Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon nano ống bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học pha hơi khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) Việt Nam

i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC





HUỲNH ANH HOÀNG



NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ MỘT SỐ
ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG
PHƢƠNG PHÁP XÚC TÁC LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA
HƠI KHÍ DẦU MỎ HÓA LỎNG (LPG) VIỆT NAM




LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC






Hà Nội – 2012
ii

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

  



HUỲNH ANH HOÀNG



NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ MỘT SỐ
ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG
PHƢƠNG PHÁP XÚC TÁC LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA
HƠI KHÍ DẦU MỎ HÓA LỎNG (LPG) VIỆT NAM

Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hoá lý
Mã số : 62.44.31.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
GS.TS. Nguyễn Hữu Phú
PGS.TS. Nguyễn Đình Lâm



Hà Nội – 2012

iii
LỜI CẢM ƠN

Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Viện Hóa học, Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Viện Vật lý - Hóa học vật liệu Strasbourg
(IPCMS), Cộng hòa Pháp; Khoa hóa, Trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng;
Khoa Hóa lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Tác giả xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Nguyễn Hữu
Phú và PGS.TS. Nguyễn Đình Lâm, những người thầy đã nhiệt tình hướng
dẫn, hết lòng giúp đỡ trong suốt thời gian tác giả làm nghiên cứu, hoàn thành
luận án này.
Trân trọng cám ơn Phòng đào tạo, Viện Hóa học; bộ môn Hóa lý,
trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Phòng thử nghiệm, Trung tâm Kỹ thuật môi
trường cùng các đồng nghiệp đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả
trong thời gian nghiên cứu luận án.
Cảm ơn TS. Nguyễn Thị Thu, Th.S Nguyễn Hoàng Hào, CN. Quách
Ngọc Thành, KS. Phan Thanh Sơn, KS. Nguyễn Ngọc Tuân, KS. Nguyễn
Kim Sơn, KS. Trần Châu Cẩm Hoàng đã cùng tác giả tiến hành các thí
nghiệm tổng hợp mẫu cacbon nano và nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật
liệu này trong lĩnh vực xúc tác hấp phụ và lưu trữ khí và thảo luận đóng góp ý
kiến cho luận án.
Cuối cùng tác giả xin cám ơn gia đình, người thân và bạn bè đã động
viên cổ vũ để tôi hoàn thành luận án này.
Hà Nội, 2012
Tác giả


Huỳnh Anh Hoàng
iv
LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Hữu Phú và PGS.TS. Nguyễn Đình Lâm.
Các số liệu và kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận án đều có nguồn trích
dẫn cũng như của tác giả sau hơn 3 năm thực nghiệm có được và hoàn toàn
trung thực.

Tác giả


Huỳnh Anh Hoàng









v
MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i
LỜI CAM ĐOAN iv
MỤC LỤC v
DANH MỤC CÁC BẢNG xii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xiv
MỞ ĐẦU 1
Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Vật liệu cacbon nano 4
1.1.1 Cấu trúc của CNT 5
1.1.1.1 Cacbon nano ống đơn lớp (SWCNT) 6
1.1.1.2 Cacbon nano ống đa lớp (MWCNT) 8
1.1.2 Tính chất vật lý của CNT 9
1.1.2.1 Tính chất cơ học. 9
1.1.2.2 Tính chất điện. 10
1.1.2.3 Một số ứng dụng tiềm năng của CNT và CNF 11
1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu cacbon nano 13
1.2.1 Phương pháp hồ quang 13
1.2.2 Phương pháp cắt gọt bằng laze 14
1.2.3 Phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi
(CVD) 15
1.3 Cơ sở lý thuyết lựa chọn xúc tác để tổng hợp CNT 16
1.4 Cơ chế hình thành CNT 20
vi
1.4.1 Cơ chế hình thành CNT không có hỗ trợ xúc tác 20
1.4.2 Cơ chế hình thành CNT có hỗ trợ xúc tác 22
1.5 Phương pháp biến tính CNT 23
1.6 Hấp phụ 24
1.6.1 Hiện tượng hấp phụ 25
1.6.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 25
1.6.2.1 Hấp phụ vật lý (HHVL) 25
1.6.2.2 Hấp phụ hóa học (HPHH) 25
1.6.3 Một số mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 27
1.6.3.1 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 29
1.6.3.2 Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 30
1.6.3.3 Đẳng nhiệt hấp phụ BET 30
1.6.4 Động học hấp phụ 31
1.7 Xúc tác 32

