Xác định thế năng của phân tử NaLi ở trạng thái 21π dựa trên số liệu phổ đánh dấu phân cực

i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH






NGUYỄN TIẾN DŨNG






XÁC ĐỊNH THẾ NĂNG CỦA PHÂN TỬ NaLi
Ở TRẠNG THÁI 2
1
Π
ΠΠ
Π DỰA TRÊN SỐ LIỆU PHỔ
ĐÁNH DẤU PHÂN CỰC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ










NGHỆ AN, 2014


ii


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH





NGUYỄN TIẾN DŨNG

XÁC ĐỊNH THẾ NĂNG CỦA PHÂN TỬ NaLi
Ở TRẠNG THÁI 2
1
Π
ΠΠ
Π DỰA TRÊN SỐ LIỆU PHỔ
ĐÁNH DẤU PHÂN CỰC


LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 62.44.01.09



Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Đinh Xuân Khoa
2. TS. Nguyễn Huy Bằng








NGHỆ AN, 2014


iii

LỜI CẢM ƠN

Lun án ưc hoàn thành dưi s hưng dn khoa hc ca PGS.TS.
inh Xuân Khoa và TS. Nguyn Huy Bng. Tác gi xin ưc bày t lòng bit
ơn chân thành ti các thy giáo, nhng ngưi ã t  tài, hưng dn tn
tình và ng viên tác gi trong sut quá trình nghiên cu.
Tác gi xin chân thành cm ơn các thy giáo, cô giáo, các nhà khoa
hc, các bn ng nghip và các NCS ca khoa Vt lý & Công ngh Trưng
i hc Vinh ã óng góp nhiu ý kin khoa hc b ích cho ni dung ca
lun án, ã to iu kin thun li và giúp  tác gi trong thi gian hc tp.
Tác gi chân thành cm ơn Vin Hàn lâm khoa hc Ba Lan và giáo sư
W. Jastrzebski ã to iu kin thun li  trin khai các phép o ph NaLi
 trng thái 2
1
Π.
Tác gi xin gi li cm ơn sâu sc ti bn bè, ngưi thân trong gia ình
ã quan tâm, ng viên, giúp  tác gi trong quá trình nghiên cu và hoàn
thành lun án.
Xin trân trng cm ơn!
Tác giả





iv

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam oan ni dung ca bn lun án này là công trình nghiên
cu ca riêng tôi dưi s hưng dn khoa hc ca PGS.TS. inh Xuân Khoa
và TS. Nguyn Huy Bng. Các s liu, kt qu trong lun án là trung thc và
chưa ưc công b trong bt kỳ mt công trình nào khác.

Tác giả





Nguyễn Tiến Dũng


v

MỤC LỤC
Trang
LI CM ƠN iii
LỜI CAM ĐOAN iv
MỤC LỤC v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG SỐ LIỆU x
TỔNG QUAN 1
Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHỔ PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ 8
1.1. Phân loại trạng thái điện tử 8
1.1.1. Các mômen góc và s phân loi các trng thái in t 8
1.1.2. Tương quan gia các trng thái ca phân t vi nguyên t 10

1.2. Mô tả phân tử theo cơ học lượng tử 12
1.2.1. Hamilton ca phân t hai nguyên t 12
1.2.1. Gn úng Born - Oppenheimer 13
1.3. Phổ của phân tử hai nguyên tử 16
1.3.1. Phn t mômen lưng cc in ca dch chuyn 16
1.3.2. Ph dao ng - quay 18
1.3.3. Ph dao ng 20
1.3.4. Ph quay 22
1.3.5. Ph in t và nguyên lý Franck - Condon 24
1.3.6.Tính chn-l ca các mc năng lưng 25


vi
1.4. Các phương pháp xác định thế năng theo số liệu phổ 27
1.4.1. Xác nh th năng theo chui lũy tha 27
1.4.1.1. Khai trin th năng theo chui Taylor 27
1.4.1.2. Khai trin Dunham 31
1.4.2. Xác nh th năng theo các hàm gii tích 32
1.4.2.1. Th Morse 32
1.4.2.2. Th Hulbert-Hirschfelder 35
1.4.3. Xác nh th năng dng s 36
1.4.3.1. Th RKR 36
1.4.3.2. Th nhiu lon ngưc 37
1.5. Thế năng ngoài miền liên kết hóa học 40
1.6. Nhiễu loạn trong phổ phân tử 42
1.6.1 Nhiu lon in t 46
1.6.2 Tương tác spin-qu o 48
1.6.3 Các nhiu lon quay 49
1.7. Kết luận chương 1 51
Chương 2: PHỔ ĐÁNH DẤU PHÂN CỰC CỦA NaLi 53

