Tính cân Bằng nhiệt lượng trong hệ thống tháp oxy hoá

Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
Mục lục
Tỷ trọng t ơng đối ............................................................................................................ 6
1.1.3. ứng dụng của phenol :[1] .................................................................................... 10
Dùng một hỗn hợp cyclohexanol-cyclohexanon với tỷ lệ 10:1 thì cứ 1,805 tấn hỗn hợp
thu đ ợc 1 tấn sản phẩm phenol (t ơng ứng với một l ợng 97,8% trong giai đoạn đehydro
hoá). Từ hỗn hợp đồng sôi tạo bởi phenol với cyclohexanol và cyclohexanon có thể
tách ra bằng cách ch ng cất trích ly. Quá trình không có giá trị kinh tế nếu phenol đ ợc
sản xuất nh một sản phẩm duy nhất bắt đầu từ cyclohexan. Một nhà máy nhỏ đã đ ợc
xây dựng lên ở Austraylia và đã bắt đầu sản xuất năm 1965. Sau 3 năm nó đã đ ợc thay
thế bởi quá trình sản xuất từ cumen bởi những lý do kinh tế. Giai đoạn sản xuất phenol
có thể chỉ đ ợc quan tâm khi nó đ ợc kết hợp với một nhà máy oxy hoá cyclohexan có
quy mô lớn, cũng nh chúng đ ợc xây dựng cho quá trình sản xuất caprolactan. [1] ..... 23
- Quá trình oxy hóa toluen là xảy ra theo cơ chế gốc gồm có các gốc peroxit. .................. 24
2.6. Oxy hoá trực tiếp benzen : [3] .............................................................................. 29
III.1. xác định địa điểm xây dựng: [9] .......................................................................... 63
III.1.1.Nhiệm vụ và yêu cầu: ........................................................................................ 63
III.1.2. Cơ sở để xác định địa điểm xây dựng : ............................................................ 63
kết luận....................................................................................................75
tài liệu tham khảo............................................................................76
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48
1
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
Lời cảm ơn
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất TS Nguyễn Hồng Liên đã tận
tình giảng dạy em trong thời gian qua cũng nh hớng dẫn và tạo điều kiện giúp
đỡ em hoàn thành bản đồ án tốt nghiệp này.
Qua đây em xin chân thành cảm ơn tới các thầy, cô giáo trong bộ môn
Hoá hữu cơ - Hoá dầu đã truyền thụ những kiến thức quý báu cho bản thân em.
Tôi xin cảm ơn tới gia đình và bạn bè trong lớp đã động viên và giúp đỡ
tôi hoàn thành tốt bản đồ án.

Hà nội ngày 28 tháng 5 năm 2008
Sinh viên: Lê Minh Tuấn
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48
2
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
Mở ĐầU
Phenol (hydroxyl benzene, carbolic, axit, C
6
H
5
OH) là một dẫn xuất của
dãy thơm đợc F. Runge phát hiện lần đầu tiên vào năm 1834, là chất đầu tiên
của dãy đồng dẳng với nhóm -OH đính trực tiếp vào gốc aromatic. Phenol tồn
tại nh một thành phần tự do hoặc nh một sản phẩm có mặt trong các chất tự
nhiên và trong thực thể sinh vật. Ban đầu phenol đợc lấy ra từ nhựa than đá, và
chỉ sau khi lợng tiêu thụ phenol tăng lên một cách đáng quan tâm thì phenol
mới đợc sản xuất bằng nhiều phơng pháp tổng hợp khác nhau. Lúc đầu các ph-
ơng pháp tổng hợp phenol đều đi từ axit benzensulfonic (C
6
H
5
SO
3
H) và
clobenzen (C
6
H
5
Cl) sau đó đợc thay thế bởi các quá trình sản xuất hiện đại hơn,
mà chủ yếu là quá trình Hock sản xuất phenol từ cumen. Phenol đang đóng vai

trò quan trọng trong ngành công nghiệp nh là làm nguồn nguyên liệu cho nhiều
hợp chất trung gian và là sản phẩm cuối cùng quan trọng.
Những mục đích sử dụng phenol trong công nghiệp ở bảng 1:
Bảng 1. Những mục đích sử dụng phenol trong công nghiệp.[1]
Tây âu(%) Mĩ(%) Nhật(%)
Thế
giới(%)
1973 1984 1974 1973 1989
Nhựa phenol 37 33 48 60 41
Capro lactan 22 25 15 21
Axit adipic 12 3
Bisphend A 11 22 13 18 15
Aniline 2 9 3
Các sản phẩm
khác
18 18 21 14 20
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48
3
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
Lợng tiêu thụ(10
6
tấn)
0,954 1,04 0,211 4,450
Hầu hết phenol thành phẩm đợc chế biến thành keo phenol dùng cho
ngành công nghiệp chất dẻo, nhựa, sản xuất sơn, sản xuất thuốc nhuộm, dùng
trong dợc phẩm, sản xuất chất nổ và trong các quá trình tổng hợp hữu cơ tinh vi
khác. Các quá trình sản xuất bắt đầu từ phenol ít bị cản trở do tính an toàn của
nó cao hơn khi làm nguyên liệu sản xuất so với nguyên liệu từ benzen.
Tất cả những sản phẩm này có giá trị kinh tế quan trọng vì chúng đợc sản
xuất trên phạm vi rộng và tạo ra nhiều những vật liệu cho ngời tiêu dùng. Chẳng

hạn nh là: chất kết dính, bọt cách điện, chất tẩy vết bẩn, nhựa platic, thuốc diệt
cỏ, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, hơng vị và cao su hoá học
Bảng 2 là sản lợng phenol sản xuất trên thế giới theo các phơng pháp
khác nhau:
Bảng 2. Bảng biểu thị sản lợng phenol sản xuất trên thế giới [1]
Quốc
gia
Năm
Năng suất
10
6
tấn/năm
Từ cumen
(%)
Từ toluen
(%)
Từ nhựa
than đá
Những ph-
ơng pháp
khác
Tây âu
1973 1,14 87 8 3 2
1978 1,48 88 10 2
1985 1,3 92 8
1989 1,45 93 7 9
Mỹ
1974 1,25 97 2 2 2
1977 1,5 95 2 1
1985 1,5 98 2

