Hoàn thiện công nghệ sản xuất vật liệu polyme siêu hấp thụ nước và ứng dụng chúng để giữ ẩm và cải tạo đất

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC








BÁO CÁO TỔNG KẾT DỰ ÁN CẤP NHÀ NƯỚC


HOÀN THIỆN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VẬT LIỆU POLYME
SIÊU HẤP THỤ NƯỚC VÀ ỨNG DỤNG CHÚNG
ĐỂ GIỮ ẨM VÀ CẢI TẠO ĐẤT

MÃ SỐ KC 02.DA01/06-10

Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS. NGUYỄN VĂN KHÔI

7463
27/7/2009


HÀ NỘI – 2008



Mục lục


Trang
Mở đầu 1
Phần 1. Giới thiệu chung về polyme siêu hấp thụ nớc: công nghệ
chế tạo và ứng dụng 3
1.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu, chế tạo polyme siêu hấp thụ nớc 3
1.1.1. Trên thế giới 3
1.1.1.1. Trùng hợp dung dịch 4
1.1.1.2. Trùng hợp huyền phù 7
1.1.2. Trong nớc 8
1.2. Chế tạo polyme siêu hấp thụ nớc từ tinh bột 9
1.2.1. Tổng hợp các copolyme ghép tinh bột 9
1.2.2. Khơi mào trùng hợp ghép gốc tự do 12
1.2.2.1. Khơi mào nhờ ion Ce(IV) 12
1.2.2.2. Khơi mào bằng muối pesunfat 15
1.2.2.3. Khơi mào bằng các hệ oxy hoá khử 16
1.2.2.4. Khơi mào nhờ chiếu xạ 20
1.2.3. Polyme siêu hấp thụ nớc trên cơ sở copolyme ghép tinh bột 21

1.3. ứng dụng của polyme siêu hấp thụ nớc trong nông nghiệp 23
1.3.1. ảnh hởng của polyme siêu hấp thụ nớc tới tính chất đất 23
1.3.2. ảnh hởng của polyme siêu hấp thụ nớc tới tỷ lệ nảy mầm 24
1.3.3. ảnh hởng của polyme siêu hấp thụ nớc tới sự phát triển và
năng suất cây trồng 24
1.3.4. Khả năng phân huỷ sinh học và độc tính của polyme siêu hấp
thụ nớc 25
Phần 2. Các nội dung hoàn thiện công nghệ 28
2.1. Oxy hoá tinh bột sắn 28
2.1.1. Đặt vấn đề 28
2.1.2. Nội dung thực hiện 28
2.1.2.1. Nguyên liệu, hoá chất 28
2.1.2.2. Phơng pháp tiến hành 28
2.1.2.3. Xác định các tính chất của sản phẩm 29
2.1.3. Kết quả và thảo luận 30
2.1.3.1. ảnh hởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng 30
2.1.3.2. ảnh hởng của pH 32
2.1.3.3. ảnh hởng của tỷ lệ tinh bột/pha lỏng 33
2.1.3.4. ảnh hởng của tỷ lệ clo hoạt động/tinh bột 34
2.1.3.5. Một số đặc trng lý hoá của tinh bột oxy hoá 35
2.1.4. Kết luận 37
2.2. Nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép axit acrylic lên tinh bột 37
2.2.1. Đặt vấn đề 37
2.2.2. Nội dung thực hiện 38
2.2.2.1. Nguyên liệu, hoá chất 38
2.2.2.2. Phơng pháp tiến hành 38
2.2.2.3. Xác định các tính chất của sản phẩm 38
2.2.3. Kết quả và thảo luận 39
2.2.3.1. ảnh hởng của các hệ khơi mào 39
2.2.3.2. ảnh hởng của trọng lợng phân tử tinh bột 46

2.2.3.3. ảnh hởng của tỷ lệ khối lợng monome/tinh bột 47
2.2.3.4. ảnh hởng của tỷ lệ pha lỏng/tinh bột 48
2.2.3.5. ảnh hởng của tỷ lệ các chất khơi mào 48
2.2.3.6. ảnh hởng của kiểu vinyl monome 50
2.2.3.7. Các đặc trng lý hoá của sản phẩm ghép 50
2.2.4. Kết luận 55
2.3. Chế tạo polyme siêu hấp thụ nớc 56
2.3.1. Đặt vấn đề 56
2.3.2. Nội dung thực hiện 56
2.3.2.1. Nguyên liệu, hoá chất 56
2.3.2.2. Phơng pháp tiến hành 56
2.3.2.3. Xác định tính chất của sản phẩm 57
2.3.3. Kết quả và thảo luận 58
2.3.3.1. ảnh hởng của kiểu chất khơi mào và nhiệt độ phản ứng 58
2.3.3.2. ảnh hởng của hàm lợng chất khơi mào 60
2.3.3.3. ảnh hởng của lợng chất 61
2.3.3.4. ảnh hởng của hàm lợng chất tạo lới 62
2.3.3.5. ảnh hởng của trọng lợng phân tử tinh bột 63
2.3.3.6. ảnh hởng của hàm lợng tinh bột 63
2.3.3.7. ảnh hởng của mức độ trung hoà 64
2.3.3.8. ảnh hởng của tác nhân trung hoà 65
2.3.3.9. ảnh hởng của kiểu monome 66
2.3.3.10. ảnh hởng của tỷ lệ acrylic/acrylamit 66
2.3.3.11. ảnh hởng của nhiệt độ và thời gian sấy 67
2.3.3.12. ảnh hởng của kích thớc hạt đến quá trình hấp thụ 72
2.3.4. Kết luận 72
2.4. Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo polyme siêu hấp thụ nớc
công suất 100 tấn/năm 73
2.4.1. Luận cứ thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất công suất
100 tấn/năm 73

2.4.2. Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất công suất 100tấn/năm 73
2.4.2.1. Hệ thống thiết bị sản xuất 50kg sản phẩm khô/mẻ 73
2.4.2.2. Hệ thống thiết bị cắt mạch tinh bột sắn 74
2.4.2.3. Hệ thống thiết bị tạo sợi sản phẩm trớc khi sấy 74
2.4.2.4. Hệ thống thiết bị sấy sản phẩm 75
2.4.2.5. Hệ thống thiết bị nghiền và sàng sản phẩm 75
2.4.2.6. Hệ thống đóng gói sản phẩm 75
2.4.3. Thuyết minh quy trình công nghệ sản xuất polyme siêu hấp
thụ nớc 75
2.4.4. Hạch toán kinh tế sản xuất 100kg polyme siêu hấp thụ nớc 82
2.4.5. Xây dựng tiêu chuẩn cơ sở đánh giá chất lợng sản phẩm
polyme siêu hấp thụ nớc 85
2.5. Phân tích tài chính của Dự án 88
Phần 3. Kết quả đánh giá chất lợng sản phẩm, triển khai ứng dụng 89
3.1. Kết quả đánh giá chất lợng sản phẩm polyme siêu hấp thụ nớc 89
3.2. ứng dụng polyme siêu hấp thụ nớc để giữ ẩm và cải tạo đất 89
3.2.1. Thử nghiệm cho cây bông ở Đồng Nai 89
3.2.2. Thử nghiệm cho cây chè ở Hải Hà- Quảng Ninh 93
3.2.3. Thử nghiệm cho một số cây rau, hoa màu và dợc liệu tại
miền Đông Nam Bộ và Tây Nguyên 96
3.2.4. Thử nghiệm cho cây cỏ sữa ở Thanh Ba- Phú Thọ 105
3.2.5. Thử nghiệm cho cây nho ở Bình Thuận 108
3.2.6. Thử nghiệm cho cây cà phê ở Đắc Nông 111
3.2.7. Thử nghiệm trồng cây phục hồi bãi thải 118
3.2.8. Thử nghiệm để ơm cây trồng rừng 123
3.2.9. Thử nghiệm để trồng rau sạch 128
3.3. Xây dựng tiêu chuẩn cơ sở về quy trình sử dụng polyme siêu hấp
thụ nớc AMS-1 cho một số đối tợng cây trồng 131
3.3.1. Quy trình kỹ thuật sử dụng polyme siêu hấp thụ nớc AMS-1
để trồng bông 131