2.1. Nguyên lý cơ bản của kỹ thuật PLS 53
2.2. Các sơ đồ kích thích 56
2.3. Biên độ của tín hiệu phân cực 57
2.4. Cường độ tỉ đối của các vạch phổ 62
2.5. Phổ PLS của NaLi 68
2.5.1. B trí thí nghim 68


vii

2.5.2. To các phân t NaLi 71
2.5.3. Quy trình o ph NaLi 72
2.6. Định cỡ phổ PLS 73
2.7. Kết luận chương 2 77
Chương 3: XÁC ĐỊNH THẾ NĂNG CỦA PHÂN TỬ NaLi 78
3.1. Số liệu phổ thực nghiệm 78
3.2. Xác định thế năng của NaLi ở trạng thái 2
1
Π 82
3.2.1. Các hng s phân t 82
3.2.2. Th RKR 88
3.2.3. Th IPA 92
3.3. Xác định mật độ cư trú các mức dao động ở trạng thái 2
1
Π
ΠΠ
Π 101
3.4. Kết luận chương 3 103
KẾT LUẬN CHUNG 105
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 107

TÀI LIỆU THAM KHẢO 109
Phụ lục I 116
Phụ lục II 117
Phụ lục III 118







viii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
Ký
hiệu
Đơn vị Ý nghĩa
PLS Ph ánh du phân cc (Polarization Labeling Spectroscopy)
RSE Phương trình Schrodinger bán kính (Radial Schrodinger Equation)
FC

H s Franck – Condon
" '
J J
S

H s Honl – London
R
e

Å Khong cách gia hai ht nhân  v trí cân bng ( dài

liên kt)
R
Å Khong cách gia hai ht nhân
U(R) cm
-1
Hàm th năng phân t
T(v,J)

cm
-1
S hng ph
ω
e

cm
-1
Hng s dao ng
B
e

cm
-1
Hng s quay
ω
e
x
e

cm
-1

B chính bc nht cho hng s dao ng
e
D

cm
-1
Hng s liên kt gia dao ng và quay
e
T

cm
-1
Năng lưng in t
PEC
cm
-1
ưng th năng (Potential Energy Curve)
D
e

cm
-1
Năng lưng phân ly
IPA
Phương pháp nhiu lon ngưc (Inverted Perturbation
Approach)
R
LR
Å Bán kính Leroy
q

kl
cm
-1
H s lambda-kép
σ

 lch quân phương không th nguyên
∆u(i)
cm
-1
Sai s ca phép o th i
C
6
,
C
8
,
C
10
cm
-1
(Å)
6

cm
-1
(Å)
8

cm

-1
(Å)
10


Các h s tán sc


ix
U
∞
cm
-1
Giá tr th năng  gii hn phân li ( R → ∞)
R
min
,
R
max

Å

Khong cách hai ht nhân tương ng vi im quay u
trái và phi
RKR
cm
-1
Th năng RKR (do Rydberg, Klein và Rees  xut)
WKB Gn úng chun c in (do Wentzel, Brillouin and Keller
 xut)

x
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG SỐ LIỆU

TT
Tên hình Trang

1.

Hình 1. Các PEC  trng thái bi ơn ca phân t NaLi ưc tính
toán bi Mabrouk [40].
3
2.

Hình 2. Các ưng th năng ca trng thái 4
1
Σ
+
và 3
1
Π, 4
1
Π, 6
1
Π,
7
1
Π phân t NaLi ưc tính toán lý thuyt (màu xanh) và thc
nghim (chm ).

5
3.

Hình 1.1. Gin  quy tc Hund (a) cho liên kt gia các mômen góc. 10
4.

Hình 1.2. Phân b  cư trú ca các mc dao ng ca phân t 22
5.

Hình 1.3. Phân b các mc quay ca HCl  nhit  T =300 K 24
6.

Hình 1.4. Tính chn l ca các mc quay ca các trng thái bi ơn
1
Σ
+
,
1
Σ
-
,
1
Π.
26
7.

Hình 1.5. Dng in hình ca th năng phân t 28
8.

Hình 1.6. Mô hình th Morse ca phân t hai nguyên t 34

9.

Hình 1.7. S nhiu lon ca các mc quay trong trng thái
1
4
g
∆
ca Li
2
.
44
10.

Hình 2.1. Sơ  nguyên lí ca PLS. 53
11.

Hình 2.2. S tích lũy (làm nghèo) các mc Zeeman  trng thái trên
(trng thái dưi) do bơm quang hc J” = 2 lên J’ = 1.
54
12.

Hình 2.3. S ph thuc tit din hp th vào M
J
i vi các dch
chuyn P, Q, R.
55
13.

Hình 2.4. Năm sơ  kích thích có th óng góp vào tín hiu ph
phân cc

56
14.

Hình 2.5. S thay i phân cc ca chùm dò khi chùm bơm phân cc tròn. 59
15.

Hình 2.6. S thay i phân cc ca chùm dò khi chùm bơm phân
cc thng.
61


xi
16.

Hình 2.7. Các dch chuyn ca chùm dò và chùm bơm trong cu
hình kích thích ch V i vi phân t kim loi kim.
64
17.

