Oxit kim loại và ứng dụng của oxit kim loại trong điều chế xúc tác

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP. HỒ CHÍ MINH
TIỂU LUẬN
OXÍT KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG
TRONG XÚC TÁC QUÁ TRÌNH OXY
HÓA

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH 2013
MỤC LỤC
OXÍT KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG TRONG
XÚC TÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA
I. Các oxit kim loại chuyển tiếp và hoạt tính xúc tác
Có thể hình dung sự hấp phụ hóa học trên ion kim loại như là một phản ứng của phức chất
làm tăng số phối tử mà một trong số đó chính là phân tử bị hấp phụ, còn các phối tử khác là những
anion mang diện âm của mạng tinh thể. Nghĩa là, hấp phụ làm tăng số phối tử, còn giải hấp làm
giảm số phối tử của phức chất. Vì vậy, có thể ứng dung lý thuyết về sự hình thành phức chấy cho
các quá trình hấp phụ và xúc tác trên các chất rắn chứa các nguyên tử và ion kim loại chuyển tiếp.
Dowden và Wells là những người đầu tiên trình bày rõ rang nhất tại Đại hội xúc tác thế giới lần thứ
hai ở Paris năm 1960 việc áp dung lý thuyết trường tinh thể để lý giải nhiều quy luật thực nghiệm
trong hấp phụ và xúc tác trên các oxit kim loại chuyển tiếp mà ấn tượng nhất là sự phụ thuộc của
hoạt độ xúc tác của các oxit kim loại chu kỳ 4 bảng tuần hoàn các nguyên tử trong phản ứng trao
đổi đồng vị H
2
-D
2
(hình II.9). Trên trục hoành của hình II.9 các oxit được đặt theo thứ tự tăng dần
số điện tử d, nghĩa là đi từ trái qua phải của bảng tuần hoàn các nguyên tố. Có thể thấy rõ là hoạt dộ
xúc tác có các giá trị cực tiểu tại các õi của nguyên tố ở đầu chu kỳ (TiO
2
và V
2

O
5
; cấu hình điện tử
d
0
), ở giữa chu kỳ (MnO và Fe
2
O
3
; cấu hình d
5
) và cuối chu kỳ (Cu
2
O và ZnO với lớp d được lấp
đầy, nghĩa là có cấu hình điện tử d
10
). Cực đại hoạt độ xúc tác quan sát được trên các oxit của các
kim loại có cấu hình điện tử d
3
(Cr
2
O
3
) và d
7
(Co
3
O
4
). Đặc trưng biến thiên của các tính chất khác

nhau (nhiệt hydrat hóa các ion trong dung dịch nước, thông số màng của các oxit, tốc độ phản ứng
của các ion với các chất khác, v.v…) của các hợp chất kim loại với 2 đỉnh (cực đại hoặc cực tiểu)
ứng với các cấu hình điện tử tương tự cũng đã được một số tác giả quan sát thấy.
Trong lý thuyết trường tinh thể, người ta chỉ tính đến tương tác tĩnh điện giữa các vân đạo d
của kim loại chuyển tiếp với các phối tử bao quanh nó như là những nguồn tạo nên điện trường bên
ngoài mà không quan tâm đến tương tác có thể có giữa các vân đạo d của kim loại với các vân đạo
điện tử của các phối tử. Như vậy, trong ion kim loại chuyển tiếp ở trạng thái cô lập (trạng thái khí)
tất cả 5 vân đạo d đều có chung một mức năng lượng.
Trong trường dạng cầu (giả thuyết là ion kim loại được bao quanh bằng một lớp điện tích
âm ở dạng cầu) năng lượng của các vân đạo d cao hơn ở trạng thái cô lập do có tương tác đẩy giữa
các điện tử của ion kim loại và điện trường âm của các phối tử. Tuy nhiên, trong trường hợp này các
vân đạo d vẫn có cùng mức năng lượng.
Trong phức chất thực không tồn tại trường dạng cầu. Trong trường bát diện, các phối tử
được phân bố trên các trục tọa độ và mật độ điện tử của chúng hướng theo các trục về phía có vân
đạo và . Kết quả là trong các vân đạo và sự phân
bố điện tử không thuận lợi về mặt năng lượng đối với các phối tử. Năng lượng của các vân đạo đó
được nâng lên đáng kể do lực đẩy tĩnh điện của các phối tử đó. Ba vân đạo còn lại vẫn không bị ảnh
hưởng của các phối tử; hướng của chúng nằm giữa các phối tử. Như vậy, 5 mức năng lượng d suy
biến ban đầu bị tách ra để hình thành 3 mức năng lượng suy biến t
2g
và 2 mức năng lượng suy biến
e
g
(xem hình II.10). Năng lượng trung bình của cả 5 mức vẫn được bảo toàn ở mức bằng mức năng
lượng trong trường dạng cầu. Do sự phân bố điện tử ở mức cao không thuận lợi cho nên các vân
đạo e
g
thường tương ứng với các vân đạo phân tử phản liên kết, còn các vân đạo t
2g
– với vân đạo

liên kết.
Đại lượng tách các mức năng lượng, tức khoảng cách giữa hai mức e
g
và t
2g
gọi là thông số
tách bởi trường tinh thể (crystal field splitting energy) và được ký hiệu là ∆. Vì năng lượng trung
bình của các điện tử d được bảo toàn như trong trường dạng cầu, cho nên các mức e
g
được nâng lên
một đại lượng bằng 3/5 ∆, còn các mức t
2g
thì được hạ xuống bằng 2/5 ∆. Giá trị của đại lượng ∆
phụ thuộc vào đặc trưng của sự phối trí (bát diện, tứ diện, tam giác, v.v…) và mức độ tương tác của
các phối tử với các vân đạo d. Lực tương tác của các phối tử với các vân đạo d được sắp xếp như
sau: I<Br<Cl<OH<F<H
2
O<NH
3
<NO
2
<CN.
Đại lượng ∆ có thể được xác định bằng phương pháp quang phổ. Trong ion phức, mật độ
điện tử của ion kim lọa thộc các vân đạo d thường được phân bố ở những vùng nằm giữa các phối
tử (d
xy
,d
yz
,d
xz

). Sự phân bố như vậy làm tăng lực hút giữa ion dương của kim loại với các phối tử (so
với lực hút đó trong trường dạng cầu), bởi vì nó làm giảm sự che chắn tác dụng của mật độ điện tử
của các phối tử đối với ion kim loại. Lực hút bổ sung đó được gọi là năng lượng làm bền bởi trường
tinh thể. Giá trị của đại lượng này phụ thuộc vào đặc trưng phân bố các điện tử trên các vân đạo d,
vào số điện tử d và vào sự phối trí của phức. Để tính được giá trị đại lượng năng lượng làm bền bởi
trường tinh thể chúng ta cần biết, tùy thuộc vào đại lượng ∆, các điện tử d được phân bổ như thế
nào trên các vân đạo e
g
và t
2g
. Sự phân bổ điện tử d trên các vân đạo chiu ảnh hưởng của 2 yếu tố có
tác dụng ngược chiều nhau: (i) khuynh hướng các điện tử chiếm các vân đạo bền với năng lượng
thấp và (ii) khuynh hướng các điện tử phân bố vào các mức năng lượng khác nhau với spin không
ghép đôi (quy tắc Hund). Khuynh hướng thứ nhất được quy định bởi trường tinh thể, còn khuynh
hướng thứ hai liên quan đến năng lượng trao đổi. Chúng ta biết, giữa các điện tử có spin giống nhau
(song song) sẽ phát sinh tương tác trao đổi có tác dụng làm bền hệ nguyên tử. Trong trường phối tử
mạnh (∆ lớn) khuynh hướng thứ nhất chiếm ưu thế và chúng ta có phức spin thấp, còn trong trường
phối tử yếu (∆ nhỏ) khuynh hướng thứ hai chiếm ưu thế và phức spin cao được hình thành. Đối với
một ion kim loại nhất định có một giá trị giới hạn của đại lượng ∆; lớn hơn giá trị đó phức spin thấp
sẽ hình thành, nhỏ hơn giá trị đó sẽ có phức spin cao.
Sự thay đổi hoạt độ xúc tác của các ion kim loại chuyển tiếp khác nhau trong dung dịch có
thể là do sự thay đổi sự phối trí xung quanh các ion đó do khi hình thành phức chất và được làm bền
ở mức độ khác nhau của trường tinh thể. Dowden và Wells đã tiếp cận các hệ xúc tác dị thể trên các
oxit bằng lập luận tương tự rằng, hấp phụ hóa học trên các ion kim loại chuyển tiếp cũng diễn biến
theo cách đó và làm tăng số phối tử. Ví dụ, khi hấp phụ trên cation của mạng thuộc kiểu NaCl số
phối trí tăng từ 5 lên 6 và sự phối trí trên mặt (100) thay đổi từ piramit vuông thành bát diện, trên
mặt (110) từ tứ diện thành piramit vuông rồi tiếp tục thành bát diện, trên mặt (111) từ tam giác
thành tứ diện rồi tiếp tục thành piramit vuông sau đó là bát diện. Những thay đổi như vậy cũng xảy
ra khi hấp phụ trên các cation có mạng kiểu khác (NiAs, CdI
2

, corun, spinen, v.v… ). Trong đa số
trường hợp, trừ các cấu hình d
0
, d
5
, d
10
, việc tăng số phối trí đều xảy ra cùng với sự làm bền bởi
trường tinh thể. Biến thiên của đại lượng năng lượng làm bền bởi trường tinh thể ∆E
c
khi thay đổi
kiểu phối trí đối với một số ion kim loại được dẫn ra trong một số công trình. Đặc trưng của sự biến
thiên đại lượng này theo thứ tự các nguyên tố kim loại trong chu kỳ 4 cũng đi qua 2 đỉnh cực đại tại
các cấu hình điện tử d
3
và d
6
-d
8
.
Hấp phụ hydro có thể xảy ra theo cơ chế đơn phân tử dưới dạng phân tử phân cực theo một
trong các kiểu: từ tam giác thành tứ diện, từ tứ diện thành piramit vuông hoặc từ piramit vuông
thành bát diện:
Nếu phân tử hydro tiếp tục phân cực có thể xảy ra quá trình dị ly thành MH
+
và OH
-
. Số phối trí của
kim loại sẽ tăng lên một đơn vị và nhiệt hấp phụ sẽ tương ứng với biến thiên năng lượng làm bền
bởi trường tinh thể. Sự tăng độ phân cực và độ bền của liên kết với các cation có hóa trị cao nhất

cũng có vai trò nhất định. Tuy nhiên, hoạt độ cực thấp của các oxit Al
2
O
3
(d
0
) và Fe
2
O
3
(d
5
) trong
hấp phụ hydro chứng tỏ, quá trình làm bền bởi trường tinh thể có vai trò quan trọng hơn. Tính toán
các giá trị của đại lượng này cho thấy, quá trình giải hấp theo cơ chế phân ly đơn giản kéo theo sự
giảm số phối trí có tốc độ chậm nhất ứng với các cation d
3
và d
8
trong trường yếu và các cation d
6
trong trường mạnh.
Nhờ có sự di chuyển điện tử, phản ứng trao đổi H
2
-D
2
xảy ra dễ dàng trên các mạng bán dẫn
chứa các cặp ion V
2+
/ V

