn .................27
3.1.1. Kết quả khảo sát hình thái và cấu trúc bột ZnO:Mn …………………............27
3.1.2. Kết quả tính chất quang …………………………………………………………...32
3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu..................37
3.2.1. Kết quả khảo sát hình thái và cấu trúc bột huỳnh quang ZnO:Cu …………..37
3.2.2. Kết quả phân tích tính chất quang……………………………………….. ……..39
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ .....................................................................................43
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN .........44
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................45


iv

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
KLCT: kim loai chuyển tiếp
CCT: nhiệt độ màu
CRI: chỉ số hoàn trả màu

LED: điốt phát quang
PL: phổ phát xạ huỳnh quang
PLE: phổ kích thích huỳnh quang
XRD: nhiễu xạ tia X
FESEM: thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường


v

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các tính chất cơ bản của ZnO .......................................................... 7
Bảng 1.2. Trạng thái điện tử của ion tự do ..................................................... 17


vi

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO ....................................................................... 3
Hình 1.2. Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite ................................... 6
Hình 1.3. Sơ đồ vùng dẫn và vùng hoá trị của bấn dẫn.................................... 6
Hình 1.4. Chuyển dời thẳng trong tái hợp bức xạ vùng ................................... 9
Hình 1.5. Chuyển dời xiên trong tái hợp bức xạ vùng ..................................... 9
Hình 1.6. Quá trình cơ bản dẫn đến huỳnh quang của biexciton ................... 11
Hình 1.7. Phổ huỳnh quang của đai nano ZnO .............................................. 12
Hình 1.8. Phổ phát xạ huỳnh quang của các cấu trúc nano ZnO khác nhau .. 13
Hình 1.9. Giản đồ các mức năng lượng điện tử không hoàn hảo của các
sai hỏng nội tại trong ZnO. Các sai hỏng donor là:
Z••i Z•i Zxi V••o V•o Vo và sai hỏng aceptor là: V''znV'zn..................... 15
Hình 1.10. Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang (b) của
bột ZnO:Mn ................................................................................... 17

Hình 1.11. Sơ đồ chuyển mức năng lượng của Cu2+ trong mạng nền ZnO ... 18
Hình 2.1. Quy trình công nghệ chế tạo bột ZnO bằng phương pháp đồng
kết tủa .............................................................................................. 19
Hình 2.2. Sơ đồ mô tả quá trình khuếch tán ion Mn, Cu trong nền ZnO ....... 20
Hình 2.3. Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS ......... 21
Hình 2.4. Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ .................. 22
Hình 2.5. Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đường đi của tia điện tử
trong SEM (b). ................................................................................ 23
Hình 2.6. Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ... 24
Hình 2.7. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể. .................................................. 25
Hình 2.8. Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang ................ 26
Hình 3.1. Ảnh FESEM bột ZnO nhận được bằng phương pháp đồng kết
tủa được ủ ở nhiệt độ 1000oC trong thời gian 3 giờ (a); bột
ZnO:Mn (3%Mn) bằng phương pháp khuếch tán nhiệt tại nhiệt
độ 800 oC (b) và 1000 oC (c) trong thời gian 1 giờ......................... 28


vii
Hình 3.2. Phổ XRD của bột ZnO:Mn (3%) khảo sát theo nhiệt độ ủ từ
600 - 1200oC trong thời gian 1 giờ (a) và phổ XRD tập trung
vào góc hẹp (b)................................................................................ 29
Hình 3.3. Phổ XRD khảo sát theo nồng độ ion Mn pha tạp từ 0.5-7% ủ
nhiệt tại 800oC trong thời gian 1 giờ (a) và phổ XRD tập trung
vào góc nhiễu xạ hẹp (b). ................................................................ 31
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của bột ZnO
không pha tạp (a); ZnO:Mn (3%mol) ủ ở 600oC trong thời gian
1 giờ (b) ........................................................................................... 32
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang vẽ bằng phần mềm ColorCalculator (a); Giản
đồ CIE (b)........................................................................................ 34
Hình 3.6. (a) Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của bột ZnO chế