Hình 2.8a. Bơm Σ←Σ
11
, dò Σ←Σ
11
. 67
18.

Hình 2.8b. Bơm
Σ←Π
11
, dò

Σ←Σ
11
. 67
19.

Hình 2.8c. Bơm Σ←Σ
11
, dò Σ←Π
11
. 67
20.

Hình 2.8d. Bơm Σ←Σ
11
, dò Σ←Π
11
. 68
21.

Hình 2.8e. Bơm Σ←Π
11
, dò Σ←Π
11
. 68
22.

Hình 2.8f. Bơm Σ←Π
11
, dò Σ←Π
11

. 68
23.

Hình 2.9. Sơ  thí nghim PLS cu hình ch V. 69
24.

Hình 2.10: Lò nung ba ngăn dùng  to mu NaLi. 71
25.

Hình 2.11. Minh ha cho các tín hiu thu ưc t h PLS theo sơ
 hình 2.9.
74
26.

Hình 2.12. Minh ha cho tính toán bưc sóng trong công thc
(2.23).
75
27.

Hình 2.13. Minh ha mt on ph PLS trưc khi nh c (bên trên) và
sau khi nh c (bên dưi) cho trưng hp mc ánh du (0, 30).
76
28.

Hình 3.1. Mt phn ca ph ánh du phân cc ã ưc quan sát
trong trưng hp phân cc thng ( trên) và phân cc tròn ( dưi)
ca chùm bơm khi chùm dò ti 496,5nm, các mc ánh du (0,30)
 trng thái cơ bn ca in t.
80
29.

Hình 3.2. Phân b trưng s liu tương ng vi s lưng t dao
ng v và s lưng t quay J ca NaLi  trng thái 2
1
Π

82
30.

Hình 3.3. Mt on ph PLS ca NaLi  trng thái 2
1
Π ưc dò ti
s sóng 15594.71 cm
-1
ng vi mc ánh du (0, 9).

82
31.

Hình 3.4. Mt on ph PLS ca NaLi  trng thái 2
1
Π ưc dò ti
s sóng 15083.76 cm
-1
ng vi mc ánh du (0, 5). Di ph dao




xii

ng kt thúc  mc v’ = 16. Phn phóng to (góc trên bên phi) là
hình nh các vch ph P, Q và R ca mc dao ng v’ = 16.
82
32.

Hình 3.5. Minh ha cách tính năng lưng phân li ca trng thái 2
1
Π.
86
33.

Hình 3.6. Th RKR ca NaLi  trng thái 2
1
Π. 91
34.

Hình 3.7. Chu trình tìm th năng ca NaLi  trng thái 2
1
Π theo phương
pháp IPA.
93
35.

Hình 3.8. Th IPA ca NaLi  trng thái 2
1
Π.
96
36.

Hình 3.9. Phn hàng rào th ca th IPA ca NaLi  trng thái 2
1
Π.
97
37.

Hình 3.10. Th hiu dng ca NaLi  trng thái 2
1
Π  các trng
thái quay J’ = 1, 30, 45 và 57.
97
38.

Hình 3.11 ưng th năng ca NaLi  trng thái 2
1
Π ưc xác
nh bng phương pháp IPA ( ưng xanh nưc bin) và tính toán
lý thuyt trong [40] (ưng màu ) và [51] (ưng xanh lá cây)
99
39.

Hình 3.12. Phn hàng rào th ca th năng IPA (ưng màu xanh)
và th năng ưc tính toán lý thuyt [40] (ưng màu ).
100
40.

Hình 3.13. Phân b mt  cư trú ca mt s mc dao ng  trng
thái 2
1
Π.

101
41.

Hình 3.14. Phân b mt  cư trú trên gin  th năng ca mt s
mc dao ng  trng thái 2
1
Π ca NaLi.
102



xiii

TT

Bảng biểu Trang

1.

Bảng 1.1. Mi tương quan gia các trng thái phân t và nguyên t 11
2.

Bảng 1.2. Tương quan gia  bi trng thái nguyên t và phân t 12
3.

Bảng 2.1. Cưng  t i ( I ) ca ph PLS khi bơm
+
Σ←Π
11

65
4.

Bảng 2.2. Cưng  t i ( I ) ca ph PLS khi bơm
++
Σ←Σ
11

65
5.

Bảng 2.3. Cưng  t i ( I ) ca ph PLS khi bơm
+
Σ←Π
11

66
6.

Bảng 2.4. Cưng  t i (
I
) ca ph PLS khi bơm
++
Σ←Σ
11

66
7.

Bảng 2.5. Vch laser dò vi các mc ánh du (ν, J) tương ng 73

8.

Bảng 3.1. Hng s phân t ca NaLi  trng thái 2
1
Π. 85
9.

Bảng 3.2. Các hng s phân t ca phân t NaLi  trng thái 2
1
Π
bng thc nghim và lý thuyt.
88
10.