3+
, Cr
2+
/ Cr
3+
, Co
2+
/ Co
3+
Ni
+
/Ni
2+
Nhiều tác giả cho rằng, cấu hình (a) dễ dàng được hình thành trên các ion d
3
, d
6
và d
8
, còn
phân hủy cấu hình (b), tức là quá trình giải hấp, dễ dàng xảy ra trên các ion d
4
, d
7
, d
9
. Quá trình tổng
thể có năng lượng hoạt hóa cực tiểu. Sự trao đổi xảy ra ngay khi giải hấp những cặp nguyên tử khác
nhau của các phức bên cạnh nhau:
Các hệ d

0
, d
5
, d
10
có hoạt độ kém nhất.
Trong phản ứng phân hủy N
2
O, giai đoạn giả hấp oxy là giai đoạn chi phối:
Theo số liệu tính toán năng lượng làm bền bởi trường tinh thể thì hiệu ứng thu nhiệt nhỏ
nhất trong giai đoạn đó (cấu hình bát diện chuyển thành piramit hoặc piramit vuông chuyển thành
tứ diện) phải quan sát được đối với các cấu hình d
0
, d
1
, d
2
, d
5
, d
6
, d
7
và d
10
. Tuy nhiên, trong giai
đoạn chi phối của quá trình xúc tác có quá trình di chuyên điện tử từ ion oxy đến kim loại, cho nên
cần phải gạt bỏ các chất điện môi d
0
(CaO và các chất khác). Trong số các oxit còn lại những chất

bán dẫn loại p là những chất xúc tác tốt nhất. Chúng dễ dàng bị oxy hóa thành các oxit cao nhất.
Đối chiếu với các kết quả thực nghiệm cho thấy một sự thực nghiệm phù hợp không tồi lắm và có
thể xếp dãy hoạt độ của các chất bán dẫn p như sau:
Tiếp theo sau là các
chất bán dẫn loại n .
Chính Dowden – tác giả của giả thiết về vai trò của năng lượng làm bền bởi trường tinh thể
trong xúc tác- đã nhận xét rằng việc áp dụng thuyết trường tinh thể cho các lý giải hiện tượng xúc
tác như trình bày trên đây chỉ mang tính gần đúng, có thể còn xa với bức tranh thực. Thuyết này đã
không tính đến các điện tích thực trên bề mặt, khả năng hình thành các liên kết σ và liên kết π v.v…
Thực tế có một số số liệu thực nghiệm không phù hợp với lý thuyết trường tinh thể, ví dụ các số
liệu nhận được nghiên cứu phản ứng trao đổi đồng vị H
2
-D
2
trên các oxit TiO
2
, V
2
O
3
, Cr
2
O
3
, tuy
nhiên, Krylov đã phân tích số liệu thực nghiệm của nhiều.
Có một số số liệu thực nghiệm không phù hợp với lý thuyết trường tinh thể, ví dụ: các số liệu nhận
được nghiên cứu phản ứng trao đổi đồng vị H
2
– D

2
trên các oxit TiO
2
, V
2
O
3
, Cr
2
O
3
, tuy nhiên
Krylov đã phân tích số liệu thực nghiệm của nhiều tác giả và đi đến kết luận là phần lớn các số liệu
đó đều có thể lý giải bởi lý thuyết trường tinh thể. Ông đã dẫn ra các số liệu thực nghiệm đối với
một loạt các phản ứng (đehidro hóa isopropanol, etanol và xiclohexan; tái hợp các nguyên tử O+O;
oxi hóa hidro, propilen, các hidrocacbon C
5
-C
6
, kể cả benzene, NH
3
và CO; phân hủy H
2
O
2
và N
2
O;
trao đổi O
18

+O
16
) được tiến hành trên các oxit của hầu hết các kim loại chu kì 4 với đủ cấu hình từ
d
0
đến d
10
và nhận thấy, về tổng thể, sự biến thiên hoạt độ xúc tác của các oxit với hai đỉnh vẫn là
quy luật chung đối với hầu hết các phản ứng. Ngoài ra, ông còn đưa ra một số nhận xét mà trong
các công trình của mình Dowden và các cộng sự chưa nêu ra, đó là:
a) Cực đại thứ nhất hầu như luôn luôn quan sát được trên các cấu hình điện tử d
3
(Cr
2
O
3
,
MnO
2
); hoạt độ xúc tác thấp của Cr
2
O
3
trong một số phản ứng oxi hóa có thể do có sự oxi
hóa đến CrO
3
trong môi trường dư oxi.
b) Cực đại thứ hai thường quan sát được đối với d
8
(NiO) và cả d

9
(CuO).
c) Cực tiểu đối với d
5
(Fe
2
O
3
và MnO) quan sát được hầu như trong tất cả các trường hợp,
nhưng thường là không sâu (hình II.9). Nói chung hoạt độ của hệ d
5
cao hơn so với các hệ d
1
và d
10
.
d) Oxit của các kim loại nằm ở cuối chu kì với cấu hình điện tử d
10
(ZnO, Cu
2
O) thường có
hoạt độ cao hơn so với cấu hình d
0
(CaO, Se
2
O
3
, TiO
2
).

Mặc dầu vậy, mô hình của lý thuyết trường tinh thể vẫn còn quá đơn giản. Theo Dowden, mô
hình có thể được hoàn thiện nếu chú ý đến một số đặc điểm liên quan đến quá trình hấp phụ của
các phân tử thực hiện trên các cấu hình điện tử, trong đó có biến dạng sự phối trí cũng như hình
thành các liên kết
Π
. Vấn đề được giải quyết cơ bản hơn trong thuyết trường phối tử được hình
thành trên cơ sở phương pháp vân đạo phân tử-tổ hợp tuyến tính các vân đạo nguyên tử (MO
LCAO). Các vân đạo phân tử của các ion phức kim loại chuyển tiếp với các phối tử được thiết
lập bằng cách tổ hợp các vân đạo của ion trung tâm và các vân đạo của các phối tử có những
tính chất đối xứng như nhau đối với hệ tọa độ chung. Trước khi thực hiện sự tổ hợp đó cần phải
dựa vào các quy tắc của lý thuyết nhóm tìm ra những tổ hợp vân đạo của các phối tử với nhau,
gọi là những vân đạo nhóm. Hai tiêu chí được sử dụng trong quá trình hình thành các vân đạo
phân tử của phức chất bằng cách tổ hợp các vân đạo của kim loại và các phối tử là đối xứng và
xen phủ.
Giống như trong lý thuyết trường tinh thể, việc áp dụng lý thuyết trường phối tử cũng dẫn đến
sự tách các mức năng lượng của điện tử d thành hai mức; mức thấp của các vân đạo t
2g
(trong
trường hợp bát diện) và mức cao của các vân đạo e
g
. Tuy nhiên, nguồn gốc của hai mức này lại
khác: vân đạo t
2g
là vân đạo không liên kết và nằm trên cùng một mức với mức suy biến ban
đầu của ion kim loại, còn e
g
là vân đạo phản liên kết và nằm cao hơn mức t
2g
. Trong sơ đồ đó,
nếu điện tử điền vào mức t

2g
sẽ không có lợi gì về năng lượng, còn điền vào mức e
g
thì bất lợi.
Vì vậy, năng lượng làm bền bởi trường phối tử có thể được xác định như là biến thiên năng
lượng khi chuyển từ cấu tạo mà các điện tử phân bố hết sức điều hòa tại tất cả vân đạo không
liên kết và phản liên kết đến cấu tạo với sự phân bố thực các điện tử. Tuy nhiên, năng lượng
tương đối của các vân đạo đó và thứ tự phân bố điện tử tại đó trong trường mạnh và trường yếu
của các phối tử vẫn như trong lý thuyết trường tinh thể. Trong bảng II.1 dẫn ra các giá trị biến
thiên năng lượng làm bền các trường phối tử.
Số liệu bảng II.1 cho thấy, trong hầu hết các trường hợp độ bền của phức được tạo thành đều
tăng khi tăng số phối trí trong trường hợp hấp phụ những nguyên tử và phân tử đơn giản việc áp
dụng lý thuyết trường tinh thể hay lý thuyết trường phối tử đều cho kết quả giống nhau, tuy nhiên,
nếu các phối tử có khả năng hình thành liên kết π (O
2
, NO, CO, các olefin, benzene, v.v…) lý thuyết
trường tinh thể không lý giải được những tính chất của phức chất. Đối với những phức chất đó,
ngoài những tính chất nhận (acceptor) của cation, còn phải tính đến những tính chất cho (donor), sự
hình thành những liên kết bán cực (dative) khi có sự dịch chuyển các điện tử ngược lại từ các vân
đạo d của kim loại đến vân đạo phản liên kết π của phối tử.
Bảng II.1 Các giá trị tương đối của biến thiên năng lượng làm bền bởi trường phối tử khi
thay đổi sự phối trí trong trường yếu.
Ghi chú: D
3h
: tam giác; T
d
: tứ diện; C
4v
: piramit vuông; O
h

; bát diện
Ý tưởng về sự hình thành phức π bắt nguồn từ những khảo sát về cấu tạo các phức của kim
loại nhóm Pt, đặc biệt là muối Zeise
Trong đó, hai nguyên tử C cùng nằm ở những vị trí có khoảng cách như nhau đến nguyên tử Pt.
Theo những điều kiện đối xứng, vân đạo phản liên kết π
*
của olefin có thể tương tác với cả
các vân đạo p của ion kim loại, mặc dầu giá trị các tích phân xen phủ trong trường hợp đó nhỏ hơn
nhiều so với trường hợp tương tác với vân đạo d, tương tác với các điện tử p có tác dụng làm tăng
khả năng hình thành liên kết bán cực. Như vây, độ bền của các phức π có được, một mặt là nhờ có
các vân đạo d còn trống và các vân đạo liên kết π đã được lấp đày của phối tử (liên kết cho nhận-
liên kết σ), mặt khác, nhờ có những vân đạo d được lắp đầy và những vân đạo phản liên kết π
*
của
các khối tử (liên kết bán cực hay liên kết π).
Những khái niệm về liên kết bán cực tỏ ra hết sức có ích trong phát triển lý thuyết về cấu tạo
các phức chất, trong đó có nhưng phức chất đóng vai trò quan trọng trong xúc tác. Lý thuyết về cấu
tạo phức chất ngày càng giúp các nhà nghiên cứu xúc tác tránh được những hạn chế của mô hình
ion trong lý thuyết trường tinh thể và chuyển sang áp dụng lý thuyết vân đạo phân tử. Ví dụ Cossee
đã sử dụng lý thuyết tạo phức π của các olefin với nguyên tử kim loại chuyển tiếp để giải thích tính
đặc thù của hiện tượng xúc tác các phản ứng của olefin khi có mặt các kim loại chuyển tiếp. Theo
Cossee, phản ứng xúc tác của các olefin trên bề mặt chất xúc tác Ziegler-Natta xảy ra theo cơ chế
gắn phân tử olefin vào gốc của mạch polymer đang phát triển:
Theo cơ chế này hóa trị trống mà tại đó phức π của olefin được hình thành và mạch polymer
đang phát triển liên tục đổi chỗ cho nhau.
Nhiều kết quả lý thú để nhận được trong những nghiên cứu các hệ oxit được pha loãng trên
các chất mang (oxit của các kim loại không chuyển tiếp). Một số tác giả nghiên cứu phản ứng phân
hủy N
2
O trên α-Al

2
O
3
và MgO và nhận thấy, tuy hai chất mang này cũng thể hiện hoạt tính nhưng
không đáng kể; khi mang các oxit Ni, Co và Cr lên (tạo các dung dịch rắn Ni
x
Mg
1-x
O, Co
x
Mg
1-x
O và
Cr
x
Al
2-x
O
3
), hoạt độ tăng lên rất mạnh. Điều đán quan tâm là, hoạt độ riêng tính cho mỗi diện tích bề
mặt (với tỉ lệ ion kim loại chuyển tiếp/ion kim oại chất mang khoảng từ 1/100 đến 1/1000) trên các
mẫu đó hầu như không kém hơn đáng kể so với trên các mẫu không có chất mang. Còn nếu tính
hoạt độ riêng cho từng ion kim loại thì hầu như hoạt độ đó không phụ thuộc nồng độ ion kim loại
chuyển tiếp, trong lúc năng lượng hoạt hóa lại tăng khi tăng nông độ ion. Ví dụ, đối với hệ ni
x
Mg
1-
x
O, năng lượng hoạt hóa tăng từ 75kJ/mol trên mẫu chứa 1% Ni lên 145kJ/mol trên mẫu NiO thuần
khiết, còn hằng số tốc độ phản ứng tính cho một ion Ni trên mẫu có chất mang tăng lên 2-3 bậc.