tạo bằng phương pháp đồng kết tủa (1), bột ZnO:Mn (3%) được
ủ nhiệt ở các nhiệt độ 600oC (2); 800oC (3); 1000oC (4); 1200oC
(5); (b) Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ khuếch tán ion
Mn ủ ở 800oC trong thời gian 1 giờ ................................................ 35
Hình 3.7. Ảnh FESEM của bột ZnO:Cu2+ (3%) ủ tại nhiệt độ 600oC (a);
800oC (b); 1000oC (c); 1200oC (d).................................................. 37
Hình 3.8. Phổ XRD của bột huỳnh quang ZnO:Cu2+ được ủ ở các nhiệt độ từ
600-1200oC trong thời gian 1 giờ (a); Phổ XRD quan sát ở góc
nhiễu xạ hẹp (b) ................................................................................ 38
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của bột
ZnO:Cu2+ ......................................................................................... 39
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của bột ZnO:Cu2+ (3%) ủ ở nhiệt độ 6001200oC ............................................................................................. 40
Hình 3.11. Phổ huỳnh quang sử dụng phần mềm ColorCalculator và giản đồ
CIE của mẫu bột ZnO:Cu2+ 3% ủ ở 800oC trong thời gian 1 giờ ..........41
Hình 3.12. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng pha tạp của bột
ZnO:Cu2+ ủ ở 800oC trong thời gian 1 giờ...................................... 42


1

MỞ ĐẦU
Kẽm oxit (ZnO) là bán dẫn vùng cấm rộng (độ rộng vùng cấm ~ 3,37
eV) với năng lượng liên kết exciton lớn (~ 60 meV) ở nhiệt độ phòng, gần
đây đã thu hút được rất nhiều sự chú ý nhờ khả năng sử dụng chúng trong các
thiết bị phát xạ tử ngoại (UV), điôt phát quang (LED), cảm biến khí, pin mặt
trời và màng mỏng dẫn điện trong suốt [10 - 12, 16 - 19]. ZnO cũng là một
vật liệu tương thích sinh học và an toàn sinh học đối với các ứng dụng như
các cảm biến sinh học cấy ghép [9]. ZnO pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp
đã được sử dụng như là bột huỳnh quang cho ống phóng tia âm cực, đèn
huỳnh quang. Khi pha tạp các nguyên tố khác nhau, bột huỳnh quang này cho

phát xạ ở các vùng bước sóng khác nhau, ví dụ như: ZnO: Cu cho phát xạ
xanh lục [15]; ZnO: Mn cho phát xạ vàng cam - đỏ [1], [2], [14], [20]; ZnO:
Eu hoặc C cho phát xạ đỏ, đỏ xa [1, 8 - 12, 15 - 20]. Ngoài ra các chất bán
dẫn từ pha loãng (dilute magnetic semiconductors (DMS)) đặc biệt là ZnO
pha tạp Mn đã thu hút được sự chú ý nhiều hơn trong hai thập kỷ qua do tiềm
năng ứng dụng của chúng trong các thiết bị spintronic [8], [13]. ZnO tuy là
vật liệu huỳnh quang truyền thống nhưng cho đến nay, các nhà nghiên cứu
vẫn mong muốn tìm ra phương pháp nhằm điều khiển các tính chất hấp thụ phát xạ và hiệu suất phát quang của chúng đặc biệt là định hướng tới ứng
dụng trong chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng. Gần đây, những đột phá
đầu tiên theo hướng nghiên cứu này đã được công bố, trong đó Sundarakannan và
các đồng nghiệp đã chế tạo được bột ZnO có dải hấp thụ mạnh trong vùng
bước sóng rất rộng từ 360-460 nm (NUV - BLUE) bằng phương pháp sol gel [3], và sử dụng bột ZnO chế tạo thành công WLED với nguồn kích LED
xanh lam. WLED nhận được có nhiệt độ màu CCT ~ 4986 K và CRI = 75.
Trong ngiên cứu này, chúng tôi lựa chọn phương pháp chế tạo bột huỳnh
quang ZnO pha tạp Cu, Mn bằng phương pháp đồng kết tủa bột ZnO trước,
sau đó sử dụng phương pháp khuếch tán bề mặt để tạo ra các bột huỳnh quang