Bảng 3.3. Th RKR ca NaLi  trng thái 2
1
Π. 90
11.

Bảng 3.4: Th năng IPA và h s lambda kép q ca NaLi  trng thái
2
1
.
94




1

TỔNG QUAN
Hin nay, phân t là i tưng thu hút nhiu s quan tâm nghiên cu
không ch trong lĩnh vc vt lí mà c trong hóa hc và sinh hc hin i. Phn
ln hiu bit ca chúng ta v cu trúc các phân t u da trên các phép o
ph. Da vào s liu ph quan sát (bưc sóng, cưng  vch ph,  rng
vch ph) chúng ta có th bit ưc thông tin v cu trúc hay nói cách khác là
các trng thái lưng t ca phân t (trng thái in t, trng thái dao ng,
trng thái quay). Hiu bit ưc tp hp các trng thái lưng t cho phép ta
tiên oán ưc các tính cht ca h vĩ mô. Vì vy, mt trong nhng nhim v
quan trng ca nghiên cu ph thc nghim là mô t ưc chính xác c
trưng ph ca phân t da trên hàng trăm (thm chí hàng nghìn) vch ph.
Trong ph hc phân t hai nguyên t, mi trng thái in t ưc c
trưng bi mt ưng th năng tương tác gia hai nguyên t. Khi bit ưc tp
hp các ưng th năng này thì tn s, cưng  ph ca các dch chuyn
gia các trng thái in t (bao gm c các dch chuyn dao ng và dch
chuyn quay ca phân t) và năng lưng phân ly có th ưc xác nh.
Cưng  dch chuyn ph cho bit thông tin v mômen lưng cc in, do
ó cho phép xác nh các tính cht in t ca phân t. ưng th năng còn
cho phép xác nh ưc nhng min khong cách gia các nguyên t mà  ó
liên kt cng hóa tr hay liên kt Van de Waals cm ng óng vai trò ch yu.
Xác nh ưc ưng th năng ca phân t  các trng thái kích thích cho
phép xác nh các “kênh” dch chuyn (c bit là dch chuyn không bc x)
trong phân t, giúp chúng ta gii thích ưc các quá trình sinh hóa, ng hc
ca phân t trong lĩnh vc Hóa hc, Sinh hc.
Trong lch s phát trin ca ph hc, có nhiu phương pháp xác nh th
năng phân t theo s liu ph thc nghim. Trưc ây, phương pháp Rydberg-
Klein-Rees [12] (vit tt là RKR) da trên lý thuyt chun c in thưng ưc
các nhà ph hc s dng. Ưu im ca phương pháp này là th năng ưc xác

2

nh ti các cp im quay u (turning-point) nên d oán nhn ưc các c
trưng ph ca phân t  các trng thái dao ng. Ngoài th RKR, th năng ca
phân t cũng có th ưc biu din theo các hàm gii tích (th Morse, th
Lennard-Jones, v.v). Tuy nhiên, vi s phát trin ca các k thut ph laser phân
gii cao thì vic xác nh th năng ca phân t theo các cách truyn thng như
vy là chưa   chính xác. Hin nay, phương pháp xác nh th năng có  tin
cy cao nht là phương pháp nhiu lon ngưc [31, 50, 58] (vit tt là IPA).
Trong nhng năm gn ây, các phân t kim loi kim hai nguyên t
ang thu hút s chú ý ca các nhà nghiên cu ph hc bi di ph in t ca
chúng nm trong các ph kh kin (VIS) và min t ngoi (UV). Trong min
ph này có th s dng các laser thương mi làm ngun kích thích cho các k
thut ph phân gii cao  phân gii ưc cu trúc quay. Gn ây, các kim
loi kim còn là i tưng chính cho các k thut làm lnh nguyên t và phân
t [23,27,30] bng laser. To ra các phân t lnh hin ang là vn  hp dn
ti các trung tâm nghiên cu  các nưc phát trin bi nó là lĩnh vc nghiên
cu mi liên quan các quá trình va chm  nhit  thp, hóa hc  nhit 
thp, s ngưng t Bose-Einstein. c bit, vi các h nguyên t lnh ngưi ta
ã to ra ưc các h “laser nguyên t” trong phòng thí nghim. S kin này
ưc các nhà khoa hc ch i s to ra ưc bưc t phá v công ngh
“quang học sóng vật chất” ging như “laser quang học” ã to ra bưc t
phá trong “quang học phôtôn”. Vi thành tu to nguyên t lnh, các nhà
khoa hc ang nghiên cu kh năng to các phân t lnh bng k thut liên
kt quang (photoassociation spectroscopy). Tuy nhiên, tr ngi ln nht trong
to phân t lnh là chưa bit ưc chính xác cu trúc ph ca các phân t 
thit lp chính xác các thông s thc nghim.
Trong s các phân t kim loi kim thì NaLi ưc c bit quan tâm
nghiên cu vì nó là phân t d cht nh nht và có mô-men lưng cc in
vĩnh cu. S tn ti mô-men lưng cc in vĩnh cu là i tưng cho các thí

