Nghiên cứu công nghệ sản xuất dung môi sinh học từ các nguồn nguyên liệu tái tạo

1
TẬP ĐOÀN CÔNG NGHIỆP HÓA CHẤT VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM




NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT
DUNG MÔI SINH HỌC TỪ CÁC NGUỒN
NGUYÊN LIỆU TÁI TẠO



Nhiệm vụ hợp tác quốc tế
về khoa học và công nghệ theo Nghị định thư
3/2008 – 3/2010





Cơ quan chủ trì: Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam
Chủ nhiệm nhiệm vụ: ThS. Nguyễn Thị Thu Trang
Đồng chủ nhiệm: TS. Vũ Thị Thu Hà




8073

HÀ NỘI 4/2010


2
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU 6
Chương I: TỔNG QUAN 8
1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI 9
1.1 Khái niệm về dung môi hữu cơ 9
1.2 Đặc điểm của dung môi hữu cơ 9
1.3 Thay thế một phần dung môi hữu cơ bằng dung môi sinh
học
9
1.3.1 Dung môi sinh học từ este dầu thực vật và mỡ động vật 10
1.3.2 Dung môi sinh học từ etyl lactat 11
1.3.3 Hỗn hợp DMSH 12
1.4 Ứng dụng của DMSH 13
1.5 Nguyên liệu sản xuất DMSH 14
1.5.1 Nguồn gốc cây Jatropha Curcas

15
1.5.2 Đặc điểm cây Jatropha Curcas 15
1.5.3 Giá trị cây Jatropha Curcas

15
1.5.4 Kế hoạch phát triển cây Jatropha Curcas 16
1.6 Công nghệ sản xuất metyl este dầu mỡ động thực vật 19
1.6.1 Giới thiệu chung 19

1.6. 2 Quá trình este hóa chéo sử dụng chất xúc tác đồng thể 19
1.6.3 Các quá trình xúc tác dị thể 24
1.7 Công nghệ sản xuất Etyl lactat 25
1.7.1 Nguyên liệu axit lactic 25
1.7.2 Quá trình chuyển hoá axit lactic thành etyl lactat 27
1.8 Phối trộn hỗn hợp DMSH 32
2. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC 32
3. KẾT LUẬN TRÊN CƠ SỞ PHÂN TÍCH LÝ THUYẾT 33
Chương 2: THỰC NGHIỆM 35
1. ĐIỀU CHẾ METYL ESTE QUI MÔ PHÒNG THÍ NGHIỆM 36

3
1.1 Chuẩn bị nguyên liệu dầu hạt Jatropha
36
1.2 Xử lý nguyên liệu bằng phản ứng este hóa
36
1.2.1 Thiết bị thí nghiệm
36
1.2.2 Nguyên liệu
36
1.2.3 Qui trình thực nghiệm
37
1.3 Phản ứng este hóa chéo với xúc tác đồng thể và tinh chế sản
phẩm
37
1.3.1 Thiết bị thí nghiệm
37
1.3.2 Nguyên liệu 37
1.3.3 Quá trình thực nghiệm 37
1.4 Phản ứng este hóa chéo với xúc tác dị thể

38
2. PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG METYL ESTE 39
2.1 Đánh giá các tính chất của metyl este
39
2.2 Xác định hàm lượng metyl este
39
2.2.1 Định tính và chuẩn các cấu tử khác nhau của hỗn hợp
phản ứng
40
2.2.2 Chuẩn bị mẫu phân tích
41
3. SẢN XUẤT THỬ NGHIỆM METYL ESTE QUI MÔ 10
LÍT/MẺ
41
3.1 Xử lý nguyên liệu
41
3.2 Phản ứng transeste hóa
42
3.2.1 Mô tả thiết bị
42
3.2.2 Thành phần nguyên liệu
42
3.2.3 Mô tả quá trình
43
4. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ ETYL LACTAT
43
4.1 Xúc tác
43
4.2 Đặc trưng tính chất hóa lý của xúc tác
44

4.3 Thực nghiệm phản ứng và phân tích sản phẩm
44
4.3.1 Hoá chất và dụng cụ
44
4.3.2 Quy trình thực nghiệm
4.3.3 Quy trình lấy mẫu và chuẩn bị mẫu phân tích
44
44

4
4.3.4 Phân tích sản phẩm
45
4.4 Thực nghiệm nghiên cứu độ bền của xúc tác
45
4.5 Tinh chế sản phẩm etyl lactat
45
4.6 Sản xuất thử nghiệm etyl lactat qui mô 10 lít nguyên liệu/mẻ
46
5. PHA CHẾ VÀ THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG CỦA DUNG MÔI
SINH HỌC
46
5.1 Pha chế dung môi sinh học
46
5.2 Đánh giá chất lượng và thử nghiệm khả năng ứng dụng của
dung môi sinh học
46
5.2.1 Đánh giá các tính chất của DMSH
46
5.2.2 Thử nghiệm khả năng ứng dụng
46

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
48
1. NGUYÊN LIỆU DẦU HẠT JATROPHA CURCAS
49
1.1 Ép dầu từ hạt Jatropha Curcas trồng thử nghiệm tại Việt
Nam
49
1.2 Đánh giá chất lượng dầu hạt Jatropha
49
2. XỬ LÝ NGUYÊN LIỆU BẰNG PHẢN ỨNG ESTE HÓA
50
2.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng metanol
50
2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng xúc tác axit H
2
SO
4
51
2.3 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của tốc độ khuấy 52
2.4 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng 53
3. QUÁ TRÌNH ESTE HÓA CHÉO VÀ TINH CHẾ SẢN PHẨM 54
4. ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG METYL ESTE 59
5. SẢN XUẤT THỬ NGHIỆM METYL ESTE QUI MÔ 10
LÍT/MẺ
60
6. NGHIÊN CỨU THĂM DÒ CÔNG NGHỆ TRANSETE HÓA
TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ
62
7. ĐỀ XUẤT QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP METYL
ESTE DẦU HẠT JATROPHA CURCAS

63
7.1 Qui trình xử lý sơ bộ nguyên liệu 63
7.2 Qui trình tổng hợp metyl este 66
8. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ETYL LACTAT 69

5
8.1 Nghiên cứu đặc trưng tính chất xúc tác 69
8.2 Nghiên cứu xây dựng phương pháp định lượng sản phẩm 69
8.3 Khảo sát phản ứng este hoá axit lactic với etanol trên các
xúc tác khác nhau
72
8.3.1 Nghiên cứu phản ứng este hoá axit lactic không sử
dụng xúc tác
72
74
8.3.2

Nghiên cứu phản ứng este hóa axit lactic sử dụng xúc tác
đồng thể

74

8.3.3 Nghiên cứu phản ứng este hoá axit lactic sử dụng xúc
tác dị thể
75
8.4 Xác định các điều kiện phản ứng thích hợp 77
8.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 77
8.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/axit lactic 78
8.4.3 Nghiên cứu sử dụng dung môi để thay đổi thành phần
cuối cùng của phản ứng

78
8.5 Nghiên cứu độ bền của xúc tác 80
8.6 Tinh chế sản phẩm etyl lactat 81
9. SẢN XUẤT THỬ NGHIỆM ETYL LACTAT Ở QUI MÔ 10
LÍT/MẺ
81
10. PHA CHẾ VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG
CỦA DMSH
82
10.1 Pha chế DMSH 82
10.2 Đánh giá các tính chất của DMSH 84
10.3 Thử nghiệm khả năng ứng dụng của DMSH trong phòng
thí nghiệm
84
10.4 Thử nghiệm khả năng ứng dụng của DMSH trên thực tế 86
Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 89
TÀI LIỆU THAM KHẢO 95