1.7.1 Động học các phản ứng xúc tác 32
1.7.1.1 Tốc độ và bậc phản ứng 32
1.7.1.2 Năng lượng hoạt hóa 33
1.7.2 Yêu cầu cơ bản khi điều chế xúc tác 35
1.7.3 Thành phần và chế tạo xúc tác 36
1.7.4 Đặc tính xúc tác của cấu trúc cacbon nano 36
1.7.5 Ứng dụng xúc tác để oxy hóa phenol trong môi trường nước 37
1.7.5.1 Oxy hóa phenol trong dung dịch bằng oxy không khí nhờ
xúc tác (CWAO) 37
vii
1.7.5.2 Oxy hóa phenol trong dung dịch bằng H
2
O
2
trên xúc tác 38
Chương 2 THỰC NGHIỆM 40
2.1 Thực nghiệm 40
2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất 40
2.1.2 Xây dựng hệ thiết bị tổng hợp vật liệu cacbon nano bằng
phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD) 41
2.1.3 Chế tạo xúc tác theo phương pháp tẩm 42
2.1.3.1 Chế tạo xúc tác cho quá trình tổng hợp CNT 42
2.1.3.2 Tổng hợp xúc tác cho quá trình oxy hóa phenol đỏ bằng
H
2
O
2
44
2.1.4 Tổng hợp vật liệu cacbon nano 44
2.1.5 Qui trình biến tính CNT 45

2.1.6 Quy trình tạo hạt cacbon nano 47
2.1.7 Qui trình hấp phụ phenol đỏ bằng CNT
bt
48
2.1.7.1 Phenol đỏ 48
2.1.7.2 Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ 49
2.1.7.3 Nghiên cứu oxy hóa phenol đỏ bằng H
2
O
2
trên xúc tác
Cu/Ag/CNT
bt
50
2.1.8 Qui trình lưu trữ khí metan bằng CNT dạng hạt 50
2.2 Các phương pháp nghiên cứu 53
2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray) 53
2.2.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 54
2.2.3 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR) 55
viii
2.2.4 Phương pháp đo bề mặt riêng (BET) 57
2.2.5 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA/DTA) 58
2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 59
2.2.7 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 60
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61
3.1 Chế tạo xúc tác Fe/-Al
2
O
3
61

3.2 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG và etan 62
3.2.1 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG 63
3.2.1.1 Khảo sát thành phần LPG 63
3.2.1.2 Tối ưu hóa quá trình thực nghiệm 65
3.2.1.3 Khảo sát lượng CNT với các thông số tối ưu theo thời gian 72
3.2.1.4 Kết quả TEM, SEM của sản phẩm CNT 74
3.2.2 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ etan 76
3.3 Mô hình hóa quá trình tổng hợp CNT bằng phần mềm
COMSOL Multiphysics 83
3.3.1 Cơ sở của mô hình 84
3.3.2 Các thông số chính đầu vào mô hình 85
3.3.3 Kết quả chạy mô hình COMSOL 85
3.4 Nghiên cứu quá trình biến tính CNT 90
3.5 Nghiên cứu định hình CNT dạng hạt 98
3.6 Nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol đỏ trong pha lỏng trên
CNT
bt
100
3.6.1 Xác định bước sóng tối ưu để xây dựng đường chuẩn 100
ix
3.6.2 Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến quá trình
hấp phụ 101
3.6.3 Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phenol đỏ trên vật
liệu CNT
bt
102
3.6.3.1 Mô hình đẳng nhiệt Freundlich 102
3.6.3.2 Mô hình đẳng nhiệt Langmuir 104
3.6.4 Nghiên cứu động học hấp phụ phenol đỏ trong pha lỏng trên
vật liệu CNT

bt
108
3.6.4.1 Phương trình bậc nhất biểu kiến (Pseudo-first-order
equation) 108
3.6.4.2 Phương trình bậc hai biểu kiến (Pseudo-second-order
equation) 110
3.7 Nghiên cứu khả năng oxy hóa phenol đỏ bằng H
2
O
2
trong pha
lỏng trên hệ xúc tác Cu/Ag/CNT
bt
112
3.7.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình oxy hóa phenol đỏ
bằng H
2
O
2
112
3.7.2 Động học phản ứng oxy hóa phenol đỏ bằng H
2
O
2
114
3.8 Nghiên cứu khả năng lưu trữ khí metan từ hạt CNT 118
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 121
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN
LUẬN ÁN 124
TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined.