Hoạt độ tính cho một ion Crom trong mẫu Cr
2
O
3
-Al
2
O
3
cũng tăng lên tương tự nhưng không mạnh
như trong trường hợp NiO-MgO. Trong hấp phụ, liên kết của õi với bề mặt các oxit thuần khiết
CoO, NiO và Cr
2
O
3
mạnh hơn và năng lượng hoạt hóa hấp phụ nhỏ hơn so với trường hợp các xúc
tác mang.
Vai trò của chất mang và sự đối xứng của cấu hình phối tử được so sánh trên các hệ NiO-
MgO và NiO-ZnO cũng trong phản ứng phân hủy N
2
O. Hoạt độ các oxit làm chất mang rất nhỏ và
xấp xỉ nhau. Với nồng độ Ni bằng 1% năng lượng hoạt hóa của phản ứng trên NiO-ZnO với cấu
hình tứ diện có giá trị gấp đôi trên NiO-MgO với cấu hình bát diện; điều đó dẫn đến hệ quả là hoạt
độ của mẫu NiO-MgO có giá trị cao hơn. Kết quả tương tự cũng quan sát được đối với trường hợp
so sánh các mẫu CoO mang trên MgO và ZnO trong phản ứng kể trên. Độ bền của liên kết oxy khi
hấp phụ trên các mẫu xúc tác này cũng biến thiên ngược chiều với hoạt độ xúc tác; trên mẫu có cấu
hình bát diện liên kết oxy với ion kim loại bề mặt kém bền hơn. Có thể nguyên nhân hoạt độ kém
của cấu hình tứ diện là do trong đó liên kêt NiO ngắn hơn và tính chất đồng hóa trị của nó cao hơn.
Những kết quả lý thú đã nhận được khi nghiên cứu ảnh hưởng của điện tích cation kim loại
chuyển tiếp đến hoạt độ xúc tác trong phản ứng phẩn hủy N
2

O. Bằng cách đưa vào mạng MgO hoặc
Al
2
O
3
một tỉ lệ nhất định Li
2
O, để bảo toàn quy tắc cân bằng hóa trị, một số lượng tương ứng cation
Ni
2+
phải chuyển thành Ni
3+
, Co
2+
thành Co
3+
, Mn
2+
thành Mn
3+
… Kết quả là cùng với sự tăng nồng
độ cation Li
+
, hoạt độ xúc tác tính trên một ion kim loại chuyển tiếp giảm, năng lượng hoạt hóa tăng
và độ bền của liên kết với oxy cũng như độ che phủ bề mặt bởi oxi tăng. Nói cách khác, các ion
Ni
3+
, Co
3+
, Mn

3+
hoạt động xúc tác kém hơn các ion Ni
2+
, Co
2+
, Mn
2+
.
Ảnh hưởng của hiệu ứng pha loãng cũng được nghiên cứu trong phản ứng hydro hóa etylen
và phản ứng trao đổi đồng vị H
2
-D
2
. Trong tất cả các trường hợp, người ta đều nhận thấy, khi pha
loãng, hoạt độ xúc tác tính cho một ion kim loại chuyển tiếp hầu như không thay đổi, thậm chí có
tăng chút ít.
Nếu phản ứng xúc tác cần có sự tham gia của một số điện tử từ chất xúc tác, bức tranh quan
sát được sẽ ngược lại: khi pha loãng mạnh các ion kim loại chuyển tiếp hoạt độ của mỗi ion sẽ
giảm. Boreskov và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha loãng trong phản ứng oxy hóa
hydro và phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nước trên các xúc tác CuO-MgO và CoO-MgO. Các
tác giả nhận thấy, hoạt độ của các mẫu Cu
x
Mg
1-x
O trong phản ứng oxy hóa hydro giảm dần khi x
tăng, đồng thời năng lượng hoạt hóa của phản ứng cũng giảm từ 95 kJ/mol trên mẫu chứa 1% Cu
xuống còn 66 kJ/mol trên mẫu chứa 20% Cu. Trong phản ứng chuyển hóa Co bằng hơi nước cũng
quan sát được tương tự. Điều lý thú là, nếu tính hoạt độ cho một ion Cu nhưng loại bỏ những ion
đứng biệt lập mà chỉ tính những ion có ít nhất một ion lân cận thì hoạt độ đó lại như nhau trong các
mẫu có hàm lượng Cu khác nhau. Như vậy, có thể cho rằng trong phản ứng chuyển hóa CO, tâm

hoạt động phải chứa ít nhất 2 ion kim loại chuyển tiếp tương tác với nhau. Kết quả tương tự cũng
nhận được đối với hệ Co
x
Mg
1-x
O trong phản ứng oxy hóa hydro.
Khảo sát phản ứng oxy hóa CO trên Co
x
Mg
1-x
O cho thấy, khi x tăng, năng lượng hoạt hóa
đối với phản ứng oxy hóa dạng CO hấp phụ trên các tâm Co
2+
cô lập hầu như không thay đổi, trong
khi năng lượng hoạt hóa oxy hóa dạng CO hấp phụ trên các ion Co
2+
tương tác với nhau (trong các
cluster) thi giảm dần khi x tăng. Có thể hình dung các ion kim loại trong các cluster gồm 2 loại: một
loại gồm nằm ở ngoài rìa và một loại nằm ở giữa cluster. Như vậy, có thể lý giải một cách định tính
như sau, khi x nhỏ, các ion Co
2+
chủ yếu là ở dạng cô lập hay nằm ngoài rìa cluster, khi đó năng
lượng hoạt hóa lớn. Khi x tăng lên, kích thước các cluster cũng tăng lên, cho nên tỉ lệ các ion nằm
ngoài rìa cũng giảm đi, vì vậy năng lượng hoạt hóa của phản ứng giảm.
Với giả thuyết là năng lượng hoạt hóa E của phản ứng xảy ra trên ion nằm ở giữa cluster coi
như bằng không, có thể chấp nhận biểu thức d
2
/d
1
~E

1
/E
2
, trong đó d là kích thước của cluster. Thực
nghiệm cho thấy, tỉ lệ giá trị năng lượng hoạt hóa của phản ứng trên các hệ với nồng độ ion kim loại
cực lớn và cực bé. Nằm trong khoảng từ 3-6 lần. Nếu chấp nhận d
1
ứng với 2-3 nguyên tử thì kích
thước của các cluster lớn nhất của Co
2+
khoảng từ 10-15 nguyên tử hay từ 4,5 đến 7 nm, còn diện
tích các cluster đó thì khoảng 100-200 nguyên tử. Hệ quả này có thể chấp nhận được nếu ta biết
rằng, các cluster lớn nhất vẫn còn bé hơn các vi tinh thể MgO (khoảng 20 nm). Khi tăng ít dạng liên
kết của CO hấp phụ trên các cluster Co
x
Mg
1-x
O không thay đổi. Vì vậy, có thể giải thích hiện tượng
giảm năng lượng hoạt hóa khi tăng nồng độ ion Co
2+
là do vùng giữa cluster oxy được hoạt hóa dễ
hơn. Có thể đề nghị cơ chế sau đây cho tương tác của oxy với CO hấp phụ trên bề mặt ở nhiệt độ
thấp.
Mô hình dưới đây cũng có thể bổ sung, ví dụ, giả thiết rằng, để hấp phụ và hoạt hóa phân tử
oxy cần có thêm ion Co
2+
, nghĩa là hấp phụ xảy ra trên 3 tâm. Ở giữa cluster số tâm hấp phụ như
vậy (ba nguyên tử Co) xuất hiện ngay từ đầu, nhưng ở ngoài biên thì chúng chỉ có thể xuất hiện sau
khi có sự tái cấu trúc, đòi hỏi phải có một năng lượng hoạt hóa nhất định. Trên các ion cô lập có thể
quá trinh oxy hóa xảy ra theo một cơ chế khác.

Như vậy có thể cho rằng, các phản ứng oxy hóa khử xảy ra trên các cluster gồm một số
nguyên tử kim loại chuyển tiếp thuận lợi hơn trên các nguyên tử cô lập với 3 lý do: a) phản ứng oxy
hóa khử được xúc tiến bởi hấp phụ đa tâm; b) để phản ứng oxy hóa khử xảy ra thường cần có sự
dịch chuyển một số điện tử trong bước cơ bản, mà quá trình này dễ được thực hiện khi có tương tác
với một số nguyên tử kim loại có khả năng thay đổi hóa trị; c) trong cluster số lượng các mức điện
tử gần nhau có nhiều hơn trong nguyên tử cô lập, vì vậy, xác suất tìm thấy những mức điện tử có
mức năng lượng cần cho phản ứng xúc tác xảy ra cao hơn.
II. Oxy hóa hidro
Trên các chất xúc tác oxit, ví dụ: Fe
2
O
3
, Co
3
O
4
, MNO
2
, ZnO, Cr
2
O
3
, CuO tại điểm cắt nhau của 2
đường cong biểu diễn biến thiên tốc độ khử và tốc độ tái oxy hóa chất xúc tác phụ thuộc vào lượng
oxy hóa bề mặt bị tiêu tốn, tốc độ phản ứng xúc tác có giá trị xấp xỉ giá trị tốc độ các quá trình nêu
trên. Điều này chứng tỏ phản ứng xảy ra theo từng phân đoạn. Tuy nhiên như đã trình bày ở trên đối
với một số oxit khác ví dụ như V2O5 và TiO2 tốc độ phản ứng xúc tác có giá trị cao hơn nhiều so
với tốc độ của phản ứng khử và tái oxy hóa chất xúc tác. Một số tác giả lại cho rằng, không loiaj trừ
khả năng trong các trường hợp này phản ứng oxy hóa khử vừa xảy ra theo cơ chế phân đoạn vừa
xảy ra trực tiếp trên oxit. Một số lý giải rằng, có thể do năng lượng tự do của phản ứng oxy hóa