2
ZnO:Cu, ZnO:Mn định hướng trong chế tạo các LED phát xạ ánh sáng trắng
sử dụng các nguồn kích thích tử ngoại gần hoặc ánh sáng xanh lam. Phương
pháp đồng kết tủa kết hợp với phương pháp khuếch tán bề mặt là phương
pháp đơn giản, hiệu quả cao và có thể chế tạo với số lượng lớn.
* Mục tiêu nghiên cứu
+ Mục tiêu tổng quát
Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang không đất hiếm trên cơ sở vật liệu
ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn, Cu bằng phương pháp đồng kết tủa kết
hợp với khuếch tán nhiệt.
+ Mục tiêu cụ thể
- Chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp hoặc đồng pha tạp kim loại

chuyển tiếp Mn, Cu bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với các chất xúc
tác phản ứng.
- Khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất quang của vật liệu.
- Nghiên cứu khả năng ứng dụng bột huỳnh quang chế tạo được trong
chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng sử dụng nguồn kích thích từ các chip
LED tử ngoại gần (NUV LED) hoặc chip LED xanh lam (blue - LED).
* Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm.
- Tổng hợp mẫu được thực hiện bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp
với khuếch tán nhiệt. Khảo sát hình thái cấu trúc bằng phương pháp đo ảnh
FESEM, đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và tính chất quang được đo phổ phát
xạ huỳnh quang (PL) tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp, phổ kích thích
huỳnh quang (PLE).
- Các điôt phát quang sau khi tráng phủ bột huỳnh quang được đo đạc
các thông số điện quang như: Phổ phát xạ của đèn, nhiệt độ màu (CCT), hệ số
trả màu (CRI), quang thông…vv. Hoặc sử dụng các phần mềm tính toán các
thông số quang của bột huỳnh quang chế tạo được.


3
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO
1.1. Một số tính chất của vật liệu bán dẫn ZnO
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể
ZnO là hợp chất bán dẫn nhóm AIIBVI thường kết tinh ở hai dạng thù
hình chính: Lục giác Wurzite và lập phương giả kẽm. Ngoài ra, ZnO còn tồn
tại dưới dạng lập phương đơn giản kiểu NaCl khi ở áp suất cao. Đặc điểm các
dạng cấu trúc đó được mô tả dưới đây.

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO: (a) Cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu

NaCl; (b) Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm; (c) Cấu trúc lục giác Wurtzite [6]
* Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl
Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao. Trong cấu trúc
này mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO (hình 1.1a).


4
Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh: Nếu áp suất chuyển pha được
tính khi một nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp
suất chuyển pha từ lục giác Wurzite sang lập phương khoảng 8,7 Gpa. Khi áp
suất giảm tới 2 Gpa thì cấu trúc lập phương kiểu NaCl lại biến đổi thành cấu
trúc lục giác Wurzite. Hằng số mạng của cấu trúc lập phương kiểu NaCl
khoảng 4,27 Å.
* Cấu trúc lập phương giả kẽm
Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm. Đây
là cấu trúc giả bền của ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân tử
ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ: (1/4,1/4,1/4);
(1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 nguyên tử oxy nằm ở vị trí có
toạ độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0).
Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm được mô tả trên hình 1.1b.
* Cấu trúc lục giác Wurtzite
Đây là cấu trúc bền vững của tinh thể ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ô
mạng có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ
(0,0,0) và (1/3, 2/3, 1/2) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có toạ độ (0, 0, u) và
(1/3, 1/3, 1/2+u) với u = 3/5. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục
giác lồng vào nhau, một mạng chứa các anion O2- và một mạng chứa các
cation Zn2+. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của
một tứ diện, trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở
khoảng cách [ 1/3 a2 + c2( u - 1/2 )2 ]1/2 . Ở 300K, ô cơ sở của ZnO có hằng số
mạng a = b = 3,249Å và c = 5,206 Å.

Mô hình cấu trúc lục giác Wurtzite được mô tả trên hình 1.1c.
Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với phương (0, 0, 1).
Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục
giác Wurzite là:

1
d

2

a


4
3

( h  k  hk )  l
2

2

2

a
c

2

2

5
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng
* Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương kiểu NaCl
Mạng này có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt nên cũng có các véc tơ
cơ sở giống với các véc tơ cơ sở của mạng lập phương giả kẽm. Vì vậy, vùng
Brilouin cũng giống như của mạng lập phương giả kẽm.
* Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm
Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương
tâm mặt nên có các véc tơ cơ sở là:
a1

= 1 a (1, 1, 0);
2

a2

=

1

a (1, 0, 1);

2

1

=

a3

a (0, 1, 1)

2

Do đó, mạng đảo là mạng lập phương tâm khối, có các véc tơ cơ sở:
b1

= 2a-1(1,

1

, 0);

3

b2

= 2a-1(1,

1

, 0);

b3

3

= 2c-1(0, 0, 1)