x
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AFM
Hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscopy)
BET
Brunauer-Emmett-Teller
CNF
Cacbon nano sợi (Carbon nanofirbe)
CNT
Cacbon nano ống (Carbon nanotube)
CNT
bt

Cacbon nano ống biến tính
CVD
Xúc tác lắng đọng hoá học trong pha hơi (Chemical vapor
deposition)
CWAO
Oxi hóa chất hữu cơ bằng không khí trên xúc tác (Catalytic
Wet Air Oxidation)
ĐHBK
Đại học Bách khoa
DLHP
Dung lượng hấp phụ
DWCNT
Cacbon nano ống lớp đôi (Double-wall carbon nanotubes)
EDX
Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray

spectroscopy)
SF
Hệ số lưu trữ (Storage Factor)
H
2
SO
4đđ
Dung dịch H
2
SO
4
đậm đặc
HPHH
Hấp phụ hóa học
HPVL
Hấp phụ vật lý
IR
Phổ hồng ngoại (Infra Red Spectroscopy)
IUPAC
Hiệp hội quốc tế hóa học cơ bản và ứng dụng (International
Union of Pure and Applied Chemistry)
LPG
Khí dầu mỏ hóa lỏng
MWCNT
Cacbon nano ống đa lớp (Multi-wall carbon nanotubes)
PTHQ
Phương trình hồi qui
xi
PTN
Phòng thí nghiệm

SEM
Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)
SWCNT
Cacbon nano ống đơn lớp (Single-wall carbon nanotubes)
TEM
Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy)
TGA
Phân tích nhiệt (Thermogravimetry Analysis)
THT
Than hoạt tính
VLMQTB
Vật liệu mao quản trung bình
XRD
Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction )






xii
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1-1 Tính chất cơ lý của CNT và một số vật liệu thông dụng. 10
Bảng 1-2 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 28
Bảng 2-1 Danh mục các hóa chất, nguyên liệu sử dụng 40
Bảng 2-2 Các thông số vật lý quá trình lưu trữ khí metan 52
Bảng 2-3 Tần số đặc trưng của một số nhóm chức 56
Bảng 3-1 Thành phần và tính chất của LPG 64

Bảng 3-2 Mức các yếu tố thí nghiệm 65
Bảng 3-3 Kết quả tổng hợp CNT theo từng thí nghiệm với LPG 66
Bảng 3-4 Các thông số vận hành tối ưu quá trình tổng hợp CNT từ LPG 73
Bảng 3-5 Kết quả tổng hợp CNT theo từng thí nghiệm với etan 76
Bảng 3-6 Các thông số vận hành tối ưu quá trình tổng hợp CNT từ C
2
H
6
80
Bảng 3-7 Các thông số đầu vào mô hình COMSOL 85
Bảng 3-8 Ảnh hưởng của các nồng độ phenol đỏ ban đầu đến dung lượng
cân bằng hấp phụ q
e
trong khoảng thời gian 150 phút 103
Bảng 3-9 Mối quan hệ giữa C
e
và C
e
/q
e
trong khoảng thời gian hấp phụ
150 phút 106
Bảng 3-10 Các tham số nhiệt động học tính theo mô hình Freundlich và
Langmuir 108
Bảng 3-11 Các tham số của phương trình động học bậc nhất biểu kiến 109
Bảng 3-12 Các tham số của phương trình động học bậc hai biểu kiến 111
xiii
Bảng 3-13 Oxy hóa phenol đỏ bằng H
2
O