hidro trích tụ trên bề mặt chất xúc tác làm cho năng lượng tự do của phản ứng oxy hóa hydro tích tụ
trên bề mặt chất xúc tác làm cho trạng thái của nó khác với trạng thái cân bằng, do đó, năng lượng
liên kết của nó với oxi hóa bề mặt thay đổi làm cho tương tác của oxi với hidro xảy ra dễ dàng hơn.
Trên các kim loại phản ứng oxi hóa hidro được chứng minh là đi qua giai đoạn hình thành các
nguyên tử oxy hấp thụ hóa học trên mặt chất xúc tác. Sự hấp thụ phân ly oxy trên bề mặt chất xúc
tác. Sự hấp thụ phân ly oxi trên bề mặt các kim loại tinh khiết xẩy ra với tốc độ tương đối lớn. Còn
hidro thì có thể tương tác với oxy ở dạng phân tử hoặc ở dạng nguyên tử hấp thu trên bề mặt chất
xúc tác.
Trên các kim loại phản ứng oxy hóa hydro được chứng minh là đi qua giai đoạn hình thành các
nguyên tử oxy hấp thụ hóa học trên bề mặt chất xúc tác. Sự hấp phụ phân ly oxi trên bề mặt các kim
loại tinh khiết xảy ra với tốc độ tương đối lớn. Còn hidro thì có thể tương tác với oxy ở dạng phân
tử hoặc ở dạng nguyên tử hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác. Theo cách thứ nhất ở các giai đoạn cơ
bản được biểu diễn như sau:
O2+2[] 2[O]
H2+[O]—H2O+[]
Còn theo cách thứ 2
H2+2[O]—2[OH]; H2+2[OH]—2 H2O+2[]
Tính toán của một số tác giả chứng tỏ rằng, tương tác hidro với oxi hóa hấp phụ hóa học theo cớ
chế Eley-Rideal có thể được biểu diễn với năng lượng hoạt hóa rất nhỏ, xấp xỉ bằng O. Cơ chế đã
được chứng minh trên xúc tác bạc tinh khiết.
Trên xúc tác platin hidro có thể tham gia phản ứng ở dạng phân tử hoặc dạng nguyên tử. Các giai
đoạn cơ bản của phản ứng có thể được biểu diễn như sau:
1. O2+2[]—2[O]
2. H2+2[]—2[H]
3. [O]+2[H]—H2O+3[]
4. H2+[O]—H2O+[]
Sơ đồ cho phép giải thích hai hiện tượng rất lý thú trên xúc tác Pt và Ni do một số tác giả
phát hiện, đó là trạng thái ổn định của các xúc tác không đơn giá, và tốc độ phản ứng theo
hình sin
III. Oxi hóa CO

Oxy hóa CO trên bề mặt kim loại là 1 trong những phản ứng được nghiên cứu rất kỹ, phản ứng oxy
hóa CO xảy ra mạnh nhất khi bề mặt được che phủ đầy oxy nguyên tử và khí CO được đưa vào
bình phản ứng. Mặt khác, nếu bề mặt che phủ hoàn toàn bới CO hấp phụ thì phản ứng không xảy ra,
tuy nhiên, nếu giải phóng một phần bề mặt để oxy hấp phụ phân ly thì phản ứng xẩy ra với tốc độ
rất lớn. Như vậy có thể mô tả các giai đoạn sau:
1. O2+2[]—2[O]
2. CO+[]—[CO]
3. CO+[O]—CO2+[]
4. [CO]+[O]—CO2+2[]
Từ sơ đồ này ta thấy cơ chế langmuir-Hinshelwood(LH) hay còn gọi là cơ chế hấp phụ ( giai
đoạn 1,2,3,4) và cơ chế Eley-Rideal(ER) hay còn gọi là cơ chế va đập điều này có thể là
hiện thực. Nếu cơ chế va đập là hiện thực thì có nghĩa là oxy hấp thụ được hoạt hóa tốt đến
mức có đủ năng lượng để phản ứng với phân tử CO trong pha khí mà không cần xúc tác
phải hoạt hóa phân tử đó. Trong trường hợp này vai trò của chất xúc tác chỉ tập trung ở
tương tác với oxy thể hiện bởi năng lượng liên kết và khả năng phản ứng các nguyên tử oxy
trên bề mặt chất xúc tác. Nếu phản ứng xảy ra không theo cơ chế va đập thì vai trò của chất
xúc tác phải tương tác với phân tử CO để hình thành phức hoạt động. Như vậy, trong trường
hợp này chất xúc tác phải đông thời tương tác với cả oxy và CO để hình thành các nguyên
tử oxi và phân tử CO hấp thụ để hình thành phức oxy hóa, nghĩa là chất xúc tác phải tương
tác với phân tử CO để hình thành phức hoạt động. Như vậy trong trường hợp này chất xúc
tác phải đồng thời tương tác với cả oxy và CO để hình thành nguyên tử oxy và phân tử CO
để hấp thụ hóa học trên bề mặt, nghĩa là phản ứng xảy ra theo cơ chế liên hợp
Nhiều công trình nghiên cứu đã được tiến hành để làm sáng tỏ vai trò của 2 cơ chế trong
phản ứng oxy hóa, trong đáo đáng chú ý là phương pháp hưởng ứng. Khi thay đổi đột ngột
nồng độ CO thì tốc độ phản ứng cũng biến thiên theo nhanh, nhưng sau đó biến thiên chậm
lại liền. Dễ dàng nhận thấy rằng tốc độ phản ứng biên thiên nhanh là do cơ chế va đập ER
còn phản ứng chậm là do phản ứng xảy ra giữa các tiểu phân hấp phụ LH. Cách làm đó cho
phép xác đinh riêng lẻ tốc độ hình thành CO2 theo 2 con đường với 2 cơ chế và thiết lập sự
phụ thuộc của tốc độ từng con đường phản ứng với các điều kiện diễn biến. Người ta nhận
thấy rằng, tốc độ con đường theo cơ chế va đập tỉ lệ thuận với áp suất CO, nhưng lại phụ

thuộc phức tạp vào bề mặt bị che phủ bởi oxi; tỉ lệ thuận chỉ xảy ra khi độ che phủ rất bé.
Điều khá bất ngờ trên Pt đa tinh thể sự phụ thuộc vào tốc độ phản ứng CO vào nhiệt độ có
dạng rất kì lạ: ở vùng nhiệt độ 20-100
0
C tốc độ phản ứng tăng theo nhiệt độ với năng lượng
hoạt hóa 30kj/mol, nhưng khi nhiệt độ từ 100-420 thì tốc độ phản ứng không thay đổi hoặc
giảm dần. Giải thích: Khi CO tiếp xúc với bề mặt chất xúc tác, chúng có liên kết yếu với bề
mặt và có thẻ di chuyển trên bề mặt. Xác xuất phản ứng xảy ra phụ thuộc vào khả năng phân
tử CO tiếp cận với nguyên tử Oxi rồi phản ứng với nhau hay chính nó bị hấp thu lên bề mặt.
Xác xuất đó tỉ lệ thuận với nồng độ khuếch tán trên bề mặt và nếu đúng như vậy thì ở vùng
nhiệt độ thấp năng lượng hoạt hóa của phản ứng chính là năng lượng hoạt hóa của quá trình
khuếch tán. Ở vùng nhiệt độ trung bình xác xuất phản ứng xăp xỉ bằng 1, nghĩa là hầu hết
các phân tử CO rơi vào bề măt hấp điều kịp phản ứng, do đó tốc độ phản ứng không thay đổi
với biến thiên nhiệt độ. Lập luận trên đây được cũng cố khi xác định được riêng lẻ năng
lượng hoạt hóa con đường phản ứng CO trên Pt đa tinh thể theo cơ chế hấp phụ là 92kj/mol,
mà con đường cơ chế va đập có xác xuất xảy ra là 0.5 và giá trị năng lượng hoạt hóa là
không đáng kể. Nếu phân tử CO ở trạng thái liên kết yếu mà di chuyển theo bề mặt rồi gặp
nguyên tử Oxy hấp phụ thì tương tác với oxy tạo thành sản phẩm thì cũng không hoàn toàn
tuân theo cơ chế va đập, thì tương tác có thể coi là tương tác giữa 2 tiểu phân hấp phụ với
nhau.
Các nghiên cứu Oxy hóa CO trên các oxit kim loại thuộc chu kỳ 4 bảng hệ thống tuần hoàn
như Co, Cu, Zn, Fe, Mn, Cr, Ni khi hạ nhiệt độ tốc độ phản ứng xúc tác chậm hơn tốc độ các
quá trình khử và tái oxy hóa bề mặt. Điều đó khẳng định kết luận về các phản ứng xảy ra
theo 2 cơ chế khác nhau ở nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao.Nhiệt độ chuyển cơ chế của từng
oxit là không giống nhau. Đối với đồng oxit, nhiệt độ đó là khoảng 250
0
C. Các xúc tác oxit
thì phản ứng oxy hóa CO đi qua giai đoạn hình thành các cấu trúc cacbonat bề mặt. Tốc độ
hình thành và phân hủy các cấu trúc đó có thể được xác định bằng phương pháp phổ hồng
ngoại. Quá trình phân hủy đòi hỏi năng lượng hoạt hóa lớn vì phải phá vỡ liên kết oxit-oxit.

Ở nhiệt độ cao sự phân hủy cấu trúc cacbonat để cho CO2 xảy ra tương đối nhanh và phản
ứng biểu diễn theo cơ chế phân đoạn. Khi hạ nhiệt độ tốc độ phân hủy cacbonat giảm nhanh
và tốc độ phản ứng chủ yếu phụ thuộc vào sự liên hợp 2 quá trình phân hủy cacbonat và tái
oxi hóa oxit. Thực nghiệm chứng tỏ rằng, nhiệt độ thấp sự hình thành CO2 được tăng tốc
bởi sự có mặt của oxi trong hệ phản ứng chính là nhờ hiệu ứng liên hợp. Cơ chế liên hợp
được 1 số tác giả xác định cho hệ phản ứng oxy hóa CO trên MnO2, tuy nhiên vẫn còn
nhiều tranh cãi. Theo Boreskov, thực ra nguyên nhân các ý kiến khác nhau do điều kiện tiến
hành phản ứng khác nhau. Có thể nhiệt độ rất thấp phản ứng mới xảy ra theo cơ chế liên hợp
Hoạt độ oxi hóa của các oxit kim loại được xếp theo thứ tự giảm dần như nhau: MnO2,
CoO, Co3O4, MnO, CdO, Ag2O3, CuO, NiO,SnO2, Cu2O, Co2O3, ZnO, TiO2, Fe2O3,
ZrO2, Cr2O3, CeO2,HgO, WO3, ThO2,BeO, MgO, GeO2, Al2O3, SiO2. Các oxit kim loại
phức hợp dạng spinel như cobanit, cromit, ferit có hoạt độ như sau: ZnCo2O4>CuCo2O4>
MgCo2O4>CuCr2O4>CoFe2O4>NiFe2O4>CdFe2O4>ZnFe2O4>MnFe2O4>MgFe2O4.
Các oxit kim loại hỗn hợp như MnO2-Ag2O, MnO2-CoO, MnO2-PbO, MnO2-CuO cũng
được sử dụng mục đích trên
Nhóm xúc tác này các ưu điểm sau:
- Rẻ hơn xúc tác kim loại quí
- Ít bị đầu độc bởi các oxit nitro, lưu quỳnh, CO2
- Không phải là chất dễ cháy
- Độ bền cơ học, do đó, có thời gian sử dụng dài
- Có hoạt tính xúc tác tốt
Xúc tác đơn oxit kim loại được nghiên cứu nhiều nhất hiện nay là CuO mang trên chất
mang. Một số công trình nghiên cứu xử lý khí CO bằng xúc tác oxit kim loại cho thấy
xúc tac CuO có hoạt tính xấp xỉ các kim loại quý. CuO/Al2O3 vừa có hoạt động cao vừa
bền với sự đầu độc của lưu huỳnh và chì. Theo nghiên cứu CuO và CuCr2O4 có hoạt độ
cao nhất, đồn thời có khả năng chịu đựng được lưu huỳnh tốt nhất trong dãy oxit kim
loại CuO, MnO2, SnO2, ZnO2
Tùy thuộc vào nhiệt độ và áp suất riêng phần của oxi, trạng thái oxi hóa của đồng thay
đổi từ Cu2+ đến Cu+ và Cu. Sự khác biệt về khuyết tật oxy, lỗ trống oxy và các phân tử
oxi hấp phụ là nguyên nhân khiến cho các đồng có hoạt tính cao. Các nghiên cứu xúc tác