Vậy vùng Brilouin là khối bát diện cụt.
* Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lục giác Wurzite
Các véc tơ tịnh tiến của ô cơ sở là:
a1

= 1 a (1, -

3

, 0);

2

a2

=

1

a (1,

3

, 0);

2

a3

=

1

c ( 0, 0, 1)

2

Các véc tơ trong không gian mạng đảo được xác định:
b1

= 2a-1(1,

1
3

, 0);

b2

= 2a-1(1,

1
3

, 0);

b3

= 2c-1(0, 0, 1)

Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc lục giác Wurzite có dạng khối
lục lăng 8 mặt. Sơ đồ vùng Brilouin và sơ đồ vùng năng lượng được trình bày
trên hình 1.2 và 1.3.


6

Hình 1.2. Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite

Hình 1.3. Sơ đồ vùng dẫn và vùng hoá trị của bấn dẫn
có cấu trúc tinh thể Wurzite
1.2. Các tính chất cơ bản của ZnO
ZnO là bán dẫn hợp chất II - VI có cấu trúc lục giác, có khả năng ứng
dụng chế tạo màng dẫn điện trong suốt, cửa sổ quang học đồng thời là điện
cực cho pin mặt trời. Do độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV tại 300 K), chuyển
dời điện tử thẳng và năng lượng liên kết exciton lớn (cỡ 60 meV), ZnO còn là
vật liệu rất triển vọng trong việc chế tạo các linh kiện quang điện tử như điôt
phát quang và laser làm việc trong miền phổ tử ngoại gần tại nhiệt độ phòng
và các loại cảm biến ...vv.


7
Bảng 1.1. Các tính chất cơ bản của ZnO
1

Chất rắn màu trắng

Không mùi

2

Trọng lượng phân tử

81,38 g/mol

3

Cấu trúc tinh thể

lục giác

4

Hằng số mạng

a = 3,25 Å, c = 5,2 Å

5

Độ rộng vùng cấm

3,3 eV

6

Năng lượng liên kết exciton

60 meV

7

Độ hòa tan trong nước

0,0004 % (17,8 °C)

8

Chỉ số khúc xạ (µD)

2,0041

9

Khối lượng riêng

5,606 g/cm3

10

Điểm nóng chảy

1975 °C

1.2.1. Exciton tự do và exciton liên kết
Một điện tử tự do và một lỗ trống tự do trong tinh thể bán dẫn sẽ hút
nhau do tương tác coulomb và tạo ra một exciton. Exciton chuyển động tự do
trong tinh thể gọi là exciton tự do. Trong tinh thể bán dẫn không chứa khuyết
tật, vạch huỳnh quang do tái hợp phát xạ của exciton tự do sẽ xuất hiện trội
nhất trên phổ huỳnh quang. Tuy nhiên, các tinh thể thực thường chứa một
lượng nào đó tạp chất donor hoặc acceptor, nên hầu hết các exciton sẽ liên kết

với các khuyết tật tạo ra exciton liên kết. Exciton liên kết có năng lượng thấp
hơn exciton tự do một lượng bằng năng lượng liên kết giữa exciton với
khuyết tật. Có thể phân chia exciton liên kết thành 3 loại chính: exciton liên
kết với donor (D0X), exciton liên kết với acceptor trung hoà (A0X) và exciton
liên kết với donor ion hoá (D+X), trong đó X ký hiệu exciton tự do. Khi mật
độ exciton lớn, các exciton có thể liên kết với nhau tạo ra phân tử exciton hay
biexciton. Trong trạng thái cơ bản của biexciton, hai lỗ trống có spin ngược
nhau liên kết với hai điện tử cũng có spin ngược nhau.


8
1.2.2. Cơ chế huỳnh quang bờ vùng (Near - Band - Edge Emission)
Trong mọi trường hợp, khi điều kiện cân bằng bị vi phạm thì đều xảy ra
quá trình hồi phục nhằm đưa trạng thái không cân bằng trở về trạng thái cân
bằng. Quá trình tái hợp trong bán dẫn có bản chất ngược lại so với quá trình
hấp thụ. Quá trình tái hợp làm giảm nồng độ hạt tải trong bán dẫn.
Quá trình tái hợp phân loại theo nhiều phương diện khác nhau. Theo cách
giải phóng năng lượng của quá trình ta có thể kể một số dạng tái hợp sau:
- Tái hợp bức xạ, hay tái hợp photon, đó là quá trình tái hợp mà năng
lượng giải phóng ra dưới dạng các photon. Quá trình tái hợp bức xạ gọi là
huỳnh quang.
- Tái hợp không bức xạ hay tái hợp phonon, đó là quá trình tái hợp mà
năng lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng tinh thể, nghĩa là
làm phát sinh các phonon.
- Tái hợp Auger là dạng tái hợp không bức xạ, khi năng lượng được
truyền cho hạt thứ ba làm cho hạt này nóng lên. Hạt dẫn “nóng” này qua một
số lần tán xạ trên các ion nút mạng truyền hết năng lượng cho mạng tinh thể.
Xác suất của tái hợp Auger thường không lớn vì đòi hỏi của sự gặp gỡ một
lúc của ba hạt dẫn.
1.2.3. Tái hợp vùng hay tái hợp trực tiếp

