Xác định các hằng số phân tử của nali ở trạng thái 21π

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
---------------------------------

LÊ THỊ MINH PHƯƠNG

XÁC ĐỊNH CÁC HẰNG SỐ PHÂN TỬ CỦA NaLi
Ở TRẠNG THÁI 21Π

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Vinh-2012


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
---------------------------------

LÊ THỊ MINH PHƯƠNG

XÁC ĐỊNH CÁC HẰNG SỐ PHÂN TỬ CỦA NaLi
Ở TRẠNG THÁI 21Π

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60.44.01.09
Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. ĐINH XUÂN KHOA

Vinh - 2012

MỤC LỤC
MỤC LỤC.....................................................................................................3
MỞ ĐẦU.......................................................................................................1
CHƯƠNG II ...............................................................................................23
KỸ THUẬT PHỔ LASER ĐÁNH DẤU PHÂN CỰC..............................23
CHƯƠNG III...............................................................................................29
XÁC ĐỊNH CÁC HẰNG SỐ PHÂN TỬ CỦA NaLi Ở TRẠNG THÁI
ĐIỆN TỬ 21Π.............................................................................................29
KẾT LUẬN CHUNG..................................................................................38
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................39
PHỤ LỤC 1.................................................................................................41
PHỤ LỤC 2.................................................................................................56
PHỤ LỤC 3.................................................................................................58

LỜI CẢM ƠN
Nhân dịp hoàn thành luận văn, tác giả xin được bày tỏ lòng biết ơn
sâu sắc đến thầy giáo hướng dẫn PGS.TS. Đinh Xuân Khoa vì những giúp
đỡ mà Thầy đã dành cho tác giả trong suốt thời gian nghiên cứu vừa qua.
Thầy đã định hướng nghiên cứu, cung cấp các tài liệu quan trọng và nhiều
lần thảo luận, chỉ dẫn cho tác giả các vấn đề khó khăn gặp phải.
Tác giả chân thành cảm ơn TS Nguyễn Huy Bằng đã cung cấp các số
liệu thực nghiệm phục vụ cho các tính tốn trong luận văn này.
Tác giả cũng xin được gởi lời cảm ơn tới BGH và Ban chủ nhiệm
khoa Vật lý – Trường Đại học Vinh vì những quan tâm giúp đỡ, tạo những
điều kiện tốt cho việc đi lại, học tập của tác giả được thuận tiện.


Tác giả xin gửi lời cám ơn tới trường Đại học Sài Gòn đã tạo mọi
điều kiện tốt nhất cho việc học tập và nghiên cứu của tác giả.

Tác giả cảm ơn những quan tâm, chăm sóc và động viên của gia đình
trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đã qua.
Cuối cùng, xin gửi đến các thầy giáo, bạn bè và người thân lòng biết
ơn chân thành cùng lời chúc sức khỏe và thành công trong cuộc sống.

TP Hồ Chính Minh, 2012

Lê Thị Minh Phương


1

MỞ ĐẦU
1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Trong phổ học phân tử, mỗi trạng thái điện tử thường được mô tả theo
hai cách. Ở cách thứ nhất, mỗi trạng thái điện tử của phân tử được đặc
trưng bởi một đường thế năng tương tác giữa hai nguyên tử. Cách mô tả
này áp dụng được cho cả trường hợp trạng thái điện tử bị nhiễu loạn hoặc
không bị nhiễu loạn, tuy nhiên để xác định các số hạng phổ thì ta cần phải
giải phương trình Schrodinger theo bán kính. Vì vậy, một cách đơn giản
hơn (tuy kém tổng quát) vẫn thường được sử dụng là dùng các hằng số
phân tử. Theo cách mơ tả này thì mỗi trạng thái điện tử được đặc trưng bởi
tập hợp các đại lượng như năng lượng điện tử, năng lượng phân ly, hằng số
dao động, hằng số quay, hằng số li tâm, các hệ số bậc cao... mà ta gọi
chung là các hằng số phân tử. Vì vậy, một trong những nhiệm vụ quan
trọng trong các nghiên cứu phổ thực nghiệm là biểu diễn hàng trăm (thậm
chí là hàng nghìn) vạch phổ quan sát được thành tập hợp hữu hạn các hằng
số này.
Hiện nay, các phân tử kim loại kiềm hai nguyên tử thu hút nhiều sự
chú ý của các nhà nghiên cứu bởi phổ điện tử của chúng nằm trong miền

UV-VIS nên là đối tượng thuận tiện cho việc áp dụng các kỹ thuật phổ
laser hiện đại. Đặc biệt, sự ra đời của các kỹ thuật làm lạnh và bẫy nguyên
tử kim loại kiềm bằng laser trong thời gian gần đây đã mở ra khả năng tạo
các phân tử lạnh ở nhiệt độ cỡ micro Kelvin [6]. Ở thang nhiệt độ thấp như
vậy, nhiều hiệu ứng thú vị đã được quan sát và hứa hẹn có nhiều triển vọng
ứng dụng. Trong họ các phân tử kim loại kiềm thì NaLi được đặc biệt quan
tâm bởi nó là phân tử dị chất nhẹ nhất và có mômen lưỡng cực điện vĩnh
cửu khác không. Các nhà khoa học kỳ vọng có thể sử dụng loại phân tử dị