CuO/¥-Al2O3 bằng nhiễu xạ XRD và khử theo chương trình nhiệt độ TPR cho thấy
trong xúc tác này tồn tại pha tinh thể của chất mang, CuO phân tán trên ¥-Al2O3 và một
lượng nhỏ Aluminat CuAl2O4. Trong CuAl2O4 đồng không thể thay đổi bậc oxy hóa
mà vẫn giữ nguyên dạng Cu2+ vì thế nó không thể đóng vai trò tâm oxy hóa -khử
trong phả ứng oxy hóa các hợp chất VOC và CO
Tất cả các trạng thái oxy hóa của đồng điều là tâm hoạt động và chúng giảm theo thứ tự
sau Cu>Cu2O>CuO. Trong điều kiện ôn hòa nhỏ hơn 300
0
C tốc độ phả ứng oxy hóa CO
phụ thuộc mạnh vào trạng thái oxy hóa, tuy nhiên sau khi xử lý trong thời gian dài từ
400-500
0
C đại lượng này không phụ thuộc trạng thái oxy hóa của đồng nữa. Một số tác
giả chứng minh rằng, tốc độ oxy hóa CO trên Cu2O và trên CuO hoàn toàn khác nhau
ngay cả ở trạng thái ổn định nhất được thiết lập. Trong các tâm này sự hấp phụ của khí
oxy cũng khác nhau. Trên tâm thứ nhất oxy hấp phụ ở dnagj trung tính (O2) hoặc
nguyên tử O.
Hoạt độ của các xúc tác Cr2O3 và NiO điều thấp hơn CuO trong phản ứng oxy hóa CO
và ion Cr chỉ có hoạt tính khi oxy hóa CO trên 180
O
C. Phân tích trạng thái các pha xúc
tác Crom oxit và niken oxit bằng phương pháp XRD cho thấ, trong các xúc tác
Cr2O3/Y-Al2O3 và NiO/Y-Al2O3 các đỉnh đặc trưng cho chất mang tương tự như trong
xúc tác CuO/Y-Al2O3.
Sự khác nhau giữ CuO và Cr2O3, NiO trong phản ứng oxi hóa được giải thích như sau:
-Trong xúc tác Cr2O3/Y-Al2O3 crom oxit tồn tại ở dạng vô định hình hoặc phân tán
nhỏ, còn đồng oxit ở trạng thái tinh thể
- Ở nhiệt dộ thấp, crom có khả năng tạo phức Cr(CO)6 với CO; Chỉ ở nhiệt độ cao các
phức này mới bị phân hủy. Điều này là nguyên nhân khiến cho Cr2O3/Y-Al2O3 có hoạt
độ thấp trong vùng nhiệt độ thấp

Mặt khác trên Cr2O3 và NiO phản ứng diễn ra theo cơ chế giữa CO hấp phụ lên O2
không khí , còn trên đồng oxit CO tác dụng với oxi trong mạng, nên đông dễ dàng được
tái oxy hóa trở về trạng thái hoạt động.
Trong các oxit kim laoij chuyển tiếp MnO2 được coi là những xúc tác hiệu quả nhất cho
xử lý các chất độc hại. Tùy thuộc vào nhiệt độ xử lý, MnO2 tồn tại nhiều dạng oxy hóa
khác nhau (β-MnO2, ϒ-MnO2, Mn5O8, α-Mn2O3, ϒ-Mn2O3, Mn5O8, α-Mn2O3, ϒ-
Mn2O3, và α-Mn3O4). Chính điều này đã tạo thành môi trường điện tử linh động, thuận
lợi cho xúc tác oxi hóa – khử bề mặt. Theo lí thuyết, khi nung trong không khí ở vùng
nhiệt độ 500-600
0
C MnO2 có thể chuyển hóa thành Mn2O3 và khi nhiệt độ cao hơn
890
0
C thì chuyển thành Mn3O4. Mn3O4 có hoạt độ xúc tác tương đối cao mặc dù bề
mặt riêng tương đối thấp ( khoảng 60m2/g). Mangan oxit ở dạng Mn3O4 có cấu trúc
khuyết tật giống như cấu trúc spinel của Mn3O4 nên hoạt độ xúc tác rất cao.
MnO2 không chất mang có hoạt độ cao trong phản ứng oxy hóa hóa CO ở 200
0
C, nhưng nhiệt độ
của nó tăng chậm hơn so với xúc tác MnO2 mang trên Nhôm oxit. Điều này có thể được giải thích
là bản thân Mangan oxit có khả năng oxi hóa CO cao, nhưng do không có chất mang, nhưng do ở
nhiệt độ cao nó bị thiếu liên kết 1 phần, làm cho hoạt độ xúc tác tăng chậm. Đối với các xúc tác
MnO2/ϒ-Al2O3, vai trò của chất mang rất quan trọng. một mặt nó làm tăng bề măt riêng, dẫn tới
làm tăng khả năng chịu nhiệt của chất xúc tác, chất mang tương tác với mangan oxit dạng Mn
2
O
3

giữ cho nó có độ phân tán cao, do đó, chất xúc tác có hoạt độ cao.
Sự biến thiên của hoạt độ xúc tác theo hàm lượng mangan oxit trong các xúc tác MnO

2
/γ-
Al
2
O
3
và MnO
2
/α-Al
2
O
3
đi qua cực đại tại các hàm lượng MnO
2
tương ứng bằng 15% và 5%. Trên
xúc tác 15% MnO
2
/α-Al
2
O
3
, CO chuyển hóa hoàn toàn ở nhiệt độ 300
0
C ngay cả trong điều kiện
tốc độ dòng khí cao (60.000 h
-1
). Sỡ dĩ giá trị hoạt độ cực đâị của xúc tác mangan oxit mang trên α-
Al
2
O

3
ứng với hàm lượng MnO
2
thấp hơn so với xúc tác mang trên γ-Al
2
O
3
là do diện tích bề mặt
riêng của α-Al
2
O
3
thấp hơn của γ-Al
2
O
3
. Trên xúc tác 5% MnO
2
/α-Al
2
O
3
CO được chuyển hpas hoàn
toàn ngay ở nhiệt độ 250
0
C.
Biến thiên cực trị của hoạt độ xúc tác theo hàm lượng MnO
2
tỏ ra phù hợp với các kết quả
khảo sát bằng phương pháp XRD và TPR, theo đó, trong các xúc tác MnO

2
/γ-Al
2
O
3
với hàm lượng
MnO
2
không quá 15%, xử lý nhiệt dẫn đến hình thành chủ yếu mangan oxit ở dạng MnO
2
phân tán
cao là dạng có hoạt độ cao và số tâm hoạt động càng lớn khi hàm lượng mangan oxit tăng, cho nên
làm tăng hoạt độ. Khi hàm lượng MnO
2
vượt quá 15%, Mn
2
O
3
trên bề mặt, bên cạnh dạng phân
tán, còn tồn tại ở dạng khối lớn và lượng Mn
2
O
3
khối càng nhiều khi hàm lượng mangan oxit tăng,
cho nên làm cho hoạt độ xúc tác giảm.
Bên cạnh dạng phân tán, còn tồn tại ở dạng khối lớn và lượng Mn
2
O
3
khối càng giảm nhiều

khi hàm lượng mangan oxit tăng, cho nên làm cho hoạt độ xúc tác giảm. Mn
2
O
3
trong xúc tác
mangan oxit mang trên Al
2
O
3
không tồn tại ở trạng thái tự do mà có tương tác với chất mang.
Với mục đích tìm ra được dạng xúc tác có hiệu quả trong xử lý khí thải CO, VCO và nhiều
hợp chất khác có giá thành thấp, ngoài việc dùng xúc tác đơn oxit kim loại thay thế xúc tác kim loại
quý, người ta còn kết hợp với nhiều oxit kim loại khác nhau để có thể hạn chế tối đa các khuyết
điểm của từng hợp phần. Theo một số tác giả, đối với phản ứng oxi hóa CO, nhiều xúc tác hỗn hợp
oxit kim loại đã được nghiên cứu như: Mg-Al-O, Cu-Cr-O, Mg-Cr-O, Cu-Al-O, Mn-Mg-Al-O, Mn-
Al-Mg-Ce-O, Ni-Cu-Cr, Al-Cr-Cu-O, Al-Mg-Cr-O, và perovskit; kết quả khảo sát cho thấy, xúc tác
hỗn hợp có hoạt tính xúc tác cao nhất là Cu-Cr-O.
Nhiệm vụ quan trọng đối với việc khảo sát hệ xúc tác này là phải xác định được thành phần
tối ưu của xúc tác và phương pháp chế tạo thích hợp. Tuy 10% Cr
2
O
3
/γ-Al
2
O
3
có hoạt độ thấp nhất
trong oxi hóa CO nhưng xúc tác lưỡng oxit chứa 10%CuO+10%Cr
2
O

3
/γ-Al
2
O
3
lại có hoạt độ cao,
cao hơn cả hoạt độ của 10%CuO/γ-Al
2
O
3
. Điều này có thể được lý giải là do trong xúc tác này
ngoài CuO còn xuất hiện spinel CuCr
2
O
4
có hoạt độ cao. Crom có tác dụng bảo vệ CuO khỏi bị
phân hủy thành dạng không có hoạt tính như aluminat CuAl
2
O
3
đã được tìm thấy trong xúc tác
CuO/Al
2
O
3
. Thực nghiệm cho thấy, hoạt độ của CuCr
2
O
4
đối với oxi hóa CO ở nhiệt độ trên 227

0
C
có liên quan với ion Cr và hoạt độ của một ion Cr tăng khi hàm lượng Cr trong xúc tác giảm do
tương tác của ion Cr bề mặt với các tâm bên cạnh tăng. Hoạt độ xúc tác ở nhiệt độ dưới 227
0
C có
liên quan với Cu
2+
và dạng khử của nó là ion Cu
1+
.
Kết quả nghiên cứu phản ứng oxi hóa CO trên xúc tác oxi dạng spinel CuCr
2
O
4
trên chất
mang Al
2
O
3
và so sánh với hỗn hợp Cu
1-x
Mg
x
Cr
2
O
4
và CuCr
2-x