Một điện tử trực tiếp gặp một lỗ trống và tái hợp với nhau. Thực chất là
một điện tử ở trên vùng dẫn chuyển xuống một trạng thái trống trong vùng
hoá trị.
Nếu bán dẫn có vùng cấm thẳng, nghĩa là cực tiểu của vùng dẫn và cực
đại của vùng hoá trị ở cùng một một giá trị của véc tơ sóng K thì quá trình tái
hợp không đòi hỏi có sự tham gia của phonon. Xác suất của sự chuyển mức
thẳng này thường lớn. Tái hợp thẳng vùng - vùng đặc trưng bởi sự mở rộng
phổ về năng lượng cao khi nhiệt độ tăng, trong khi đó phía năng lượng thấp
phổ bị chặn ở ngưỡng h = Eg.


9
Nếu bán dẫn có vùng cấm nghiêng (xiên), thì quá trình tái hợp đòi hỏi có
sự tham gia của phonon, nghĩa là có sự phát xạ hay hấp thụ phonon, khi quá
trình tái hợp xảy ra giữa điện tử ở đáy vùng dẫn và lỗ trống ở đỉnh vùng hoá
trị. Xác suất của sự chuyển mức xiên thường nhỏ hơn xác suất của sự chuyển
mức thẳng.
Nếu trong bán dẫn đồng thời xảy ra các chuyển dời thẳng lẫn chuyển dời
xiên thì phổ huỳnh quang sẽ quan sát được hai dải:
- Dải sóng dài do chuyển dời xiên.
- Dải sóng ngắn do chuyển dời thẳng.

Hình 1.4. Chuyển dời thẳng trong

Hình 1.5. Chuyển dời xiên trong

tái hợp bức xạ vùng

tái hợp bức xạ vùng

1.2.4. Tái hợp qua các trạng thái exciton
Exciton là trạng thái kích thích trung hoà về điện của mạng tinh thể và có
thể chuyển động tự do trong mạng tinh thể. Trong quá trình tái hợp exciton
cũng giải phóng năng lượng.
* Trong tinh thể bán dẫn không chứa khuyết tật, vạch huỳnh quang do
tái hợp phát xạ exciton tự do (ký hiệu là X) sẽ xuất hiện trội nhất trên phổ
huỳnh quang, có 3 loại exciton tự do từ hình 1.5, ứng với 3 quá trình A, B, C,
ta ký hiệu XA, XB, XC.


10
* Trong bán dẫn chứa tạp chất, theo quy tắc Heynes, năng lượng liên kết
của exciton liên kết nằm trong khoảng 0,1 đến 0,3 năng lượng ion hoá của tạp
chất donor hoặc acceptor. Đối với hầu hết các trường hợp, nó nhỏ hơn năng
lượng tại nhiệt độ phòng (khoảng 25 meV).Vì vậy, khuyết tật là tâm bắt
exciton hiệu suất nhất tại nhiệt độ thấp. Đó là lí do mà vạch huỳnh quang do
tái hợp phát xạ của exciton liên kết được quan sát rõ nhất tại nhiệt độ thấp
trong hầu hết các tinh thể bán dẫn.
Theo quy tắc Heynes, năng lượng liên kết của A0X lớn hơn năng lượng
liên kết của D0X. Ngoài ra, năng lượng liên kết của D0X lớn hơn năng lượng
liên kết của D+X. Trong hầu hết các tinh thể bán dẫn, acceptor trung hoà và
exciton tự do là thuận lợi về mặt năng lượng hơn so với exciton liên kết và
acceptor ion hoá, nên không quan sát được vạch phát xạ của exciton liên kết
với acceptor bị ion hoá trên phổ huỳnh quang.
Nhìn chung, các vạch huỳnh quang của exciton liên kết rất hẹp vì các
exciton liên kết không có bậc tự do với chuyển động tịnh tiến. Mặc dù cường
độ các vạch huỳnh quang của exciton liên kết phụ thuộc vào nồng độ khuyết
tật trong tinh thể, nhưng các vạch huỳnh quang của exciton liên kết khá mạnh
do hiệu ứng lực dao động khổng lồ của chúng với exciton tự do.
Quá trình khác xảy ra kèm theo với liên kết của exciton với khuyết tật là