1989 1,9 98 2
Nhật 1977 0,28 100
Châu á
1985 0,4 99
1989 0,6 99
Đông âu
1985 0,89
1989 0,9
Thế
giới
1989 5 96 3
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48
4
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
Nh đã trình bày ở trên ta thấy phenol giữ một vai trò quan trọng trong
nền kinh tế, trực tiếp hay gián tiếp. Chúng ta có thể sản xuất ra nhiều sản phẩm
cần thiết và quan trọng cho xã hội từ phenol.
ở Việt Nam công nghệ sản xuất phenol cha phát triển, nguồn cung cấp
phenol duy nhất là từ chng thu than đá, nhng cha thoả mãn về nhu cầu sử dụng
trong nớc. Phần lớn là phải nhập từ nớc ngoài. Vì vậy vấn đề nghiên cứu các ph-
ơng pháp sản xuất phenol có ý nghĩa khoa học và thực tế rất lớn.
Phần I
Lý thuyết chung
Chơng 1: Tính chất của nguyên liệu
và sản phẩm
1.1. phenol:
1.1.1. Tính chất vật lý của phenol:[2]
Phenol là chất rắn, tinh thể không màu, có mùi vị đặc trng, nóng chảy ở
42
0

C và sôi ở 181,4
0
C.
Khối lợng phân tử: 94,42 kg/Kmol.
Tỷ trọng:
20 3
4
1,072 /d g cm=
Phenol ở điều kiện thờng có dạng hình kim hay hình khối màu trắng, khi
tan trong nớc cho chất lỏng không màu. Phenol rất dễ bị tác dụng của ánh sáng
và không khí nên có màu hồng. Giới hạn cho phép trong không khí là 0,005 mg/
l .
Phenol ít tan trong nớc lạnh nhng có thể hoà tan hoàn toàn ở nhiệt độ lớn
hơn 65,3
0
C. Hợp chất này dễ tan trong các hydrocacbon thơm, rợu và ete nhng
ít tan trong parafin và không tan trong cacbonat kiềm. Phenol còn có tính sát
trùng mạnh, gây bỏng da và rất độc đối với cơ thể.
Hỗn hợp của phenol và khoảng 10% khối lợng của nớc đợc gọi là dung
dịch phenol, bởi vì nó tồn tại ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phòng. Có thể nói
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48
5
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
rằng phenol là dung dịch thực nhất trong các dung dịch hữu cơ (các
hydrocacbon thơm, rợu, xeton, ete, axit, các hợp chất halogenhydrocacbon..).
Phenol tạo thành hỗn hợp đồng nhất với nớc và các chất khác, chúng ta có thể
tham khảo bảng số liệu sau đây. (Bảng 3)
Bảng 3. Các hỗn hợp đồng nhất tạo thành do phenol [1]
Cấu tử thứ hai áp suất, kPa Điểm sôi,
0

C Thành phần của
phenol, %
Nớc 101,3
78,8
39,2
94,5
90,0
75,0
9,21
8,29
7,2
Isopropynbenzen 101,3 149 2
n-Propynbenzen 101,3 158.5 14
- Metylstrylen 101,3 162 7
Các thông số vật lý khác của phenol.[1]
Khối lợng phân tử 94,11
Nhiệt độ sôi (101,3 kPa) 181,75
0
C
Nhiệt độ nóng chảy 40,9
0
C
Tỷ trọng tơng đối
0
0
C 1,092
20
0
C 1,071
50

0
C 1,050
Độ nhớt động học:

Nhiệt độ (
0
C) Độ nhớt (MPa.s)
20 11,41
50 3,421
100 1,5
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48
6
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
150 0,67
Hằng số phân ly trong nớc (20
0
C ) 1,28.10
-10

Nhiệt hoá hơi (182
0
C) 514 ( Kj/kg)
Nhiệt tạo thành (20
0
C ) 160 (Kj/kg)
Nhiệt cháy -32,590 kj/kg
Nhiệt dung riêng: 0
0
C 1,256 (Kjkg
-1

k
-1
)
20
0
C 1,394 (Kjkg
-1
k
-1
)
50
0
C 2,244 (Kjkg
-1
k
-1
)
100
0
C 2,382 (Kjkg
-1
k
-1
)
Nhiệt dung riêng (trạng thái hơi):
27
0
C 1,105 kjkg
-1
k

-1

527
0
C 2,260 kjkg
-1
k
-1

Điểm chớp cháy: (DIN 51758) 81
0
C
Giới hạn cháy nổ thấp nhất trong không khí ở 101,3 kPa là 1,3%V (50g/
cm
3
).
Nồng độ bão hoà trong không khí ( ở 20
0
C) 0,77 g/cm
3
Nhiệt độ bốc cháy (DIN 51794) 595
0
C
Nhiệt độ tự bốc cháy 715
0
C
Điểm chớp cháy của hỗn hợp với nớc
1- 4% nớc khoảng > 82
0
C

> 4,5% nớc > 100
0
C
Điện trở suất ( 45
0
C ) >1,8107 1.m
Hỗn hợp với 5% nớc 4,9 106 1.m
áp suất hơi bão hòa của phenol ở các nhiệt độ khác nhau:
Nhiệt độ (
0
C) 20 36,1 48,5 58,3 69 84,8 114,5 184,5 247,5
áp suất (kPa) 0,02 0,1 0,25 0,5 1,0 2,5 10 100 500
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48
7
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
1.1.2. Các tính chất hoá học của phenol: [4]
Phenol chứa nhóm - OH có hydro linh động, mặt khác có nhân benzen thể
hiện đặc tính thơm và đặc tính này đợc tăng lên do ảnh hởng của nhóm - OH
( là nhóm thế loại I làm hoạt hoá nhân benzen).
Công thức phân tử của phenol là:C
6
H
6
O
Công thức cấu tạo :
OH
Các tính chất hoá học của phenol đều bắt nguồn từ các đặc tính của nhóm
OH và nhân bezen.
Trong phân tử phenol có oxy sự liên hợp (p-) của electron tự do của
nguyên tử oxy với các electron của vòng benzen khiến cho liên kết (-O-H)

phân cực hơn so với (-O-H) trong alcol, đây là nguyên nhân gây ra tính axit của
phenol. Do có hiệu ứng liên hợp mà mật độ eletron trong nhân tăng lên làm cho
phenol có phản ứng thế electrophyl cao hơn benzen. Phenol có hai trung tâm
phản ứng: nhóm hydroxyl và nhân thơm.
1.Tính axit :
Phenol không những tác dụng đợc với kiềm mà còn tác dụng đợc cả với
dung dịch kiềm.
C
6
H
5
OH + NaOH C
6
H
5
ONa + H
2
O
Phenol có tính axit mạnh hơn cả nớc (Ka =10
-10
), rợu nhng yếu hơn axit
cacbonic ( Ka=10
-5
) . Vì thế khi cho tác dụng với axit vô cơ thì phenol bị giải
phóng khỏi muối của nó.
C
6
H
5
O

-
+ H
2
CO
3
C
6
H
5
OH + HCO
3
-
2. Tạo thành ete C
6
H
5
OR:
Phản ứng alkyl hoá ở nhóm OH tiến hành thuận lợi từ phenolat C
6
H
5
ONa.
3. Phản ứng ngng tụ:
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48
8
c
6
h
5
oh c