Al
x
O
4
, cho thấy hoạt độ của xúc tác
giảm mạnh khi thay thé một lượng nhỏ Cu bởi Mg hoặc thay Cr bởi Al, đồng thời không có dạng
oxit thay thế nào có hoạt độ cao như CuCr
2
O
4
. Xúc tác spinel này hoạt động theo 2 cách: một là,
thông qua việc hình thành các nhóm cacbonat không xác định , chủ yếu trên bề mặt ion crom, và
thứ hai là, thông qua việc hình thành các nhóm cacbonat trên bề mặt ion đồng. Một số tác giả cũng
cho rằng, nhóm cacbonyl phản ứng với oxi trong pha khí ở nhiệt độ 80-180
0
C, trong khi nhóm
carbonat phản ứng với oxi ở nhiệt độ 180
0
C để tạo ra CO
2
. Do đó bất kỳ sự khử nào của đồng trong
spinel đều làm giảm hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ dưới 180
0
C. Trên nhiệt độ này hoạt tính xúc tác
giảm là do ion crom bị khử. Khi Mg thay thế dần Cu trong xúc tác spinel đều làm giảm hoạt tính
xúc tác ở nhiệt độ dưới 180
0
C. Trên nhiệt độ này, hoạt tính xúc tác giảm là do ion crom bị khử. Khi
Mg thay thế dần Cu trong xúc tác, cơ chế oxi hóa vẫn không thay đổi. Tuy nhiên, khi Cu bị thay thé
hoàn toàn bởi Mg, xúc tác hõn hợp oxit kim loại MgCr

2
O
4
được hình thành và cơ chế phản ứng
không còn được giữ nguyên nữa. Hoạt độ của xúc tác MgCr
2
O
4
thấp

hơn hoạt độ của CuCr
2
O
4
ở
trong vùng nhiệt độ 100-400
0
C.
Sự kết hợp của 2 thành phần xúc tác đơn oxit kim loại có hoạt tính cao 10%CuO à 15%
MnO
2
/γ-Al
2
O
3
hoặc 5% MnO
2
/α-Al
2
O

3
đã tạo ra những chất xúc tác có hoạt độ rất cao cho phản ứng
oxi hóa CO, cao hơn cả xúc tác 10%CuO+10%Cr
2
O
3
/Al
2
O
3
. Trên các xúc tác này, với nồng độ 0,5%
mol, CO có thể chuyển hóa hoàn toàn thành CO
2
tương ứng ở nhiệt độ 250 và 230
0
C. Kết quả
nghiên cứu XRD và TPR cho thấy, trong xúc tác 10%Cu+15%MnO
2
/γ-Al
2
O
3
có Cu
2
O và Mn
2
O
3

phân tán cao, MnO

2
phân tán cao, MnO
2
và pha liên kết Mn-Cu-Al. Sự xuất hiện của Cu
1+
là yếu tố
quan trọng để chất xúc tác có hoạt độ cao. Trong khi đó, xúc tác 10%CuO+5%MnO
2
/α-Al
2
O
3
có sự
tồn tại của CuO và Mn
2
O
3
phân tán cao nhưng không có pha tương tác Mn-Cu-Al, chứng tỏ sự liên
kết của Mn với α-Al
2
O
3
yếu hơn so với γ-Al
2
O
3
. Điều này giải thích vì sao xúc tác %MnO
2
/α-Al
2

O
3

có tính oxi hóa cao.
Từ kết quả thực nghiệm có thể sắp xếp hoạt độ của các xúc tác oxit kim loại hỗn hợp trong
phản ứng oxi hóa CO theo thứ tự sau: 10%CuO+15%MnO
2
/γ-Al
2
O
3
> 10%CuO+5%MnO
2
/α-
Al
2
O
3
>10%CuO+10%Cr
2
O
3
/γ-Al
2
O
3
>5% MnO /α-Al
2
O
3

>10%CuO/γ-Al
2
O
3
>15%MnO
2
/γ-Al
2
O
3
.
Trên 10%CuO+15%MnO
2
/γ-Al
2
O
3
CO chuyển hóa 100% tại nhiệt độ 270
0
C. Phân tích kết
quả của dãy hoạt độ trên đây có thể rút ra kết luận, Cu
2
O có hoạt độ oxi hóa CO cao hơn CuO.
Trong phản ứng này, chất mang có vai trò quan trọng, quyết định trạng thái pha của các oxi hoạt
động và, do đó, quyết định hoạt độ của chất xúc tác. Xúc tác 10%CuO+15%MnO
2
/γ-Al
2
O
3 có

hoạt độ
cao nhất là do trong xúc tác này có chứa các pha có hoạt tính rất cao như Cu
2
O và Mn
2
O
3
. Ngoài ra,
tương tác giữa các hợp phần trong chất xúc tác cũng tạo ra các pha liên kết như Cu-Al, Cu-Mn và
Mn-Al, nhưng không có sự hình thành aluminat đồng CuAl
2
O
4
kém hoạt động.
Trong thực tế, các oxit và hỗn hợp oxit được sử dụng rất nhiều với tư cách là chất xúc tác cho oxi
hóa hoàn toàn các hidrocacbon, chủ yếu là trong xử lý khí thải. Xúc tác oxit kim loại thường được
sử dụng là CuO, NiO, Cr2O3 và MnO2 mang tên ᵞ Al2O3 có hoạt độ oxy hóa p-xylen cao trong
vùng nhiệt độ 330-400oC . Hàm lượng tối ưu của đồng oxit và crom oxit là 10% khối lượng. Đối
với MnO2, giống như trong trường hợp oxi hóa CO, chất mang αAl2O3 tỏ ra khá thích hợp để tạo
thành chất xúc tác có hoạt độ cao.
Mn3O4 được coi là dạng có hoạt độ oxi hóa cao nhất. Dạng này nói chung chỉ được hình thành ở
nhiệt độ khá cao (trên 900oC). Trên ᵞAl2O3 khi nung ở nhiệt độ 600oC không thấy xuất hiện dạng
này, tuy nhiên trên α Al2O3 ở nhiệt độ đó trong phổ XRD có thấy xuất hiện đỉnh đặc trung7cho
Mn3O4. Chính vì vậy mẫu 5% MnO2 trên α Al2O3 có hoạt độ khá cao trong oxi hóa CO cũng như
p-xylen.
Có ấn tượng là, để có cùng độ chuyển hóa , phản ứng oxy hóa p-xylen cần được tiến hành ở nhiệt
độ cao hơn oxy hóa CO.
Sự kết hợp CuO với Cr2O3 và MnO2 không làm tăng hoạt độ xúc tác oxi hóa p-xylen nhiều như
đối với oxi hóa CO.
Nhiều nghiên cứu cho thấy, các oxit dạng dẫn oxi (oxygen-conducting) như của Xeri, ziriconi, khi

được sử dụng làm chất mang, có khả năng làm tăng hoạt tính của các xúc tác Pt, Rh và CuO trong
phản ứng oxi hóa. Hiệu ứng tăng hoạt tính nhờ các oxit này được giải thích là do khả năng tồn
trữ/vận chuyển oxi của chất mang và tạo ra các tâm hoạt động nằm trên ranh giới giữa kim loại và
chất mang. Các oxit của La và Ce là những chất xúc tiến được sử dụng nhiều nhất. CeO2 được biết
đến như phụ gia tạo khả năng thể hiện hoạt độ cao ở nhiệt độ thấp cho các chất xúc tác nhờ một số
đặc tính như tồn trữ oxi, cung cấp oxi trong mạng cho phản ứng trong pha hấp phụ và tăng thể tích
oxi chiếm chỗ trong xúc tác, kích hoạt phản ứng chuyển dịch nước-khí (water-gas shift reaction) cải
tiến sự phân hóa của kim loại và ổn định chất mang trong nhôm oxit. Khả năng dự trữ O2 trong xeri
oxit được mô tả theo cơ chế lỗ trống. Lỗ trống bên trong được hình thành trong quá trình khử CeO2
trong phản ứng oxy hóa –khử, còn lỗ trống ngoài được tạo ra nhờ hiệu ứng bù trừ điện tử của cation
lạ có hóa trị thấp hơn hóa trị của ion Ce mà chúng thay thế. Đồng thời bản thân xeri oxit cũng được
biết đến như một chất xúc tác có hoạt tính trong phản ứng oxi hóa.
Trong phản ứng oxi hóa p-xylen CeO2/Al2O3 có hoạt độ cao hơn NiO/Al2O3 và ít bị ảnh hưởng
của hơi nước. CuO/Al2O3 là chất xúc tác rất tốt cho quá trình oxi hóa hoàn toàn p-xylen và CeO2
là phụ gia phù hợp cho các xúc tác CuO, Cr2O3 và NiO mang tên ᵞ Al2O3 trong oxy hóa p-xylen.
Đặc biệt co thể do MnO2 thích hợp cho việc tạo các tâm hoạt động liên kết với CeO2, oxit này thể
hiện tính chất xúc tiến mạnh khi các oxit của Cu, Cr và Ni được mang lên MnO2
Mặt khác,CuO+MnO2/ᵞ-Al2O3 có hoạt độ oxi hóa CO thấp hơn CuO+CeO2/ᵞ Al2O3 nhưng lại có
hoạt độ cao hơn xúc tác này trong oxi hóa p-xylen, n –heptan và etyl axetat, etanol. Phân tích kết
quả đo hoạt độ xúc tác và phổ XRD và TPR cho thấy, tâm CuO liên kết với CeO2 có hoạt độ cao
cho oxi hóa CO, còn các tâm Mn2O3 và Mn3O4 có hoạt độ cao cho oxi hóa các hidrocacbon kể
trên. Kết quả nghiên cứu phổ XRD và giản đồ TPR chứng tỏ, khi thêm CeO2 vào xúc tác
15%MnO2/ᵞAl2O3. Đây chính là nguyên nhân khiến cho hoạt độcủa xúc tác MnO2+CeO2/ᵞ-Al2O3
trong oxi hóa CO giảm (do trạng thái oxi hóa của ion Mn tăng) còn trong oxi hóa p-xylen thì tăng
IV. Ứng dụng của xúc tác oxit kim loại
Trong nghĩa rộng, xúc tác oxit kim loại bao gồm rất nhiều xúc tác và phạm vi ứng dụng trong công
nghiệp còn rộng hơn cả xúc tác kim loại trên chất mang. Ví dụ xúc tác cho phản ứng cracking
hidrocacbon cũng có thể coi là xúc tác oxit kim loại bởi vì thành phần hóa học của các xúc tác này
chủ yếu gồm các oxit của silic và nhôm, mặc dù đóng góp trực tiếp của các oxit này cho hoạt động
xúc tác là không đáng kể. Tuy nhiên thông thường người ta chỉ xếp vào họ xúc tác oxit những chất