2

chất này trong thơng tin lượng tử. Vì vậy, một vấn đề quan trọng để thực
hiện được điều này là phải biết được chính xác đặc trưng phổ của các trạng
thái kích thích để tìm biện pháp tối ưu nhất.
Trong những năm gần đây, việc vận dụng các kỹ thuật phổ laser vào
làm lạnh các nguyên tử kim loại kiềm đã tạo được bước đột phá mới.
Những hệ ngưng tụ có nhiệt độ cỡ nano Kelvin đã tạo nên trạng thái vật
chất mới - trạng thái Bose - Einstein hay còn gọi là trạng thái thứ 5 của vật
chất. Các nhà khoa học đi tiên phong trong lĩnh vực này đã được nhận giải
Nobel vào các năm 1997, 2001. Từ đó đến nay, kỹ thuật làm lạnh nguyên tử
đã được phát triển sang làm lạnh phân tử [6]. Rất nhiều hệ phân tử kim loại
kiềm hai nguyên tử đã được tạo ra [9-16] bằng kỹ thuật phổ
photoassociation [16] hoặc cộng hưởng Feshbach [3] đã làm cơ sở nghiên
cứu cho lĩnh vực hóa học và vật lý học ở nhiệt độ siêu thấp. Vì vậy, Một
vấn đề đặt ra là cần phải biết được thông tin về cấu trúc để thiết lập các
thông số cho thực nghiệm.
Trong số phân tử kim loại kiềm thì NaLi được đặc biệt quan tâm bởi
nó có mơmen lưỡng cực điện vĩnh cữu khác khơng nên là đối tượng thuận
lợi cho các kỹ thuật điều khiển phân tử lạnh bằng trường ngồi. Rất nhiều

các thí nghiệm về NaLi đã được tiến hành cả ở trạng thái cơ bản và trạng
thái kích thích ngoại trừ trạng thái 21Π. Mặc dù phổ của phân tử NaLi đã
được nghiên cứu ở cả trạng thái điện tử cơ bản 11Σ+ [9] và các trạng thái
kích thích [10-15] nhưng hiện vẫn cịn một số trạng thái chưa được mơ tả
đầy đủ, đặc biệt là 21Π. Trạng thái này mới chỉ được đặc trưng thơ bởi vài
hằng số dao động và cịn thiếu thông tin về cấu trúc quay do độ phân giải
thấp của kỹ thuật đo phổ [11]. Gần đây, sử dụng kỹ thuật phổ đánh dấu
phân cực, nhóm nghiên cứu chúng tôi đã thành công trong việc phân giải


3

phổ quay của trạng thái điện tử này [13]. Với những thuận lợi đó, chúng tơi
lựa chọn “Xác định các hằng số phân tử của NaLi ở trạng thái 21Π” làm
đề tài luận văn tớt nghiệp của mình.
2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Mục đích của đề tài này là xác định tập hợp các hằng số phân tử của
NaLi ở trạng thái 21Π dựa trên các vạch phổ quan sát từ thực nghiệm.
3. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU
Từ các số liệu thực nghiệm đo đạc được, tính tốn các hằng số phân
tử ở trạng thái 21Π của NaLi.
4. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
Đề tài sẽ tập trung nghiên cứu các hằng số phân tử ở trạng thái 21Π
của NaLi.
5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp gần đúng bình
phương tối thiểu để tính các hằng số phân tử từ số liệu phổ thực nghiệm.
6. Ý NGHĨA KHOA HỌC CỦA ĐỀ TÀI
Luận văn góp phần làm sáng tỏ lý thuyết cấu trúc phổ phân tử hai
nguyên tử và xác định được đặc trưng phổ của phân tử NaLi ở trạng thái

điện tử 21Π.


4

CHƯƠNG I
CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHỔ PHÂN TỬ
1.1 Mômen quỹ đạo và sự phân loại các trạng thái điện tử
Xét một phân tử có hai nguyên tử gồm hai hạt nhân A và B bao
quanh bởi các điện tử chuyển động nhanh. Nếu chúng ta không quan tâm
spin hạt nhân (gây ra cấu trúc siêu tinh tế của các mức năng lượng) thì có
ba nguồn gốc về mơmen quỹ đạo trong phân tử có hai nguyên tử: spin của
r

các điện tử S , mômen quỹ đạo do chuyển động theo quỹ đạo của các điện

r

r

tử L và mômen quay của cả hệ phân tử R . Thực tế cho thấy, điện tích hạt
nhân tạo ra một điện trường đối xứng trục (dọc theo đường nối hai hạt

r

nhân) nên mômen quỹ đạo điện tử L tiến động rất nhanh xung quanh trục
r

này. Vì vậy, chỉ có các thành phần M L của L dọc theo trục giữa các hạt
nhân được xác định. Mặt khác, nếu đảo hướng chuyển động của các tất cả

các điện tử thì dấu của M L bị thay đổi nhưng năng lượng của hệ sẽ không bị
thay đổi. Nghĩa là các trạng thái khác nhau về dấu của M L có cùng năng
lượng (suy biến bội hai) trong khi các trạng thái với các giá trị khác nhau
của M L có năng lượng khác nhau. Vì vậy, người ta phân loại các trạng thái
điện tử theo giá trị của M L (theo đơn vị
Λ = M L , Λ = 0,1,2…

h ) [4] như sau:
(1.1)

Tùy theo Λ = 0,1,2…các trạng thái điện tử tương ứng được kí hiệu
như Σ, Π ,∆, Φ…Trong đó, các trạng thái Π , ∆, Φ…suy biến bội hai vì

M L có thể có hai giá trị +Λ và -Λ, cịn trạng thái Σ thì khơng suy biến .