tái hợp do chuyển dời hai điện tử (ký hiệu TET). Trong quá trình này, exciton
liên kết với khuyết tật sẽ tái hợp phát xạ, để lại khuyết tật trong trạng thái kích
thích như được minh hoạ trên hình 1.5. Năng lượng chuyển dời phát xạ

  nm

được mô tả bởi biểu thức:
  nm 

trong đó E

D

0

X

E

o

D X



b

E

D

1 

1  2 
n 


(1.1)

biểu diễn năng lượng chuyển dời của D0X, EDb là năng lượng

liên kết của D0, và n là số lượng tử chính.


11
* Quá trình cơ bản phân rã phát quang của biexciton được chỉ ra trên
hình 1.6 một biexciton phân rã thành một exciton tự do và một photon.

Hình 1.6. Quá trình cơ bản dẫn đến huỳnh quang của biexciton
(a) biexciton trƣớc khi tái hợp phát xạ, (b) trạng thái của hệ sau khi tái
hợp phát xạ,
(c) sơ đồ biểu diễn chuyển dời quang học dẫn đến huỳnh quang của
biexciton.
((xx)  xx; (x)  x với xx và x tuơng ứng là năng lƣợng biexciton và
exciton).
Năng lượng chuyển dời phát xạ

của biexciton được mô tả bởi biểu

  nm

2

2

thức sau:

  nm 

E

X



b

E

xx



 K

xx

2M

xx

(1.2)

trong đó Ex là năng lượng exciton tại vectơ sóng Zero, Ebxx là năng lượng liên
kết biexciton, Kxx và Mxx tương ứng là vectơ của tâm khối và khối lượng của
biexciton. Nói chung, dạng phổ quanh huỳnh quang của biexciton được biểu
diễn bởi hàm phân bố Boltzman nghịch đảo:
I M  





0 
xx



0 
x

  xx  
   exp  

 BT

(0)

0 
x






Trong đó KB và T tương ứng là hằng số Boltzman và nhiệt độ.
Pha cô lập của khí exciton trở nên không ổn định ở nhiệt độ cao và
chuyển thành pha dẫn của các cặp điện tử - lỗ trống không liên kết. Cấu hình
này của các cặp điện tử - lỗ trống không liên kết gọi là plasma điện tử - lỗ


12
trống (EHP). Huỳnh quang của trạng thái plasma trong tinh thể đặc trưng bởi
một dải phát quang rộng bắt đầu từ giá trị vùng cấm năng lượng tái chuẩn hoá
với độ rộng phổ được xác định bởi tổng các thế hoá học của điện tử và lỗ
trống. Sự thay đổi cường độ kích thích sẽ gây ra sự thay đổi mật độ plasma,
và do đó làm thay đổi dạng phổ phát quang plasma. Sự xuất hiện huỳnh quang
plasma thường kèm theo sự biến mất đỉnh hấp thụ exciton do hiệu ứng chắn
thế Coulomb liên kết điện tử và lỗ trống trong hệ nhiều hạt.
1.3. Tính chất quang của vật liệu ZnO
1.3.1. Phát xạ bờ vùng trong ZnO
Thông thường các phát xạ bờ vùng (Near - Band - Edge Emission: NBE)
thường quan sát được ở các tinh thể ZnO có chất lượng cao ở nhiệt độ phòng
hoặc quan sát ở nhiệt độ thấp cỡ 10K. Trên hình 1.7 là phổ huỳnh quang đo
được ở nhiệt độ phòng của đai nano ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay
nhiệt ở nhiệt độ trên 1000 oC. Trên phổ huỳnh quang cho 2 vùng phát xạ
chính có đỉnh ở bước sóng 383 nm và 501 nm. Đỉnh phát xạ 383 nm có nguồn
gốc từ các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng của ZnO. Phát xạ 501 nm có
nguồn gốc từ các sai hỏng trong mạng nền gây ra.