6
LỜI MỞ ĐẦU
Thị trường dung môi thế giới hiện nay đang có xu hướng phát triển rất mạnh.
Riêng ở châu Âu, mỗi năm người ta sử dụng đến hơn 5 triệu tấn. Ở Việt nam, mức tiêu
thụ dung môi đạt khoảng vài trăm nghìn tấn mỗi năm và đang phải nhập ngoại gần như
hoàn toàn. Hiện nay, các chuyên gia trong lĩnh vực này chưa dự đoán được các xu
hướng ưu tiên phát triển của thị
trường dung môi nhưng sự thay đổi đáng kể đang
được mong đợi là việc mở ra triển vọng thực sự cho việc ứng dụng các dung môi có
nguồn gốc tự nhiên trong lĩnh vực này.
Việc thay thế dung môi công nghiệp có nguồn gốc hoá thạch bằng các dung môi
có nguồn gốc thực vật, hay còn gọi là dung môi sinh học (DMSH) xuất phát từ nhiều

lý do mà những lý do chính là nguồn năng lượng hoá thạch đang dần cạn kiệt, giá d
ầu
thô tăng từng ngày. Thêm vào đó, việc sử dụng dung môi hoá thạch còn gây hại trực
tiếp cho con người và môi trường sống của chúng ta. Các loại dung môi có nguồn gốc
từ thực vật có khả năng hoà tan tốt. Các dung môi này ít bay hơi, không bắt cháy,
không ảnh hưởng đến sức khoẻ, có khả năng phân huỷ sinh học, có thể sử dụng trong
ngành thực phẩm và không tham gia vào quá trình tạo ra ozon quang hoá [1].
Trong số các DMSH được nghiên cứu, dung môi trên cơ sở metyl este dầ
u mỡ
động thực vật và metyl este của axit mạch ngắn, đặc biệt là axit lactic, có tiềm năng
ứng dụng rộng rãi nhất. Cả hai loại este này đều có những tính chất dung môi tuyệt vời
nên có thể thay thế cho những dung môi độc hại chứa halogen, hiện nay đang được
tiêu thụ với khối lượng chiếm 80% tổng lượng tiêu thụ dung môi trên toàn thế giới.
Hơn nữa, các este này có thể được sản xuất từ các nguồ
n nguyên liệu tái tạo được và
không cạnh tranh với lương thực, chẳng hạn dầu mỡ động thực vật không ăn được
hoặc phế thải, cỏ ngọt, rơm rạ.v.v. Đặc biệt, axit lactic rất phổ biến trong tự nhiên hoặc
có thể được điều chế bằng quá trình lên men với chi phí thấp.
Tuy nhiên, một trong những rào cản lớn nhất từ quá trình sản xuất este lactat
hiện nay là độ
chuyển hóa không cao và quá trình tạo ra nhiều sản phẩm phụ, làm cho
quá trình sản xuất khó cạnh tranh kinh tế. Vì thế, các xúc tác và những quá trình tổng
hợp hiệu quả là cần thiết đối với sự phát triển của công nghệ sản xuất etyl lactat.
Phản ứng este hóa của axit lactic thường tiến hành trong pha lỏng sử dụng xúc
tác axit đồng thể như các hydroclorua khan, axit sunfuric. Quá trình đồng thể có nhược
điểm là gây ăn mòn thiết bị, tinh chế sản phẩ
m phức tạp, tốn kém và gây ô nhiễm môi
trường. Việc khuyến khích các quá trình sản xuất an toàn và có tính hiệu quả cao đã
hướng tới việc sử dụng xúc tác axit dị thể nhằm thay thế cho các xúc tác đồng thể
truyền thống [2].

Ở Việt Nam, nguồn nguyên liệu từ nông nghiệp rất dồi dào. Các vấn đề bảo vệ
môi trường khỏi ô nhiễm đáp ứng chiến lược phát triển bền vững của qu
ốc gia cũng
được đặt lên hàng đầu. Mặc dù vậy, mới có một vài công trình nghiên cứu được công
bố liên quan đến việc phát triển loại dung môi sinh học có nguồn gốc thực vật và thân
thiện với môi trường. Để có thể từng bước đưa DMSH vào ứng dụng có hiệu quả tại
Việt Nam còn cần phải đầu tư thời gian và kinh phí cho những nghiên cứu sâu, rộng
hơn nữa, đặc biệt phải chú trọ
ng hợp tác quốc tế nhằm trao đổi thông tin, tài liệu, kinh
nghiệm nghiên cứu với những nước đi trước.

7
Viện Nghiên cứu quá trình xúc tác và môi trường (IRCELYON), Cộng hòa
Pháp, đối tác hợp tác lâu dài và quan trọng của Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam,
một trong những phòng thí nghiệm hàng đầu của Pháp trong lĩnh vực xúc tác và môi
trường, đã có nhiều thành tựu và kinh nghiệm trong việc nghiên cứu ứng dụng xúc tác
dị thể cho các quá trình hóa học.
Với mong muốn tạo tiền đề cho việc phát triển và ứng dụng DMSH ở Việt
Nam, đáp ứng được một ph
ần nhỏ xu thế phát triển của thị trường dung môi, trong
khuôn khổ nhiệm vụ này, chúng tôi đã đặt ra mục tiêu:
− Hợp tác với Viện nghiên cứu xúc tác và môi trường, Cộng hoà Pháp để
nghiên cứu công nghệ sản xuất hỗn hợp DMSH mà thành phần chính là
metyl este dầu thực vật và este etyl lactat từ các nguồn nguyên liệu Việt
Nam.
− Hợp tác với Đại sứ quán Pháp tại Việt Nam, Trung tâm nghiên cứu khoa
học quốc gia, Viện nghiên cứu Xúc tác và Môi tr
ường, Cộng hoà Pháp tổ
chức các cuộc hội thảo khoa học có nội dung liên quan đến công việc của
đề tài và tổ chức lớp học chuyên đề về xúc tác và môi trường.

− Đưa ra công thức pha trộn hỗn hợp dung môi để tạo ra loại dung môi có
khả năng dung môi tốt, ít bay hơi, không bắt cháy, không ảnh hưởng đến
sức khoẻ, có khả năng phân huỷ sinh học, có thể sử dụng trong ngành thực
phẩm và không tham gia vào quá trình t
ạo ra ozon quang hoá, nhằm thay
thế một phần dung môi có nguồn gốc hoá thạch.
− Sản xuất thử và thử nghiệm khả năng ứng dụng của hỗn hợp DMSH











8



Chương I
TỔNG QUAN


9
1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI
1.1 Khái niệm về dung môi hữu cơ
Dung môi là chất lỏng có khả năng hoà tan chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí để

tạo thành một hỗn hợp phân tán đồng nhất (dung dịch) ở mức độ ion hay phân tử. Các
dung môi hoặc là phân cực hoặc là không phân cực. Dung môi thông dụng nhất mà
chúng ta gặp hàng ngày là nước và có hằng số điện môi là 81 [3, 4].
Khái niệm dung môi hữu cơ chỉ ra tất cả các dung môi là hợp chất hữu cơ có chứa
nguyên tử cacbon. Nhóm dung môi hiđrocacbon, không phân cự
c, gồm có ankan,
ancol và chất thơm. Nhóm dung môi hữu cơ khác là este, ete, xeton, amin,
hiđrocacbon nitrat và hiđrocacbon halogen [3]. Thông thường dung môi hữu cơ có
điểm sôi thấp và dễ dàng bay hơi hoặc có thể được loại bỏ nhờ chưng cất để thu được
chất đã hoà tan trong dung môi [4].
1.2 Đặc điểm của dung môi hữu cơ
Trên thế giới, khoảng 20% các chất hữu cơ dễ bay hơi thải vào khí quyển có
nguồn gốc từ dung môi. Các hợp chất hữu cơ này gây ảnh hưởng trực tiếp tới sức khoẻ
người sử dụng và cộng đồng. Một vài các hợp chất hữu cơ như các chất thơm, các
olefin gây cay mắt, các aldehyde phá hủy niêm mạc. Một số hợp chất khác như
benzene, hiđrocacbon thơm đa vòng có th
ể gây ung thư; nhiều dung môi có thể gây
ngất nếu người ta hít phải một lượng lớn.
Trong môi trường, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi và các oxit nitơ (NO
x
) tham
gia với vai trò là tiền chất tạo nên ozone và các hợp chất oxi hoá khác dưới tác dụng
của tia tử ngoại. Ozone và các hợp chất quang hoá khác là các chất ô nhiễm thứ cấp
(gây hại cho sức khoẻ con người, gây hiệu ứng nhà kính, làm thay đổi hoạt tính quang
tổng hợp của thực vật…).
Ngoại trừ một số dung môi chứa clo như dichloro methane và chloroform, hầu hết
các dung môi hữu cơ là các chất bắt cháy hoặc dễ bắt cháy vì chúng rất dễ bay h
ơi.
Hỗn hợp của hơi dung môi và không khí có thể gây nổ. Hơi dung môi nặng hơn không
khí, chúng sẽ lắng xuống phía dưới và di chuyển một khoảng cách khá lớn mà không

bị pha loãng ra. Chính vì vậy, nguy cơ gây cháy nổ do việc sử dụng dung môi hữu cơ
rất khó kiểm soát tại địa điểm sử dụng dung môi.
Các ete như dietyl ete và tetrahydrofuran (THF) có thể tạo thành các peroxit có
khả năng bắt nổ cao khi tiếp xúc với oxi và ánh sáng. Các peroxit này sẽ tích tụ l
ại
trong quá trình chưng cất vì chúng có điểm sôi cao hơn. Vì vậy, việc bảo quản dung
môi loại này rất phức tạp và tốn kém (bảo quản trong bóng tối, trong thùng kín với tác
nhân ức chế) [1].
1.3 Thay thế một phần dung môi hữu cơ bằng dung môi sinh học
Hầu hết các dung môi hữu cơ có nguồn gốc dầu mỏ dễ bắt cháy và rất độc, do đó,
nó đe dọa đến sức khỏe con người và môi trường (bao gồm việc phá hủy tầng ozone,
gây ô nhiễm không khí, ô nhiễm nước). Ngoài ra, nguồn nguyên liệu để sản xuất dung
môi hữu cơ là dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt và giá cả rất bấp bênh.