6
h
5
ona c
6
h
5
or + nax
+ NaOH
- H
2
O
+ RX
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
Nguyên tử hydro ở vị trí para và octo dễ tham gia phản ứng ngng tụ với
formandehyt dùng xúc tác axit hay kiềm tạo thành monome để tổng hợp nhựa
phenol formaldehyt.
4. Phản ứng thế electrophyl ở nhân thơm:
Nhóm OH là nhóm hoạt động hóa và định hớng tác nhân electrophyl
thế ở vị trí octo, para.
a. Phản ứng nitro hóa:
Phenol tác dụng với axit nitric đậm đặc tạo thành 2,4,6 trinitro phenol
(axit picric) là nguyên liệu cho thuốc nổ.
b. Phản ứng kolbe - Schimitt:
Khi đun natri phenolat trong dòng CO
2
tạo thành natrisalisilat sau đó
axit hoá để tổng hợp axit salixylic, đây là nguyên liệu cần thiết để sản xuất
aspyrin (axetyl salixylic axit).
Ngoài ra còn có các phản ứng nh:

Axyl hóa nhóm OH tạo este.
Phản ứng Reimer - Tiemann.
Phản ứng chuyển hóa phenol thành benzen.
Oxy hóa: Với các tác nhân oxy hóa phenol dễ tạo thành gốc tự do. Nó có
thể dime hoá để tạo thành diphenol hoặc có thể oxy hóa sâu sắc tạo thành
o-dihydroxybenzen và quinon. Vì gốc phenol tơng đối bền vững nên
phenol là gốc thích hợp và nó đợc sử dụng làm chất ức chế quá trình oxy
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48
9




OH
OH
H
+
hoặc OH
-
CH
2
OH
HCHO
C
6
H
5
OH
OH
CH

2
OH
Polyme


ONa
OH OH
áp suất
+ CO
2
120-140
o
C
HCl
COONa
COOH


oh
o
2
n
oh
no
2
no
2
Hno
3
đặc

trinitrophenol (axit picric)
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
hóa. Với với một lợng nhỏ phenol thì các tính chất trên có thể gây khó
khăn cho quá trình tự oxy hóa Cumen.
Phenol rất dễ kết đôi với muối diazo tạo ra hợp chất có màu. Hợp chất đ-
ợc dùng làm độ nhạy cho quá trình trắc quang của phenol là khối diazo
4-nitroanilin.
1.1.3. ứng dụng của phenol :[1]
ứng dụng quan trọng nhất của phenol là để sản xuất nhựa phenol
formandehyt bằng cách ngng tụ phenol với andehyt foocmic, xúc tác là axit hay
muối vô cơ, dung dịch NH
3
, NaOH. Đây là loại nhựa rất quan trọng dùng trong
sản xuất bột làm nhựa tấm, sản xuất sơn, keo dán, nhựa xốp.
Ngoài ra, 2,2 dipropan (bis phenol A) cũng là một sản phẩm quan trọng
của quá trình ngng tụ phenol với axeton có mặt axit vô cơ.
Bis phenol A có công thức nh sau:
CH
3
H C
6
H
4
C C
6
H
4
OH
CH
3

Sản phẩm này đợc dùng nhiều trong sản xuất nhựa epoxy. Với nhu cầu sản
xuất nhựa ngày càng tăng, 20% phenol công nghiệp đợc sử dụng để sản xuất bis
phenol A.
Sản phẩm của quá trình ngng tụ phenol với clo anhydrit cacbon hay
diphenyl cacbonat đợc dùng để sản xuất nhựa cacbonat có cấu trúc:
CH
3
H - [- O - C
6
H
4
- C - C
6
H
4
- O - C -]
n
- O - C
6
H
5
CH
3
O
ứng dụng quan trọng thứ ba của phenol là hydro hoá thành xyclo hexanol
để sản xuất sợi tổng hợp nilon và capro lactan.
Ngoài các ứng dụng quan trọng này, phenol và các dẫn xuất của nó còn đ-
ợc sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành sản xuất khác nh:
- Các dẫn xuất ankyl phenol (diamin, octyl) dùng làm sát trùng và diệt
nấm, các dẫn xuất clo phenol nh pentaclo phenol dùng trong bảo quản gỗ; 2,4

Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48
10
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
diclo phenol axetic đợc dùng để làm thuốc diệt cỏ, các sản phẩm nitro hoá đặc
biệt là axit picric đợc dùng làm thuốc nổ.
- Sản xuất dợc liệu dựa trên cơ sở sản xuất axit salixilic, aspirin.
- Sản xuất hơng liệu, thuộc da, thuốc nhuộm, nhựa trao đổi ion.
- Sử dụng trong công nghiệp, làm dung môi để làm sạch các sản phẩm dầu
nh làm sạch dầu nhờn khỏi thơm đa vòng, làm sạch H
2
SO
4
trong quá trình sản
xuất nhựa lactan, acrylic.
- Sử dụng trong phòng thí nghiệm, làm dung môi để xác định phân tử lợng,
làm các chất khử trùng, liên kết các halogen tự do d, hoà tan các chất khó tan...
Các dẫn xuất của phenol thì đợc dùng làm thuốc thử, chỉ thị.
Các ứng dụng của phenol ngày càng đợc mở rộng phổ biến trong cả lĩnh
vực công nghiệp cũng nh phòng thí nghiệm.
1.2. cumen:
1.2.1. tính chất vật lý của cumen:[6]
Cumen: 2-phenyl propan hay isopropyl benzen, là một chất lỏng không
màu, linh động, có mùi dễ chịu. Nhờ đặc tính có trị số octan cao nên trớc kia
cumen đợc sử dụng nhiều trong việc pha chế vào xăng dùng cho máy bay.
Những phân xởng lớn để sản xuất cumen làm thành phần cho nhiên liệu máy
bay đợc xây dựng tại Mỹ đầu những năm 40.
Công thức phân tử: C
9
H
12

.
Công thức cấu tạo:

CH
CH
3
H
3
C
Một số tính chất lý học tiêu biểu:
Khối lợng phân tử : 120,19.
Nhiệt độ sôi (
0
C): 152,39.
Nhiệt độ nóng chảy (
0
C): -96,04.
Khối lợng riêng d
20
(g/m
3
): 0,8618.
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48
11
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
Nhiệt dung riêng (ở 25
0
C): 1,96 (J/g.K).
Nhiệt độ tới hạn: 631
0

K.
áp suất tới hạn: 3,21 Mpa.
Thể tích tới hạn: 428 cm
3
/mol.
Nhiệt độ bốc cháy: 425
0
C.
Giới hạn nổ cả hỗn hợp cumen với không khí là 0,8
ữ
6% thể tích cumen.
Tơng ứng với hàm lợng cumen là 40
ữ
300 g/m
3
. Cumen có thể hình
thành hỗn hợp đẳng phí với nớc, cyclohexanol, xyclohexanon.
1.2.2. tính chất Hoá học của cumen:
Công thức phân tử: C
9
H
12
.
Công thức cấu tạo:

CH
CH
3
H
3

C
Do trong phân tử cumen vừa có gốc hydrocacbon thơm, vừa có nhánh iso
propyl nên cumen có cả tính chất hóa học của hydrocacbon thơm và của mạch
nhánh.
- Phản ứng cộng hợp:
C
6
H
5
CH(CH
3
) + 3H
2
C
6
H
11
CH(CH
3
)
2
C
6
H
5
CH(CH
3
)
2
+ 3Cl

2
C
6
H
5
Cl
6
CH(CH
3
)
2
-Phản ứng thế: đặc trng là phản ứng thế electrophyl do benzen có mật độ
điện tử cao, benzen tham gia các phản ứng thế sau:
+ Halogen hoá:
C
6
H
5
CH(CH
3
)
2
+Cl
2
C
6
H
4
ClCH(CH
3

)
2
+ HCl
+ Nitro hoá:
C
6
H
5
CH(CH
3
)
2
+ HNO
3
C
6
H
4
NO
2
CH(CH
3
)
2
+ H
2
O
+ Sunfo hoá:
C
6

H
5
CH(CH
3
)
2
+ H
2
SO
4
C
6
H
4
SO
3
HCH(CH
3
)
2
+ H
2
O
+ Ankyl hoá:
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48
12
pt
hv
AlCl
3

H
2
SO
4
AlCl
3
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
C
6
H
5
CH(CH
3
)
2
+ C
2
H
5
Cl C
6
H
4
C
2
H
5
CH(CH
3
)

2
+ HCl
+ Phản ứng thế của nhóm iso propyl :
C
6
H
5
CH(CH
3
)
2
+ Cl
2
C
6
H
5
CHCH
3
CH
2
Cl + HCl
- Phản ứng oxy hóa :
+ Phản ứng oxy hóa hòan toàn :
C
6
H
5
CH(CH
3

)
2
+ 12O
2
9CO
2
+ 6H
2
O
+ Phản ứng oxy hoá cumen tạo thành phenol và axeton :
Phản ứng trải qua 2 giai đoạn :
-Giai đoạn 1 : Oxy hoá cumen thành cumen hydroperoxyt
CH
3
CH
CH
3
+ O
2
OOH-
3
CH
CH
3
C
- Giai đoạn 2 : Phân ly cumen hydroperoxyt thành axeton và phenol
OH + CH - CO - CH
OOH-
3
CH

CH
3
C
3 3
H SO
2
4
1.2.3. ứng dụng của cumen
Cumen đợc sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp, nó là nguồn nguyên
liệu chính để chế biến phenol bằng phơng pháp oxy hoá. Bên cạnh sản phẩm
chính là phenol, thì axeton là sản phẩm phụ rất có giá trị của quá trình . Hiện
nay, nhu cầu về axeton trên thị trờng là rất lớn, nó đợc sử dụng làm dung môi
cho nhiều chất hữu cơ và là nguyên liệu quan trọng để sản xuất thủy tinh hữu
cơ.
Ngoài r acumen còn là nguyên liệu để sản xuất axetonphenol và -methyl
styrene, etc
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48
13
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
Cumen còn đợc sử dụng nh một chất pha loãng trong sơn, sơn mài, chúng là
thành phần của nhiên liệu có trị số octan cao và rất nhiều lĩnh vực quan trọng
khác
1.2.4. Các phơng pháp sản xuất cumen:
Bắt đầu từ năm 1945 phần lớn cumen sản xuất ra đợc dùng để tổng hợp
phenol và axeton.
Cumen đợc sản xuất từ benzen và propylen với sự có mặt của xúc tác.
C
6
H
6

+ C
3
H
6
C
6
H
5
CH (CH
3
)
2

molkJH /113=
Hiện này trong công nghiệp có hai phơng pháp sản xuất cumen:
Phơng pháp thứ nhất: của hãng UOP thì xúc tác axit poliphotphoric ở
trên tầng cố định trên nền silic. Phản ứng xảy ra chủ yếu trong pha hơi ở
nhiệt độ lớn hơn 200
0
C và áp suất lớn hơn 2Mpa. Nguyên liệu là
propylen nguyên chất hay propylen có lẫn một lợng nhỏ propan > 5%
cùng với benzen (độ tinh khiết nhỏ nhất là 99,5%).
Hiệu suất cumen là 97% dựa trên benzen và 90% dựa trên propylen. Nếu
hiệu suất giảm là do sự alkyl hóa quá mức và do sự oligome hóa propylen. Các
chất cặn có ở nhiệt độ cao thì isopropyl benzen chiếm 50
ữ
60% và nhiều sản
phẩm phụ khác. Không thể tuần hoàn các sản phẩm phụ này về thiết bị alkyl
hóa vì poliphotphoric axit không có tính alkyl hóa lại.
Phơng pháp thứ hai: phản ứng thực hiện trong pha lỏng tại nhiệt độ 50

ữ 60
0
C, xúc tác AlCl
3
hay AlCl
3
+ HCl. Phức hợp này có thể tách ra khỏi
sản phẩm và quay về thiết bị alkyl hóa. ở phơng pháp này sản phẩm phụ
đợc tái tuần hoàn lại thiết bị alkyl hoá. Hiệu suất cumen theo phơng
pháp này dựa vào benzen và propylen là 99% và 98%.
Công nghệ của hãng UOP thì chiếm u thế vì độ chọn lọc cao hơn và yêu
cầu về năng lợng thấp hơn nhng hiện nay phơng pháp thứ hai xúc tác là AlCl
3
thì hấp dẫn hơn. Lợng cumen sản xuất ở Tây Âu, Mỹ, Nhật lần lợt nh sau 2,106;
2,106; 4,105 tấn/ năm. Hiện nay thì hầu nh cumen dùng để sản xuất phenol và
axeton.
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48
14
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
Chơng 2: các phơng pháp sản xuất
phenol
Phơng pháp đầu tiên điều chế phenol là tách nó ra khỏi nhựa than đá đợc
tạo thành khi luyện cốc than đá, tuy nhiên hiệu suất của quá trình này là quá
thấp (0,05 kg phenol/1tấn than) nên đến nay quá trình sản xuất phenol theo ph-
ơng pháp này chiếm tỉ lệ không đáng kể. Phần lớn phenol đợc sản xuất bởi quá
trình oxy hoá benzene hay toluene. Mặc dù oxy hoá trực tiếp benzene là nguyên
lý có thể chấp nhận đợc, cấu trúc của phenol ngay lập tức bị oxy hoá tiếp. Bởi
vậy có thể lựa chọn cách thức khác để thay thế. Ví dụ: theo đờng halogen hoá
benzene sau đó thuỷ phân hoặc theo cách hydroperoxit cumen chúng rồi phân
giải có xúc tác.