3.3.2. Quy trình kỹ thuật sử dụng polyme siêu hấp thụ nớc AMS-1
để trồng chè 133
3.3.3. Quy trình kỹ thuật sử dụng polyme siêu hấp thụ nớc AMS-1
để trồng cà phê 136
3.3.4. Quy trình kỹ thuật sử dụng polyme siêu hấp thụ nớc AMS-1
để trồng, chăm sóc và thu hoạch dứa 139
3.3.5. Quy trình kỹ thuật sử dụng polyme siêu hấp thụ nớc AMS-1
để trồng cải ngọt 142
3.3.6. Quy trình kỹ thuật sử dụng polyme siêu hấp thụ nớc AMS-1
để trồng cây cảnh trong chậu 144
3.3.7. Quy trình kỹ thuật sử dụng polyme siêu hấp thụ nớc AMS-1
để trồng cải bắp 146
3.3.8. Quy trình kỹ thuật sử dụng polyme siêu hấp thụ nớc AMS-1
để trồng bí xanh 149
3.3.9. Quy trình kỹ thuật sử dụng polyme siêu hấp thụ nớc AMS-1
để trồng cây cải tạo và phủ xanh bãi thải 151
3.3.10. Quy trình kỹ thuật sử dụng polyme siêu hấp thụ nớc AMS-1
để trồng nho 157
Phần 4. Một số kết quả khác của Dự án 160
4.1. Kết quả hoạt động sản xuất và kinh doanh 160
4.2. Kết quả về đào tạo 161
4.3. Những công trình khoa học đã đợc công bố 161
4.4. Một số hình ảnh về hoạt động sản xuất, quảng bá và giới thiệu
sản phẩm 163
Phần 5. Kết luận 166
Tài liệu tham khảo 168
Phụ lục. Một số hợp đồng cung cấp sản phẩm cho các đơn vị 177

Tóm tắt

Dự án SXTN cấp Nhà nớc Hoàn thiện công nghệ sản xuất vật liệu
polyme siêu hấp thụ nớc và ứng dụng chúng để giữ ẩm và cải tạo đất, mã số
KC02.DA01/06-10 thuộc Chơng trình KH&CN trọng điểm về Nghiên cứu, phát
triển và ứng dụng công nghệ vật liệu đợc thực hiện trong thời gian 24 tháng (từ
tháng 11/2006 đến tháng 11/2008). Các nội dung chính của Dự án là hoàn thiện
và xây dựng quy trình công nghệ sản xuất polyme siêu hấp thụ nớc công suất
100tấn/năm; sản xuất thử sản phẩm phục vụ thử nghiệm và thơng mại hoá; xây
dựng quy trình sử dụng sản phẩm cho các đối tợng cây trồng và vùng đất khác
nhau.
Nhóm nghiên cứu đã tiến hành hoàn thiện quy trình công nghệ sản xuất
polyme siêu hấp thụ nớc gồm các công đoạn: oxy hoá tinh bột sắn, hồ hoá tinh
bột, trùng hợp ghép axit acrylic lên tinh bột, trùng hợp ghép có mặt chất tạo lới,
tạo sợi và sấy, nghiền sàng và phân loại sản phẩm từ đó đã xây dựng đợc công
nghệ sản xuất polyme siêu hấp thụ nớc với công suất và chất lợng đạt tiêu
chuẩn đăng ký. Trong quá trình thực hiện, Dự án đã sản xuất đợc 75 tấn sản
phẩm và cung cấp một khối lợng lớn ra thị trờng. Nhóm nghiên cứu đã tiếp tục
phối hợp với các địa phơng và cơ quan chức năng tiến hành ứng dụng polyme
siêu hấp thụ nớc trên quy mô lớn để giữ ẩm và cải tạo đất. Sản phẩm polyme
siêu hấp thụ nớc với tên thơng mại là AMS-1 đã đợc đăng ký chất lợng tại
Sở NN&PTNT Hà Nội. Nhóm nghiên cứu cũng đã biên soạn và công bố 11 Tiêu
chuẩn cơ sở (TCCS) về đánh giá chất lợng sản phẩm và các quy trình kỹ thuật
hớng dẫn sử dụng sản phẩm cho các đối tợng cây trồng khác nhau.
Ngoài các kết quả nghiên cứu và triển khai công nghệ, sản xuất kinh
doanh kể trên, Dự án cũng tham gia đào tạo đại học và Sau đại học, công bố 7
công trình khoa học, tham gia các hoạt động triển lãm, quảng bá sản phẩm và
xúc tiến thơng mại.
Các kết quả cụ thể của Dự án sẽ đợc trình bày trong Báo cáo tổng kết
khoa học và kỹ thuật, Báo cáo tóm tắt và các báo cáo khác.

1
mở đầu



Trong nông nghiệp, nớc và phân bón là hai yếu tố vô cùng quan trọng
quyết định đến năng suất, chất lợng nông sản và độ phì nhiêu của đất. Bởi vậy,
từ lâu con ngời đã chú ý đến việc tới tiêu và bón phân cho cây trồng, đặc biệt
là các biện pháp cung cấp nớc thuận tiện, hiệu quả và kinh tế.
Việt Nam là một nớc nông nghiệp có trình độ phát triển cha cao, năng
suất, chất lợng nông sản vẫn còn phụ thuộc nhiều vào yếu tố thời tiết. Nằm
trong vành đai nhiệt đới Bắc bán cầu với lợng ma trung bình năm tơng đối
cao, từ 1500-2000mm nhng hạn hán vẫn thờng xuyên xảy ra ở một số nơi, gây
thiệt hại nặng nề cho sản xuất nông nghiệp. Vì vậy, việc tìm ra một biện pháp
giữ ẩm, chống hạn hiệu quả trong sản xuất nông nghiệp vẫn đang là một vấn đề
cấp bách. Xuất phát từ thực tế đó, năm 2001, Viện Hoá học đã đợc giao chủ trì
thực hiện đề tài Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme siêu hấp thụ
nớc thuộc Chơng trình Khoa học Công nghệ trọng điểm cấp Nhà nớc, mã số
KC02.10. Kết thúc đề tài, chúng tôi đã chế tạo thành công polyme siêu hấp thụ
nớc trên cơ sở tinh bột sắn biến tính, xây dựng đợc dây chuyền công nghệ chế
tạo polyme này ở quy mô pilot công suất 100kg/ngày. Sản phẩm đã đợc thử
nghiệm cho nhiều loại cây trồng tại nhiều địa phơng và trên nhiều loại đất khác
nhau. Các kết quả đều cho thấy đây là một loại vật liệu mới thân thiện môi
trờng, có khả năng giữ ẩm, cải tạo đất và nâng cao năng suất cây trồng. Không
những đợc sử dụng hiệu quả trong nông nghiệp, polyme siêu hấp thụ nớc còn
có nhiều công dụng khác trong đời sống nh trang trí, cắm hoa tơi, trồng cây
cảnh
Với những kết quả đạt đợc và xuất phát từ nhu cầu thực tế, Viện Hoá học
tiếp tục đợc Bộ Khoa học và Công nghệ giao chủ trì thực hiện Dự án sản xuất

thử nghiệm cấp Nhà nớc, mã số KC02.DA01/06-10 Hoàn thiện công nghệ
sản xuất vật liệu polyme siêu hấp thụ nớc và ứng dụng chúng để giữ ẩm và
cải tạo đất.