5

Bởi tính chất đối xứng của điện trường nên hàm sóng điện tử phụ
thuộc vào tính đối xứng đó. Bất kì mặt phẳng nào chứa trục giữa các hạt
nhân đều là mặt phẳng đối xứng. Cụ thể, hàm sóng điện tử hoặc là không
thay đổi hoặc là thay đổi dấu khi phản xạ tọa độ của các điện tử qua mặt
phẳng đối xứng. Nếu hàm sóng khơng đổi dấu qua phép phản xạ này thì ta
gọi trạng thái tương ứng có tính chẵn lẻ dương (+), cịn trường hợp ngược
lại thì được gọi là trạng thái có tính chẵn lẻ âm (-). Kí hiệu chẵn/lẻ (+/-)
thường được viết vào phía trên bên phải của trạng thái điện tử.
Ví dụ : ∑ + , ∑ − .
Với các phân tử hai ngun tử đồng chất (có hai hạt nhân giống
nhau), ngồi mặt phẳng đối xứng thì chúng cịn có tâm đối xứng (điểm
chính giữa trục nối hai hạt nhân). Khi phản xạ các điện tử qua tâm đối xứng

này thì hàm sóng của hệ hoặc là khơng thay đổi hoặc chỉ thay đổi dấu. Các
trạng thái thuộc loại đầu tiên được gọi là gerade (kí hiệu bằng chữ g), cịn
các trạng thái thuộc loại thứ hai được gọi là ungerade (kí hiệu bằng chữ u ).
Các kí hiệu g/u được viết vào góc dưới bên phải của trạng thái điện tử.
r
Các spin điện tử riêng có thể tạo thành một vịng mơmen S tương

ứng với số lượng tử S. Vì quỹ đạo chuyển động của các điện tử tạo ra một
từ trường dọc theo trục giữa các hạt nhân, nên hình thành một tiến động của

r
S xung quanh trục hạt nhân tương ứng với thành phần hình chiếu được kí
hiệu là ∑ .Với một giá trị nhất định của S có thể có 2S+1 giá trị của Σ tương
ứng với năng lượng khác nhau cho một giá trị nhất định Λ. Gía trị 2S+1 gọi
là số bội của trạng thái điện tử được đánh dấu là ký hiệu chỉ số trên bên trái
của trạng thái điện tử,

2 S +1

Λ . Tổng hợp hai thành phần hình chiếu Λ và Σ ta

được số lượng tử Ω được định nghĩa như sau :


6

|Σ+Λ|=Ω

(1.2)

Trong phổ học có hai cách để phân loại trạng thái điện tử. Cách thứ
nhất là đánh dấu các trạng thái điện tử bằng các chữ cái, trong đó X là
trạng thái cơ bản, còn A, B, C…chỉ các trạng thái kích thích tiếp theo cùng
độ bội như trạng thái cơ bản. Trạng thái có độ bội khác với trạng thái cơ
bản được đánh dấu bằng các chữ cái thường a, b, c…theo thứ tự năng
lượng điện tử sắp xếp từ thấp đến cao. Cách phân loại thứ hai là đánh dấu
các trạng thái có cùng tính đối xứng bởi các số nguyên bắt đầu từ số 1 (là
trạng thái có năng lượng thấp nhất). Ví dụ :1 1 ∑ , 2 1 ∑ , 3 1 ∑ …hoặc 1 3 ∏ , 2
3

∏ , 3 3∏ …

Mômen quỹ đạo được mô tả trên đây là xét trong hệ tọa độ gắn với
phân tử đứng yên. Khi phân tử quay dẫn đến sự quay của hệ tọa độ, mômen
r

quay R vng góc với trục giữa các hạt nhân hình thành. Vì vậy, cặp vectơ
r
r
r
Ω với R (hình 1.1) cho kết quả là mơmen tồn phần J được xác định bởi
r r r r r r
J = R +Ω= R +Λ+Σ

(1.3)

Hình 1.1: Giản đồ Hund (a) cho liên kết giữa các mơmen góc [4].