xúc tác mà hoạt tính xúc tác được quy định trực tiếp cho chính oxit kim loại. Mặc dù vậy, nhưng
hầu như không có giới hạn rõ ràng cho họ xúc tác oxit kim loại. Các xúc tác cho phản ứng loại bỏ
lưu huỳnh bằng hidro trên cơ sở các oxit của molipden, coban và niken trong quá trình phản ứng
đều chuyển thành các sunfua và các sunfua này cũng là chất xúc tác, tuy nhiên người ta vẫn gọi
chúng là xúc tác oxit.
Xúc tác oxit kim loại đóng vai trò quan trọng trong xúc tác dị thể, quan trọng nhất chính là oxit của
các kim loại chuyển tiếp thể hiện hoạt tính xúc tác đa dạng và khả năng thay đổi trạng thái oxi hóa
của chúng nhờ sự tồn tại của các Orbital d chưa được lấp đầy. Trong các hợp chất oxit kim loại
chuyển tiếp.
Một số oxit đơn và đa kim loại có thể được ứng dụng vào thực tế để làm sạch môi trường với vai trò
là những chất oxi hóa hoàn toàn CO và các hợp chất hữu cơ độc hại. Phản ứng oxi hóa hoàn toàn
CO cũng như các hidrocacbon trên xúc tác oxit hầu như được thừa nhận là xảy ra giữa phân từ CO
bị hấp phụ hóa học với oxi của mạng (theo cơ chế phân đoạn) hoặc với oxi bị hấp phụ ở dạng không
phân ly (cơ chế liên hợp) tùy theo nhiệt độ phản ứng.
Tương tự như trong oxi hóa CO, trong oxi hóa hoàn toàn các hidrocacbon trên xúc tác oxit các cấu
trúc cacbonxylat bề mặt được hình thành từ tương tác giữa tác chất và oxi của mạng. Khi tăng nhiệt
độ, nồng độ các hợp chất này giảm mạnh, điều này cho phép giả thuyết rằng, trên xúc tác oxit có bề
mặt liên kết yếu với kim loại. Giai đoạn đầu tiên của phản ứng oxi hóa hoàn toàn hidrocacbon là sự
hình thành hợp chất cacbonxylat nhờ kết hợp với oxi bề mặt của chất xúc tác. Sau đó ở nhiệt độ cao
xảy ra sự phân hủy các hợp chất này để cho CO
2
và hơi nước theo cơ chế phân đoạn. Giai đoạn cuối
cùng là tái oxi hóa chất xúc tác bằng oxi từ pha khí, giai đoạn này xảy ra tương đối nhanh.
Các chất xúc tác trên cơ sở oxit kim loại là những hệ rất đa dạng và bao quát nhiều lĩnh vực chuyển
hóa xúc tác, trong đó oxi hóa là lĩnh vực có phạm vi ứng dụng rộng lớn và hết sức lý thú. Có thể
thấy từ các khảo sát thực nghiệm rằng, sự đa dạng của các hệ oxit thì oxy trong mạng bề mặt đóng
vai trò rất quan trọng trong các quá trình oxi hóa, từ oxi hóa chọn lọc đến oxi hóa hoàn toàn. Tùy
theo điều kiện phản ứng, năng lượng liên kết Oxy-kim loại là yếu tố hầu như quyết định cơ chế
chuyển hóa các tác chất theo những cơ chế khác nhau. Chính vì vậy khả năng biên thiên đại lượng
này bằng những cách khác nhau, ví dụ: tạo những hệ đa oxit hay thêm phụ gia xúc tiến là rất rộng

lớn.
Trong những năm gần đây có rất nhiều nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác nano trên cơ sở các oxit
kim loại được công bố. Bằng phương pháp sử dụng khuôn người ta đã tổng hợp được những oxit
kim loại chuyển tiếp bền với cấu trúc xốp trung bình và vi xốp(microporous) có kích thước lỗ xốp
điều hòa(transition metal oxide molecular sieves- TMS). Những TMS này với kích thước lỗ xốp
điều hòa trong một khoảng biến thiên rộng hơn zeolit sẽ là những đối thủ của zeolit trong những
ứng dụng kể cả trong xúc tác. TMS cho phép các phân tử chất phản ứng khuếch tán dễ dàng, ưu việt
hơn zeolit trong thiết kế các chất xúc tác tổng hợp hữu cơ. Không những thế, SiO
2
được chế tạo
theo phương pháp này từ cacs tiền chất hữu cơ cho phép tạo được những tính năng xúc tác khá
nhau, ví du: chức năng axit, chức năng bazơ và chức năng oxi hóa. Người ta đã chế tạo một loạt các
xúc tác có cấu trúc nano cho chuyển hóa metanol thành olefin thuộc hợ silicon-alumino-photphat
HSAPO-34.
Những xúc tác hỗn hợp oxit kim loại, trong đó có chứa các oxit của nhôm, silic, titan ở dạng nano
đã được chế tạo. Một số nghiên cứu tổng hợp được nano-compozit trên cơ sở kẽm oxit và indi oxit
và đã sử dụng vật liệu này như chất cảm biến đối với CO và NO
x
. Các nano-compozit bán dẫn
SnO
2
-In
2
O
3
là những vật liệu siêu bền nhiệt và có độ nhạy cao với CO và NO
x
ở mức độ ppm.
Bằng phương pháp đồng kết tủa người ta cũng tổng hợp được các hạt mịn perovskit dạng tinh thể
nano La

1-x
A
x
Mn
1-x
B
x
O
3
có bề mặt riêng lớn, có độ bền nhiệt lượng và độ bền thủy nhiệt cao, có hoạt
tính tương đương xúc tác Pd. Ở 550
o
C và với nồng độ 1%, 100% CH
4
được chuyển hóa thành CO
2
và H
2
O. Perovskit tinh thể nano của LaCoO
3
để làm chất xúc tác cho oxi hóa VOC cũng đã được
tổng hợp. Chất xúc tác này có bề mặt riêng lớn và nồng độ các khuyết tật cao.
V.Các phương pháp chế tạo xúc tác trên cơ sở oxit và hỗn hợp oxit
Để điều chế xúc tác oxit kim loại có thể ứng dụng phương pháp đồng kết tủa, tẩm, hấp thu. Thông
thường chất mang được tẩm bằng dung dịch hợp chất, sau đó chuyển sang dạng hoạt động trong quá
trình xử lý oxi hóa. Thông thường người ta sử dụng các muối có anion dễ dàng bị loại ra trong quá
trình xử lý nhiệt như nitrat, cacbonat, axetat Nếu cần chế tạo xúc tác từ muối không hòa tan phải
kết hợp tẩm với kết tủa, tuy nhiên trước tiên cần mang một cấu tử lên trước, sau đó mang chất khác.
Trong trường hợp này chất kết tủa sẽ được tạo thành trực tiếp trong lỗ xốp chất mang. Dưới đây là
một số ví dụ cụ thể được trình bày.

Xúc tác chuyển hóa hidrocacbon với hơi nước có thành phần chính là niken oxit và nhôm oxit. Yếu
tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt độ xúc tác là chất mang có độ bền cơ học cao và bề mặt phát
triển. Chất mang thường được sử dụng là nhôm oxit, magie oxit và sét tự nhiên. Phụ gia tốt nhất cho
xúc tác là MgO, Cr
2
O
3
, ThO. Hàm lượng niken trong xúc tác dao động trong khoảng 4- 20% k.l.
Chất mang được tẩm trong 30- 40 phút bằng dung dịch muối tẩm. Sau khi tẩm dung dịch dư được
loại bỏ, còn pha rắn được sấy khô trong không khí, nưng ở 300- 350
o
C, tiếp theo xúc tác được để
nguội đến 25- 50
o
C, rồi lại tẩm và làm khô. Số lần tẩm được xác định bởi hàm lượng NiO trong xúc
tác. Chất mang đã tẩm xong được nung ở 450- 500
o
C trong 5 giờ. Sản phẩm thu được sau khi phân
hủy nhiệt là NiO và Al
2
O
3
. Giai đoạn cuối cùng là khử niken bằng hidro ở 400
o
C hoặc hỗn hợp hơi
nước + metan ở 600- 800
o
C. Sau khi khử sẽ thu được Ni kim loại có khả năng xúc tác. Niken
aluminat [Ni(AlO
2

)
2
] không có hoạt tính xúc tác có thể được tạo thành nếu trong môi trường khử có
oxi hoặc một lượng hơi nước dư.
Một ví dụ khác là hệ xúc tác oxi hóa hoàn toàn hidrocacbon và CO. Trong hệ xúc tác CuO/γ-Al
2
O
4
tương tác mạnh giữa Cu và γ-Al
2
O
3
đã dẫn đến sự hình thành đồng aluminat CuAl
2
O
4
không có
hoạt tính, trong khi đó, nếu mang CuO lên α-Al
2
O
3
, do tương tác yếu giữa Cu và α-Al
2
O
3
nên
aluminat không được tạo thành. Tương tự, cũng do tương tác yếu giữa MnO
2
và α-Al
2

O
3
mà đã
không có aluminat được tạo thành trong hệ MnO
2
/α-Al
2
O
3
. Cũng cho phản ứng trên có thể sử dụng
các hệ đa oxit kim loại như CuO + Cr
2
O
3
/γ-Al
2
O
3
, CuO + MnO
2
/γ-Al
2
O
3
, hoặc CuO + CeO
2
/γ-Al
2
O
3

có hoạt độ, độ bền và khả năng làm việc ổn định cao trong môi trường hơi nước và SO
2
, H
2
S. Sự gia
tăng hoạt độ trong các xúc tác đa oxit kim loại được giải thích là do đã có sự hình thành các pha
hoạt động mới như spinel CuCr
2
O
4
(mà không tạo aluminat), hình thành tâm Cu
1+
bên cạnh Cu
2+
và
Mn
2
O
3
trong xúc tác chứa MnO
2
. Trong khi đó, đối với hệ CuO + CeO
2
/γ-Al
2
O
3
hoạt độ tăng là do
pha hoạt động CuO tương tác với CeO
2

thay vì với Al
2
O
3
như trong hệ CuAl và do tương tác mạnh
giữa Cu với CeO
2
nên aluminat không tạo thành. Vậy, vai trò quyết định hoạt tính xúc tác của hệ
xúc tác này là tương tác giữa các thành phần. Trong cá pha hoạt động spinel CuAl
2
O
4
có hoạt độ
cao xấp xỉ Pt, tuy nhiên, phương pháp chế tạo spinel Cu-Cr tương đối phức tạp, do đó nó chưa được
ứng dụng rộng rãi.
Đối với quá tình meta hóa CO trong khí giàu hidro, xúc tác trên cơ sở NiO là rất tốt. Tuy nhiên, tính
chất xúc tác phụ thuộc và thành phần và phương pháp chế tạo của nó. Xúc tác được chế tạo bằng
phương pháp tẩm có hoạt độ cao hơn xúc tác đồng kết tủa. Xúc tác được nung ở nhiệt độ 600
o
C để
tạo thành dạng spinel giữa niken với chất mang NiTiO
3
, NiAl
2
O
4
có hoạt độ cao hơn xúc tác nung ở
400
o
C. Nhiệt dộ khử cũng ảnh hưởng đến hoạt độ xúc tác. Trên các chất mang khác nhau Ni