2
Mục tiêu của Dự án:
- Hoàn thiện dây chuyền công nghệ hiện có, xây dựng quy trình công
nghệ sản xuất polyme siêu hấp thụ nớc công suất 100tấn/năm hoạt động ổn
định nhằm tạo ra sản phẩm có chất lợng cao hơn, giá thành hợp lý, phù hợp với
điều kiện Việt Nam.
- Sản xuất thử sản phẩm polyme siêu hấp thụ nớc, cung cấp sản phẩm
cho các đơn vị có nhu cầu.
- Tiếp tục thử nghiệm và đề xuất quy trình sử dụng polyme siêu hấp thụ
nớc cho các loại cây, trên các loại đất khác nhau.
Nội dung của Dự án:
- Hoàn thiện qui trình cắt mạch tinh bột sắn bằng natri hypoclorit nhằm
làm giảm khối lợng phân tử, tăng độ phân cực, đáp ứng yêu cầu biến tính.
- Hoàn thiện công nghệ chế tạo chất giữ ẩm từ tinh bột sắn gồm các giai
đoạn: hồ hoá, trùng hợp ghép vinyl monome lên tinh bột, trùng hợp ghép có mặt
chất tạo lới, tạo sợi và sấy, nghiền sàng và phân loại sản phẩm.
- Sản xuất 70 tấn sản phẩm polyme siêu hấp thụ nớc và 50 tấn gel màu
sinh học.
- Phối hợp với các đơn vị thử nghiệm nhằm đa ra qui trình sử dụng sản
phẩm đối với một số loại cây trồng.

3
Phần 1. giới thiệu chung
về polyme siêu hấp thụ nớc: công nghệ
chế tạo và ứng dụng


1.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu, chế tạo polyme siêu hấp thụ nớc
1.1.1. Trên thế giới
Polyme siêu hấp thụ nớc thờng đợc chế tạo từ quá trình đồng trùng hợp
axit acrylic, natri hoặc kali acrylat có mặt chất tạo lới. Phản ứng đợc khơi mào
gốc tự do, hệ khơi mào oxy hoá- khử hay các hệ khơi mào hỗn hợp. Tuy nhiên,
tia , tia tử ngoại hay các bức xạ năng lợng cao khác cũng đợc sử dụng để khơi
mào phản ứng. Tác nhân tạo lới thờng là các hợp chất divinyl có 2 liên kết đôi
ở đầu mạch. Trớc tiên một liên kết phản ứng với gốc đang phát triển trong khi
liên kết còn lại phản ứng với một gốc đang phát triển khác tạo thành cấu trúc
mạng lới 3 chiều. Polyme phải đợc tạo lới phù hợp để tăng tối đa khả năng
hấp thụ nớc mà vẫn ngăn chặn đợc sự hoà tan của các mạch không đợc tạo
lới. Hàm lợng chất tạo lới đóng vai trò quan trọng đối với khả năng hấp thụ
nớc của sản phẩm. Ngoài ra, các thông số khác nh kiểu chất tạo lới, tỷ lệ các
monome, loại chất khơi mào, nhiệt độ và phơng pháp trùng hợp cũng ảnh
hởng tới tính chất sản phẩm [1].
Polyme siêu hấp thụ nớc có thể đợc chế tạo trong môi trờng nớc bằng
quá trình trùng hợp dung dịch hoặc trong môi trờng hydrocacbon, trong đó

monome đợc phân tán dới dạng huyền phù hoặc nhũ tơng. Đối với trùng hợp
nhũ tơng, sản phẩm thu đợc ở dạng cục đợc cắt, sấy và nghiền trớc khi sử
dụng. Quá trình trùng hợp huyền phù thu đợc các hạt có kích thớc phụ thuộc
độ nhớt của monome và một số yếu tố khác. Để cải thiện độ xốp và cấu trúc
mạng lới của polyme siêu hấp thụ nớc, đôi khi ngời ta sử dụng các phụ gia
đặc biệt nh tác nhân tạo bọt, chất chuyển mạch, tác nhân tạo phức, ion kim loại
và các chất bẫy gốc tự do. Quá trình biến tính polyme siêu hấp thụ nớc sau
phản ứng để tạo lới bề mặt cũng cải thiện khả năng hấp thụ nớc [2].


4
1.1.1.1. Trùng hợp dung dịch
Quá trình trùng hợp axit acrylic (AA) và natri acrylat (SA) là phản ứng toả
nhiệt và động học quá trình là một hàm của nhiều biến số. Điều này cùng với vai
trò của chất tạo lới khiến cho hệ trở nên phức tạp.
Scott và Peppas [3] chứng tỏ rằng hằng số động học của quá trình trùng
hợp AA phụ thuộc nhiệt độ, pH dung dịch, cấu hình mạch, nồng độ monome,
hàm lợng chất tạo lới và độ chuyển hoá nối đôi. Scott và Peppas [4] cũng sử
dụng kỹ thuật nhiệt vi sai để nghiên cứu động học và xác định ảnh hởng của
việc thay đổi pH dung dịch. Rintoul và Wandrey [5] đã nghiên cứu động học và
cơ chế của quá trình đồng trùng hợp gốc tự do AA và AM trong dung môi phân
cực. Một bộ dữ liệu chính xác về động học quá trình đồng trùng hợp trong
khoảng tổng nồng độ monome thấp theo một hàm của pH, nồng độ monome,
nồng độ chất khơi mào và tỷ lệ các monome đã đợc giới thiệu. pH và tổng nồng
độ monome có tác động mạnh tới giá trị hằng số đồng trùng hợp. Đặc biệt, khi
tổng nồng độ monome không đổi là 0,4 mol/l, T= 313K, hằng số đồng trùng hợp
của AM tăng từ 0,54 ở pH 1,8 lên 3,04 ở pH 12. Ngợc lại, hằng số đồng trùng
hợp của AA giảm từ 1,08 còn 0,32. Điểm giao cắt tại pH = 4,2. Hiệu ứng tĩnh
điện do thay đổi mức độ ion hoá AA chứng tỏ ảnh hởng chủ yếu của động học.
Khi tổng nồng độ monome tăng từ 0,2 đến 0,6 mol/l tại pH = 12 không đổi thì

hằng số đồng trùng hợp của AM và AA tơng ứng giảm từ 4,01 xuống 2,13 và
tăng từ 0,25 lên 0,47. Bộ dữ liệu chính xác là điều kiện tiên quyết cho một
phơng pháp mới tính toán thành phần copolyme trong trờng hợp khả năng
phản ứng của monome thay đổi. Paril và cộng sự [6] cũng xác định các hằng số
đồng trùng hợp của AA và AM và thấy rằng các giá trị này phụ thuộc chủ yếu
vào pH của môi trờng. Sự chuyển dịch thành phần trong quá trình phản ứng
chứng tỏ rằng ở pH 5, AM tham gia nhiều hơn vào copolyme, và ở pH 2, AA
chiếm tỷ lệ cao hơn. Hằng số đồng trùng hợp ở pH 5 là r
AM
= 1,88 0,17, r
AA
=
0,80 0,07 và ở pH 2 là r
AM
= 0,16 0,04, r
AA
= 0,88 0,08.
Henton [7] đã nghiên cứu năng lợng hoạt hoá và hằng số tốc độ của quá
trình phân huỷ natri pesunfat có mặt AA với thành phần đặc trng cho hỗn hợp
đợc sử dụng trong quá trình tổng hợp polyme siêu hấp thụ nớc. So với điều