7

Sơ đồ liên kết mômen quỹ đạo này tuân theo trường hợp Hund (a)
[4]. Đây là một phép gần đúng khá tốt cho nhiều trạng thái điện tử của phân
tử hai nguyên tử. Theo sơ đồ này, mômen quỹ đạo tồn phần được lượng tử
hóa tương ứng với số lượng tử J. Trạng thái của phân tử tuân theo quy tắc
Hund (a) có thể được biểu diễn theo tập các số lượng tử {J, S, Ω, Λ, Σ }.
1.2 Tương quan giữa các trạng thái phân tử và nguyên tử
Trong phân tử hai nguyên tử, mối liên hệ giữa trạng thái nguyên tử
và phân tử có thể thu được từ mơ hình ngun tử tách biệt. Theo mơ hình
này, liên hệ giữa mômen góc trong các nguyên tử hợp thành được giả thiết
là tuân theo sơ đồ liên kết Russell-Saunders, trong đó trạng thái nguyên tử
được xác định trong phép gần đúng trường xuyên tâm [4]. Bằng cách thêm
các thành phần (dọc theo trục giữa các hạt nhân) của tổng mơmen góc của
các ngun tử riêng biệt có thể thu được một số các giá trị khả dĩ của Λ,
tương ứng với các trạng thái khả dĩ của phân tử. Trong trường hợp đặc biệt,
tính chẵn lẻ của Σ - trạng thái đối xứng được xác định theo tính chẵn lẻ của
các trạng thái điện nguyên tử và tổng mômen xung lượng của nguyên tử,
theo mối tương quan Wigner và Witmer quy định.
Cụ thể, tính chẵn lẻ của trạng thái Σ phụ thuộc vào:
LA + LB + ∑liA + ∑liB

trong đó + Lk là tổng mơmen xung lượng của ngun tử k (k = A, B);
l
l
+ ∑iA và ∑iB là các tính chẵn lẻ của trạng thái nguyên tử A

và B tương ứng.


8

Nếu tổng giá trị của biểu thức trên là tính chẵn lẻ của trạng thái Σ là (+),
ngược lại là (-). Trong bảng 1.1 có một liệt kê về mối tương quan giữa
trạng thái nguyên tử và phân tử trong trường hợp không giống nguyên tử.
Bảng 1.1. Mối tương quan giữa các trạng thái nguyên tử và phân tử[4]
Trạng thái nguyên tử

Trạng thái phân tử tương ứng

Sg+ Sg hoặc Su + Su

Σ+

Sg+ Su

Σ-

Sg+Pg hoặc Su+ Pu

Σ -, Π

Sg+ Pu hoặc Su+ Pg

Σ +, Π

Sg+ Dg hoặc Su+ Du

Σ+, Π, Δ

Sg+ Du hoặc Su+ Dg

Σ-, Π, Δ

Sg+ Fg hoặc Su+ Fu

Σ-, Π, Δ, Φ

Sg+ Fu hoặc Su+ Fg

Σ+, Π, Δ, Φ

Tương quan giữa độ bội nguyên tử và phân tử có thể suy ra từ việc
phân tích spin tồn phần của hợp chất và có thể dễ dàng xác định như trong
bảng 1.2.
Bảng 1.2. Tương quan giữa số bội trạng thái nguyên tử và phân tử[4]


9

Trạng thái nguyên tử

Trạng thái phân tử tương ứng

Bội đơn + Bội đơn

Bội đơn

Bội đơn + Bội đôi

Bội đôi

Bội đơn + Bội ba

Bội ba

Bội đôi + Bội đôi

Bội đơn , Bội ba

Bội đôi + Bội ba

Bội đôi, Bội bốn

Bội đôi + Bội bốn

Bội ba, Bội năm

Bội ba + Bội ba

Bội đơn , Bội ba, Bội năm

Bội ba + Bội bốn

Bội đôi, bội bốn, bội sáu

Bội bốn + Bội bốn

Bội đơn, bội ba, bội năm, bội bảy

1.3 Gần đúng Born – Oppenheimer

Xét một phân tử hai nguyên tử A và B có n điện tử chuyển động xung
quanh. Trong hệ tọa độ phịng thí nghiệm, phương trình Schrodinger phi
tương đối tính có thể được viết như sau:

ˆ
H Ψ = EΨ

(1.4)

ˆ
ở đây : Ψ là hàm sóng tồn phần, H là tốn tử Hamilton tồn phần, bao
ˆ
gồm tốn tử động năng của hạt nhân ( T hn ), thế năng tương tác giữa hai hạt


10

ˆ
nhân ( V hn ) và Hamilton của điện tử ( H el ). Hamilton toàn phần được cho

bởi :

ˆ ˆ
ˆ
H = T hn + V hn + H el
2

h
ˆ
T hn = −

2

V

hn

 ∇2 ∇2 
A
+ B ÷

 MA MB 

Z A Z B e2
=
R

2
ˆ el = − h
H
2me

(1.6)

(1.7)

 Z Ae2 Z B e2  n e 2
∑ ∇ − ∑  r + r  + i∑1 r
i =1
i =1 
< j = ij

Ai
Bi 
n

(1.5)

2
i

n

(1.8)

Trong các biểu thức trên, i kí hiệu cho điện tử thứ i ; R là khoảng
cách giữa các hạt nhân; rij là khoảng cách tương đối giữa điện tử thứ i và
hạt thứ j (điện tử hoặc hạt nhân); M và me tương ứng là khối lượng của hạt
nhân và điện tử ; ZA và ZB tương ứng là số nguyên tử của hạt nhân A và B.
Để giải phương trình (1.4) Born và Oppenheimer đề xuất một phép
gần đúng ( gọi là phép gần đúng Born- Oppenheimer, viết tắt là BO). Trong
phép gần đúng này, chuyển động của điện tử và hạt nhân có thể chia thành
hai bước.
Bước thứ nhất xuất phát từ thực tế là hạt nhân nặng hơn nhiều so với
 me < 1 1800 
÷nên nó chuyển động rất chậm so với chuyển động
 M