10
Vì vậy, cần thiết phải phát triển nghiên cứu các dung môi có tính an toàn hơn
đồng thời ít phụ thuộc vào thị trường dầu mỏ.
Các dung môi được coi là thân thiện với môi trường cần đáp ứng các tiêu chuẩn sau:
− Trước tiên nó phải là một dung môi có hiệu quả
− Thứ hai, nó có khả năng áp dụng được về mặt kinh tế
− Thứ ba, nó phải có tiện ích rộng rãi, nhìn chung là không độc hại đến môi
tr
ường đặc biệt là đối với sức khỏe con người
Các phát minh ngày nay đã tạo ra DMSH thân thiện môi trường và đạt được các
tiêu chuẩn trên. Những dung môi này có khả năng phân hủy sinh học ở hệ thống xử lý
nước thải và ở các cống rãnh thông thường và có độ bay hơi thấp nên có thể được sử
dụng ngay cả trong các nơi ít thông thoáng [3].
Những DMSH được sử dụng thông dụng nhất là các metyl este của dầu mỡ động
thực vật, etyl este của axit lactic, hoặc hỗn hợp của các este này.
1.3.1 Dung môi sinh học từ este dầu thực vật và mỡ động vật

Các metyl este dầu thực vật hoặc mỡ động vật là các dung môi thay thế có nhiều
ưu điểm. Bảng 1.1 trình bày các tính chất chính của dung môi sinh học trên cơ sở
metyl este dầu thực vật [5].

11
Bảng 1.1: Các đặc tính chính của dung môi sinh học trên cơ sở metyl este dầu, mỡ
Tính chất Phương pháp đo Đơn vị Giá trị
Áp suất hơi bão hoà
Độ nhớt ở 40
0
C
Điểm sương
Điểm chớp cháy cốc kín
Độ tan trong nước
Tỷ trọng
Khả năng phân hủy sinh học
Độc tính ( LD
50
)
Tính ăn mòn
Giá tri Kauri - Butanol
ASTM D 5191
ASTM D 445
ASTM D 2500
ASTM D 93
-
ASTM D 1298
-
-
ASTM D 130

ASTM D 1133
mmHg
cSt
0
C
0
C
-
-
%
mg/kg
-
-
1 max
>2
2 max
80 - 300
<10ppm đến 10%
0.84 -1.2
> 95%
2000
Không
57 min
Khả năng dung môi của một chất được đánh giá thông qua thử nghiệm Kauri-
Butanol. Giá trị Kauri-Butanol (KB) của một dung môi biểu thị khối lượng lớn nhất
mà dung môi này có thể được thêm vào một dung dịch của nhựa Kauri (nhựa copal
hoá thạch) trong butyl ancol mà không gây vẩn đục.
Do nhựa Kauri tan hoàn toàn trong butyl ancol nhưng không tan trong các dung
môi hydrocacbon nên dung dịch nhựa chỉ chấp nhận một lượng nhất định chất pha
loãng. Các dung môi “mạnh hơn”, như toluene chẳng hạn, có thể đượ

c thêm vào với
lượng lớn hơn (và do đó có trị số KB cao hơn) các dung môi “yếu hơn” (ví dụ n-hexan).
1.3.2 Dung môi sinh học từ etyl lactat
Etyl lactat (CH
3
CHOHCOOC
2
H
5
) là một chất lỏng không màu, có mùi nhẹ, sôi
ở 154
o
C, có thể tan trong rượu, xeton, este và các hiđrocacbon cũng như trong nước.
Etyl lactat được điều chế bằng phản ứng este hóa giữa axit lactic và ancol etylic.
Trong tự nhiên, etyl lactat được tìm thấy trong các loại quả như: táo, cam quýt,
lê, dứa, các đồ uống có cồn, dấm và dừa….
Là một dung môi hữu cơ không độc, etyl lactate được sử dụng trong điều chế
dược phẩm, thực phẩm và mỹ phẩm. Trong chế biến thực phẩm, dung môi này được
ứ
ng dụng làm các phụ gia thêm mùi vị hoa quả cho các loại kem, kẹo và các đồ uống.
Còn trong sản xuất mỹ phẩm, etyl lactat là chất hiệu chỉnh màu vẽ móng, thành phần
trong các loại kem bôi, mỹ phẩm lỏng dùng ngoài da, chất tẩy rửa, xà phòng và hợp
phần điều trị trứng cá.
Bảng 1.2: Một số tính chất của etyl lactat
Tên – Danh pháp Etyl lactat

12
Lactic axit etyl este
Etyl 2- hidroxi propanoat
Công thức phân tử C

5
H
10
O
3

Khối lượng phân tử 118,13
Khối lượng riêng 1,03
Nhiệt độ nóng chảy - 26
o
C
Nhiệt độ sôi 154
o
C
Chỉ số khúc xạ 1,4124
Điểm chớp cháy cốc kín 46
o
C
Áp suất hơi bão hòa (ở 20
o
C) 1,2 mmHg
So với các dung môi hóa thạch khác, etyl lactat có những ưu điểm như: phân
hủy tự nhiên 100%, dễ tái sinh, không ăn mòn, không gây ung thư và không làm thủng
tầng ozon bởi hạn chế sinh ra tác nhân gây hiệu ứng nhà kính (CO
2
). Vì vậy mà càng
ngày, dung môi này càng được ứng dụng nhiều hơn trong các ngành công nghiệp như:
− Chế tạo các chất phủ bề mặt bởi có tính dung môi cao, nhiệt độ sôi cao, áp
suất hơi thấp và sức căng bề mặt nhỏ; nó được sử dụng để phủ lên gỗ,
polistiren và các kim loại.

− Làm dung môi cho nitrocellulose, etyl cellulose, các ete cellulose và nhựa,
trong công nghiệp sơn, sản xuất mực in, tráng men, sơn dầu, vecni…
− Chất tẩy r
ửa tuyệt vời trong công nghiệp poliure (loại nhựa tổng hợp dùng
chế tạo sơn) bởi nó có khả năng hòa tan nhiều loại nhựa poliure.
− Làm chất tẩy rửa dầu, mỡ, các chất dính và các nhiên liệu rắn cho các bề
mặt kim loại.
− Ngoài ra, etyl lactate còn được ứng dụng trong ngành hóa chất vi điện tử.
Dung môi này được sử dụng làm chất mang trong kỹ thuật quang điện trở,
làm chất loạ
i edge- bead và dung môi tẩy rửa trong công nghiệp sản xuất chất
bán dẫn .
1.3.3 Hỗn hợp DMSH
Như trên đã phân tích, một dung môi sinh học được coi là tốt khi chúng đạt các
tiêu chuẩn dung môi, đặc biệt có khả năng phân hủy sinh học cao, đa công dụng và
phải đảm bảo không độc hại đối với sức khỏe con người. Do khả năng hòa tan các este
dầu thực vật tinh khiết chỉ tương đương dung môi n-hexan nên hiện nay, người ta
thường sử dụng dung môi trên cơ sở hỗn hợp của este dầu thực vật và etyl lactate.
Bằng cách điều chỉnh chiều dài mạch cacbon và điều chỉnh thành phần phối chế hỗn
hợp dung môi, người ta có thể thu được hỗn hợp dung môi có tính chất hòa tan tương
đương với những dung môi có nguồn gốc hóa thạch mạnh nhất.
Hỗn hợp dung môi này cho thấy khả năng làm tăng hiệu quả đối với việc tẩy rửa
sơn, tẩy mực, loại mỡ như là mộ
t tác nhân làm sạch bề mặt và là một dung môi không