Để sản xuất một lợng lớn phenol thì các quá trình tổng hợp trong công
nghiệp sau đây đã đợc tìm ra và đang đợc ứng dụng trong thực tế: [3]
1) Clo hoá benzene và sản xuất phenol bằng cách nung benzensulfonat
trong kiềm nóng chảy.
2) Các quá trình tổng hợp phenol đi từ bezen.
3) Dehydro hoá hỗn hợp cyclohexanol và cyclohexanon sản xuất phenol
4) Oxy hoá toluene tạo axit benzoic và oxy hoá decacbonxy hoá tạo
phenol (quá trình Dow).
5) Alkyl hoá benzene với propen tạo iso-propyl benzene (cumen), oxy
hoá cumen tạo tert- hydroperoxit tơng ứng và phân giải tạo phenol và axeton
(quá trình Hock).
6) Axetoxyl hoá benzene tổng hợp phenol.
Trong những quá trình ở trên thì chỉ có quá trình Hock (oxy hoá cumen)
và quá trình oxy hoá toluene là khá quan trọng trong công nghiệp. Những quá
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48
15
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
trình khác đem lại hiệu quả kinh tế thấp. Trong quá trình Hock axeton đợc xem
nh một sản phẩm cuối. Tuy nhiên không vì thế mà sự phát triển của quá trình
này bị cản trở vì nó có cả một thị trờng dành riêng cho axeton. Những nhà máy
mới bây giờ làm việc phần lớn dựa trên quá trình sản xuất từ cumen.
Để kiểm tra lại hiệu quả kinh tế mà các quá trình sản xuất phenol đã trình
bày ở trên ta đi xem xét từng phơng pháp cụ thể một.
2.1. Quá trình sản xuất bằng phơng pháp nóng chảy
kiềm dẫn xuất sunfo : (Phơng pháp sunfo hoá) [3]
2.1.1. Cơ sở lý thuyết của quá trình:
Quá trình sunfo hóa benzen đã đợc phát triển vào năm 1867 bởi hai nhà
hóa học A. Wurtz và A .Kerkule.[1]
Đây là quá trình sản xuất phenol mang tính chất công nghiệp , đã đợc th-
ơng mại hoá từ giữa những năm 1914 - 1918, và vẫn đợc sử dụng cho tới nay.

Sự phổ biến của phơng pháp này chủ yếu là do chất lợng của phenol thu đợc:
sản phẩm thu đợc bằng phơng pháp này có độ tinh khiết rất cao, khó có thể đạt
đợc bằng các phơng pháp khác. Độ tinh khiết của phenol đóng một vai trò cực
kì quan trọng trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là tổng hợp thuốc
nhuộm.[2]
Các phản ứng chính diễn ra trong quá trình tổng hợp Phenol theo phơng
pháp sunfo hoá gồm :
1. Phản ứng hình thành axit benzensunfonic bằng phản ứng của benzen
với axit sunfuric đặc:
C
6
H
6
+ H
2
SO
4
đặc C
6
H
5
SO
3
H + H
2
O.
2. Phản ứng của axit benzensunfoic với natrisunfit hoặc natri cacbonat
tạo ra natribenzensulfonat.
2 C
6

H
6
SO
3
H + Na
2
SO
3
2C
6
H
5
SO
3
Na + H
2
O + SO
2
3. Phản ứng benzensulfonat trong natri hydroxit để tạo ra natri phenolat.
C
6
H
6
SO
3
Na + 2NaOH C
6
H
5
ONa + H

2
O + Na
2
SO
3
4. Phản ứng của natri phenolat với sulfuadioxit hoặc CO
2
cho ra phenol
dạng tự do.
2C
6
H
5
ONa + H
2
O + SO
2
2 C
6
H
5
OH + Na
2
SO
3

Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48
16
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
Ngoài các sản phẩm trên còn xảy ra các phản ứng phụ sau:

- Tạo thành disunfua benzen:
C
6
H
5
SO
3
H + H
2
SO
4
C
6
H
4
(SO
3
H)
2
+ H
2
O
- Oxi hóa hoàn toàn benzen:
C
6
H
6
+ 15SO
3
6 CO

2
+ 3H
2
O +15SO
2

Quá trình tổng hợp diễn ra qua 5 giai đoạn sau:
- Oxy hoá benzen bằng oleum tại khoảng 150
0
C . Để duy trì nồng độ axit,
nớc đợc tách liên tục đẳng phí bằng cách cho benzen vào với khối lợng d.
- Chuyển hoá benzen sunfonic axit thành muối dạng kiềm nhờ sunfit natri
(Na
2
SO
3
). ở giai đoạn này, H
2
SO
4
d thừa đợc trung hòa và tạo thành sunfat natri,
đợc tách ra khỏi khối phản ứng nhờ quá trình lọc. SO
2
tạo thành đợc sử dụng
cho quá trình axit hoá phân huỷ phenolat natri thành phenol sau này.
- Nóng chảy kiềm benzen sunfonat natri. Quá trình này diễn ra ở 300
0
C,
với xút có nồng độ 40% để tạo thành phenolat natri. Hàm lợng nớc đợc giữ ở
mức sao cho Na

2
SO
3
kết tủa rồi phân tách nhờ quá trình ly tâm.
- Phân hủy phenolat natri bằng SO
2
đợc tạo thành nhờ quá trình trung hoà
benzen sunfonic, giải phóng phenol. Khối sản phẩm tạo thành sẽ phân tách
thành 2 pha: pha hữu cơ ở phía trên có chứa phần lớn phenol tạo thành và pha
nớc ở phía dới có chứa sunfit và phần còn lại của phenol. Phần dung dịch ở phía
dới này sẽ đợc tái sử dụng để trung hoà benzen sunfonic axit.
- Làm sạch phenol bằng quá trình chng cất trong 3 cột liên tiếp.
Hiệu suất của quá trình từ 85 - 92% tính theo số mol benzen nguyên liệu.
Kỹ thuật này đặc biệt u việt ở chỗ chi phí đầu t ban đầu ở mức trung bình nhng
cho phép thu nhận sản phẩm rất tinh khiết. Lợng Na
2
SO
3
d thừa tạo thành đợc
chuyển sang phục vụ cho công nghệ sản xuất bột giấy.Tuy nhiên phơng pháp
này đòi hỏi phải vận hành liên tục, một điều rất khó thực hiện đợc, và chi phí
cho năng lợng, hoá chất công lao động cao.[2]
Đặc điểm của quá trình:
Quá trình tiếp theo phát triển chậm hơn do nó phụ thuộc vào lợng nguyên
liệu và lợng sản phẩm của quá trình.
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48
17
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
Sulfoldioxit hoặc cacbon - dioxit giải phóng ra trong phản ứng của axit
benzensulfonic với natrisulfit hay natricacbonat, lần lợt đợc sử dụng trong giai