3

nghim v iu khin chuyn ng phân t bng trưng ngoài [30]. n nay,
ã có các công trình lí thuyt nghiên cu v cu trúc ca phân t NaLi
[8,22,38,39,40,51,53,55]. c bit, gn ây có hai công trình lí thuyt do
nhóm Mabrouk [40] và nhóm Petsalakis [51] ã công b trên 40 trng thái
in t ca NaLi. Quan sát th năng ca mt s trng thái (Hình 1) cho thy
chúng có dng kì d. Vì vy, kim chng các tiên oán lí thuyt cho NaLi là
mt trong các vn  quan trng bi các tính cht kì d này liên quan n các
hiu ng vt lí quan trng .

Hình 1. Các PEC  trng thái bi ơn ca phân t NaLi ưc tính toán bi nhóm
Mabrouk [40].
R(A
0
)

U(cm
-
1
)



4

Trên phương din thc nghim, t năm 1951 nhiu nhà ph hc thc
hin các quan sát ph ca NaLi nhưng u không thành công nên ã có
nhng nghi ng v tính bn vng ca phân t này. Tuy nhiên, n năm 1971
thì ph ca NaLi ã ưc quan sát ln u tiên bi Hessel [26]. Hessel s
dng k thut ph huỳnh quang cm ng laser LIF (Laser Induced
Fluorescence) và quan sát ưc ph LIF ca NaLi trong dãy 1
1
Π → 1

1
Σ
+
. K
t ó nhiu nhóm ã thc hin các phép o  khám phá cu trúc ph các
trng thái in t ca NaLi. Phn ln các thc nghim u ưc tp trung vào
trng thái cơ bn 1
1
Σ
+
[17,18,19,20], trong ó phép o chính xác nht ưc
thc hin bi Fellow [20]. Fellow s dng k thut LIF kt hp vi bin i
Fourier ã quan sát ưc hơn 6400 vch ph n gn gii hn phân ly ca
trng thái cơ bn. Kt qu này cho phép xác nh các hng s phân t và
ưng th năng không quay ca 1
1
Σ
+
.
i vi các trng thái kích thích, Kappes [32] s dng k thut ion hóa
hai phôtôn  nghiên cu cu trúc dao ng ca các trng thái 2
1
Σ
+
, 2
1
Π,
3
1
Σ

+
, 4
1
Σ
+
, 5
1
Σ
+
. Tuy nhiên, do thí nghim ưc thc hin   phân gii thp
( phân gii c 5 cm
-1
) nên Kappes mi ch xác nh ưc mt vài hng s
phân t (như T
e
, ω
e
, ω
e
x
e
, và D
e
) nhưng chưa xác nh ưc cu trúc quay.
Tip theo Fellows[18] ã nghiên cu li trng thái 2
1
Σ
+
ca NaLi bng k
thut LIF kt hp vi bin i Fourier và xác nh ưc các hng s phân t

cùng vi th năng RKR. Sau ó, cũng bng k thut o ph này, Fellow [19]
nghiên cu li các trng thái 1
1
Π, 3
1
Σ
+
và ã quan sát thy các nhiu lon 
các trng thái 1
1
Π, 3
1
Σ
+
.
Gn ây, nhóm nghiên cu ca Jastrzębski  Ba Lan s dng k thut
ph ánh du phân cc (PLS)  nghiên cu mt s trng thái kích thích cao
ca NaLi [29, 42,43,44]. Bng cách la chn ti ưu bưc sóng ca laser dò cho
k thut PLS, ph ca NaLi  nhiu trng thái in t khác nhau ã ưc quan
sát. Cu trúc ph ca phân t NaLi  các trng thái 4
1
Σ, 3
1
Π, 4
1
Π, 6
1
Π, và

5

7
1
Π [29, 42, 43, 44] ã ưc xác nh. Các kt qu thc nghim này, không
ch góp phn làm sáng t cu trúc ph ca NaLi mà còn làm tiêu chí cho ánh
giá  tin cy ca các nghiên cu lí thuyt (Hình 2).