13
độc, chi phí sản xuất thấp hơn so với các dung môi độc đang được sử dụng phổ biến
[3]. Hỗn hợp dung môi này chính là đối tượng nghiên cứu của nhiệm vụ này.
1.4 Ứng dụng của DMSH
Dung môi hữu cơ có ứng dụng hầu hết trong các ngành công nghiệp, đặc biệt là

trong các lĩnh vực sơn, in, nhựa trải đường, cao su, giấy, thuốc bảo vệ thực vật, sản
xuất đồ gỗ mỹ nghệ, vệ sinh công nghiệp và tổng hợp hoá học. Trong số các ứng dụng
nói trên, ngành công nghiệp sơn và nhựa rải đường sử dụng một lượng lớn dung môi
hữu cơ và các chất d
ễ bay hơi.
Ứng dụng trong ngành sơn
Có thể phân hủy sinh học và có khả năng dung môi tương đương, thậm chí cao
hơn khả năng dung môi của các sản phẩm có nguồn gốc dầu mỏ thường được sử dụng
(hydrocacbon), các metyl este dầu thực vật có ứng dụng đặc biệt trong ngành sơn
(nhựa alkyde); là một dung môi không bay hơi ở nhiệt độ thường, chúng “bảo đảm”
việc “tăng tính bền của sơn sau khi phủ trên bề mặt nhờ s
ự trung gian của các phản
ứng hoá học trong sự có mặt của oxy không khí” từ đó đảm bảo được chức năng “dung
môi hoạt tính” của chúng. Ở châu Âu, trong thành phần của các sơn alkyde thường có
từ 5 – 10 % metyl este của dầu cây aleurits fordii nhập khẩu từ Trung Quốc (chứa
80% axit béo C18:3 liên hợp). Từ năm 1998, do khó khăn trong việc nhập khẩu
nguyên liệu này từ Trung Quốc, người ta đã nghiên cứu thay thế chúng bằng metyl
este dầu cây Calendula (Calendula officinalis – ch
ứa 60 % axit calendic, C18:3 liên
hợp) và đã thu được kết quả khả quan [6].
Ứng dụng trong ngành in
Ở các nước Bắc Âu và Thụy sĩ, từ vài năm nay, để đáp ứng được những đòi hỏi
về vấn đề an toàn môi trường, người ta đã nghiên cứu và đã thương mại hoá loại mực
in offset trên cơ sở các metyl este dầu thực vật để in bao bì đựng thực phẩm nhằm thay
thế loại mực in có nguồn gốc từ dầu mỏ (loại mực in thông thường có chứa 40% dung
môi là dầ
u khoáng) [7]. Loại mực 100% thực vật này có các ưu điểm chính là:
− Thân thiện với môi trường nhờ việc thay thế một sản phẩm có nguồn gốc
dầu mỏ bằng một sản phẩm sử dụng nguồn nguyên liệu có thể tái tạo được
và có khả năng phân hủy sinh học.

− Ít độc hại vì loại bỏ được dư lượng hiđrocacbon thơm chứa trong dầu
khoáng.
− Dễ sử dụng hơn các loại mực thông thường.
Ứng dụng dung môi để sản xuất nhựa đường biến tính
Dung môi sinh học trên cơ sở metyl este dầu thực vật được ứng dụng trong công
nghiệp chế biến nhựa đường từ khoảng năm 1997.
Những ưu điểm của loại nhựa rải đường biến tính này là:
− Thân thiện với môi trường (không có các chất hữu cơ dễ bay hơi trong thành
phần, được sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái tạo được).

14
− Cải thiện được các điều kiện làm việc của người ứng dụng (không khói,
không mùi).
− Độ an toàn cao (điểm chớp cháy > 200°C).
− Có độ kết dính tự nhiên giữa các hạt đá rất tốt.

Ứng dụng dung môi sinh học để tẩy rửa bề mặt công nghiệp
Từ năm 1994, phòng thí nghiệm các dung dịch tẩy rửa bề mặt của Mỹ đã bắt đầu
nghiên cứu khả năng ứng dụng của một số dung môi sinh học [8]. Trong số các dung
môi được nghiên cứu, dung môi trên cơ sở este dầu thực vật có thể ứng dụng để tẩy
mực in (trên trống mực của máy in offset), tẩy sơn trên nền hoặc rửa súng phun sơn,
tẩy dầu mỡ
và nhựa đường thay thế cho các hợp chất chứa clo, axetone, các
hiđrocacbon mạch thẳng. Đặc biệt, các dung môi sinh học đã được ứng dụng một cách
có hiệu quả trong việc xử lý những vùng bờ biển bị nhiễm bẩn do sự cố tràn dầu.
Ngoài ra dung môi sinh học cho thấy những ưu điểm vượt trội như:
− Phân hủy sinh học 100%
− Dễ dàng và không tốn kém khi thu hồi và tái sử d
ụng
− Sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái tạo được

− Ít thải ra các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
− Khả năng bay hơi thấp
− Điểm sôi cao
− Hoà tan nhựa, polime và mực in tốt
− Đặc tính thẩm thấu cao
− Không tham gia quá trình tạo ozone quang hoá
− Không gây ô nhiễm môi trường
− Không gây ung thư
− Không ăn mòn
Với những tính năng vượt tr
ội và khả năng ứng dụng rộng rãi như đã nêu trên,
càng ngày, dung môi sinh học càng được sử dụng rộng rãi. Người ta ước tính, trong
một vài năm tới, nhu cầu sử dụng dung môi sinh học ở Châu Âu sẽ đạt 250000
tấn/năm [1].
1.5 Nguyên liệu sản xuất DMSH

DMSH trên cơ sở metyl este dầu thực vật có thể được sản xuất từ nhiều nguồn
dầu mỡ động thực vật khác nhau. Xu hướng thế giới hiện nay là tránh sử dụng các
nguồn nguyên liệu tái tạo cạnh tranh với lương thực. Vì vậy, dầu mỡ động thực vật
phế thải, dầu mỡ động thực vật không ăn được là những nguồn nguyên liệu nên đượ
c
lựa chọn. Trong khuôn khổ nhiệm vụ này, chúng tôi hướng tới nguồn nguyên liệu dầu
hạt cây Jatropha Curcas. Lý do lựa chọn nguồn nguyên liệu này sẽ được làm rõ trong
những phân tích ở các phần sau.

15
1.5.1 Nguồn gốc cây Jatropha Curcas

Jatropha Curcas còn có các tên gọi khác như cây cọc rào, cây cọc giậu, cây li, cây
diesel, cây dầu mè hay cây Ba đậu nam. Đây là một loài cây có lịch sử 70 triệu năm,

nguồn gốc từ Mexico (nơi duy nhất có hóa thạch của cây này) và Trung Mỹ, được
người Bồ Đào Nha đưa qua Cape Verde, rồi lan truyền sang châu Phi, châu Á. Hiện
nay, Jatropha Curcas được trồng ở nhiều nước, trở thành cây bản địa ở khắp các nước
nhiệt đới và cận nhiệt đới.
1.5.2 Đặc điểm cây Jatropha Curcas
Cây Jatropha Curcas cao 1 - 5m (trong tự nhiên có thể cao 8 - 10m), thân mọng
nước rất khó cháy nên không gây cháy rừng, mà còn có thể làm hàng rào ngăn lửa.
Trâu, bò, gia súc, chuột sợ mùi cây nên cây ít bị chúng phá [9]. Jatropha Curcas có thể
được trồng bằng hạt hay bằng thân cây. Cây lớn nhanh, sau 1 năm có thể cho quả, đến
5 năm cho năng suất cao và sống tới 50 - 60 năm. Cây có thể cho quả quanh năm nếu
được tưới nên dễ rải vụ. Năng suất quả phụ thuộc vào canh tác, nhưng trung bình có
thể đạt 3 -12 tấn hạ
t/hécta (giống siêu năng suất có thể đạt 32 tấn/hécta); với tỷ lệ dầu
31-37% [10, 11].