2
trên xúc tác Cu/Ag/CNT
bt
theo
nhiệt độ 113
Bảng 3-14 Quan hệ giữa ln(C
0
/C) và thời gian phản ứng ở các nhiệt độ
khác nhau 115
Bảng 3-15 Quan hệ giữa lnk và 1/T 116
Bảng 3-16 Khả năng lưu trữ metan của CNT 119

















xiv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1-1 Cấu trúc của các dạng thù hình cacbon 5
Hình 1-2 Cấu trúc của fulleren và ống cacbon nano đơn lớp 5
Hình 1-3 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT 6
Hình 1-4 Mô hình phân tử các dạng cấu trúc hình học của SWCNT 7
Hình 1-5 Ảnh TEM thu được từ hiển vi điện tử truyền qua của cấu trúc
MWCNT 8
Hình 1-6 Vùng hoá trị và vùng dẫn của graphit hai chiều. 11
Hình 1-7 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị tổng hợp CNT bằng phương pháp
hồ quang 13
Hình 1-8 Sơ đồ thiết bị tổng hợpCNT bằng phương pháp cắt gọt Laze 14
Hình 1-9 Sơ đồ nguyên lý của hệ thống tổng hợp cacbon nano bằng
phương pháp CVD 16
Hình 1-10 Cấu trúc của vật liệu cacbon nano thu được theo CVD 16
Hình 1-11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các sản phẩm CNT thu được với
xúc tác Fe và Co 18
Hình 1-12 Giản đồ pha hệ hai cấu tử Co – C, Ni – C và Fe – C 19
Hình 1-13 Cơ chế hình thành đóng kín của CNT 20
Hình 1-14 Cơ chế hình thành của CNT với một đầu mở 21
Hình 1-15 Mô hình hình thành CNT với hạt xúc tác ở đỉnh 22
Hình 1-16 Mô hình hình thành CNT với hạt xúc tác ở đáy 23
Hình 1-17 Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axit và các phản ứng với
amin hoặc rượu 24
xv
Hình 1-18 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL&HPHH 26
Hình 1-19 Sáu kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ 27
Hình 1-20 Phản ứng không có xúc tác và có xúc tác 34
Hình 1-21 Chất mang xúc tác vô cơ (a) và bó CNT hoặc CNF (b) 37
Hình 1-22 Sơ đồ phản ứng oxy hóa phenol theo Devlin và Harris 38
Hình 2-1 Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp vật liệu cacbon nano theo CVD 41

Hình 2-2 Hệ thiết bị tổng hợp CNT lắp đặt tại PTN ĐHBK Đà Nẵng 42
Hình 2-3 Sơ đồ qui trình tẩm xúc tác Fe/-Al
2
O
3
43
Hình 2-4 Sơ đồ tổng hợp cacbon nano ống bằng LPG với xúc tác Fe/γ-
Al
2
O
3
45
Hình 2-5 Sơ đồ oxy hóa CNT bằng axit mạnh 46
Hình 2-6 Quy trình oxy hóa CNT bằng axit HNO
3
46
Hình 2-7 Quy trình tạo hạt cacbon nano ống 48
Hình 2-8 Sơ đồ thiết bị nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ
phenol đỏ 49
Hình 2-9 Sơ đồ nguyên lý quá trình lưu trữ khí metan của vật liệu CNT 51
Hình 2-10 Đồ thị xác định bề mặt riêng theo BET 58
Hình 3-1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác sau khi khử bằng hydro ở
450
o
C 61
Hình 3-2 Sự phân bố của các tâm xúc tác Fe 62
Hình 3-3 Quan hệ giữa nồng độ LPG và vận tốc dòng đến lượng CNT
tạo thành 67
Hình 3-4 Quan hệ giữa nồng độ LPG và nhiệt độ đến lượng CNT tạo
thành 68

xvi
Hình 3-5 Quan hệ giữa vận tốc dòng và nhiệt độ đến lượng CNT tạo
thành 68
Hình 3-6 Lượng CNT tạo thành ứng với các giá trị nhiệt độ khác nhau 71
Hình 3-7 Lượng CNT tạo thành theo thời gian với chế độ tối ưu 72
Hình 3-8 Ảnh TEM mẫu CNT ở 670
o
C và 710
o
C với độ phóng đại
25.000 và 150.000 lần 74
Hình 3-9 Ảnh SEM mẫu CNT ở 710
o
C với độ phóng đại 200.000 và
50.000 lần 74
Hình 3-10 Ảnh SEM mẫu CNT của hãng Showa Denko K.K 75
Hình 3-11 Ảnh TEM mẫu CNT của hãng Showa Denko K.K 75
Hình 3-12 Quan hệ giữa nồng độ C
2
H
6
và vận tốc dòng đến lượng CNT
tạo thành 77
Hình 3-13 Quan hệ giữa nồng độ C
2
H
6
và nhiệt độ đến lượng CNT tạo
thành 78
Hình 3-14 Quan hệ giữa vận tốc dòng và nhiệt độ đến lượng CNT tạo