đoạn tiếp theo cho phản ứng giải phóng phenol.
Mặc dù phản ứng có thể phát triển nh một quá trình chuyển tiếp thì chi phí
cho quá trình này vẫn cao hơn so với quá trình sản xuất phenol từ cumen, trên
90% sản lợng phenol từ quá trình này dựa vào benzen.
Vì nhu cầu về năng lợng, sự tiêu hao các chất hoá học của quá trình khá
cao, sự ô nhiễm môi trờng bởi một lợng lớn sản phẩm natrisulfat tạo ra mà hiện
nay không có những nhà máy làm việc với quá trình này.
Quá trình sunfua hóa benzen có thể tiến hành trong pha lỏng, pha hơi và
bằng phơng pháp hai bậc. Trong các phơng pháp đó thì sunfua hóa trong pha
hơi là kinh tế nhất.
2.1.2. Sơ đồ dây chuyền sản xuất: (Hình 1)
1. Thiết bị sôi (nồi hơi).
2.Thiết bị qúa nhiệt của hơi benzen.
3. Tháp sunpho hóa.
4, 15 Thiết bị ngng.
5, 13. Thiết bị lắng.
6. Tháp trung hoà.
7. Bộ phận nạp Na
2
SO
3
.
8. Bunke đựng Na
2
SO
3
9. Nồi nung chảy kiềm.
10. Thiết bị làm nguội.
11. Máy lọc ly tâm.
12. Tháp phân huỷ phenolat

14. Thiết bị luyện chân không.
16. Bình chứa các sản phẩm tinh luyện.
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48
18
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học

Thuyết minh dây chuyền:
Benzen nguyên chất và benzen thu hồi từ thùng lắng (5) đợc đa liên tục
vào thiết bị bốc hơi benzen (1). Thiết bị đợc đun nóng bằng hơi nớc ở áp suất 7-
8 at. Hơi benzen tạo thành đợc đun quá nhiệt bằng hơi trong thiết bị (2) và đi
vào phần dới của tháp sunfua hóa (3). Tháp đợc tới bằng H
2
SO
4
đậm đặc
(94-95%). Khi chảy theo các đĩa H
2
SO
4
sẽ phản ứng với benzen tạo thành axit
benzen sunfonic tập trung ở phần dới đáy tháp. Hơi benzen còn d và hơi nớc tạo
thành do phản ứng đợc ngng tụ trong thiết bị (4) và lắng trong thiết bị (5).
Benzen thu hồi đợc đa trở lại phản ứng.
Benzensunfo axit đa vào phần trên của tháp trung hòa (6) đồng thời cho
liên tục Na
2
SO
3
vào tháp. Khi đi từ trên xuống theo những tầng hình nón,
C

6
H
5
SO
3
H sẽ tác dụng với Na
2
SO
3
tạo dung dịch đặc C
6
H
5
SO
3
Na và khí SO
2
.
Khí SO
2
sang tháp phân hủy phenolat (12), còn C
6
H
5
SO
3
Na sang thiết bị chảy
kiềm (9) đã chứa NaOH nóng chảy. Nâng nhiệt độ khối phản ứng lên 330
0
C

giữ nhiệt độ này trong khoảng thời gian tử 6-9 giờ. Hỗn hợp nóng chảy gồm
khoảng 40% C
6
H
5
ONa, 45% Na
2
SO
3
, còn lại là Na
2
SO
4
và nguyên liệu d đợc đa
sang thiết bị (10) có chứa sẵn Na
2
SO
3
để làm nguội. Trong thiết bị này,
C
6
H
5
ONa tan trong dung dịch, Na
2
SO
3
tách khỏi dung dịch ở dạng tinh thể. Hỗn
hợp trong thiết bị làm nguội đa lên máy lọc ly tâm (11) để tách dung dịch
phenolat và Na

2
SO
3
ra khỏi tinh thể Na
2
SO
3
. Phần tinh thể Na
2
SO
3
đợc quay lại
tháp trung hoà (6) và phần thừa coi nh phế phẩm. Sự phân hủy phenolat natri
tiến hành liên tục trong tháp đệm (12), SO
2
từ tháp (6) đi lên ngợc chiều với
phenolat natri. Hỗn hợp phenol và dung dịch natri sunfit tạo thành trong tháp
(12) đợc phân chia trong trong thiết bị lắng (13). Lớp dới là dung dịch natri
sunfit đa sang thiết bị làm nguội (10), lớp trên là phenol thô đem đi tinh luyện
chân không.
Phenol có nhiệt độ sôi cao nên phải chng cất trong chân không bằng hơi
nớc 7- 8 at. Hơi sản phẩm cho qua thiết bị ngng tụ, đợc đa vào thùng chứa. Để
tránh hiện tợng phenol kết tinh làm tắc đờng ống, ngời ta cho nớc nóng chảy
qua thiết bị ngng tụ. Chng phenol thô ta đợc lần lợt các sản phẩm nh sau:
- Nớc phenol dùng trong giai đoạn dập tắt khỏi kiềm nóng chảy cùng với
dung dịch sunfatnatri.
- Phenol kỹ thuật thu đợc sau khi chng cất lại hai lần nữa ta đợc phenol
tinh khiết.
- Nhựa phenol dùng làm chất tẩy trùng và chất tẩy độc.
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48

19
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
2.2. Quá trình sản xuất phenol bằng phơng pháp clo
hóa benzene :
Clobenzen là một chất dễ tạo thành phenol khi thuỷ phân. Do đó các quá
trình sản xuất phenol trên cơ sở hợp chất này đã đợc phát triển từ lâu và đang đ-
ợc tiến hành rộng rãi. Mặc dù nó có nhiều thuận lợi là không hình thành axeton
giống nh trong quá trình sản xuất phenol từ cumen nhng do vấn đề kinh tế nên
không đợc áp dụng vào sản xuất.[1]
2.2.1. Quá trình thuỷ phân clobenzen bằng kiềm: [3]
Quá trình này đã đợc đa vào sản xuất trong công nghiệp đầu những năm
1920 và hiện đang đợc sử dụng ở một số nhà máy của ấn Độ.
Những phản ứng chính trong quá trình gồm có :
C
6
H
6
+ Cl
2
C
6
H
5
Cl + HCl (1)
C
6
H
5
Cl + 2NaOH C
6

H
5
ONa + NaCl + H
2
O (2)
C
6
H
5
ONa + HCl C
6
H
5
OH +NaCl (3)
- Phản ứng (1) là phản ứng clo hoá benzen ở pha lỏng diễn ra ở nhiệt độ
35
0
C với xúc tác là FeCl
3
. Tỷ lệ các sản phẩm là C
6
H
5
Cl : 30 ữ50%; polyclorua
benzen: 3 ữ 12%; benzen: 30 ữ50%. Hỗn hợp sản phẩm đợc làm ớt và trung hoà
bằng NaOH và làm sạch clorua benzen bằng chng cất.
- Thuỷ phân clorua benzen bằng NaOH tạo thành C
6
H
5