Hình 1.1: Cây, quả và hạt Jatropha Curcas
Mặt khác, cây Jatropha Curcas ít bị sâu bệnh, chịu hạn (hạn hán 8, 9 tháng nó vẫn
không bị chết), thích hợp với đất cát nhưng cũng có thể mọc ở nhiều loại đất khác, kể
cả đất sỏi đá và nhiễm mặn. Cho đến nay, trên đất dốc của các vùng đồi núi vẫn chưa
tìm kiếm được bất cứ cây gì khả dĩ trồng được trên diện tích lớn, có thu nhậ
p cao, lại
có thị trường ổn định như cây Jatropha.
1.5.3 Giá trị cây Jatropha Curcas

Jatropha Curcas vốn dĩ là một cây dại, bán hoang dại mà người dân các nước
trồng chỉ để làm bờ rào và làm thuốc, nhưng với những phát hiện mới của khoa học đã
cho thấy Jatropha Curcas có tiềm lực giá trị to lớn, được đánh giá rất cao, nếu khai
thác tốt những giá trị sinh học của cây này.

Ví dụ, loại cây này khi trồng cho nhiều sản phẩm ích lợi như: khô dầu nhiều chất
đạm (38% protein), có thể làm phân hữu cơ, thức ăn cho gia súc, cho tôm, cá…(sau
khi đã tách hết độc tố). Sinh khối vỏ, quả, thân cây, lá, rễ có thể làm năng lượng sinh
khối hay sản xuất biogas, phân hữu cơ, hóa chất màu, hoạt chất kích thích sinh trưởng
thực vật [12], thuốc chữa bệnh cổ truyền như: nhuận tràng, xổ tẩy, cầ
m máu (nhựa),

16
trĩ, phù, rắn cắn (rễ), thuốc chống sốt rét (lá); các nhà nghiên cứu ở Nhật còn phát hiện
thấy trong Jatropha Curcas còn chứa chất chống ung thư, chữa bệnh bạch cầu… Có tài
liệu còn cho biết có thể chữa cả bệnh lở mồm, long móng ở gia súc [9].
Jatropha Curcas còn cho tanin thuộc da, thuốc trừ sâu và tiết ra nhiều chất có thể
xua đuổi chuột. Riêng ngọn lá non của loại cây này còn có thể làm rau xanh, nuôi một
loại tằm cho t
ơ (tassar silk worm), thân cây thích hợp để thả nuôi cánh kiến. Một số
công ty ở Malaysia đã trồng Jatropha Curcas cho biết thu nhập trên mỗi hec-ta
Jatropha Curcas có thể gấp 3 lần cây cao su và có thể tăng năng suất nhờ trồng xen với
gừng, nghệ, nêm, keo, bạch đàn…[9].
Gần đây, người ta phát hiện ra rằng hạt Jatropha có thể ép lấy dầu để chế biến
thành metyl este dầu hạt Jatropha làm nhiên liệu sinh học. Trong đề tài này, chúng tôi
ứng dụng metyl este dầu hạt Jatropha làm h
ợp phần chính cho DMSH.
Thông thường mỗi cây cho từ 5 – 6kg hạt và trên 1 ha có khoảng 2500 cây. Nếu
khai thác tốt mỗi ha trồng Jatropha Curcas có thể thu 4,5 tấn dầu/1 năm [13].
Nghiên cứu về giá trị kinh tế, giả thiết một ha Jatropha Curcas đạt 10 tấn
hạt/ha/năm sẽ thu được các loại sản phẩm chủ yếu có giá trị cao như sau:
- Dầu diesel sinh học: 3 tấn x 700 USD/tấn = 2.100 USD.
- Bã khô dầu: 7 tấn x 300 USD/tấn = 2.100 USD.
Như vậy 1 ha Jatropha Curcas tạo ra giá trị khoảng 4.200 USD/năm (hơn 60 triệu
đồng/ha/năm), lợi nhuận thu được sẽ phân phối cho nông dân sản xuất nguyên liệu và

nhà đầu tư công nghiệp chế biến dầu.
Hơn nữa, trồng cây còn giúp cố định trung bình 10 tấn CO
2
/hécta/năm, giảm thiểu
về khí thải do vậy, sản phẩm sinh học chế tạo từ cây này thực sự là sản phẩm thân
thiện với môi trường [10].
1.5.4 Kế hoạch phát triển cây Jatropha Curcas
Việc sử dụng dầu hạt cây Jatropha Curcas làm nguyên liệu chế biến nhiên liệu
sinh học chỉ mới bắt đầu được đề cập trong thập niên này nhưng đã thu hút được sự
quan tâm của rất nhiều nhà khoa học và các quỹ phát triển nhiên liệu sạch. Năm 1995,
quỹ Rockơphelơ và Chính phủ Đức tài trợ các nước Braxin, Nepan, Dimbabue chế
biến dầu Jatropha Curcas làm nhiên liệu. Ủy ban Kế hoạch Ấn Độ từ tháng 7 năm
2002 đã lập ra một tổ lãnh đạo phát triển nhiên liệu sinh học, xây dựng qui hoạch phát
triển dầu sinh học quốc gia, phấn đấu đến năm 2011 – 2012 dầu sinh học thay thế 20%
dầu hóa thạch và đưa diện tích đất trồng Jatropha Curcas lên 5 triệu ha. Năm 2003 đến
năm 2007 là giai đoạn thử nghiệm trồng trọt, tách hạt và chiết xuất dầu, chuyển hóa,
pha trộn, tiêu thụ.
Với những lợi ích lớn của cây Jatropha Curcas, hiện nay đã có rất nhiều nước
quan tâm tới việc trồng cây. Ở Indonesia, chính phủ đã quyết định khuyến khích trồng
cây Jatropha Curcas trên qui mô lớn. Ở Braxin, công ty dầu mỏ Petrobras đang tiến
hành một dự án tiên phong với 5000 gia đình nông dân trồng loại cây này [14]. Ở Thái
Lan, các nhà khoa học cũng đang dành sự quan tâm đặc biệt cho việc sử dụng dầu hạt
Jatropha Curcas làm nguyên liệ
u sản xuất biodiesel. Nếu được Bộ Nông nghiệp Thái
Lan quan tâm đúng mức, diện tích đất trồng Jatropha Curcas ở nước này sẽ tăng lên

17
320.000 ha so với 1600 ha đã có [13]. Như vậy, dự đoán trong nhiều năm tới, Jatropha
Curcas sẽ là loài cây phủ xanh vùng nhiệt đới và tạo ra cuộc “cách mạng” mới trong
nông nghiệp năng lượng. Theo điều tra sơ bộ hiện trên toàn thế giới đang có khoảng

1000 nhóm nghiên cứu về vấn đề này [15] và chỉ dăm năm nữa sự hiểu biết về vấn đề
này sẽ tăng đáng kể.

Ở Việt Nam, Viện Sinh học Nhiệt đới đã bắt đầu nghiên cứu khả năng phát triển
việc trồng cây Jatropha Curcas. Mặc dù cây Jatropha Curcas xuất hiện từ thế kỷ thứ
14, nhưng người dân chỉ trồng làm hàng rào. Do ít người quan tâm đến giá trị kinh tế
của Cọc giậu, nên giống cây này đã bị thoái hóa từ lâu. Nay các nhà khoa học và nhà
kinh tế đánh giá cây này đang tạo ra một “cuộc cách mạng xanh” ở các nước nhiệt
đới
và bán nhiệt đới, trong đó có Việt Nam [9]. Theo ông Viện trưởng Viện Sinh học nhiệt
đới, việc trồng cây Jatropha Curcas sẽ giúp người nông dân tăng thu nhập, bảo vệ môi
trường và chống xói mòn đất [10].
Theo ước tính, Việt Nam có một hệ thống giao thông với đầy đủ các phương thức
vận tải: 219.192km đường bộ, 3.143 km đường sắt, 17.139 km đường sông nên việc
trồng cây Jatropha Curcas bên đường giao thông nhằm bảo vệ đường giao thông, góp
phần phòng chố
ng tai nạn giao thông, ô nhiễm khí thải đồng thời thu hoạch quả để sản
xuất diesel sinh học và các sản phẩm đi kèm từ cây này sẽ mang lại hiệu quả cao.
Thật vậy, việc trồng cây sẽ tạo hành lang xanh, hạn chế người và gia súc, thậm
chí kể cả gia cầm, băng qua đường một cách bất ngờ. Ngoài ra, với đặc tính là thân
mềm, dễ uốn, tán lá dày, rậm rạp, cây “diesel” còn có tác dụng hạn chế tai nạn, gi
ảm
thiểu thương vong khi các phương tiện giao thông vì một lý do nào đó đâm húc vào,
không như các cây gỗ cứng khác. Một đặc tính quý báu nữa: nhựa cây là một sản
phẩm thiên nhiên kỳ diệu giúp cầm máu nhanh, chống nhiễm trùng cho các vết thương
nếu không may tai nạn xảy ra ở nơi xa các trung tâm y tế.
Nếu cây Jatropha Curcas được trồng ở hai bên và hành lang an toàn của toàn bộ
hệ thống giao thông của nước ta, tổng lượng khí CO
2
hấp thu hàng năm có thể lên tới

2.500.000 - 11.000.000 tấn. Nếu tính giá bán là 10 USD/1 tấn CO
2
, chúng ta sẽ thu
được 25 - 110 triệu USD/năm.