thành 78
Hình 3-15 Ảnh SEM của sản phẩm CNT thu được từ etan ở 700°C (A)
và 780°C (B) 81
Hình 3-16 Ảnh TEM của sản phẩm CNT thu được từ etan ở 780
o
C 81
Hình 3-17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNT thu được từ quá trình tổng
hợp bằng LPG 82
Hình 3-18 Mô phỏng thiết bị phản ứng ống quartz 84
Hình 3-19 Sự thay đổi nồng độ các chất tham gia phản ứng 85
Hình 3-20 Hoạt độ xúc tác giảm dần theo thời gian tổng hợp 86
xvii
Hình 3-21 Mô phỏng trường vận tốc dòng khí trong thiết bị phản ứng
ống quartz 87
Hình 3-22 Sự thay đổi vận tốc dòng khí trong thiết bị phản ứng ống
quartz 87
Hình 3-23 H
2
sinh ra từ quá trình lắng đọng cacbon trong vùng phản ứng 88
Hình 3-24 Mô phỏng trường áp suất trong thiết bị phản ứng ống quartz 89
Hình 3-25 Sự phân bố áp suất trong thiết bị phản ứng ống quartz 89
Hình 3-26 Ảnh SEM của CNT sau khi tổng hợp 90
Hình 3-27 Ảnh SEM của CNT
bt
91
Hình 3-28 Ảnh SEM của CNT
bt
bị đứt đoạn (A) và xếp chặt (B) 91
Hình 3-29 Nhiễu xạ tia X của CNT
bt

92
Hình 3-30 Phổ tán sắc EDX của CNT 92
Hình 3-31 Phổ tán sắc EDX của CNT
bt
93
Hình 3-32 Phổ IR của CNT
bt
94
Hình 3-33 Giản đồ TGA/DTA của CNT trong môi trường không khí 95
Hình 3-34 Giản đồ TGA/DTA của CNT
bt
trong môi trường không khí 95
Hình 3-35 Giản đồ TGA/DTA của CNT trong môi trường khí argon 96
Hình 3-36 Giản đồ TGA/DTA của CNT
bt
trong môi trường khí argon 97
Hình 3-37 Ảnh TEM của mẫu hạt nung ở 400
0
C, O
2
(A) và mẫu hạt nung
ở 600
0
C, N
2
(B) 98
Hình 3-38 Ảnh SEM của mẫu hạt nung ở 600
0
C, N
2

với độ phóng đại 25
và 10.000 lần 98
Hình 3-39 Sản phẩm CNT dạng “bột”(A) và định hình tạo hạt CNT (B) 99
Hình 3-40 Xác định bước sóng tối ưu cho phenol đỏ 100
Hình 3-41 Xây dựng đường chuẩn phenol đỏ 101
xviii
Hình 3-42 Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến quá trình hấp
phụ 102
Hình 3-43 Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ phenol đỏ lên CNT
bt
104
Hình 3-44 Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ phenol đỏ lên CNT
bt
106
Hình 3-45 Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir so với đường thực
nghiệm 107
Hình 3-46 Động học hấp phụ bậc nhất biểu kiến phenol đỏ lên CNT
bt
109
Hình 3-47 Động học hấp phụ bậc hai biểu kiến phenol đỏ lên CNT
bt
111
Hình 3-48 Độ chuyển hóa phenol đỏ bằng H
2
O
2
trên Cu/Ag/CNT
bt
từ 0-
60 phút 113

Hình 3-49 Độ chuyển hóa phenol đỏ bằng H
2
O
2
trên Cu/Ag/CNT
bt
từ 10-
60 phút 114
Hình 3-50 Quan hệ giữa ln(C
0
/C) và thời gian phản ứng ở các nhiệt độ
khác nhau 115
Hình 3-51 Quan hệ giữa lnk và 1/T 117