Hình 2. Các ưng th năng ca trng thái 4
1
Σ
+
và 3
1
Π, 4
1
Π, 6
1
Π, 7
1
Π phân t NaLi
ưc tính toán lý thuyt (màu xanh) bi Mabrouk [40] và thc nghim bi nhóm
Jastrzebski [29, 42, 43, 44] (chm ).
n nay, mc dù ã có nhiu trng thái kích ca NaLi ưc nghiên cu
(thm chí lên n trng thái 10
1
Σ
+
) nhưng vn còn mt s trng thái thái kích
thích thp chưa ưc nghiên cu, chng hn trng thái 2

1
Π. Gn ây, các
Công trình [40]
Phn ngoài suy
Thc nghim
R(A
0
)

U(cm
-
1
)



6

nghiên cu lý thuyt trong [40] và [51] ã cho thy ưng th năng trng thái
2
1
Π có hai cc tiu nên có th la chn trng thái 2
1
Π cho làm lnh phân t
theo k thut liên kt quang. Tuy nhiên, khi so sánh nh lưng thì ưng th
năng lý thuyt ưc tính toán trong hai công trình này sai lch nhau khá nhiu.
Hơn na, thc t cho thy các tính toán th năng lý thuyt thưng có sai s
tương i ln (hàng chc, thm chí hàng trăm cm
-1
) nên không th s dng 

chn tham s thc nghim trong k thut liên kt quang. V mt thc nghim,
n nay, trng thái 2
1
Π mi ch ưc quan sát bng k thut ion hóa cng
hưng 2 photôn bi Kappes [32] nhưng chưa xác nh ưc cu trúc quay và
chưa xác nh ưc chính xác th năng. Vì vy, mc dù trng thái 2
1
Π ca
NaLi ha hn là i tưng thun li cho các nghiên cu làm lnh phân t
nhưng hin vn chưa ưc mô t y  v cu trúc ph ca nó.
 Vit Nam, nghiên cu v cu trúc các phân t kim loi kim mi ch
ưc thc hin bưc u  Trưng i hc Vinh trên cơ s hp tác vi Vin
Hàn lâm khoa hc Ba Lan và i hc South Florida (Hoa Kì). c bit, vi s
giúp  ca các chuyên gia nưc ngoài, mt h thng o ph bng kĩ thut
PLS ang ưc xây dng  Trưng i hc Vinh. ây là iu ht sc thun
li trong vic trin khai các nghiên cu thc nghim v ph phân t  trng
thái khí trong tương lai.
Trưc các thun li và tính cp thit ca vn  ưc  cp trên ây,
chúng tôi chn “Xác định thế năng của phân tử NaLi ở trạng thái 2
1
Π dựa
trên số liệu phổ đánh dấu phân cực” làm  tài nghiên cu ca mình.
Mc ích ca  tài là o ph ca NaLi  trng thái 2
1
Π bng k thut PLS,
t ó xác nh chính xác ưng th năng và các i lưng c trưng cho cu trúc
ph ca trng thái này. T ưng th năng tìm ưc, gii phương trình
Schrodinger theo bán kính (RSE)  xác nh phân b mt  ng vi các mc
dao ng quay ca trng thái 2
1

Π.
Ni dung ca  tài ưc trình bày trong ba chương ưc b cc như sau:


7


Chương 1. Cơ sở lý thuyết phổ phân tử hai nguyên tử. Chương này
trình bày cơ s lý thuyt v ph ca các phân t hai nguyên. Da trên gn
úng Born-Oppenheimer (BO), chuyn ng ca các nguyên t trong phân t
ưc mô t theo phương trình RSE. Khi ó, mi trng thái in t s xác nh
tương ng vi mt ưng th năng. Tip theo, chúng tôi trình bày các mô
hình th năng ưc s dng  biu din ph phân t hai nguyên t. Trong
mt s trưng hp,  xác nh chính xác ưng th năng này ta phi tính
thêm nhiu lon ph hay s phá v gn úng BO.
Chương 2. Phổ đánh dấu phân cực của NaLi. Chương này trình bày
các nguyên lý cơ bn ca k thut PLS và áp dng  o ph ca NaLi 
trng thái 2
1
Π. T s liu thc nghim, chúng tôi trình bày quy trình nh c
ph PLS và ưc lưng sai s .
Chương 3. Xác định thế năng của phân tử NaLi ở trạng thái 2
1
Π
ΠΠ
Π.
Chương này trình bày các kt qu thc nghim v ph phân t NaLi  trng
thái 2
1
Π. Da trên s liu ph PLS thu ưc, chúng tôi xác nh c trưng

ph ca trng thái 2
1
Π theo các mô hình: hằng số phân tử, thế RKR và thế
IPA. T th IPA, chúng tôi xác nh các hàm sóng dao ng, t ó xác nh
phân b mt  cư trú ca các mc dao ng trong trng thái 2
1
Π.