18



Hình 1.2: Ươm trồng Jatropha Curcas ở Việt Nam
Với mức độ trồng như thế, có thể tạo được lượng diesel sinh học thay thế diesel
nhập khẩu có giá trị tương đương 187.500.000 USD. Số lượng khô dầu còn lại sau khi
ép dầu gấp 2 - 3 lượng dầu diesel sinh học. Nếu chỉ tính giá khô dầu làm phân bón hữu
cơ, với giá khoảng 800.000 đồng/tấn và lượng khô dầu là 750.000 tấn thì thu nhập từ
khoản này sẽ là 375.000 USD/năm. Ngoài ra giá từ
các sản phẩm khác như hóa chất và
dược phẩm, nông dược, mỹ phẩm cũng lên đến hàng chục triệu USD/năm [77].
Với yêu cầu môi trường sinh thái của cây Jatropha Curcas, hầu hết các vùng miền
núi nước ta có điều kiện khí hậu và đất đai phù hợp để trồng loại cây này, đều có khả
năng trở thành vùng trồng Jatropha Curcas thích hợp và rất thích hợp. Trước mắt
người ta đang xúc tiến dự án trồng thử
Jatropha Curcas trên khoảng 100.000 ha đất để
rút kinh nghiệm về trồng trọt, công nghiệp, thăm dò thị trường, đánh giá về hiệu quả
kinh tế…, đồng thời chuẩn bị các điều kiện về pháp luật, chính sách, khoa học công
nghệ để phát triển ngành kĩ thuật này trong tương lai. Hiện tại đã có doanh nghiệp đi
tiên phong trong việc trồng thử Jatropha Curcas trên vùng đồi núi trọc ở các tỉnh phía
bắc Việt Nam. Công ty cổ phầ
n Minh Sơn đã trồng hơn 100.000 ha rừng cây Jatropha
tại tỉnh Lai Châu. Hình 1.2 giới thiệu một số hình ảnh về quá trình ươm và trồng cây

Jatropha Curcas tại Việt Nam.
Với xu hướng phát triển như vậy, chỉ một vài năm tới chúng ta sẽ có nguồn
nguyên liệu dầu hạt Jatropha ổn định. Cho đến nay ở nước ta đã có nhiều công trình
sản xuất biodiesel từ dầu dừa, dầu hạt cao su, dầu bông, dầu sở
, mỡ cá,… nhưng mới
chỉ có một công trình nghiên cứu về biodiesel từ dầu hạt Jatropha Curcas của Viện
Hóa học Công nghiệp Việt Nam. Vì vậy, đề tài này là một phần nghiên cứu tiếp theo
về điều chế và ứng dụng dầu hạt Jatropha Curcas làm dung môi sinh học.

19
1.6 Công nghệ sản xuất metyl este dầu mỡ động thực vật
1.6.1 Giới thiệu chung
Este dầu thực vật, mỡ động vật có thể được điều chế từ dầu thực vật hoặc mỡ
động vật nhờ quá trình este hóa chéo. Thông thường, dầu thực vật chứa khoảng 90 đến
99% triglixerit, 1 đến 10% axit béo tự do và các hợp chất khác. Dầu, mỡ phế thải chứa
nhiều axit béo tự do hơn. Trong quá trình este hóa chéo, triglixerit trong dầu thực vật
hoặc mỡ động vật được phản
ứng hóa học với ancol để tạo thành các ankyl este của
axit béo. Các ancol được sử dụng trong quá trình este hóa chéo thường là các mono -
ancol mạch thẳng bậc 1 và bậc 2 có từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon, ví dụ như metanol,
etanol, propanol, butanol và amyl ancol [16]. Trong số các ancol nói trên, metanol và
etanol được sử dụng nhiều nhất, đặc biệt là metanol vì có tính chất ưu việt hơn (là
ancol phân cực hơn và mạch ngắn hơn). Metanol có thể phản ứng nhanh với
triglyxerit, đồng thời xúc tác NaOH, KOH dễ dàng hòa tan trong nó.
Phản ứng este hóa chéo dầu thự
c vật với metanol được viết như sau:

Do phản ứng thuận nghịch nên lượng metanol thường cho dư để cân bằng dịch
chuyển về phía tạo ra sản phẩm. Sản phẩm phụ của quá trình là glyxerol (glycerin)
được sử dụng trong ngành dược, mỹ phẩm và các ngành khác. Để sản xuất metyl este,

có thể sử dụng công nghệ truyền thống là công nghệ xúc tác axit hoặc bazơ. Chất xúc
tác đồng thể hoặc dị thể được sử dụng để tăng t
ốc độ và hiệu suất của phản ứng.
1.6. 2 Quá trình este hóa chéo sử dụng chất xúc tác đồng thể
1.6.2.1 Cơ chế của phản ứng este hóa chéo
Quá trình este hóa chéo bao gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch và nối tiếp
[17]. Triglixerit được chuyển hóa từng bước thành diglixerit, monoglixerit, và cuối
cùng thành glixerol [18]:


20



Một mol este được giải phóng ra sau mỗi bước, phản ứng là thuận nghịch nhưng
cân bằng vẫn dịch chuyển về phía tạo ra este của axit béo và glixerol. Cơ chế phản ứng
este hóa chéo với xúc tác bazơ gồm có 3 bước được tóm tắt như hình 1.3 [19]. Bước
đầu tiên là bước tấn công của anion của ancol (ion metoxit) vào nguyên tử cacbon ở
nhóm chức cacbonyl của phân tử triglyxerit để tạo thành hợp chất trung gian kiểu tứ
diện; trong b
ước thứ hai, hợp chất trung gian này phản ứng với ancol (metanol) để sinh
ra anion của ancol (metoxit); trong bước cuối cùng sự sắp xếp lại của các hợp chất
trung gian tứ diện dẫn đến sự tạo thành este của axit béo và glyxerol. Khi NaOH,
KOH, K
2
CO
3
hoặc các chất xúc tác tương tự khác được trộn với metanol, chất xúc tác
thực – nhóm ancoxit được tạo thành. Một lượng nhỏ nước sinh ra trong phản ứng có
thể gây ra sự tạo thành xà phòng trong quá trình este hóa chéo.

Hình 1.3: Cơ chế phản ứng este hóa chéo triglyxerit với ancol trên xúc tác kiềm [20]
R-OH là glixerol, R
1
là alkyl mạch dài, R
’
là alkyl mạch ngắn.
1.6.2.2
Xúc tác của quá trình
Phản ứng este hóa chéo dầu thực vật có thể được xúc tác bởi kiềm, axit hoặc
enzym. Quá trình este hóa chéo trên xúc tác kiềm diễn ra nhanh hơn trên xúc tác axit [21].
Tuy nhiên, nếu glixerit có hàm lượng axit béo tự do cao hơn và chứa nhiều ẩm hơn thì
quá trình este hóa chéo sử dụng xúc tác axit lại thích hợp hơn [16, 21]. Xúc tác axit
thường là axit sunfuric, axit sunfonic và axit clohiđric. Xúc tác kiềm gồm có NaOH,
KOH, muối cacbonat và các ancoxit natri hoặc kali chẳng hạn metoxit natri, etoxit