5
kiện dung dịch đợc đệm, tốc độ phân huỷ của natri pesunfat tăng 2-7 lần khi có
mặt AA, hàm lợng AA trung hoà thấp hay hàm lợng AA cao với mức độ trung
hoà thấp do cơ chế phân huỷ bởi monome. Tuy nhiên nồng độ cao của AA trung
hoà một phần làm giảm tốc độ phân huỷ của pesunfat so với khi có mặt AA
(không trung hoà).
Cutie và cộng sự [8] xác định năng lợng hoạt hoá cho tốc độ trùng hợp
AA sử dụng
1

H-NMR là luỹ thừa 3/2 đối với nồng độ monome và luỹ thừa 1/2
đối với nồng độ natri pesunfat (SPS). Tốc độ trùng hợp dung dịch AA thay đổi
theo căn bậc 2 nồng độ chất khơi mào [3]. Do sự phân huỷ của pesunfat đợc
tăng tốc khi có mặt AA nên việc lựa chọn chất khơi mào rất quan trọng. Loại
chất tạo lới, một số monome và hệ khơi mào cũng có ảnh hởng đáng kể tới
tính chất của polyme siêu hấp thụ nớc. ảnh hởng của metyletyl hydroquinon
(MEHQ), thờng đợc bổ sung để ức chế trùng hợp AA trong quá trình bảo
quản, đã đợc nghiên cứu bởi Cutie và cộng sự [9]. Kết quả cho thấy MEHQ làm
giảm tốc độ trùng hợp AA nhng không làm giảm khối lợng phân tử của sản
phẩm.
Để chế tạo polyme siêu hấp thụ nớc chịu muối, poly(acrylamit-co-acrylic
axit) đợc tổng hợp bằng phơng pháp trùng hợp dung dịch. Để cải thiện các
tính chất của sản phẩm nh độ bền, độ đàn hồi và phân tán, copolyme đợc tạo
lới bề mặt bằng etylenglycol diglycidyl ête và sau đó đợc trộn cùng với
Al
2
(SO
4
)
3
và Na
2
CO
3
. Phản ứng thuỷ phân giữa Al
3+
và CO
3
2-
diễn ra trong môi

trờng nớc, khi Al
3+
và CO
3
2-
đợc khuếch tán vào mạng lới hydrogel,
Al(OH)
3
tập hợp với bề mặt của hydrogel bằng cách tạo liên kết phối trí với các
nhóm COO
-
, -O- và -OH liên kết với mạng lới hydrogel và làm cho nó tạo lới
tiếp, tránh sự hoà tan của các mạch polyme phân ly và thoát ra ngoài môi trờng
nớc tự do [10].
Các hạt đơn phân tử của polyme siêu hấp thụ nớc có thể đợc tổng hợp
trên thiết bị sấy phun từ dung dịch nớc của polyme loãng. ảnh chụp kính hiển
vi điện tử quét cho thấy các hạt khô này có đờng kính trong khoảng 1-4àm.
Quan sát trên ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua, trên cơ sở tính toán thể
tích liên quan đến khối lợng phân tử của polyme, có thể thấy rằng mỗi hạt này

6
bao gồm một mạch đơn phân tử [11].
Trong nghiên cứu của Weiqing và cộng sự [12], polyme siêu hấp thụ nớc
đợc tổng hợp từ quá trình đồng trùng hợp axit acrylic và kali acrylat chiếu xạ tử
ngoại. Mức độ trung hoà AA bằng KOH để đạt khả năng hấp thụ nớc cao là
80%. Sử dụng chất khơi mào quang Irgacure 651, một chất khơi mào quang hiệu
quả cao, với thời gian tiếp xúc ngắn 5-10 phút có thể thu đợc polyme siêu hấp
thụ nớc với tính chất tốt nh thời gian tiếp xúc ngắn nhng khả năng hấp thụ
nớc cao và hàm lợng nối đôi thấp.
Trong công nghiệp, polyme siêu hấp thụ nớc thờng đợc chế tạo trên cơ

sở trùng hợp và đồng trùng hợp axit acrylic và dẫn xuất. Polyme siêu hấp thụ
nớc có thể đợc sản xuất liên tục ở dạng khô bằng cách tiến hành phản ứng
trùng hợp dung dịch hoặc trùng hợp huyền phù hay nhũ tơng ngợc trong thiết
bị trùng hợp kín. Polyme tạo thành đợc làm khô trên băng tải chuyển động liên
tục trong lò sấy. Điều này tránh đợc việc phải sử dụng các thùng chứa trung
gian [13]. Để sản xuất liên tục polyme siêu hấp thụ nớc cũng có thể tiến hành
phản ứng trong hệ thống có ít nhất 3 vùng. Vùng thứ nhất là vùng khởi đầu, ở đó
việc nạp liệu đợc tiến hành. Vùng thứ hai là vùng pha gel. Vùng thứ 3 là vùng
pha hạt (vẩy). Trong mỗi vùng thứ 2 và 3 có ít nhất một trục quay. Có thể có
thêm vùng thứ 4 là vùng kết thúc quá trình trùng hợp và lu giữ polyme trớc khi
xử lý. Thông thờng thì nên đa chất tạo lới và chất khơi mào vào trong
monome ban đầu [14].
Để cải thiện khả năng hấp thụ của polyme siêu hấp thụ nớc từ acrylic,
Henderson và cộng sự [15] đã cho SAP vào một dung dịch có chứa monome
acrylic, có hoặc không có chất tạo lới theo tỉ lệ SAP/dung dịch monome từ 1:1
đến 1:10, sau đó điều chỉnh môi trờng, chẳng hạn nhiệt độ trong khoảng 100-
150
0
C, để trùng hợp monome thêm vào trong SAP, tạo cho SAP có tính chất hấp
thụ cao hơn và kích thớc hạt lớn hơn. Phơng pháp này cho hiệu suất cao hơn,
dung lợng hấp thụ của gel cao hơn nhng chi phí lại lớn hơn. Cũng có thể cải
thiện tốc độ hấp thụ nớc của polyme siêu hấp thụ nớc trên cơ sở acrylic bằng
cách cho thêm tác nhân tạo nang khí. Tác nhân này có thời gian thổi tạo khí là
40 giây hoặc ít hơn với hàm lợng từ 0,05 đến 10% khối lợng. Tác nhân tạo khí