Hình 1.7. Phổ huỳnh quang của đai nano ZnO [5]


13
1.3.2. Phát xạ do sai hỏng
Phổ phát xạ do sai hỏng của các cấu trúc ZnO khác nhau cũng được công
bố, hình 1.8.

Hình 1.8. Phổ phát xạ huỳnh quang của các cấu trúc nano ZnO khác nhau:
1) nano Tetrapods; 2) nano kim; 3) thanh nano; 4) vỏ (mảnh) nano;
5) Thanh nano nhiều mặt; 6) băng/lƣợc nano
Phát xạ do sai hỏng trong cấu trúc nano ZnO xuất phát từ nhiều nguyên
nhân khác nhau. Trên hình 1.8 là phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của
các cấu trúc nano khác nhau. Trên phổ PL cho thấy ngoài phát xạ bờ vùng thì
các phát xạ do sai hỏng có thể có các nguyên nhân sau:
- Hầu hết phát xạ màu xanh lục (Green) được thể hiện ở các cấu trúc
ZnO khác nhau. Cường độ của phát xạ xanh lam - xanh lục (Blue - Green)
được dự đoán phụ thuộc vào đường kính của dây nano ZnO, cả hai phát xạ
này đều tăng lên và giảm xuống khi giảm đường kính dây nano ZnO. Một vài
giả thiết cho rằng phát xạ xanh lục thường do đóng góp của nút khuyết oxy,
tuy nhiên điều này vẫn còn tranh cãi của các nhóm nghiên cứu. Một số giả
thiết khác cho rằng liên quan đến bản chất của oxy, một số công bố khác lại
cho rằng sự phát xạ này là do cả hai trạng thái khuyết oxy và kẽm điền kẽ gây
ra. Tạp Cu cũng được cho là nguồn gốc của phát xạ xanh lục trong ZnO như


14
những công bố về việc pha tạp Cu vào dây nano ZnO. Tuy nhiên Cu có thể là
nguyên nhân gây ra phát xạ xanh lục trong ZnO nhưng không giải thích phát

xạ sai hỏng trong tất cả các cấu trúc ZnO, đặc biệt là sự phụ thuộc của các
đỉnh phát xạ vào nhiệt độ oxy hóa và áp suất, trong khi đó sự phụ thuộc này
được làm sáng tỏ bởi các trạng thái sai hỏng hơn là tạp chất Cu.
- Những giả thiết khác lại cho rằng liên quan đến các trạng thái chuyển
đổi trong sai hỏng như chuyển đổi donor - acceptor, tái hợp nút khuyết oxy
lần 2 (tức là tái hợp với các electron trong nút khuyết oxy lần 1), nút khuyết
kẽm (zinc vacacy) và trạng thái bề mặt. Mặt dù rất nhiều các công bố cho
trích dẫn sự phát xạ xanh lục là do các nút khuyết oxy gây ra khi oxy hóa
nhiệt trên 600 oC nhưng cũng có nhiều câu hỏi tranh cãi gay gắt. Giả thiết
chuyển đổi donor - acceptor sử dụng để giải thích phát xạ xanh lục và vàng.
- Phát xạ xanh lục và vàng, vàng cam - đỏ cũng thường được quan sát
trong vật liệu ZnO, chẳng hạn như Fan và các cộng sự cho rằng phát xạ nhìn
thấy của các dây nano và băng nano có hai đỉnh phát xạ tương ứng là 540 nm
và 610 nm, họ cho rằng nguyên nhân phát xạ này không phải do trạng thái bề
mặt gây ra. Phát xạ vàng cam - đỏ (626 nm) trong thanh nano ZnO là do vị trí
oxy điền kẽ gây ra, trong khi đó phát xạ 640 - 650 nm của tấm nano và dây
nano ZnO được cho là do các mẫu này thừa oxy, sự phát xạ này sẽ giảm đi
khi oxy hóa nhiệt trong môi trường khí H2/Ar.
- Bên cạnh đó phát xạ hồng ngoại gần (near - infraced: NIR) mà tâm phát
xạ tại bước sóng 750 nm cũng được chú ý. Tất cả cho thấy rằng phát xạ xanh
lục, vàng và NIR bắt đầu từ các sai hỏng khác nhau. Phát xạ NIR và vàng
được cho là do tính chất phân rã khác nhau và liên quan đến tính thừa oxy
trong mẫu nhưng khác với trạng thái ban đầu (vùng dẫn và tâm donor). Phần
lớn những nghiên cứu đóng góp phát xạ đỏ - NIR với oxy dư vượt trội hay kẽm
điền kẽ cũng được giải thích bắt đầu từ phát xạ đỏ của hạt ZnO. Mặt dù sự phát
xạ này tranh cãi ít hơn nhưng cần được làm sáng tỏ trong tương lai gần.