21
natri, propoxit natri và butoxit natri [16]. Metoxit natri thường hiệu quả hơn natri
hiđroxit [21, 22] bởi khi trộn lẫn natri hiđroxit với metanol sẽ có một lượng nhỏ nước
được tạo thành. Tuy nhiên, kết quả đối lập được quan sát bởi Ma và các cộng sự [23].
NaOH và NaOCH
3
đạt được hoạt tính cực đại của chúng ở tỉ lệ 0,3 và 0,5 trọng
lượng/trọng lượng của mỡ bò tương ứng. NaOH và KOH được lựa chọn cho phản ứng
este hóa chéo cũng còn do chúng rẻ tiền hơn NaOCH
3
và KOCH
3
.
Mặc dù các xúc tác đồng thể nói trên cho độ chuyển hóa triglyxerit thành este

tương ứng rất cao trong thời gian ngắn nhưng phản ứng lại có nhiều hạn chế: tiêu tốn
nhiều năng lượng, việc thu hồi glixerol gặp khó khăn, sau phản ứng xúc tác axit hoặc
xúc tác kiềm đồng thể cần được loại khỏi sản phẩm, sự có mặt của axit béo tự do, nước
gây cản trở cho quá trình phản ứng. Với hi vọ
ng vượt qua trở ngại này, nhiều công
trình khoa học đã tập trung nghiên cứu khả năng ứng dụng của các chất xúc tác dị thể
trong quá trình này. J.Aracil và các cộng sự [24] đã nghiên cứu phản ứng este hóa chéo
dầu thực vật trên rất nhiều xúc tác rắn khác nhau (nhựa trao đổi cation, nhựa trao đổi
anion, oxit kim loại…, không có xúc tác nào trong số đó cho độ chuyển hóa thành este
quá 1% ngoại trừ xúc tác MgO (cho độ chuyển hóa 11%). Claude Moreau và các cộng
sự [25] đã nghiên cứu phản ứ
ng este hóa chéo dầu hạt cải với metanol trong sự có mặt
của xúc tác bazơ rắn. Kết quả cho thấy, trong sự có mặt của các octahydrat bari nung ở
250
0
C, độ chuyển hóa của dầu hạt cải đạt 80% và hiệu suất tạo thành este là đáng kể
(với nhiệt độ phản ứng 65
0
C, thời gian phản ứng 1h, tỉ lệ metanol/dầu là 6). Mới đây,
một số nhà khoa học của Viện nghiên cứu dầu mỏ Pháp đã nghiên cứu phát triển hệ
xúc tác dị thể là hỗn hợp của các oxit kim loại cho quá trình este hóa chéo dầu thực
vật. Đây là hệ xúc tác rất có triển vọng áp dụng trong công nghiệp. Tuy nhiên để quá
trình xúc tác dị thể thực sự cạnh tranh được với quá trình xúc tác đồng thể hiện hành
còn cầ
n phải nghiên cứu cải thiện tính bền của xúc tác dị thể đối với các chất ngộ độc
thường có mặt trong nguyên liệu (nước, axit béo tự do).
Ngoài ra, người ta còn quan tâm nghiên cứu khả năng ứng dụng của xúc tác vi
sinh trong quá trình sản xuất metyl este [26 - 48]. Các enzym nhìn chung là các xúc tác
sinh học có hiệu quả vì có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể
trong môi trường nước. Cả hai dạng Lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách

có hiệu quả
cho quá trình este hóa chéo triglixerit trong môi trường có nước hoặc
không có nước.
Các phương pháp este hóa chéo sử dụng xúc tác enzym có thể vượt qua được
những trở ngại gặp phải đối với quá trình chuyển hóa hóa học, như đã trình bày ở trên.
Trên thực tế, có thể ghi nhận rằng sản phẩm phụ glixerol có thể được thu hồi một cách
dễ dàng mà không cần một quá trình phức tạp nào, đồng thời, các axit béo tự do có
chứa trong dầu mỡ thải có thể
được chuyển hóa hoàn toàn thành metyl este. Tuy nhiên,
cần phải để ý rằng giá thành của xúc tác Lipaza đắt hơn nhiều so với giá thành xúc tác
kiềm. Cũng chính vì lý do này, phương pháp này vẫn chưa được công nghiệp chấp
nhận. Để có thể sử dụng xúc tác enzym lặp lại nhiều lần, người ta đã mang enzym
Lipaza trên chất mang xốp (có thể là vật liệu vô cơ, cũng có thể là nhựa anionic). Việc
thu hồi xúc tác để sử dụng được nhiều lần đ
ã làm giảm rất nhiều chi phí của quá trình,
tạo tiền đề cho việc ứng dụng công nghiệp của công nghệ vi sinh.
1.6.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng

22
Ảnh hưởng của ẩm và các axit béo tự do

Wright và các cộng sự [49] đã thấy rằng nguyên liệu cho quá trình este hóa chéo
triglyxerit với xúc tác kiềm cần phải thỏa mãn một số yêu cầu: triglyxerit cần phải có
trị số axit nhỏ hơn 1 và tất cả các nguyên liệu cần phải khan hoàn toàn. Nếu trị số axit
lớn hơn 1 cần phải sử dụng nhiều NaOH hơn để trung hòa các axit béo tự do. Nước
cũng gây ra phản ứng xà phòng hóa làm tiêu tốn xúc tác và giảm hiệu quả của xúc tác.
Xà phòng sinh ra làm t
ăng độ nhớt, tạo thành gel và làm cho việc tách glixerol trở nên
khó khăn hơn. Bratshaw và Meuly [50], Feuge và Grose [51] cho rằng dầu phải khô và
không có axit béo tự do ( < 0.5%). Theo Freeman và các cộng sự, hiệu suất tạo thành

este giảm đáng kể nếu các chất phản ứng không thỏa mãn các yêu cầu trên. Xút hoặc
natri metoxit phản ứng với nước và CO
2
có trong không khí làm giảm hiệu quả xúc tác
của chúng. Phản ứng este hóa chéo không đòi hỏi môi trường nitơ như trong báo cáo
Feuge và Grose [51], Gauglizt và Lehman [52]. Thiết bị phản ứng được thông với bên
ngoài nhờ sinh hàn. Oxi hòa tan trong dầu sẽ thoát ra ngoài khi chất phản ứng được gia
nhiệt. Hơn nữa, ancol cũng có tác dụng thúc đẩy quá trình này. Ảnh hưởng của axit
béo tự do và nước đến quá trình este hoá chéo của mỡ bò với metanol đã được nghiên
cứu bởi Ma và các cộng sự [23]. Kết qu
ả chỉ ra rằng hàm lượng nước trong mỡ bò phải
nhỏ hơn 0.06% trọng lượng và hàm lượng axit béo tự do của mỡ bò cần nhỏ hơn 0.5%
trọng lượng để có được độ chuyển hoá cao nhất.
Chính vì có sự ảnh hưởng rất mạnh của hàm lượng nước và axit béo tự do trong
nguyên liệu đến hiệu suất của quá trình este hoá chéo nêu như trên ta đã thấy, công
nghệ sản xuất metyl este phụ thuộc rấ
t nhiều vào nguồn nguyên liệu. Với những nguồn
nguyên liệu có hàm lượng axit béo cao hoặc nguồn nguyên liệu là dầu mỡ phế thải,
nhất thiết phải qua công đoạn xử lý nguyên liệu trước khi đưa vào thiết bị phản ứng.
Ảnh hưởng của tốc độ khuấy
Do các chất phản ứng tồn tại trong hai pha tách biệt nên tốc độ khuấy trộn đóng
vai trò rất quan trọng. Ngườ
i ta đã thừa nhận rằng, với cùng một điều kiện, phản ứng
este hoá chéo dầu đậu nành chỉ đạt hiệu suất chuyển hoá 12% sau 8h phản ứng với tốc
độ khuấy 300 vòng/phút, trong khi ở tốc độ khuấy 600 vòng/phút, độ chuyển hoá đạt
97% chỉ sau gần 2h.
Ảnh hưởng của lượng ancol dư
Một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suấ
t este là tỉ lệ mol
giữa ancol và glixerit. Tỉ lệ đẳng hóa học đối với phản ứng este hóa chéo đòi hỏi 3 mol

ancol và 1 mol glixerit để tạo thành 3 mol este của axit béo và 1 mol glyxerol. Tỉ lệ
mol phụ thuộc vào loại xúc tác được sử dụng. Phản ứng xúc tác bằng axit cần tỉ lệ mol
lớn gấp nhiều lần phản ứng xúc tác bằng bazơ để đạt được cùng một độ chuyển
hóa[17]. Theo Bradshaw và Meuly [50], khoảng tỉ lệ mol metanol/d
ầu thích hợp đối
với quá trình este hóa chéo sử dụng xúc tác kiềm là 3,3/1 đến 5,25/1.
Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Phản ứng este hóa chéo có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào
loại dầu sử dụng, nhiệt độ càng cao thì tốc độ tạo thành metyl este càng cao [20]. Đối
với các loại dầu thông dụng, nhiệt độ thích hợp thường nằm trong khoảng 55 đến
70
0
C. Trong công nghiệp, người ta thường tiến hành phản ứng este hóa chéo ở 60
0
C.