2+
bị
khử ở những vùng nhiệt độ khác nhau. Phản ứng metan hóa CO là phản ứng nhạy cảm cấu trúc. Ni
có hoạt độ cao nhất khi tinh thể của nó trong xúc tác có kích thước nằm trong khoảng tối ưu là 10-
20nm. Kích thước tinh thể Ni phụ thuộc vào diện tích bề mặt riêng của chất mang và hàm lượng
NiO trong xúc tác. Hàm lượng NiO tối ưu trong các xúc tác mang trên TiO
2
, SiO
2
và Al
2
O
3
tương
ứng bằng 7,5: 30 và 37,7%. Tỷ lệ của hàm lượng NiO trong các xúc tác xấp xỉ với tỷ lệ giữa bề mặt
riêng của các chất mang. Điều này cho phép dự đoán được hàm lượng NiO trong xúc tác sử dụng
chất mang mới, đồng thời cũng cho thấy sự phân bố NiO trong các xúc tác là khá đồng đều. CaO có
tác dụng làm tăng độ bền nhiệt của xúc tác NiO/γ-Al
2
O
3
đồng thời ngăn chặn sự hình thành cặn
cacbon trên bề mặt nó. Sự phụ thuộc của hoạt đồ xúc tác NiO+ CaO/γ-Al
2
O
3
vào hàm lượng CaO có
tính cực trị, hoạt độ đạt cực đại khi hàm lượng CaO xấp xỉ 11%.
Như vậy, sự phân bố cấu tử hoạt động trong xúc tác hấp thu được hình thành trong giai đoạn tẩm,
các giai đoạn tiếp theo- sấy khô và nung- ít có ảnh hưởng. Có thể điều chỉnh sự phân bố chất hoạt

động bằng các cách khác nhau. (a) thay đổi nồng độ chất hoạt động trong dung dịch tẩm; (b) thay
đổi thời gian tương tác chất mang với dung dịch tẩm; (c) đưa thêm phụ gia có khả năng cạnh tranh
các vị trí hấp phụ trên bề mặt chất mang. Dưới đây là một số cách xử lý và điều chỉnh sự phân bố
chất hoạt động trong hạt xúc tác.
V.1 Xúc tác đồng oxit- nhôm oxit
Trong các trường hợp chất xúc tác được sử dụng để thực hiện các phản ứng nhanh, nên chọn các
mẫu có sự phân bố pha hoạt động đồng nhất. Thí dụ, xúc tác đồng oxit được chế tạo bằng cách
mang muối nitrat [Cu(NO
3
)
2
] hoặc phức amoni của đồng cacbonat lên chất mang γ-Al
2
O
3
, tiếp theo
là sấy khô và nung. Một số nghiên cứu cho thấy, tương tác giữa γ-Al
2
O
3
với Cu(NO
3
)
2
hoặc phức
amoni của đồng cacbonat tạo thành lớp màu đen chưa 20% CuO gần lớp ngoài cùng của bề mặt hạt.
Phần bên trong hạt, có mày xanh lơ- xanh lá, chứa 7% CuO. Trên cơ sở phân tích phổ nhiễu xạ tịa X
các tác giả đi đến kết luận rằng, lớp ngoài chứa CuO và CuAl
2
O

4
-Al
2
O
3
, phần trong của xúc tác chỉ
chứa 7,5%CuO, phần còn lại là dung dịch rắn CuAl
2
O
4
trong Al
2
O
3
. Đồng oxit phân bố thành các
tập hợp bề mặt trên hạt γ-Al
2
O
3
dày ~ 1mm và đường kính ~ 5mm. Kích thước các tập hợp phụ
thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó có cấu trúc chất mang và nồng độ dung dịch tẩm. Khi tăng nồng độ
Cu
2+
trong dung dịch bề dày màng tăng lên. Nhiệt độ sấy khô không có ảnh hưởng rõ rệt.
V.2 Xúc tác crom oxit- nhôm oxit
Một số các nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện tẩm, bản chất và nồng độ hỗn hợp hòa tan và các
yếu tố khác đến sự phân bố của Cr(III) trong hạt cầu γ-Al
2
O
3

. Kết quả cho thấy, sự phân bố của chất
được mang phụ thuộc vào thể tích dung dịch được sử dụng để tẩm, nồng độ dung dịch tẩm và số lần
tẩm. Khi mang axit cromic hòa tan trong thể tích không đủ để lấp đầy toàn bộ không gian xốp, nó
không được phân bố đều trên lớp bề mặt, một phân tương đối lớn bề mặt hạt không chứa chất tẩm.
Nếu thể tích dung dịch bằng tổng thể tích lỗ xốp, cũng sẽ có những vị trí không được phân bố đều,
tuy nhiên phần bề mặt hạt không chứ crom ít hơn so với trường hợp thứ 1. Sự phân bố chỉ có thể
gần như đạt được đồng đều nếu có dư thể tích dung dịch. Tuy nhiên, các tác giả cho rằng, phương
pháp tối ưu là tẩm “vừa với thể tích lỗ xốp”. Với nồng độ CrO
3
trong dung dịch tẩm thấp sự phân bố
sẽ không đồng đều: khi được tẩm bằng dung dịch 0,4M phần trung tâm hạt không chứa chất được
tẩm. Khi tăng nồng độ dung dịch sự phân bố trở nên đồng nhất hơn. Kết quả tương tự cũng thu
được trong các lần tẩm lặp lại có sấy khô và nung trung gian. Sau khi tẩm ba lần vẫn quan sát thấy
sự phân bố không đồng nhất, nhưng lượng pha hoạt động ở phần tâm hạt đã tăng lên đáng kể. Sự
phụ thuộc tương tự cũng nhận thấy khi mang crom từ dung dịch muối nitrat.
V.3 Các xúc tác HDS và HDN
Làm sạch bằng hidro là quá trình đặc biệt đối với những phân đoạn dầu mỏ được sử dụng làm nhiên
liệu cũng như nguyên liệu cho các quá trình chế biến có xúc tác vì sự có mặt của các hợp chất chứa
lưu huỳnh và nitơ làm ngộ độc và giảm tuổi thọ xúc tác. Tỷ phần dầu nặng trong nguyên liệu của
các nhà máy lọc dầu thế giới ngày càng tăng, do đó, hàm lượng các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ
và các kim loại trong các phân đoạn dầu được sử dụng để chuyển hóa xúc tác cũng tăng dần, đòi hỏi
ngày càng tăng quy mô và mức độ loại bỏ các hợp chất này. Bên cạnh đó, yêu cầu chất lượng(hàm
lượng các hợp chất độc hại) đối với các sản phẩm dầu ngày càng khắt khe đang là thách thức đối
với các nhà nghiên cứu. Hiện nay, để làm sạch lưu huỳnh (HDS) người ta vẫn đang sử dụng xúc tác
Mo-Co hoặc Mo-Co-Ni (để làm sạch cả lưu huỳnh lẫn nitơ) trên các chất mang aluminosilicat,
Al
2
O
3
và một số chất mang mới họ MCM, KIT. Một số nghiên cứu thăm dò cho thấy ZrO

2
và TiO
2
cũng là những chất mang tốt. Tuy nhiên, đến nay hàm lượng MoO
3
trong xúc tác cẫn phải giới hạn
ở 13,5% còn của CoO và NiO là 3%. Nếu tăng hàm lượng pha hoạt động lên diện tích bề mặt riêng
của xúc tác giảm mạnh làm cho hoạt độ xúc tác tăng không đáng kể. Vì vậy, việc tạo được những hệ
xúc tác có hàm lượng pha hoạt động cao mà vẫn giữ được diện tích bề mặt riêng là mục tiêu rất
được quan tâm của nhiều nghiên cứu hiện nay.
Xúc tác HDS trong công nghiệp thực chất là các sunfua của các kim loại chuyển tiếp Mo, Co và Ni
trên Al
2
O
3
được điều chế bằng phương pháp tẩm. Tuy nhiên, hệ xúc tác này có nhược điểm là tương
tác hóa hoạc giữa chất mang và tiền chất pha hoạt động ở dạng oxit rất mạnh, làm cho quá trình
sunfua hóa xảy ra không hoàn toàn. Vấn đề đặt ra là cần tạo được hệ xúc tác mới với chất mang
mới, có khả năng phân tán cao pha hoặt động và giảm thiểu tương tác kim loại chất mang.
Khả năng ứng dụng MMS làm chất mạng cho xúc tác HDS được để cập đên trong nhiều paten.
MMS với bề mặt riêng lớn, kích thước lỗ xốp lớn và đều đặn tỏ ra khá thích hợp cho chế tạo loại
xúc tác này. Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 được chú ý nghiên cứu ngay khi chúng được
phát hiện do có lỗ xốp đồng đều và nằm trong khoảng 15- 100A
o
và bề mặt riêng trên 1000m
2
/g.
Vật liệu MCM-41 có tính axit tương tự SiO
2
-Al

2
O
3
nên tránh được hiện tượng cracking quá mạnh
như trong trường hợp sử dụng zeolit USY. Với kích thước lỗ xốp lớn MCM-41 đặc biệt hiệu quả
cao nếu được sử dụng để chế tạo xúc tác có hàm lượng các pha hoạt động cao, thí dụ 27% MoO
3
và
5,8% CoO trong xử lý dibenzothiphen bằng hidro, trong khi 12% MoO
3
và 3% NiO là thành phần
tối ưu để tạo lớp đơn trên γ-Al
2
O
3
. Trong quá trình HDS, HDN, với hàm lượng Ni như nhau, xúc tác
Ni-Mo/MCM-41 có hoạt độ và độ chọn lọc cao hơn Ni-Mo/SiO
2
-Al
2
O
3
và Ni-Mo/USY (zeolit Y
dạng siêu bên). Ngoài ra, chất mang KIT-1 cũng là chất mang tốt. Xúc tác Mo/KIT-1 chứa tới 20%
MoO
3
phân tán cao có hoạt độ rất cao, cao hơn cả xúc tác mang trên MCM-41.
Hàm lượng Ni-Co trong lớp đơn có thể cao hơn nếu được mang trên MMS. So sánh hai xúc tác Co-
Mo/MCM-41 với hàm lượng thông thường (13,5% MoO
3

; 2,9% CoO) và hàm lượng cao (27%
MoO
3
; 5,8% CoO) cho thấy, hoạt độ của xúc tác thứ hai cao hơn gấp ba lần trong khi đó, nếu chất
mang là γ-Al
2
O
3
hoạt độ tăng lên không nhiều. Kết quả này cho thấy, MMS có khả năng tạo màng
mỏng bề mặt, khi được sunfua hóa sẽ có hoạt độ cao. Khi tiến hành làm sạch hidro ở áp suất thường
và trong chân không hoạt độ của xúc tác Co-Mo/MCM-41 xấp xỉ với hoạt độ của xúc tác thương
mại Co-Mo/γ-Al
2
O
3
. Ngoài ra, MCM có độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao. Hoạt độ các chất xúc tác
Co-Mo mang trên hỗn hợp γ-Al
2
O
3
với MCM-41 có hàm lượng đạt tới 70% trong phản ứng
dibenzenthiophen cũng tăng dần khi tăng hàm lượng MCM-41.
Than hoạt tính có thể là chất mang tốt cho các xúc tác Mo-Ni trong phản ứng HDS, tốt hơn nhôm
oxit và silic oxit. Nhờ áp dụng phương pháp đồng vị phóng xạ lưu huỳnh người ta đã chứng minh
được rằng do trên than hoạt tính nhiều tâm S linh động được tạo thành cho nên chất xúc tác này có
hoạt độ cao. Than hoạt tính là vật liệu có bề mặt riêng lớn (820m
2
/g) và đường kính lỗ xốp chỉ vài
nanomet. Kết quả này mở ra triển vọng trong tạo ra loại xúc tác HDS trên chất mang mới.