15

Hình 1.9. Giản đồ các mức năng lƣợng điện tử không hoàn hảo
của các sai hỏng nội tại trong ZnO. Các sai hỏng donor là: Z••i Z•i Zxi V••o V•o Vo
và sai hỏng aceptor là: V''znV'zn.

Giản đồ các mức năng lượng điện tử không hoàn hảo của các sai hỏng
nội tại trong ZnO được minh họa trong hình. 1.9. Một số các khuyết tật nội
với năng lượng ion hóa khác nhau. Kröger Vink sử dụng ký hiệu: i = vị trí
điền kẽ, Zn = kẽm, O = oxy, và vị trí khuyết = V. Các số hạng này cho biết vị
trí các nguyên tử, các số hạng ký hiệu bên trên cho biết điện tích: (.) cho biết
điện tích dương, dấu („) một cho thấy điện tích âm và dấu (x) cho biết điện
tích trung hòa, với điện tích tương ứng với số ký hiệu. Hình 1.9 cho thấy rằng
có một số trạng thái sai hỏng trong vùng cấm của ZnO. Các sai hỏng donor là:
Z••i Z•i Zxi V••o V•o Vo và sai hỏng aceptor là: V''znV'zn. Năng lượng ion hóa của
các sai hỏng khác nhau từ ~ 0.05-2.8 eV. Zn điền kẽ và các nút khuyết oxy
được biết đến là các loại ion khuyết tật chiếm ưu thế. Tuy nhiên, các khuyết
tật này vẫn chiếm ưu thế trong các mẫu ZnO không pha tạp do vậy nó là vẫn
còn nhiều tranh cãi.


16
1.4. Tổng quan về vật liệu ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp
1.4.1. Đặc điểm chung
Các ion kim loại chuyển tiếp (KLCT) có lớp điện tử hoá trị 3d chỉ lấp
đầy một phần. Do đó, các điện tử này rất dễ bị kích thích quang học trở thành
các tâm nhạy quang. Khi các ion KLCT tham gia vào cấu trúc của tinh thể
chủ, các điện tử của lớp 3d luôn tương tác trực tiếp với mạng tinh thể. Vì vậy,
phổ quang học của ion KLCT có một đặc điểm là phụ thuộc rất mạnh vào
trường tinh thể xung quanh nó.
Khi bỏ qua ảnh hưởng của trường tinh thể lên các ion KLCT, trạng thái
của điện tử được xác định thông qua hạng (term) của ion. Ứng với mỗi cấu

hình điện tử thì có thể có nhiều hạng cho phép. Mỗi hạng được miêu tả bởi
momen quỹ đạo toàn phần L và momen spin toàn phần S, mỗi hạng được ký
hiệu 2S + 1X; X là chữ số phù hợp với giá trị của L.
L= 0

1

2

3

4

5

6 ...

X= S

P

D

F

G

H

I ...

Vấn đề đặt ra là cấu hình nào có năng lượng thấp nhất, vì đó chính là trạng
thái của hệ ở T = 0 K; H = 0 (trạng thái cơ bản). Hund cho ta một quy tắc để
xác định các trạng thái của nguyên tử được gọi là qui tắc Hund như sau:
* Các spin tổ hợp với nhau để giá trị của S đạt giá trị cực đại phù hợp với
nguyên lí Paoli.
* Các véc tơ quỹ đạo li tổ hợp với nhau để giá trị của L đạt giá trị cực đại
phù hợp với nguyên lí Paoli và với điều kiện quy tắc 1.
* L và S tổ hợp với nhau để tạo thành J sao cho J = L + S nếu lớp vỏ đầy
nhiều hơn 1/2; J = L - S nếu lớp vỏ đầy kém hơn 1/2; J = S nếu lớp vỏ đầy
đúng bằng 1/2 vì khi đó L = 0.
Áp dụng qui tắc Hund ta xác định được trạng thái cơ bản của cấu hình
dn. Trạng thái cơ bản của các ion TM tự do và các thông số khác được ghi
trong bảng 1.2.