ONa và NaCl.
Thiết bị phản ứng dạng ống, gồm những ống xoắn bằng thép bền trong ống
đợc phủ bằng một lớp đồng và đợc đốt nóng bằng khí lò.
Phenolat tạo thành ở phản ứng (2) sau khi làm lạnh , giảm áp, chng cất đợc
chuyển hoá thành phenol theo phản ứng:
ONa
2C
6
H
5
+ CO
2
+ H
2
O 2C
6
H
5
OH + Na
2
CO
3
Phenol thu đợc đem đi làm sạch bằng chng cất phân đoạn.
Sản phẩm phụ của quá trình bao gồm:
C
6
H
5
Cl + C
6

H
5
ONa C
6
H
5
OC
6
H
5
+ NaCl
Lợng diphenyl ete tạo thành sẽ bị phân huỷ tạo thành phenol theo phản
ứng sau:
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48
20
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
C
6
H
5
O C
6
H
5
+ H
2
O 2C
6
H
5

OH
Hiệu suất của phenol ở quá trình này từ 75 ữ 80% theo nguyên liệu đầu là
benzen. Những sản phẩm phụ (có dạng paradiclobenzen, diphenylete...) có thể
đợc tách ra và tận dụng làm nguyên liệu cho các quá trình khác.
Công nghệ này ít đợc sử dụng trong công nghiệp bởi nguyên liệu đắt tiền,
thiết bị phải đợc bảo quản cao và thiết bị bị ăn mòn nhanh chóng.
2.2.2. Sản xuất phenol theo phơng pháp oxyclo hoá benzen: [3].
Quá trình này lần đầu tiên đợc tiến hành ở pha hơi bằng kỹ thuật Hooker/
Raschig. Sau này, Gulf đã thử nghiệm thành công quá trình trong pha lỏng và
đã khắc phục đợc một số vấn đề công nghệ của quá trình trong pha hơi. Hiện
nay phơng pháp sản xuất này vẫn đợc sử dụng, phổ biến nhất là ở Nam Mỹ.
a. Quá trình Hooker/Raschig:
Quá trình này bao gồm 4 giai đoạn chính:
- Giai đoạn 1: oxy clo hoá benzen ở nhiệt độ cao ( 230 ữ 270
0
C) bằng khí
HCl và không khí, với sự có mặt của tác oxy clo hoá CuCl
2
mang trên chất
mang trơ. Hiệu suất quá trình giới hạn từ 10 ữ 15% nhằm mục đích tránh sự tạo
thành polyclorua benzen .
- Giai đoạn 2: tách monoclobenzen bằng chng cất hỗn hợp sản phẩm tạo
thành trong giai đoạn 1. Ngng tụ một phần của sản phẩm và tiếp tục đa chúng
đến cột brick-line để phân tách nớc/benzen. ở vị trí cao nhất chúng đợc tái sử
dụng đến khi tác nhân ổn định. Hỗn hợp benzen và clo benzen thu đợc ở đáy đ-
ợc trung hoà với xút, rửa bằng nớc, và đợc chng cất ở 2 cột để phân tách
diclobenzen, monoclobenzen và benzen.
-Giai đoạn 3: Thuỷ phân monoclobenzen bằng hơi nớc với tỷ lệ 1:1 với sự
có mặt của tricanxiphotphat hoặc xúc tác silicagel ở nhiệt độ khoảng 150 ữ
500

0
C. Khí HCl cùng với sản phẩm tái sinh sau khi hút, chiết và có thể đem cô
đặc lại một lần nữa và làm khô. Hiệu suất chuyển hoá giai đoạn này khoảng 10
ữ15% và thuỷ phân đợc 85 ữ 95%.
- Giai đoạn 4: Làm sạch phenol, chiết dung môi (nớc và benzen) và chng
cất:
Các phản ứng bao gồm:
C
6
H
6
+ HCl + 1/2O
2
(khí) C
6
H
5
Cl + H
2
O H
0
298
= - 220 kj/mol.
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48
xt NaOH
21
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
C
6
H

5
Cl + H
2
O C
6
H
5
OH + HCl H
0
298
= + 12 kj/mol.
Sự tạo thành diclobenzen ở phản ứng clo oxy hoá và poly phenol trong
thuỷ phân làm giảm hiệu suất của quá trình.
Nhợc điểm của phơng pháp này là chi phí nguyên liệu cao (clo rất đắt
tiền), các thiết bị phải chịu ăn mòn trong môi trờng oxi và HCl ở nhiệt độ cao.
b. Quá trình Gulf:
Oxy clo hoá benzen bằng dung dịch HCl (ở pha lỏng) trong lò phản ứng ở
nhiệt độ 135
0
C với sự có mặt của oxi và HNO
3.
Benzen chuyển hoá hơn 80% và
độ chọn lọc của monoclo benzen là hơn 90%. Sản phẩm phân lắng tách thành 2
pha: pha hữu cơ gồm có benzen và các dẫn xuất clo benzen, pha hữu cơ thì
trung hoà hơi NaOH , pha nớc đợc thu hồi bằng bay hơi của HCl.
Quá trình thuỷ phân diễn ra trong pha hơi ở nhiệt độ 550
0
C với tỷ lệ hơi n-
ớc/ clo benzen 3:1. Quá trình đợc tiến hành trực tiếp trên phân đoạn của clo hoá
bắt nguồn từ sản phẩm benzen bởi giai đoạn oxy clo hoá trớc đó đã bay hơi