7
này thờng là các muối cacbonat, bicacbonat hoặc muối amoni [16].
Gần đây, Flohr [17] đã chế tạo polyme siêu hấp thụ nớc acrylic có chất
tạo lới bề mặt là tác nhân hoạt động bức xạ. Trớc đây để tránh hiện tợng gel-
blocking, tức là hiện tợng các khe hở trong hạt polyme siêu hấp thụ nớc bị bít

kín sau khi hút và nhả nớc dới tác động cơ học thì biện pháp tạo lới bề mặt
đã đợc áp dụng. Tuy nhiên quá trình này thờng kéo dài khiến chất tạo lới bề
mặt có thể thâm nhập vào hạt polyme siêu hấp thụ nớc. Mặt khác quá trình chế
tạo đợc thực hiện trong điều kiện nhiệt độ cao gây ra những phản ứng phụ
không mong muốn. Flohr đã cải tiến phơng pháp này, sử dụng chất tạo lới bề
mặt hoạt động bức xạ, cung cấp năng lợng hoạt hoá bằng chiếu xạ để phản ứng
xảy ra nhanh hơn và ở nhiệt độ thấp hơn.
1.1.1.2. Trùng hợp huyền phù
Tổng hợp polyme siêu hấp thụ nớc bằng cách phân tán monome trong
pha hydrocacbon phù hợp đợc gọi là trùng hợp huyền phù hay trùng hợp nhũ
tơng. Hai khái niệm này đợc sử dụng đối với kích thớc hạt lớn hay nhỏ của
pha phân tán. Không giống nh trùng hợp dung dịch, sản phẩm trong quá trình
này thu đợc ở dạng bột, nhờ đó tránh đợc việc phải nghiền. Monome và chất
khơi mào đợc phân tán trong pha hydrocacbon nh một hỗn hợp đồng thể. Kích
thớc và hình dạng hạt sản phẩm đợc điều chỉnh theo độ nhớt dung dịch
monome, tốc độ khuấy, kiểu phân tán.
Chất khơi mào trùng hợp thờng đợc phân tán trong pha nớc nhng
những chất khơi mào tan trong pha dầu cũng đ
ợc sử dụng nhằm thu đợc sản
phẩm có các đặc tính khác nhau [18].
Benda [19] đã nghiên cứu ảnh hởng của giai đoạn ức chế tới quá trình
trùng hợp nhũ tơng ngợc AM và muối natri, amoni của axit acrylic. Khi thực
hiện các phép đo động học liên quan đến giai đoạn ức chế, các tính chất giống
nhau của 3 monome đợc quan sát. Kết quả ảnh hởng của giai đoạn ức chế tới
tốc độ trùng hợp và trọng lợng phân tử của polyme là do sự phân ly không hiệu
quả của chất khơi mào amoni pesunfat trong giai đoạn ức chế. Do đó, giảm tốc
độ trùng hợp chỉ là do giảm nồng độ chất khơi mào ở cuối giai đoạn ức chế, có
nghĩa là bắt đầu trùng hợp. Giai đoạn ức chế chịu ảnh hởng bởi nồng độ các

8

thành phần trong hệ, nhiệt độ và trong trờng hợp muối của axit acrylic, là pH
của pha trong. Giảm giai đoạn ức chế trong trờng hợp tăng nồng độ chất tạo
nhũ có thể là do phản ứng của chất ức chế oxy với phần a dầu của chất tạo nhũ.
Tốc độ trùng hợp nhũ tơng ngợc của muối AA cũng phụ thuộc nhiều vào giá
trị pH của dung dịch monome. ảnh hởng này đợc giải thích bởi quá trình
trùng hợp dung dịch loãng AA diễn ra với sự đẩy gốc tĩnh điện ở pH thấp và sự
hình thành cặp ion ở 2 đầu gốc đại phân tử đang phát triển ở pH cao. Khi xác
định bậc tốc độ, giá trị pH của pha trong và thời gian của giai đoạn ức chế phải
đợc duy trì không đổi trong toàn bộ khoảng nồng độ đo đợc. Bằng cách này,
các kết quả động học thu đợc không bị méo mó và phù hợp hơn với cơ chế
trùng hợp đợc giả thiết.
Trong công nghiệp, polyme siêu hấp thụ nớc có thể đợc chế tạo bằng
phơng pháp trùng hợp kép [20]. Quá trình trùng hợp trải qua các bớc sau: tạo
huyền phù ngợc trong dung môi hữu cơ với sự có mặt của chất nhũ hoá có chỉ
số HLB từ 8-12, trong pha monome đã có sẵn chất tạo lới; trùng hợp huyền phù
ngợc acrylic thành gel; hấp thụ thêm một lợng monome acrylic vào khối gel
thu đợc, tỉ lệ monome thêm vào/monome ban đầu là 1 đến 1,2; đa chất hoạt
động bề mặt có HLB 2-5 vào môi trờng trùng hợp; và trùng hợp lợng monome
hấp thụ vào gel. Phơng pháp này cho sản phẩm bền, chi phí thấp do tiết kiệm
đợc các bớc, tuy nhiên dung lợng hấp thụ không cao.
1.1.2. Trong nớc
Nền nông nghiệp Việt Nam vẫn ở trình độ phát triển cha cao. Việc tới
nớc phụ thuộc chủ yếu vào m
a, các hệ thống tới tiêu hiện đại cha nhiều nên
hạn hán vẫn là mối lo ngại tại nhiều địa phơng trong cả nớc. Với khả năng giữ
nớc đặc biệt, đa polyme siêu hấp thụ nớc vào sản xuất nông nghiệp là một
biện pháp chống hạn rất cần thiết và hiệu quả. Với mục đích đó, một số đơn vị
trong nớc đã và đang nghiên cứu chế tạo vật liệu này đi từ những nguyên liệu
đầu khác nhau và với những công nghệ khác nhau.
Viện Hoá học- Viện KH&CN Việt Nam bắt đầu nghiên cứu về polyme

siêu hấp thụ nớc từ những năm 1997-1998. Đến năm 2001 triển khai thành đề
tài KHCN trọng điểm cấp Nhà nớc. Sản phẩm đợc chế tạo trên cơ sở quá trình

9
trùng hợp ghép gốc tự do axit acrylic và muối acrylat lên tinh bột sắn có mặt chất
tạo lới divinyl. Sản phẩm có khả năng hấp thụ khoảng 350 lần trong nớc cất và
65 lần trong nớc muối sinh lý. Thời gian phân huỷ hoàn toàn trong đất từ 12-15
tháng và có thể phát huy tác dụng từ 2-3 vụ. Polyme siêu hấp thụ nớc do Viện
Hoá học chế tạo đã đợc thử nghiệm cho nhiều loại cây, tại nhiều địa phơng
nh cây bông ở Đồng Nai, cỏ sữa ở Phú Thọ, chè, cà phê ở Nghệ An, ngô, lạc,
đậu tơng ở Hà Nội, nho, tiêu ở Ninh Thuận, cà phê ở Đắc Lắc cho hiệu quả
cao trong việc giữ ẩm, chống hạn, tăng khả năng sử dụng nớc và phân bón, tăng
năng suất cây trồng và đem lại hiệu quả kinh tế [21].
Năm 2004, Trung tâm nghiên cứu và triển khai công nghệ bức xạ
(VINAGAMMA) đã nghiên cứu chế tạo chế phẩm có tên gọi Gam-sorb. Đây
là gel polyme từ tinh bột sắn biến tính, có khả năng hấp thụ nớc cao khoảng vài
trăm lần so với khối lợng khô của chúng ở dạng bột, hạt, vảy để điều hoà độ
ẩm. Thời gian phân hủy của loại Gam-sorb này khá dài. Sau 9 tháng chôn trong
đất, sản phẩm tự phân hủy 85,5%. Theo nhóm tác giả thì sản phẩm này thích hợp
với một số loại cây trồng nh: cây dâu tây, cây thông đỏ, cây cải ngọt, cây rau
muống là những cây trồng ngắn ngày, có nhu cầu tăng vụ vào những thời điểm
khô hạn ở các vùng nh Tây Nguyên và Trung Trung Bộ [22].
Viện Công nghệ Hóa học TP. Hồ Chí Minh cũng đã chế tạo sản phẩm
VHHC từ các phế thải nông nghiệp nh mùn ca hay bã mía. Các tác giả cho
biết vật liệu này đợc chế tạo với độ bền vừa phải là 3 tháng, vừa đủ cho một vụ
mùa [23].
Bên cạnh những cố gắng nghiên cứu và triển khai công nghệ, một số đơn
vị còn tìm cách nhập khẩu công nghệ và thiết bị để chế tạo polyme siêu hấp thụ
nớc. Viện Khoa học Nông nghiệp đã tìm cách nhập khẩu dây truyền sản xuất
polyme siêu hấp thụ nớc từ Trung Quốc nhng những nỗ lực này đến nay vẫn

cha thành công.
1.2. Chế tạo polyme siêu hấp thụ nớc từ tinh bột
1.2.1. Tổng hợp các copolyme ghép tinh bột [24]
Khi trùng hợp một loại monome để tạo mạch nhánh đính vào một polyme
đã có sẵn, quá trình đợc gọi là trùng hợp ghép, sản phẩm phản ứng đợc gọi là