1
MỞ ĐẦU

Cuối thế kỷ 20 và đầu thế kỷ 21, chúng ta được chứng kiến sự xuất hiện
của một lĩnh vực khoa học công nghệ mới: đó là vật liệu nano (nano
materials). Vật liệu nano là cách nói tắt của thuật ngữ mô tả một tập hợp các
nguyên tử, phân tử (ion) thành các đơn vị vật chất có kích thước cỡ nano mét
(nm, 1nm bằng 10
-9
m).
Người ta cho rằng, nano mét là một điểm mốc kì diệu trên thang đo độ
dài, tại đó người ta có thể chế tạo ra các đơn vị vật liệu nhỏ nhất đến mức tiếp
cận với nguyên tử, phân tử của thế giới tự nhiên [44].
Thực vậy, nhà hóa học nổi tiếng Richard Smalley, giải thưởng Nobel,
nói rằng: “Hãy đợi đấy! tưong lai sắp tới sẽ hết sức tuyệt vời. Chúng ta có thể

tạo ra mọi thứ khác nhau có kích thước nhỏ nhất đến từng nguyên tử. Các vật
liệu nano đó sẽ làm cách mạng nền công nghiệp và cuộc sống của chúng
ta”[89].
Những thuộc tính mới lạ của vật liệu nano là do hiệu ứng kích thước
hoặc hiệu ứng “khép kín” tạo ra. Cho đến nay, người ra vẫn chưa hiểu hết các
qui luật tác động trong các hệ nano. Nhưng chắc chắn rằng, các định luật vật
lý, cơ học, hóa học, trong các hệ vĩ mô (vật liệu khối) và trong các hệ vi mô
(nguyên tử, phân tử) sẽ không áp dụng được cho hệ nano. Sự khác nhau đó đã
tạo ra những tính chất đặc biệt của vật liệu nano [19, 41].
Cho đến nay, người ta đã tìm ra nhiều dạng vật liệu nano có cấu trúc,
thành phần hóa học, khác nhau được ứng dụng rất hiệu quả trong nhiều lĩnh
vực như vật lý, hóa học, sinh học, y học, Đối với hóa học, vật liệu cacbon
nano là một trong các đối tượng được quan tâm nghiên cứu trong vài thập kỉ
qua và hiện nay.
2
Ở Việt Nam, có thể nói: việc nghiên cứu vật liệu cacbon nano chỉ mới
bắt đầu và được tiến hành theo hai hướng; hướng thứ 1 là chế tạo vật liệu
cacbon nano trên cơ sở nguồn nguyên liệu sẵn có và khả thi; hướng thứ 2 là
tìm kiếm các ứng dụng hiệu quả của vật liệu cacbon nano trong lĩnh vực vật
liệu mới, trong công nghiệp hóa học và xử lý môi trường.
Xuất phát từ tình hình nêu trên, luận án lựa chọn mục tiêu nghiên cứu
là: (i) tiếp cận được công nghệ sản xuất ra vật liệu cacbon nano và tiến đến
làm chủ được nó, nhằm tạo ra vật liệu cacbon nano mang nhãn hiệu Việt Nam
mà không phụ thuộc vào nguồn cacbon nano từ nước ngoài. (ii) nghiên cứu
ứng dụng bước đầu của vật liệu này vào lĩnh vực hấp phụ, xúc tác nhằm xử lý
các chất hữu cơ độc hại gây ô nhiễm môi trường. Để thực hiện hai mục tiêu
đó, nội dung của luận án đặt ra là:
- Chế tạo xúc tác Fe/γ-Al
2
O