8

Chương 1
CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHỔ PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ

1.1. Phân loại trạng thái điện tử
1.1.1. Các mômen góc và sự phân loại các trạng thái điện tử
Xét mt phân t hai nguyên t gm hai ht nhân A và B bao quanh bi
các in t chuyn ng nhanh. B qua spin ht nhân (nguyên nhân gây ra
cu trúc siêu tinh t ca các mc năng lưng) thì các mômen góc trong phân
t s có ba loi: spin toàn phần S

ca các in t, mômen quỹ đạo toàn phần
L

ca các in t và mômen quay
R

ca c h phân t.
Do in tích các ht nhân to ra mt in trưng i xng trc (dc theo
ưng ni hai ht nhân) nên mômen qu o toàn phn

L

ca các in t tin ng
rt nhanh xung quanh trc này. Bi vy, ch có các thành phn
M
L

ca
L

dc theo
trc gia các ht nhân ưc xác nh. Mt khác, nu o chiu chuyn ng ca tt
c các in t thì du ca
M
L
b thay i nhưng năng lưng ca h s không b thay
i. Nghĩa là các trng thái khác nhau v du ca
M
L
có cùng năng lưng (suy bin
bi hai) trong khi các trng thái vi các giá tr khác nhau ca |
M
L
| có năng lưng
khác nhau. Vì th, các trng thái in t ca phân t thưng ưc phân loi theo
giá tr ca |
M
L
| (theo ơn v
ħ

) như sau:
Λ = | M
L
|, Λ = 0, 1, 2 (1.1)
tùy theo giá tr Λ = 0, 1, 2, 3,… các trng thái in t tương ng ưc ký hiu
bi Σ, Π, ∆, Φ Các trng thái Π, ∆, Φ suy bin bi hai vì M
L
có th có hai
giá tr +Λ và -Λ, còn trng thái Σ thì không suy bin.
Do tính cht i xng ca in trưng to bi các ht nhân nguyên t
nên hàm sóng in t ph thuc vào tính i xng này. Các mt phng cha
trc ni hai ht nhân là mt phng i xng. Khi ó, hàm sóng in t hoc là


9

không thay i hoc thay i du khi phn x ta  ca các in t qua mt
phng i xng. Nu hàm sóng không đổi dấu qua phép phn x này thì ta gi
trng thái tương ng có tính chẵn lẻ dương (+), còn trưng hp ngưc li thì
ưc gi là trng thái có tính chẳn lẻ âm (-). Ký hiu tính chn/l (+/-) thưng
ưc vit vào góc trên bên phi ca kí hiu trng thái in t.
Vi các phân t ng cht (có hai ht nhân ging nhau), ngoài mt
phng i xng thì chúng còn có tâm i xng (trung im on ni hai ht
nhân). Khi phn x hàm sóng các in t qua tâm i xng này thì hàm sóng
ca h hoc là không thay i hoc ch thay i du. Các trng thái thuc loi
u tiên ưc gi là gerade (ký hiu bng ch g), còn các trng thái thuc
loi th hai ưc gi là ungerade (ký hiu bi u). Các ký hiu g/u ưc vit
vào góc dưi bên phi ca trng thái in t.
Vì chuyn ng ca các in t s to ra mt t trưng dc theo trc
gia các ht nhân, nên spin toàn phn S


s tin ng xung quanh trc ht
nhân tương ng vi thành phn hình chiu ưc ký hiu là Σ. Vi mt giá tr
nht nh ca S có th có 2S + 1 giá tr ca Σ, tương ng vi năng lưng khác
nhau cho mt giá tr nht nh Λ. Giá tr 2S + 1 gi là độ bội ca trng thái
in t và ưc biu din bi ch s trên bên trái ca trng thái in t,
2S+1
Λ.
Tng hp hai thành phn hình chiu Λ và Σ ta ưc Ω theo h thc:
| Σ + Λ | = Ω. (1.2)
Trong ph hc phân t, có hai cách  phân loi trng thái in t. Cách
th nht là ánh du các trng thái in t bng các ch cái, trong ó X là
trng thái cơ bn, còn A, B, C, ch các trng thái kích thích tip theo có
cùng  bi vi trng thái cơ bn. Trng thái có  bi khác vi trng thái cơ
bn ưc ánh du bng các ch cái thưng a, b, c theo th t năng lưng
t thp n cao. Cách phân loi th hai là ánh du các trng thái có cùng
tính i xng bi các s nguyên bt u t s 1 (là trng thái có năng lưng
thp nht). Ví d: 1
1
Σ, 2
1
Σ, 3
1
Σ,… hoc 1
3
Π, 2
3
Π, 3
3
Π… Trong  tài này s

10

dng cách phân loi th hai cho các trng thái nghiên cu.

Khi phân t quay trong không gian thì ngoài các mômen nói trên thì còn có
mômen quay
R

vuông góc vi trc ni hai ht nhân nguyên t. Khi ó, vectơ
Ω

liên
kt vi
R

(Hình 1.1) to thành
mômen góc toàn phần

J

ca phân t theo h thc:
Σ+Λ+=Ω+=







RRJ . (1.3)

Hình 1.1. Sơ  Hund (a) cho liên kt gia các mômen góc.