10
copolyme ghép. Phơng pháp điều chế copolyme ghép có thể dựa trên phản ứng
chuyển mạch qua polyme, phản ứng khơi mào trùng hợp một loại monome nào
đó bằng gốc đại phân tử của monome khác, hoặc dựa trên phản ứng của các
nhóm định chức trong thành phần của các polyme khác.
Khi tổng hợp copolyme ghép thờng xảy ra ít nhất hai quá trình:
- Quá trình 1 là sự trùng hợp monome tạo thành copolyme ghép
- Quá trình 2 là sự tự trùng hợp của monome tạo thành homopolyme
(polyme đồng loại).
Sản phẩm cuối cùng là hỗn hợp hai loại polyme, việc tách chúng gặp
nhiều khó khăn, trớc hết là mất một lợng dung môi lớn.
Trùng hợp ghép gốc tự do đợc thực hiện dựa trên cơ sở phản ứng chuyển
mạch lên polyme, có thể là phản ứng chuyển mạch của các gốc tự do lên
monome, dung môi, polyme hay có thể lên các tạp chất. Nếu các đoạn polyme
tham gia phản ứng chuyển mạch với các đoạn khác thì sẽ tạo thành copolyme
ghép (graft copolyme). Quá trình chuyển mạch đợc thực hiện bởi sự tơng tác
của gốc tự do lên các trung tâm hoạt động trên polyme (nh hydro hoạt động,
halogen) và tạo ra gốc mới. Cơ chế của phản ứng nh sau [76]:
* Khơi mào
Chất khơi mào kí hiệu là chữ I phân huỷ theo sơ đồ:
I 2 R


* Nếu gốc tự do có hoạt tính đủ lớn, chúng sẽ tác dụng tiếp với monome

khởi mào phản ứng trùng hợp:
R

+ M R-M


* Phát triển mạch homopolyme:
R-M


+ M R-M -M


R-M-M

+ M

R-(M)
2
-M



R-(M)
n-1
-M

+ M R-(M)
n
-M

* Chuyển mạch sang tinh bột:
R-(M)
n
-M

+ Starch-H R-(M)
n
-MH + Starch



11
* Khởi đầu phản ứng trùng hợp ghép:
Starch


+ M

Starch-M


* Phát triển mạch:
Starch-M

+ M Starch-M
2

Nh vậy, trong hệ có cả gốc tự do homopolyme và gốc tự do copolyme.
Quá trình phát triển mạch tiếp tục, sự đứt mạch xảy ra theo cơ chế phân ly hay
kết hợp.
* Đứt mạch homopolyme theo cơ chế phân ly hay kết hợp:
RM
n

+

M
m
R

RM
n
+ RM
m

RM
n

+

M
m
R RM
n
M
m

R
* Đứt mạch gốc tự do của nhánh ghép xảy ra theo cơ chế phân ly bất đối
xứng hay kết hợp. Ví dụ phản ứng kết hợp:
Starch-M
n

+

M
m
-Starch

Starch-M
n
M
m
-Starch
Starch-M
n

+

M
m
-Starch

Starch-M
n
M
m

R
Trong quá trùng hợp ghép xảy ra sự cạnh tranh để có đợc gốc tự do giữa
mạch polyme ghép đang phát triển với monome, homopolyme của monome,
dung môi và các tác nhân chuyển mạch.
Trùng hợp ghép vinyl monome lên tinh bột thực chất là quá trình tạo
nhánh trên phân tử tinh bột, chuyển phân tử tinh bột từ dạng mạch thẳng sang
dạng mạch nhánh. Phân tử tinh bột có nhánh gọi là copolyme ghép, trong đó các
nhánh đợc tạo nên từ các monome.
Để thu đợc copolyme ghép, ta cần tạo trên mạch tinh bột các gốc tự do,
đó là các gốc đại phân tử, khơi mào cho phản ứng trùng hợp hay đồng trùng hợp
ghép. Có nhiều phơng pháp tạo gốc đại phân tử nh: phơng pháp chiếu xạ,
phơng pháp oxy hoá khử trong đó tinh bột đóng vai trò chất khử, phơng pháp
chuyển mạch. Ngoài ra còn một số phơng pháp tổng hợp copolyme ghép khác
không dễ dàng phân loại một cách rõ ràng.




12
1.2.2. Khơi mào trùng hợp ghép gốc tự do
1.2.2.1. Khơi mào nhờ ion Ce(IV)
Một số muối Ce(IV) nh nitrat và sunfat tạo thành hệ oxy hoá khử rất hiệu
quả khi có mặt các tác nhân khử hữu cơ nh ancol, thiol, glycol, andehit và amin.
Quá trình oxy hoá khử tạo thành ion Ce(III) và các phân tử gốc tự do chuyển tiếp
có khả năng khơi mào quá trình trùng hợp vinyl. Muối Ce(IV) cũng có thể tạo
phức với các ancol và glycol, sự phân ly bất đối xứng của các phức này là giai
đoạn quyết định tốc độ của phản ứng oxy hoá- khử. Đối với các ancol (tinh bột,
xenlulozơ), cơ chế phản ứng khơi mào có thể đợc viết ngắn gọn nh sau:
- Tạo phức trung gian giữa ceri và tinh bột:

.
+ Ce
3+
+ H
+
Ce
4+
+ M
m

- Oxy hoá mở vòng pyranozơ, tạo thành gốc tự do:

o
.
o
oh
o
o
o
oh
o
Mn
CH
2
OH
CH
2
OH
+

Mn

Đặc điểm quan trọng nhất của quá trình oxy hoá bằng ion Ce(IV) là nó
diễn ra qua việc chuyển một electron cùng với sự tạo thành gốc tự do trên tác
o
ho
oh
ch
oh
2
o
+ C
e
4+
o
oh
o
ch
+ C