bằng cách đi qua một lò phản ứng với sự có mặt của một xúc tác cố định là
lantan photphat kích hoạt bởi Cu. Độ chuyển hoá của quá trình là 40% và chọn
lọc phenol hơn 90%. Quá trình thuỷ phân clobenzen không đợc ứng dụng nhiều
trong công nghiệp vì phản ứng clo hoá có ảnh hởng xấu đến môi sinh.
2.3. Sản xuất Phenol bằng Quá trình dehydro hóa dẫn
xuất Cyclohexanol - cyclohexanon:
Phenol có thể thu đợc từ quá trình dehydro hóa hỗn hợp Cyclohexanol-
Cyclohexanon đợc sản xuất trong quá trình oxy hoá cyclohexan.
Quá trình này đợc phát triển do Scientific Design. Làm việc với một xúc
tác đệm dạng lỏng gồm 3% platin đợc tẩm trên than hoạt tính. Nếu sử dụng quá
trình đehydro hoá với các xúc tác khác nh Ni, Co cũng thực hiện tơng tự.
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48
22
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
Dùng một hỗn hợp cyclohexanol-cyclohexanon với tỷ lệ 10:1 thì cứ
1,805 tấn hỗn hợp thu đợc 1 tấn sản phẩm phenol (tơng ứng với một lợng 97,8%
trong giai đoạn đehydro hoá). Từ hỗn hợp đồng sôi tạo bởi phenol với
cyclohexanol và cyclohexanon có thể tách ra bằng cách chng cất trích ly. Quá
trình không có giá trị kinh tế nếu phenol đợc sản xuất nh một sản phẩm duy
nhất bắt đầu từ cyclohexan. Một nhà máy nhỏ đã đợc xây dựng lên ở Austraylia
và đã bắt đầu sản xuất năm 1965. Sau 3 năm nó đã đợc thay thế bởi quá trình
sản xuất từ cumen bởi những lý do kinh tế. Giai đoạn sản xuất phenol có thể chỉ
đợc quan tâm khi nó đợc kết hợp với một nhà máy oxy hoá cyclohexan có quy
mô lớn, cũng nh chúng đợc xây dựng cho quá trình sản xuất caprolactan. [1]
Các phản ứng của quá trình:[4]
C
6
H
6
+ 3H

2
C
6
H
12
C
6
H
12
+ O
2
C
6
H
10
O+ H
2
O
C
6
H
12
+ 1/2O
2
C
6
H
11
OH
C

6
H
10
O C
6
H
5
OH + 2H
2
C
6
H
11
OH C
6
H
5
OH + 3H
2
Quá trình gồm các giai đoạn sau:[4]
- Giại đoạn 1: Hydro hoá benzen thành xyclohexan có xúc tác niken mang
trên chất mang, ở nhiệt độ 140 ữ 200
0
C và áp suất 10 ữ 15 at. Nếu benzen có lẫn
tạp chất lu huỳnh thì cần có xúc tác oxyt hoặc sunfua niken, wolfram và ở điều
kiện nhiệt độ 320 ữ 360
0
C, áp suất gần 30 at.
- Giai đoạn 2: Oxy hoá xyclohexan thành hỗn hợp xyclohexanol và
xyclohexanon đợc tiến hành trong pha lỏng bằng không khí có xúc tác muối

coban, ở nhiệt độ 145 ữ 170
0
C và áp suất 8 ữ 12at.
- Giai đoạn 3: Dehydro hoá hỗn hợp xyclohexanol và xyclohexanon thành
phenol trên xúc tác platin mang trên than ở nhiệt độ 250 ữ 425
0
C.
2.4. Quá trình sản xuất phenol bằng phơng pháp oxy
hóa Toluen:[5]
Quá trình sản xuất phenol đợc phát triển đầu tiên bởi Dow (Mỹ). Nó đợc
duy trì cho đến tận bây giờ, hiện nay có ba nhà máy công nghiệp tại Mỹ,
Canada, và NewZealand.
Sau đó kế hoạch sản xuất đầu tiên ở NewZealand thành công do DSM và
tạo ra các tiêu chuẩn trong công nghiệp. ở Viscosa (Italia) đã dùng quá trình
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48
23
O
2
kk, xt
+ H
2
O
CH
3
COOH
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
oxy hóa toluen chỉ để sản xuất axit benzoic, là quá trình sản xuất trung gian cho
caprolactam.[1]
2.4.1. Cơ sở lý thuyết:
Quá trình này trải qua hai giai đoạn:

Trong giai đoạn thứ nhất toluen bị oxy hóa với oxy ở áp suất khí quyển
với sự có mặt của xúc tác tạo thành axit benzoic, phản ứng đợc tiến hành trong
pha lỏng.
Gi
ai
đoạn thứ hai là axit benzoic đợc tách riêng bằng quá trình decacboxyl xúc tác
với sự
có
mặt của oxy không khí để tạo ra phenol.

Cơ chế của phản ứng:
- Quá trình oxy hóa toluen là xảy ra theo cơ chế gốc gồm có các gốc
peroxit.
Ar - CH
3
Ar - CH

2
Ar - CH
2
- OO

Ar - CH
2
- OOH Ar - CH
2
- O


Ar - CHO ArCO

Ar CO - OO

Ar CO - OOH ArCO- O


Ar COOH
- Năng lợng hoạt hóa của quá trình phản ứng oxy hóa toluen tạo thành
axit benzoic là 136 kJ/mol. Một số lợng lớn gốc đợc sinh ra trong suốt quá
trình phản ứng dẫn tới hình thành một loạt các sản phẩm phụ nh là rợu benzylic
(1%), diphenyl (0.1
ữ
0.2%), benzenandehyt (1
ữ
2 %), benzyl benzoat (1
ữ
2 %)
và metyl diphenyl (0.7
ữ
1 %), thêm vào đó là axit focmic, axit axetic, và các
monoxit cacbon cũng đợc tạo thành. Quá trình oxy hóa xảy ra trong pha lỏng ở
nhiệt độ 120
ữ
150
0
C và áp suất khoảng 0,5 Mpa với sự có mặt của xúc tác Co,
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48
COOH
O
2

kk, xt
+ CO
2
OH
24
Đồ án tốt nghiệp Khoa công nghệ hoá học
khoảng 30% toluen đợc chuyển hóa thành axit benzoic. Độ chọn lọc đạt khoảng
90 %.
- Quá trình decacboxyl oxy hóa axit benzoic thành Cu (II) benzoate,
Cu(II) benzoat sẽ phản ứng tiếp tạo thành axit benzoylsalisilic, phản ứng trong
pha hơi và sau đó phân huỷ tạo ra axit salisilic và axit benzoic đồng thời
decacboxyl hóa tạo ra phenyl benzoat. Phenyl benzoat thuỷ phân với sự có mặt
của nớc tạo thành phenol và axit benzoic. Trong suốt quá trình hình thành axit
benzoylsalisilic, Cu (II) bị khử thành Cu (I), và Cu(I) bị oxy hóa trở lại Cu(II)
với oxy không khí ở áp suất thờng, tốc độ phản ứng rất cao.
Phản ứng tiến hành ở 220
ữ
250
0
C dới áp suất bình thờng hoặc là áp suất
nhỏ (không quá 0,25 Mpa). Độ chọn lọc vào khoảng 90 %. Sản phẩm phụ là
benzen và các chất có điểm sôi cao, chúng tạo thành cặn sau quá trình phản
Lê Hoàng Giang - Hoá dầu 1 K 48

C
OH
O
Cu
C
+ Cu
2+
O
2
OH
O
C
OH
O
+H
2
O
C
O
O
C
OH
O
C
+
O
COOH

OH
C
OH
O
+H
2
O
- CO
2
- CO
2
Benzoyl salicylic axit
Phenyl benzoat
axít salicylic
O
25