điện tử 

của phân tử. Vì vậy, trong bước thứ nhất ta bỏ qua toán tử động năng của

ˆ
hạt nhân khi xét toán tử năng lượng của điện tử H el ứng với một giá trị xác
định nào đó của khoảng cách hai nguyên tử. Khi đó, hàm sóng tổng hợp có


11

(

)

r
thể được phân tích thành tích số hàm sóng của hạt nhân ψ ( R ) và hàm

r
sóng của điện tử ( Φ ( r , R ) ) :

r
r
Ψ tot ≈ Ψ BO = ψ ( R)Φ( r , R)

(1.9)

r
Ở đây, hàm sóng điện tử Φ ( r , R ) phụ thuộc vào tham số trên sự tách các
hạt nhân và thỏa mãn phương trình sau đây :
r
r
ˆ

H el Φ r , R ) =ε( R )Φ r , R )
(
(

(1.10)

ˆ
Trong đó, ε(R) là giá trị riêng của toán tử H el tại khoảng cách R cố

r

định giữa các hạt nhân, r là vectơ vị trí tương đối giữa điện tử và hạt nhân.
Tính đến thế năng tương tác giữa các hạt nhân Vhn ta thu được thế năng :

U ( R) = ε ( R) + V hn ( R)

(1.11)

Phần còn lại của bước thứ nhất trong gần đúng BO là tính U(R) tại các giá
trị khác nhau của R. Khi đó ta được đường cong mơ tả sự phụ thuộc của U
vào R gọi là đường thế năng (Potential Energy Curve –PEC). Đường cong
thế năng mô tả giếng thế, trong đó các hạt nhân liên kết với nhau.
Bước thứ hai trong phép gần đúng của BO là xét chuyển động của
hai hạt nhân nguyên tử trong thế năng U(R). Khi đó, chuyển động của các
hạt nhân nguyên tử dưới tác dụng của thế năng U(R) được xác định :
r
r
ˆ
[T hn + U ( R)]ψ ( R ) = Eψ ( R)

(1.12)

ˆ
Toán tử động năng ( T hn ) trong phương trình (1.12) bao gồm thành
phần chuyển động tịnh tiến của khối tâm phân tử, chuyển động quay và
chuyển động dao động. Vì chuyển động tịnh tiến không thay đổi mức năng
lượng tương đối của phân tử nên nó có thể được tách ra bằng cách biến đổi


12

phương trình (1.12) về hệ tọa độ khối tâm của hai hạt nhân [19]. Do đó, ta
chỉ cần quan tâm đến phần đặc trưng cho dao động và quay của phân tử.
Phương trình mơ tả phần đặc trưng này được gọi là phương trình
Schrodinger bán kính (RSE – Radial Schrodinger Equation):
 h2 d 2

h2
−
+
 2 µ R 2 dR 2 2 µ R 2 J ( J + 1) + U ( R )  χ q ( R ) = Eq χ q ( R )



(1.13)

1.4 Khai triển Dunham và các hằng số phân tử
1.4.1 Khai triển thế năng theo chuỗi Taylor
Trong trường hợp các trạng thái điện tử liên kết nhau PEC có những
tính chất phổ biến sau (Hình 1.2):

Hình 1.2 : Đường thế năng của trạng thái 1 1Σ+ của phân tử NaLi được tính
theo lý thuyết. Khoảng cách cân bằng là Re = 2.89 Å, và năng lượng phân
ly De = 7057 cm-1.


13

• Có cực tiểu tại trạng thái cân bằng khoảng cách giữa các hạt nhân,
kí hiệu là Re .
• Có giá trị hữu hạn R tiến đến vô cùng. Năng lượng cần thiết để
tách các nguyên tử thành các phân tử từ khoảng cách cân bằng
đến vô hạn gọi là năng lượng phân ly, kí hiệu là D e .
• Xung quanh trạng thái cân bằng, thế năng được xem gần đúng
như là một hàm điều hịa.
• Có giá trị vô cùng tại R = 0. Đây chỉ là một điều kiện tốn học
thơng thường. Lực đẩy điện tử giữa các hạt nhân tăng lên khi hạt
nhân tiếp xúc nhau từ khoảng cách cân bằng giữa các hạt nhân.
Theo các tính chất này, ta có thể suy ra một biểu thức về mức năng lượng.
Hàm thế năng U(R) có thể được mở rộng trong chuỗi Taylor xung quanh
khoảng cách cân bằng Re giữa các hạt nhân.
U ( R ) = U ( Re ) + U (1) ( Re )( R − Re ) +
+

1 ( 2)
U ( Re )( R − Re ) 2
2!

1 ( 3)
1

U ( Re )( R − Re ) 3 + U ( 4 ) ( Re )( R − Re ) 4 + ....,
3!
4!