e
3+
+ H
+
2
oH
o
.
o
ho

oh
.
ch oh
M
o
+
o
oh
o
ho
choh

.
M
o
ho
oh
ch oh
2
o
+ C e
4+
Phức trun
g

g
ian
o
oh
o

ho
choh

.
+ C
e
3+
+ H
+

13
nhân khử. Do đó, nếu tác nhân khử là một polyme nền nh tinh bột hay
xenlulozơ và quá trình oxy hoá đợc tiến hành có mặt vinyl monome thì gốc tự
do tạo thành trên phân tử chất nền sẽ khơi mào trùng hợp tạo thành copolyme
ghép [25].
Một số nghiên cứu về quá trình trùng hợp ghép lên tinh bột sử dụng chất
khơi mào Ce(IV) đã đợc tiến hành. Metyl acrylat đợc trùng hợp ghép lên tinh
bột cọ sử dụng chất khơi mào CAN. Phơng trình tốc độ của quá trình trùng hợp
đợc thiết lập trên cơ sở cơ chế phản ứng đề xuất và tốc độ trùng hợp phụ thuộc
bậc 1 vào nồng độ monome và căn bậc 2 nồng độ chất khơi mào CAN [26].
Quá trình ghép thờng đợc thực hiện trong khí quyển trơ. Để đánh giá
khả năng và hiệu quả ghép khi có mặt oxy, Pourjavadi [27] đã nghiên cứu quá
trình trùng hợp ghép acrylonitrin (AN) lên tinh bột ngô (cả ở dạng hạt và trạng
thái hồ hoá cũng nh tinh bột tan) sử dụng hệ khơi mào Ce(IV) trong khí quyển
nitơ, không khí và oxy với những điều kiện giống nhau. Oxi phân tử là một chất
ức chế nhng hoạt động vừa nh chất khơi mào, lại vừa nh monome. Điều này
khiến cho hệ trở nên rất khó giải thích. Hơn nữa, khả năng phản ứng của tinh bột
dạng hạt, trạng thái hồ hoá hay tinh bột tan khi có mặt oxy cũng hoàn toàn khác
nhau. Oxy mặc dù điều khiển giai đoạn làm chậm nhng lại thuận lợi cho quá
trình ghép AN lên tinh bột hồ hoá, trong khi đó lại ức chế quá trình ghép lên tinh

bột tan trong cùng điều kiện. Fanta và cộng sự [28] cũng nghiên cứu quá trình
trùng hợp ghép AN lên tinh bột ngô khơi mào CAN và thấy rằng ghép lên các
hạt tinh thể hình cầu thu đợc khi làm lạnh chậm dung dịch tinh bột ngô nấu
chín bằng hơi sẽ đạt hiệu suất ghép cao hơn là với tinh bột dạng hạt.
Để nghiên cứu ảnh hởng của chiều dài mạch alkyl trong ankylmetacrylat
tới quá trình trùng hợp ghép lên tinh bột, Athawale và cộng sự [29] đã sử dụng 3
monome là metyl metacrylat (MMA), etyl metacrylat (EMA) và n-butyl
metacrylat (BMA) với hệ khơi mào Ce(IV) và thấy rằng khả năng phản ứng giảm
theo thứ tự sau: MMA> EMA> BMA. Athawale [30] cũng thấy rằng không có
mối liên quan giữa khả năng ghép của một vinyl monome với độ phân cực và độ
tan của nó. Đối với các n-ankyl acrylat và metacrylat, khi chiều dài nhóm n-
ankyl tăng thì phần trăm ghép và hàm lợng homopolyme giảm là do tăng cản

14
trở không gian.
Đối với 3 monome tan trong nớc là acrylonitrin (AN), acrylamit (AM) và
axit acrylic (AA), hoạt tính của monome trong quá trình ghép lên tinh bột khơi
mào Ce(IV) giảm theo thứ tự sau: AN> AM> AA. Hiệu quả ghép của AN lên tới
hơn 90% trong khi AM và AA chỉ đạt cha tới 50% [31].
Điều kiện tối u cho quá trình trùng hợp ghép một số vinyl monome lên
tinh bột sử dụng chất khơi mào Ce(IV) đợc trình bày trong bảng 1.
Bảng 1. Điều kiện tối u cho quá trình trùng hợp ghép một số vinyl monome
lên tinh bột sử dụng chất khơi mào Ce(IV)
Nồng độ monome, mol/l
Ce(IV),
mmol/l
Nhiệt độ,
0
C
Thời

gian, giờ
Tài liệu
tham khảo
Metacrylonitrin, 0,755 2,000 35 3 [32]
Metyl acrylat, 0,803 8,770 50 1 [33]
Metyl metacrylat, 0,141 2,000 70 2 [34]
Axit acrylic, 0,2775 4,000 35 4 [35]
Acrylamit, 0,141 4,000 45 3 [36]
Metacrylamit, 0,118 2,000 30 3 [37]
N-tert-butylacrylamit, 0,02 0,91 30 4 [38]
Hệ khơi mào CAN đã đợc sử dụng để ghép một loạt các vinyl monome
lên tinh bột ngô nh acrylamit, metacrylamit, axit acrylic và metacrylonitrin. Sự
tồn tại copolyme ghép đợc khẳng định bằng phơng pháp trọng lợng, thuỷ
phân axit và phổ hồng ngoại. Để xác định cơ chế phân huỷ và độ ổn định nhiệt
của sản phẩm, tinh bột ngô và copolyme ghép đợc tiến hành phân tích nhiệt
trọng lợng (TGA), nhiệt vi sai quét (DSC), phân tích nhiệt vi sai (DTA) và phân
tích đẳng nhiệt. Từ các giản đồ nhiệt thu đợc, có thể tính toán năng lợng hoạt
hoá của mỗi giai đoạn phân huỷ cũng nh nhiệt độ chuyển hoá thuỷ tinh của tinh
bột và các copolyme ghép [39]. Các kỹ thuật phân tích nhiệt này cũng đợc sử
dụng để chứng minh quá trình trùng hợp ghép acrylamit lên tinh bột, amylozơ và
amylopectin [40]. Việc thay đổi các thông số tổng hợp sẽ thu đợc một loạt
copolyme ghép có số nhánh ghép và chiều dài nhánh ghép khác nhau.


15
1.2.2.2. Khơi mào bằng muối pesunfat
Amoni pesunfat hay kali pesunfat thờng đợc sử dụng làm chất khơi mào
quá trình trùng hợp ghép. Khi đun nóng dung dịch muối sunfat, nó sẽ phân huỷ
tạo thành gốc sunfat cùng với các phân tử gốc tự do khác. Cơ chế của quá trình
ghép nh sau:

S
2
O
8
-

2SO
4
-


SO
4
-

+ H
2
O HSO
4
+ HO


2HO

HOOH
HO

+ HOOH H
2
O + HO

2


S
2
O
8
-

+ HO
2

HSO
4
-
+ SO
4
-

+ O
2

Starch-OH + R

Starch-O

+ RH
Starch-O

+ CH

2
=CH Starch-O-CH
2
-HC

Copolyme ghép
| |
X X
trong đó Starch-OH là tinh bột, R

là phân tử gốc tự do nh HO

, và HO
2

.
Động học và cơ chế quá trình trùng hợp ghép acrylonitrin (AN) lên tinh
bột khơi mào bằng kali pesunfat đã đợc nghiên cứu. Động học của quá trình
trùng hợp ghép đợc nghiên cứu bằng phơng pháp Kjeldahl (xác định định tính
và định lợng hàm lợng nitơ) và động học quá trình tự trùng hợp của AN đợc
nghiên cứu bằng phơng pháp chuẩn độ brom (xác định monome d). Các
phơng trình tốc độ trùng hợp ghép và tự trùng hợp thu đợc đều phù hợp với cơ
chế đề xuất [41].
Qudsieh [42] và Razi [34] nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép metyl
metacrylat lên tinh bột khơi mào bằng kali pesunfat và thu đợc điều kiện tối u
của quá trình là: nhiệt độ phản ứng 50
0
C, thời gian phản ứng 1,5 giờ, nồng độ
monome 47mmol/l và nồng độ chất khơi mào 1,82mmol/l. Nghiên cứu quá trình
trùng hợp ghép AM lên tinh bột khoai tây, Singh và cộng sự [43] thấy rằng với

nồng độ chất khơi mào kali pesunfat rất nhỏ, AM có thể ghép hiệu quả lên tinh
bột dới tác động của bức xạ vi sóng và việc loại bỏ oxy là không cần thiết.
Copolyme ghép của tinh bột và polyacrylamit cũng nh sản phẩm cationic
của nó có thể đợc tổng hợp bằng cách trùng hợp ghép acrylamit lên tinh bột sau