3
để phục vụ cho quá trình tổng hợp CNT.
- Lắp đặt hệ thiết bị tổng hợp CNT trên hệ xúc tác Fe/γ-Al
2
O
3
với nguồn
cacbon từ etan và LPG theo phương pháp CVD.
- Nắm vững qui trình vận hành và các thông số tổng hợp CNT theo
phương pháp CVD, tạo ra CNT có chất lượng ổn định.
- Tạo hình CNT theo dạng hạt để tiện lưu trữ và vận chuyển
- Nghiên cứu ứng dụng bước đầu trong xử lý các chất hữu cơ độc hại
trong môi trường cũng như khả năng tăng lưu trữ các chất khí khi có
mặt của vật liệu CNT.
Trên cơ sở nội dung nghiên cứu của luận án, tác giả đề xuất qui trình sản
xuất CNT qui mô nhỏ và làm chủ công nghệ tổng hợp CNT đi từ nguồn
cacbon là etan và LPG sẵn có ở Việt Nam theo phương pháp CVD. Nghiên
cứu khả năng hấp phụ của CNT đối với phenol đỏ và khả năng oxy hóa
phenol đỏ trên hệ xúc tác CNT và nghiên cứu khả năng tăng lưu trữ khí CH
4
.
3
Với mục đích và nội dung đó, chúng tôi chọn tên đề tài của luận án là:
“Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon
nano ống bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hoá học pha hơi khí dầu mỏ
hóa lỏng (LPG) Việt Nam”.
Các khảo sát về tính chất hấp phụ và xúc tác, thực ra chỉ là các phương
pháp đặc trưng bằng hóa lý, bổ sung cho các phương pháp vật lý XRD, EDX,
SEM, TEM, BET,
Kết quả nghiên cứu ứng dụng vật liệu CNT trong nghiên cứu hấp phụ,

xúc tác các chất hữu cơ độc hại hay tăng khả năng lưu trữ khí metan rất ít
được công bố trên các tạp chí chuyên ngành trong và ngoài nước. Do vậy, tác
giả hy vọng những nghiên cứu bước đầu của mình sớm được tiếp tục đi sâu và
phát triển, làm cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm thúc đẩy lĩnh vực hấp
phụ, xúc tác ngày càng phát triển và lớn mạnh.
Cuối cùng, từ các kết quả nghiên cứu được, có thể rút ra các điểm mới
của luận án là:
(i) Bằng hệ xúc tác Fe/-Al
2
O
3
có thể chế tạo được cacbon nano
ống một cách hiệu quả và khả thi (nhiệt độ không cao, hiệu
suất sản phẩm lớn) từ nguồn nguyên liệu LPG Việt Nam.
(ii) Các đặc trưng vật lý, hóa lý và xúc tác, hấp phụ chứng tỏ vật
liệu cacbon nano ống tổng hợp được có phẩm chất tốt (cấu
trúc, kích thước, tính đồng nhất, ) và có triển vọng ứng dụng
trong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác cũng như xử lý môi trường.

4
Chƣơng 1 TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu cacbon nano
Cacbon có các dạng thù hình sau đây:
 Graphen: là khoáng vật cứng nhất, tính bán dẫn tốt nhất, có cấu trúc là tấm
phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử cacbon với liên kết
sp
2
tạo thành mạng tinh thể hình tổ ong. Chiều dài liên kết cacbon - cacbon
trong graphen khoảng 0,142 nm. Graphen là phần tử cấu trúc cơ bản của

một số thù hình bao gồm than chì (graphit), ống cacbon nano và fulleren.
 Kim cương: là khoáng vật cứng nhất đã biết cho đến khi A.Geim và S.
Novoselov tìm ra graphen. Cấu trúc của kim cương được tạo ra theo kiểu:
mỗi nguyên tử cacbon liên kết với 4 nguyên tử khác theo kiểu tứ diện, tạo
thành mạng lưới 3 chiều gồm các vòng 6 nguyên tử cacbon.
 Graphit hay than chì là một trong những chất mềm nhất. Cấu trúc gồm mỗi
nguyên tử liên kết theo kiểu tam giác với 3 nguyên tử khác, tạo thành
mạng lưới 2 chiều của các vòng 6 nguyên tử ở dạng phẳng, các tấm phẳng
này liên kết yếu với nhau.
 Fulleren: Cấu trúc gồm một lượng tương đối lớn các nguyên tử cacbon liên
kết theo kiểu tam giác, tạo thành các hình cầu và thường gọi là Bucky ball.
 Cacbon nano ống (CNT): Cấu trúc mỗi nguyên tử liên kết theo kiểu tam
giác trong tấm cong để tạo thành ống trụ rỗng. Có thể hình dung như tấm
graphen được cuộn tròn lại thành cacbon nano ống.
 Cacbon vô định hình: Cấu trúc các nguyên tử cacbon ở trạng thái phi tinh
thể, không có quy luật và giống như thủy tinh.
5
Các dạng thù hình của cacbon được thể hiện trên hình 1-1 [65].