(1.14)

với
U ( m ) ( Re ) =

d mU ( R )
dR m

, m =1,2,...
R =R e

Trong (1.14), số hạng thứ hai triệt tiêu do Re cực tiểu, số hạng thứ ba tương
( 2)
ứng với thế điều hòa với hằng số lực k = U ( Re ) . Đưa biến mới

y = R-Re , biểu thức (1.14) có dạng như sau :
U ( q ) = U (0 ) +

1 2 1 ( 3)
1
ky + U (0) y 2 + U ( 4 ) (0) y 4 + ...
2
6
24

Xung quanh khoảng cách cân bằng, chúng ta có thể mở rộng :

(1.15)


14

1
=
( Re + y ) 2

1

y 
R 1 + 

Re 


2
e

2

=


1 
2 y 3y2
1 −
+ 2 − ... 



Re 
Re
Re


(1.16)

Trong gần đúng bậc không, chúng ta giữ lại hai số hạng đầu tiên trong
(1.15) và số hạng đầu trong ( 1.16), và thay thế chúng vào trong ( 1.13),
chúng ta thu được số hạng phổ như sau [12] :
T ( v, J ) =

Ev , J
1
= Te + ωe (v + ) + Be [ J ( J + 1) − Λ2 ]
hc
2

(1.17)

Trong đó:
ωe =

1
2π c

Be =



k/µ

4cµRe2

(1.18)
(1.19)

Số hạng đầu tiên bên tay phải của (1.17) được gọi là năng lượng điện tử
tương ứng với giá trị của thế năng tại khoảng cách cân bằng giữa các hạt
nhân. Số hạng thứ hai biểu diễn năng lượng của dao động tử điều hòa với
hằng số dao động ωe , liên quan tới độ lớn của liên kết hóa học giữa hai
nguyên tử. Số hạng cuối cùng là năng lượng do sự quay của phân tử. Nó
được mơ tả bởi hằng số quay Be liên quan tới chiều dài liên kết.
Trong gần đúng bậc 1, thế mở rộng được tăng lên đến y4 làm cho khai triển
(1.16) cũng tăng lên đến y2. Sử dụng lý thuyến nhiễu loạn, chúng ta thu
được [12] :
1
1
T (v, J ) = Te + ωe (v + ) − ωe xe (v + ) 2 + Be [ J ( J + 1) − Λ2 ]
2
2
1
− De [ J 2 ( J +1) 2 − Λ2 ] − αe (v + )[ J ( J + 1) − Λ2 ]
2

(1.20)

15

Số hạng thứ 3 trong (1.20) biểu diễn phân bố của thế khơng điều hịa.
Trong mọi trường hợp ωe xe > 0 và ωe xe << ωe , không gian quay giảm dần
như tới một mức dao động cao hơn. Số hạng thứ 5 trong (1.20) đặc trưng
cho hiệu ứng ly tâm do sự quay của phân tử. Số hạng cuối cùng trong
(1.20) biểu diễn liên kết giữa các trạng thái quay và dao động.
Nói chung, các phép gần đúng cao hơn có thể được thực hiện để mang lại
các hiệu chỉnh cao hơn cho số hạng phổ. Theo điều này, số hạng phổ được
cho bởi [13]:
T (v, J) = Te + G (v) + Fv (J),

(1.21)

Trong đó :
2

3

1
1
1



G ( ν ) = ωe ν + ÷− ωe xe ν + ÷ + ωe ye ν + ÷ + ...
2
2
2





(1.22)

Fν ( J ) = Bν J ( J + 1) − Dν  J ( J + 1)  + Hν  J ( J + 1)  + ...





(1.23)

1
h

Bν = Be − α e ν + ÷+ ..., Be =
2
4cµ Re2


(1.24)

4 Be2
1

Dν = De − β e ν + ÷+ ..., De = 2
2
ωe


(1.25)

2

Hν = H e + ..., H e =

2 De
3ωe2 ( 12 Be2 − α eωe )

3

(1.26)

1.4.2 Khai triển Dunham
Một sự thay thế, nhưng tổng quát hơn, hình thức hơn các hằng số phân tử
cho sự biểu diễn các mức năng lượng của phân tử hai nguyên tử được đề


16

xuất bởi Dunham. Trong phương pháp này, hiệu ứng thế trong phương
rot
trình U eff ( R) = U ( R ) + E có thể được khai triển theo chuỗi lũy thừa [1]:

U eff (ξ ) = Te + aoξ 2 (1 + a1ξ + a2ξ 2 + ...) + Be [ J ( J +1) − Λ2 ](1 − 2ξ + 3ξ 2 − 4ξ 3 + ...)