S liên kt gia các mômen góc như ã trình bày  trên là khá ph bin
trong các phân t hai nguyên t và ưc gi là sơ đồ Hund (a). Theo gin 
này, mômen qu o toàn phn J

ưc lưng t hóa tương ng vi s lưng
t J. Trng thái phân t tuân theo sơ  Hund (a) lúc ó có th ưc biu din
theo tp các s lưng t {J, S, Ω, Λ, Σ}.
Thc t, ngoài kiu liên kt theo gin  Hund(a) thì trong mt s
trưng hp các mômen góc ca phân t tuân theo các sơ  liên kt Hund (b),
Hund (c), Hund (d) và Hund (e) [3, 24].

1.1.2. Tương quan giữa các trạng thái của phân tử với nguyên tử
Các trng thái in t ca phân t có th ưc xác nh theo các
trng thái in t ca nguyên t.  ây, các mômen góc trong các
nguyên t hp thành ưc gi thit là tuân theo sơ  liên kt Russell-
Saunders, trong ó trng thái nguyên t ưc xác nh trong phép gn


11

úng trưng xuyên tâm [21]. Bng cách cng các thành phn hình chiu
dc theo trc i qua hai ht nhân ca mômen qu o toàn phn ca các
nguyên t riêng bit ta thu ưc mt s giá tr kh dĩ ca Λ. Các giá tr
kh dĩ này cho ta tương ng các trng thái in t ca phân t [24].
i vi các trng thái Σ, tính chn l ưc xác nh theo tính chn l ca trng
thái in t ca nguyên t và mômen qu o toàn phn ca nguyên t theo mi tương

quan Wigner - Witmer [24]. C th, tính chn l ca trng thái Σ ph thuc vào:

∑
∑
+++
iBiABA
llLL , (1.4)
trong ó, L
k
là tng mômen qu o ca nguyên t k (k = A, B);
∑
iA
l và
∑
iB
l là
các tính chn l ca trng thái nguyên t A và B tương ng. Giá tr ca biu thc
(1.4) là tính chn l ca trng thái Σ là (+), ngưc li là (-).
Tương quan gia các trng thái in t ca phân t d cht vi các nguyên t
hp thành  mt s cu hình ưc mô t như trong Bng 1.1.
Bảng 1.1. Tương quan gia các trng thái phân t và nguyên t [26]
Trng thái nguyên t Trng thái phân t tương ng
S
g
+ S
g
hoc

S
u

+ S
u
Σ
+

S
g
+ S
u
Σ
-

S
g
+P
g
hoc S
u
+ P
u
Σ
-
, Π
S
g
+ P
u
hoc S
u
+ P

g
Σ
+
, Π
S
g
+ D
g
hoc S
u
+ D
u
Σ
+
, Π, ∆
S
g
+ D
u
hoc S
u
+ D
g
Σ
-
, Π, ∆
S
g
+ F
g

hoc S
u
+ F
u
Σ
-
, Π, ∆, Φ
S
g
+ F
u
hoc S
u
+ F
g
Σ
+
, Π, ∆, Φ
P
g
+ P
g
hoc P
u
+ P
u
Σ
+
(2), Π(2), ∆
P

g
+ P
u
Σ
+
, Σ
-
(2), Π(2), ∆
P
g
+ D
g
hoc P
u
+ D
u
Σ
+
, Σ
-
(2), Π(3), ∆(2), Φ
P
g
+ D
u
hoc P
u
+ D
g
Σ

+
(2), Σ
-
, Π(3), ∆(2), Φ



12


Ngoài mi tương quan v giá tr mô men qu o, gia các trng thái
in t ca phân t vi các nguyên t hp thành cũng có mi tương quan v
 bi. Theo ó,  bi ca trng thái phân t có th thu ưc t vic phân
tích các t hp kh dĩ v liên kt ca spin nguyên t hp thành  to nên
spin toàn phn ca phân t.
Mi tương quan gia  bi ca các trng thái phân t vi các trng
thái nguyên t hp thành ưc mô t như trên Bng 1.2 cho mt s trưng
hp thưng gp[24].
Bảng 1.2. Tương quan gia  bi trng thái nguyên t và phân t [24]

Trạng thái nguyên tử Trạng thái phân tử tương ứng
Bi ơn + Bi ơn

Bi ơn

Bi ơn + Bi ôi Bi ôi
Bi ơn + Bi ba Bi ba
Bi ôi + Bi ôi Bi ơn , Bi ba
Bi ôi + Bi ba Bi ôi, Bi bn
Bi ôi + Bi bn Bi ba, Bi năm

Bi ba + Bi ba Bi ơn , Bi ba, Bi năm
Bi ba + Bi bn Bi ôi, bi bn, bi sáu
Bi bn + Bi bn Bi ơn, bi ba, bi năm, bi by

1.2. Mô tả phân tử theo cơ học lượng tử
1.2.1. Hamilton của phân tử hai nguyên tử
Xét mt phân t hai nguyên t A và B có n in t chuyn ng xung
quanh. Trong h ta  phòng thí nghim, phương trình Schrödinger phi
tương i tính có th ưc vit:

ψψ
EH =
ˆ
. (1.5)