Hình 1-1 Cấu trúc của các dạng thù hình cacbon
1.1.1 Cấu trúc của CNT
CNT được phát hiện vào giữa những năm 80 của thế kỷ 20. Đó là
những mạng phân tử cacbon được tạo thành từ các nguyên tử cacbon có khả
năng tạo nên các khung cầu kín. Nếu tiếp tục phát triển mạng phân tử này, ta
có thể chuyển được từ dạng cầu hoặc gần cầu của chúng thành dạng gần hình
ống, đó là cacbon nano ống. Các ống rỗng tạo thành từ các tấm graphit cuốn
quanh nó và được đóng ở hai đầu bằng các bán cầu fulleren đã được phát hiện
đầu tiên bởi Iijima bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [30,

31, 51]. Nói một cách ngắn gọn, CNT là dạng cấu trúc nano cacbon được tạo
ra do các mặt cơ sở của graphit (graphen) cuộn tròn thành hình trụ hoặc hình
ống. Cấu trúc mô phỏng của fulleren và cacbon nano ống đơn lớp được trình
bày trên hình 1-2.






Hình 1-2 Cấu trúc của fulleren và ống cacbon nano đơn lớp
6
Tác giả này cũng quan sát thấy cacbon nano ống đa lớp là do nhiều ống
cacbon nano lồng vào nhau.
1.1.1.1 Cacbon nano ống đơn lớp (SWCNT)
Cacbon nano ống đơn lớp có 2 vùng cấu trúc liên kết khác nhau dẫn
đến có tính chất vật lý và hoá học khác nhau. Vùng đầu ống có cấu trúc
tương tự như phân tử fulleren C
60
tạo thành từ việc ghép các hình lục giác và
ngũ giác với nhau. Mỗi hình ngũ giác được bao quanh bởi 5 hình lục giác và
để tạo thành mạng kín thì cấu trúc phải là bội số của 12 hình ngũ giác. Vùng
thân ống có cấu trúc hình trụ và được tạo nên từ việc liên kết những hình lục
giác tạo thành ống. Cấu trúc của SWCNT có thể khảo sát chi tiết bằng hiển
vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi quét hiệu ứng hầm (STM). Có thể
tưởng tượng SWCNT được hình thành từ việc cuộn tấm graphen lại và
những cách cuộn khác nhau sẽ thu được các SWCNT có cấu trúc khác nhau
như hình 1-3 [38].

Hình 1-3 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT

Về mặt toán học, SWCNT được đặc trưng bởi đường kính của ống và
góc θ (góc chiral)- góc giữa véctơ cuộn C
h
và véctơ cơ sở a
1
của mạng hai
7
chiều graphit. Véctơ OA gọi là véctơ chiral và được tính thông qua các véctơ
cơ sở a
1
và a
2
. Véctơ chiral được xác định bởi cặp số nguyên (n, m) quy định
mối quan hệ giữa véctơ C
h
với các véctơ cơ sở a
1
, a
2
của mạng graphit theo hệ
thức: C
n
= na
1
+ ma
2
. (0 ≤ |n| ≤m).
Góc θ giữa C
h

và véctơ a
1
có giá trị 0
o
≤ θ ≤ 30
o
là góc nghiêng của hình
lục giác của thành ống so với trục của ống. Với các giá trị n, m và θ khác
nhau sẽ tạo nên ba dạng cấu trúc khác nhau của ống là: armchair, zigzag và
chiral như hình 1-4 [85].
θ = 0
o
, (m,n) = (p,0), với p là số nguyên thì ta có cấu trúc zigzag.
θ = ± 30
o
, (m,n) = (2p,-p) hoặc (p,p) ta có dạng armchair.

Hình 1-4 Mô hình phân tử các dạng cấu trúc hình học của SWCNT
Tính chất vật lý và hoá học của CNT có mối liên hệ chặt chẽ với cấu
trúc của CNT. CNT có tính dẫn điện của kim loại hoặc vật liệu bán dẫn phụ
thuộc vào vectơ chiral (n, m). Các nghiên cứu lý thuyết cho thấy những ống
có cấu trúc dạng armchair có tính chất của vật liệu kim loại, trong khi tính
chất điện của cấu trúc dạng zigzag thì phụ thuộc vào giá trị n và m. Nếu n-m
chia hết cho 3 thì CNT có tính chất của kim loại còn nếu n-m không chia hết
cho 3 thì nó là vật liệu bán dẫn [63].