(1.27)
với :

ξ=

R − Re
Re

(1.28)

Và ai (i = 0, 1, 2…) là các hằng số được xác định bằng cách đạo
hàm của thế Dunham. Số hạng đầu tiên trong (1.27) là năng lượng điện
trường, nhóm số hạng thứ hai biểu diễn thế dao động của hạt nhân, và
nhóm số hạng cuối cùng kí hiệu cho năng lượng quay của phân tử.
Mặc dù giải chính xác nghiệm của phương trình RSE là khơng thể cho
việc lấy đạo hàm thế Dunham nhưng có một cách có thể tìm thấy trong
phép gần đúng bán cổ điển. Thật vậy, sử dụng điều kiện lượng tử hóa bán
cổ điển bậc một (Wentzel - Kramers-Brillouin (WKB) lý thuyết [2]),
Dunham giải phương trình RSE với trường thế (1.27) khai triển cho số
hạng phổ như sau:
1
2
T (v, J ) = Te + ∑∑Yik (v + )i [ J ( J +1) − Λ ]k
2
i
k

(1.29)

Trong (1.29), Yik (i = 0, 1, 2 ...; k = 0, 1, 2 ...) là các hệ số Dunham có
liên hệ với các hệ số khai triển {ai} trong (1.27). Mặt khác, bằng cách kết
hợp (1.29) và (1.21) chúng ta thu được mối liên hệ giữa các hệ số Dunham
và hằng số phân tử :

Y10 = ωe,

Y20 = - ωexe,

Y30 = ωeye

Y01 = Be

Y11 = -αe

Y21 = γe

Y02 = - De

Y12 = -βe

Y03 = He.

(1.30)


17

Những hằng số phân tử như :
•
•
•
•
•
•

Te : năng lượng điện tử
ωe : hằng số dao động
Be : hằng số quay bậc nhất
ωexe: bổ chính bậc nhất cho hằng số dao động
De : hằng số quay bậc hai
α e , γ e , β e : là hằng số tương tác giữa dao động và quay của phân

tử.
• He : hằng số quay bậc 3
Trên thực tế, nó đã được chỉ ra bởi Dunham rằng có một độ lệch nhỏ
giữa các hằng số Dunham và các hằng số phân tử trong hệ thức (1.30).
2
2
−6
Những độ lệch này là bậc của Be / ωe : 10 [17], do đó chúng khơng đáng

kể. Có một số hạng nhỏ khác khơng Y00 :
Be α eωe α e2ωe2 ωe xe
Y00 =
+
+
−
4 12 Be 144 Be4
4

(1.31)

Giá trị của Y00 nhỏ là do ba số hạng đầu tiên trong (1.31) hầu như bị bỏ
bởi số hạng cuối, và trong nhiều trường hợp Y00 được sáp nhập vào năng

lượng điện trường Te.
Kể từ khi các hằng số phân tử phụ thuộc vào các giá trị khối lượng
hạt nhân của các hệ số Dunham do đó nó thay đổi từ một đồng vị khác.
Trong phép gần đúng BO, đường cong thế năng dao động của các đồng vị
khác nhau thì đồng nhất. Vì vậy, cho một đồng vị với khối lượng rút gọn

µ α , khai triển Dunham có thể được xác định từ:
T

(α)

i

k

1 
( ν , J ) = Te + ∑∑ Yik  ρ ν +    ρ 2  J ( J + 1) − Λ 2  

÷  

2 
i
k
 

(1.32)


18

trong đó:

ρ=

µ
µα

(1.33)

Khai triển Dunham được sử dụng rộng rãi để biểu diễn các mức năng
lượng của phân tử hai nguyên tử bởi vì sự biểu diễn là tương đối đơn giản
và có thể biểu diễn các hiệu ứng bậc cao như hàm thế phi điều hòa, lực ly
tâm tốt nhất cho sự liên kết giữa các chuyển động dao động và quay. Tuy
nhiên, có một số nhược điểm khi sử dụng phương pháp Dunham. Thật vậy,
được chỉ ra bởi Beckel, thế Dunham hội tụ trong miền từ R < 2Re. Đối với
các mức dao động thấp, các điểm trong và ngoài chuyển động xung quanh
khoảng cách cân bằng giữa các hạt nhân, kết quả là khai triển Dunham biểu
diễn các kết quả thực nghiệm khá rõ ràng. Khi các kết quả thí nghiệm chặt
chẽ như giới hạn phân ly, thì các điểm dao động bên ngoài của các mức dao
động cao vượt quá 2Re, thì chuỗi lũy thừa dần dần được suy ra. Trong
trường hợp nhiều các hệ số, trong đó có một vài hệ số khơng có ý nghĩa vật
lý, nhưng được cần để mô tả các dữ liệu thực nghiệm.
1.4.3 Thế Morse
Như chúng ta đã biết, trong lân cận Re thì thế năng có dạng gần như
là hàm điều hòa. Tuy nhiên, với các trạng thái dao động cao thì tính phi
điều hòa được thể hiện rõ nét và mô hình thế điều hòa (thậm chí là thế
Dunham) không thể mô tả được hiện tượng này do tính chất phân kỳ của
chuỗi lũy thừa. Để khắc phục điều này, P. Morse đã đề xuất một mơ hình
thế năng giải tích rất đơn giản (còn gọi là thế Morse [5]) như sau:

[

U Morse ( R ) = D e 1 − e −α ( R −Re )

]

2

,

(1.34)

với De và Re tương ứng là năng lượng phân ly và khoảng cách hạt nhân ở vị
trí cân bằng, còn α là tham số cần được xác định.


19

Thế phương trình (1.34) vào phương trình RSE (1.15), ta có :

[

  2 ∂  2 ∂   2 J ( J + 1)
+ D e 1 − e −α ( R − Re )
R
+
−
2µR 2 ∂R  ∂R 
2 µR 2


]

2


− Eν , J F ( R ) = 0 .