23
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Tốc độ chuyển hoá tăng theo thời gian phản ứng. Freedman và các cộng sự [18]
đã tiến hành este hoá chéo dầu lạc, hạt bông, hướng dương và dầu đậu nành tại những
điều kiện phản ứng như nhau. Hiệu suất chuyển hoá đạt gần 80% sau 1 phút đối với
dầu đậu nành và dầu hướng dương. Sau 1 giờ, độ chuyển hoá gần như giống nhau đối
với cả 4 mẫu dầu. Ma và các c
ộng sự [23] đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản
ứng đến quá trình este hoá chéo của mỡ bò với metanol. Phản ứng diễn ra rất chậm
trong phút đầu tiên do sự trộn lẫn và phân tán chưa tốt của metanol trong mỡ bò. Từ 1
phút đến 5 phút, phản ứng diễn ra nhanh hơn nhiều và hiệu suất chuyển hoá đạt cực
đại sau 15 phút.
1.6.2.4 Công nghệ sản xuất

Do hàm lượng nước và axit béo tự do có ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất của quá
trình nên công nghệ sản xuất metyl este thay đổi tuỳ thuộc vào thành phần của nguyên
liệu. Nguyên liệu để sản xuất metyl este được phân loại dựa trên hàm lượng axit béo tự
do (FFA) có trong đó [53]:
- Dầu tinh luyện (FFA < 1,5%).
- Dầu phế thải và mỡ động vật có hàm lượng axit béo tự do thấp (FFA < 4%).
- Dầu và mỡ động vật có hàm lượng axit béo tự do cao (FFA ≥20%).
Giá thành của metyl este phụ thuộc rất nhiều vào nguyên liệu sử dụng. Dầu phế
thải và mỡ động vật là loại nguyên liệu rẻ tiền hơn dầu, mỡ tinh luyện bởi vì chúng là
sản phẩm phụ có giá thành thấp của các ngành công nghiệp khác (các nhà hàng công
nghiệp, lò mổ công nghiệp). Vấn đề là ở chỗ, loại nguyên liệu này có hàm lượng axit
béo tự do rất cao. Các axit béo tự do này được tạo thành từ triglyxerit (do sự có mặt
các enzym trong d
ầu, do phản ứng oxi hoá, tác động của nhiệt và nước có trong dầu)
và chúng không thể bị chuyển hoá thành metyl este trong môi trường xúc tác bazơ. Vì
vậy, phải qua một công đoạn tiền xử lý đặc biệt nguyên liệu trước khi đưa vào phản
ứng, hoặc phải nghiên cứu thay đổi qui trình công nghệ để phù hợp với nguyên liệu
phế thải. Đã có một số nghiên cứu tập trung vào việc tối ưu hoá các thông số công
nghệ củ
a quá trình đang tồn tại hoặc sử dụng chất xúc tác axit thay vì chất xúc tác
bazơ và bước đầu đã thu được các kết quả khả quan.
Tuỳ theo nguồn nguyên liệu, các công nghệ đã được thương mại hoá có thể được
chia thành các nhóm sau [53]:
- Este hoá chéo dầu tinh luyện sử dụng xúc tác bazơ.
- Este hoá chéo dầu, mỡ có thành phần axit béo thấp sử dụng xúc tác bazơ.
- Este hoá dầu, mỡ có thành phần axit béo thấp hoặc cao (gồm cả dầu phế th
ải và
mỡ động vật) sử dụng xúc tác axit, tiếp theo là este hoá chéo sử dụng xúc tác bazơ.
Đối với các loại nguyên liệu không phải dầu tinh luyện, có hàm lượng axit béo tự
do thấp (< 4%) có thể xử lý sơ bộ bằng cách cho một lượng nhỏ bazơ vào nguyên liệu

để phản ứng với axit béo tự do tạo thành xà phòng. Xà phòng được loại bỏ và tiếp
theo, quá trình este hoá chéo trên nguyên liệu vừa xử lý được tiến hành. Xà phòng có
thể được thu hồi như
một sản phẩm phụ của quá trình. Trong khi xử lý sơ bộ, một

24
lượng nhỏ dầu có thể bị lẫn vào xà phòng và vì vậy, nguyên liệu bị tổn hao. Hiệu suất
của quá trình xử lý sơ bộ phụ thuộc vào hàm lượng axit béo tự do có trong nguyên liệu.

Hình 1.4: Sơ đồ công nghệ sản xuất metyl este
Đối với các nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao (> 20%), công nghệ
hiệu quả nhất hiện nay là tiến hành quá trình este hoá với xúc tác axit trước khi tiến
hành quá trình este hoá chéo với xúc tác bazơ. Các axit béo được phản ứng với
metanol (tỷ lệ mol 1:1) trong sự có mặt của xúc tác axit, chẳng hạn H
2
SO
4
, để tạo
thành metyl este. Hiệu suất của phản ứng này thường thấp hơn 96% cho nên sẽ còn
khoảng 4% axit béo tự do lẫn trong nguyên liệu. Axit béo tự do này sẽ phản ứng với
bazơ để tạo thành xà phòng trong bước tiếp theo, giống như đã mô tả ở phần trên. Hình
1.4 mô tả quá trình công nghệ cơ bản để sản xuất metyl este từ các nguồn nguyên liệu
khác nhau.
1.6.3 Các quá trình xúc tác dị thể
Quá trình xúc tác dị thể có ưu điểm nổi bật là thân thiện với môi trường. Nó đáp
ứng được các tiêu chuẩn liên quan đến các khái niệm mới là « hóa học xanh » nhờ vào
độ sạch của các sản phẩm thu được cùng với hiệu suất chuyển hóa cao dẫn đến việc
loại bỏ gần như hoàn toàn việc thải ra các chất thải gây ô nhiễm. Hơn nữa, sự vắng
mặt của các muối trong sản ph
ẩm góp phần làm giảm chi phí tinh chế sản phẩm, đồng

thời tăng khả năng ứng dụng công nghiệp của sản phẩm phụ glyxerin ngay cả khi
không cần tinh chế sơ bộ.
1.6.3.1 Xúc tác
Trên thế giới, chất xúc tác thương mại đã được công bố là xúc tác phát triển bởi
IFP (Viện Dầu mỏ Pháp). Đó là aluminat kẽm có cấu trúc spinelle, với công thức là
ZnAl
2
O
4
. Chúng được tạo hạt thành viên hình trụ. Chất xúc tác này có độ bền cao,

25
không bị giảm hoạt tính sau suốt 1 năm hoạt động. Đặc biệt, xúc tác có tính bền chống
mài mòn cao.

1.6.3.2 Qui trình công nghệ
Sơ đồ qui trình công nghệ của quá trình được trình bày trong hình 1.5.

Hình 1.5: Sơ đồ nguyên lý quá trình xúc tác dị thể vận hành liên tục
Các thiết bị phản ứng dạng lớp xúc tác cố định, vận hành theo nguyên lý liên tục,
được lắp nối tiếp nhau nhằm đạt được hiệu suất xấp xỉ 100% so với lý thuyết. Năng
lượng hoạt hóa của xúc tác tương đối cao nên nhiệt độ của phản ứng cao hơn nhiều so
với nhiệt độ phản ứng của quá trình
đồng thể. Nhiệt độ nằm ttrong khoảng 180 –
220°C với áp suất 40 – 60 at.
Tỷ lệ metanol/dầu trong khoảng 35 – 50% trọng lượng. Hỗn hợp được đưa vào
thiết bị phản ứng thứ nhất với thời gian lưu khoảng 1 giờ. Dòng lỏng ra khỏi thiết bị
phản ứng thứ nhất, chứa 95% metyl este, được cho bốc hơi để loại bớt metanol dư.
Việc loại bớt metanol d
ư có tác dụng giúp cho việc tách glyxerin diễn ra dễ dàng hơn

và nhờ thế, cân bằng phản ứng sẽ dịch chuyển về phía tạo sản phẩm để đạt được hiệu
suất chuyển hóa gần 100% trong thiết bị phản ứng thứ hai. Tại đầu ra của thiết bị phản
ứng thứ hai, toàn bộ lượng metanol dư được tách loại nhờ chưng cất rồi được hồi lư
u.
Sau khi tách glyxerin, hàm lượng este trong sản phẩm đạt trên 98% khối lượng. Việc
tinh luyện sản phẩm để loại glyxerin tan được thực hiện bằng cách cho đi qua cột chứa
chất hấp phụ chọn lọc. Glyxerin thu được từ quá trình có độ sạch trên 98%. Tạp chất
chính là nước có trong thành phần nguyên liệu đầu vào.
1.7 Công nghệ sản xuất Etyl lactat
1.7.1 Nguyên liệu axit lactic