16
đó tiến hành phản ứng Mannich qua quá trình trùng hợp nhũ tơng ngợc. Nhờ
kiểm soát phơng pháp thêm vật liệu và các điều kiện phản ứng, có thể thu đợc
latex bền với mức độ cationic và hàm lợng rắn cao hơn. Dạng nhũ tơng bền
này đợc sử dụng trực tiếp mà không cần phải chuyển thành dạng bột. Tốc độ
hoà tan rất nhanh, mất cha đến 1 phút [44].
Có thể sử dụng thiết bị đùn phản ứng trục kép quay cùng chiều để trùng
hợp ghép acrylamit lên tinh bột với chất khơi mào amoni pesunfat. Độ chuyển
hoá tăng khi tăng tốc độ nạp liệu chứng tỏ rằng hiệu quả của phản ứng phụ thuộc
mức độ đầy trong thiết bị đùn. Các kết quả cho thấy thiết bị đùn phản ứng có khả
năng sản xuất nhanh copolyme ghép tinh bột [45,46]. Việc sử dụng thiết bị đùn
phản ứng để tiến hành phản ứng hoá học cho phép gia công các polyme có độ
nhớt cao mà không cần dung môi. Nó cũng tạo ra tính mềm dẻo cao trong vận
hành nhờ các điều kiện gia công trong khoảng rộng nhiệt độ và áp suất (0-500
bar và 70-500
0
C), khả năng bơm tăng cờng cũng nh kiểm soát đợc thời gian
lu (phân bố) và mức độ trộn [47].
Benzoyl peoxit, một chất khơi mào hữu cơ theo cơ chế phân huỷ nhiệt,
cũng đợc sử dụng để khơi mào quá trình ghép metacrylamit lên tinh bột. Hiệu
suất ghép tăng khi tăng nồng độ monome và nhiệt độ, tuy nhiên không tìm thấy
giá trị tối u của 2 thông số này [48].
1.2.2.3. Khơi mào bằng các hệ oxy hoá- khử
* Cơ chế ghép sử dụng chất khơi mào Mn
4+

Khi tinh bột đợc xử lý với dung dịch KMnO
4
, nó chuyển sang màu nâu
hoặc nâu thẫm do sự lắng đọng MnO
2
. Lợng MnO
2
phụ thuộc nồng độ dung
dịch KMnO
4
sử dụng. Khi có mặt các axit hữu cơ, phân tử gốc cơ sở đợc tạo
thành do tác dụng của axit lên MnO
2
lắng đọng. Bởi vậy, các phân tử gốc cơ sở
khác nhau đợc tạo thành tuỳ thuộc vào loại và bản chất axit đợc sử dụng. Đối
với axit citric, cơ chế khơi mào đợc giải thích nh sau [49]:
Mn
+4
+C
CH
2
H
2
C
HO COOH
COOH
COOH
C
H

2
C
HC
HO COOH
COOH
COOH
+Mn
+3
+H
+

Mn
+4
+ H
2
O Mn
+3
+ H
+
+ HO



17
R

+ H
2
O RH + HO

Axit và các gốc hydroxyl tấn công tinh bột để tạo thành gốc đại phân tử
tinh bột. Gốc đại phân tử này cũng có thể đợc biểu diễn nh sau:
Mn
+4
+ StOH St

+ Mn
+3
+ H
+

Mn
+3
+ StOH St

+ Mn
+2
+ H
+

Mostafa và cộng sự [50,51] đã sử dụng hệ khơi mào KMnO
4
- axit citric để
nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép một số vinyl monome tan trong nớc lên
tinh bột cacbamat hoá từ tinh bột gạo tự nhiên và thuỷ phân. Các tác giả thấy
rằng khi tăng mức độ cacbamat hoá và thuỷ phân thì hiệu suất ghép tăng theo thứ
tự sau: acrylamit> acrylonitrin> axit acrylic.
Đối với quá trình trùng hợp ghép khơi mào bằng KMnO
4

có mặt axit, gốc
tự do đợc tạo thành qua quá trình khử Mn
4+
thành Mn
3+
và Mn
2+
. Quá trình
trùng hợp ghép bắt đầu với việc oxy hoá tinh bột bằng KMnO
4
hay các nhóm
hydroxyl bị oxy hoá thành các nhóm andehit và ion Mn
7+
bị khử thành Mn
4+

[52]:
St
OH + KMnO
4
St
CH
2
C
O+Mn
4+
H

Tuy nhiên, nhóm andehit không bền, sắp xếp lại và chuyển thành cấu trúc
enol:

St
CH
2
C
O
H
St CH
C OH
H

Cấu trúc enol phản ứng với Mn
4+
để tạo thành các gốc tự do trên phân tử
tinh bột và Mn
4+
bị khử thành Mn
3+
cũng có khả năng phản ứng với cấu trúc enol
nh Mn
4+
để tạo gốc tự do trên mạch tinh bột:
St CH
C OH
H
+Mn
4+
St
CH
CO
H

+Mn
3+
+H
+

St
CH
CO
H
St
CH
C
H
O


18
St
CH
C
H
OH
+Mn
3+
St
CH
CO
H
+Mn
2+

+H
+

St
CH
CO
H
St
CH
C
O
H

Các gốc tự do khơi mào quá trình trùng hợp monome và ghép lên bộ
khung tinh bột:
St

+ AN Copolyme ghép
Mức độ oxy hoá tinh bột là điểm mấu chốt quyết định khả năng ghép và
điều này chứng tỏ rằng hoạt động khơi mào của KMnO
4
là do oxy hoá tinh bột
và tạo nhóm andehit [53].
* Cơ chế ghép sử dụng hệ khơi mào Fe
2+
- H
2
O
2

Cũng giống nh các hệ khơi mào khác, hệ Fe
2+
- H
2
O
2
cũng liên quan tới
sự hình thành các vị trí gốc trên phân tử tinh bột. Các giai đoạn của quá trình
ghép nh sau:
H
2
O
2
+ Fe
2+
HO

+ OH
-
+ Fe
+3

HO

+ M M


M

+ (n-1)M M

n


HO

+ Starch-H Starch

+ H
2
O
M
n

+ Starch-H Starch


+ M
n
H
Starch

+ M Starch-M


Starch-M

+ (n-1)M Copolyme ghép
trong đó M là monome.
Aravindakshan và cộng sự [54] nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép axit
metacrylic (MAA) lên tinh bột khơi mào bằng hệ Fe

2+
- H
2
O
2
thấy rằng trong quá
trình ghép lên tinh bột dạng hạt tốc độ trùng hợp nhanh hơn gấp 2 lần so với
phản ứng khi không có tinh bột. Đối với quá trình tự trùng hợp, độ chuyển hoá
thấp hơn (khoảng 10% sau 168 giờ) so với quá trình trùng hợp ghép (trên 85%
trong 10 phút). Quá trình trùng hợp ghép MAA lên tinh bột hồ hoá cho độ
chuyển hoá thấp. Độ chuyển hoá đạt 29% sau 10 phút đối với tinh bột hồ hoá so
với khoảng 50% đối với phản ứng dạng hạt trong cùng điều kiện pha loãng.