(1.35)

Trong trường hợp không xét đến chuyển động quay của phân tử
phương trình (1.23) trở thành :

[


2 ∂  2 ∂ 
−α ( R −Re )
e
−
R
 + D 1−e

2 µR 2 ∂R 
∂R 


]

2


− Eν F ( R ) = 0 .


(1.36)

Khai triển phương trình (1.36), ta có:
d 2 F ( R) 2Π 2 µ
+
Eν − D e − D e e −2 ( R−Re ) + 2 D e e −α ( R−Re ) F ( R ) = 0
dR 2
2

(

Đặt

y = e −α( R −Re )

)

(1.37)

và thế vào phương trình (1.37) ta được

d 2 F 1 dF 2Π 2 µ  Eν − D e 2 D e
e


+
+
2
2
 y2 + y − D F = 0 .

dR
y dR
 


(1.38)

Trị riêng của phương trình (1.38) có dang [5]:
2De
E = h
à

2

2

1 2h2
1
1
1



+ ữ

+ ÷ = ωe ν + ÷− xeωe ν + ÷ ,
2  2µ 
2
2
2




(1.39)

trong đó:

ωe = hα

2De
;
µ

xeωe =

α 2h2
2µ

(1.39a)

là các hằng số phân tử mà ta đã biết.
Từ biểu thức (1.39) ta thấy khoảng cách giữa các mức dao động càng cao
thì càng bé, đến giới hạn phân ly thì khoảng cách giữa hai mức lân cận

nhau sẽ bằng không. Khi đó:


20

dEv
= Ev +1 − Ev → 0
dv

Từ đây ta tìm được năng lượng phân ly của phân tử:

De =

ωe2
.
4 xeωe

(1.39b)

Trong trường hợp xét đến chuyển động quay của phân tử, phương
trình RSE (1.37) trở thành:
d 2 Fv , J ( R)
dR

2

 J ( J + 1) 2 µ

+ −
+ 2 Eν , J − D e − D e e −2α ( R − Re ) + 2 D e e −α ( R − Re )  Fv , J ( R ) = 0

2
R
h



(

)

(1.40)
Tiến hành giải phương trình (1.40) ta tìm được trị riêng năng lượng [5]:
2
2
 1
 1
Eν , J = ω e ν + ÷ − ω e xe ν + ÷ + Be J ( J + 1) − D e [ J ( J + 1) ] −
2
2


1 
1
1


2
− α e ν +  J +  − β e ν + [ J ( J + 1)] ,
2 
2

2



(1.41)

trong đó:
2De
ωe = hα
,
µ
α
αe = e
D
1
D = e
D
e

α 2h2
ωe xe =
,
2µ

Be =

2
2
=
2µRe2 2 I e

2D e  2  3
3 

− 2 2,
2 
µ 2µRe  α Re α Re 

 2 

 2µR 2 

e 


α
βe = −
4( De) 2

2

 4
6  1
3 

 αR − α 2 R 2  − αR + α 2 R 2  ,


e 
e

e 
 e

2De   2 


µ  2 µRe2 



2

 4
6  1
3 

 αR − α 2 R 2  − αR + α 2 R 2  .


e 
e
e 
 e

,


21

Từ các kết quả thu được ở trên ta thấy, nếu khi biết được các số hạng

phổ (đo từ thực nghiệm) ta có thể xác định được các hằng số phân tử. Thay
các hằng số này vào thế Morse ta có thể thu được thế năng cho trạng thái
cần nghiên cứu.
1.4.4 Thế RKR
Trong lý thuyết phổ học phân tử, ngoài việc biểu diễn thế năng theo
các hàm giải tích người ta còn sử dụng biểu diễn dưới dạng số. Một trong
những mô hình thế năng dạng số là thế RKR do Rydberg, Klein và Rees đề
xuất [7]. Ở đây, các ông đã sử dụng gần đúng WKB bậc một để tính các
điểm quay đầu cho mỗi mức năng lượng dao ng:
2 à R2 ( v )
1/ 2
1

ữ  Ev , J − U J ( R )  dR .
 v + ÷h = 


2

 h  R1 ( v )

(1.42)

Trong phương trình (1.42), UJ(R) là thế năng hiệu dụng, R1(ν) và R2(ν) là
điểm quay đầu trái và phải của thế năng. Các điểm này được xác định từ
phương trình:

Eν , J = U J ( R1 (v )) = U J ( R2 (v )) .

(1.43)

Bằng cách xem số lượng tử dao động ν như một hàm liên tục của năng
lượng, khi đó ta thực hiện lấy các đạo hàm riêng phương trình (1.42) theo
E và theo J(J+1). Sau một vài biến đổi ta thu được các điểm quay đầu [7]:
v

h2
dv '
R1 ( v ) − R2 (v ) = 2
∫ [ G(v ) − G (v ')] 1/ 2
2 µ v0

(1.44a)

1
1
2µ
Bv '
+
=2 2 ∫
dv '
R1 (v ) R2 (v )
h v0 [ G ( v ) − G ( v ')] 1/ 2

(1.44b)

v