Đề tài : Nghiên cứu sản xuất silicagen làm vật liệu hấp phụ

BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN NGHIÊN CỨU SÀNH SỨ THỦY TINH CÔNG NGHIỆP




BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CẤP BỘ:
“NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT SILICAGEN
LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ”

CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: KS. CAO NHẬT QUANG









7606
22/01/2010

HÀ NỘI, 2009

BỘ CÔNG THƯƠNG

VIỆN NGHIÊN CỨU SÀNH SỨ THỦY TINH CÔNG NGHIỆP





ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CẤP BỘ:
“NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT SILICAGEN
LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ”
Thực hiện theo Hợp đồng KHCN 069.09.RD/HĐ-KHCN, ký giũa Bộ Công
thương và Viện Nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh Công nghiệp ngày 04 tháng 03
năm 2009.

Cơ quan chủ trì đề tài : Viện Nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh Công
nghiệp
Chủ nhiệm đề tài : Ks. Cao Nhật Quang
Cán bộ phối hợp : Ks. Nguyễn Ngọc Ảnh
: Ks. Đào Hà Quang







HÀ NỘI, 2009
MỤC LỤC
MỤC LỤC 0
MỞ ĐẦU 1
TÓM TẮT NỘI DUNG BÁO CÁO 3

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 4
I. Giới thiệu chung về quá trình hấp phụ và vật liệu hấp phụ 4
I.1. Quá trình hấp phụ 4
I.2. Vật liệu hấp phụ (Chất hấp phụ) 5
II. Giới thiệu chung về Silicagen (Silica gel) 7
II.1. L
ịch sử nghiên cứu - ứng dụng 7
II.2. Cấu trúc và tính chất của Silicagen 8
III. Cơ sở lý thuyết về tổng hợp Silicagen 11
III.1. Nguyên liệu thủy tinh lỏng 11
III.2. Các phương pháp tổng hợp Silicagen 13
III.3. Phương pháp tạo hạt Silicagen 17
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 19
I. Phương pháp nghiên cứu 19
II. Nội dung nghiên cứu 19
III. Tổng hợp Silicagen 20
III.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ 20
III.2. Quy trình tổng hợp Silicagen trong phòng thí nghiệm 21
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÌNH LUẬN 26
I. Tổng hợp Silicagen trong phòng thí nghiệm 26
II. Công nghệ tổng hợp Silicagen 31
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 34
I. Kết luận 34
II. Kiến nghị 34
TÀI LIỆU THAM KHẢ
O 35
PHỤ LỤC TÍNH TOÁN KINH TẾ 37

B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

1

MỞ ĐẦU
Đặc thù của các nước ở vùng khí hậu nhiệt đới (trong đó có Việt Nam)
thường có độ ẩm trong không khí khá cao. Đó là một trong những nguyên
nhân gây nên hư hỏng sản phẩm do vi khuẩn hoặc ăn mòn hoá học. Vì vậy,
nhu cầu về chất hút ẩm nói riêng và vật liệu hấp phụ nói chung để bảo quản
thiết bị trong các ngành công nghiệp, chống nấm mốc cho nông sản, dược
phẩm là rất cao.
Silicagen đã được nhiề
u nước trên Thế giới nghiên cứu và ứng dụng rộng
rãi do hiệu quả hút ẩm và tính kinh tế cao so với các loại hút ẩm khác. Các
nước có nền Công nghiệp hóa chất mạnh điển hình như Trung Quốc hàng
năm sản xuất mặt hàng vật liệu hấp phụ Silicagen với sản lượng rất lớn.
Trong nước hiện chưa có cơ sở nào nghiên cứu sản xuất thành công các
sản phẩm này. Hiện nay, toàn bộ
các loại sản phẩm hấp phụ Silicagen ở nước
ta đều phải nhập ngoại. Trong khi đó, khảo sát ban đầu cho thấy nguồn
nguyên liệu dùng cho sản xuất sản phẩm này trong nước rất dồi dào và dễ
kiếm vì nguyên liệu dùng để sản xuất silicagen thường là sản phẩm phụ hoặc
phế liệu của các công nghệ sản xuất thủy tinh khác. Nhu cầu về loại vật liệu
hút ẩ
m này là rất cao do khả năng ứng dụng đa dạng của nó trong sản xuất
cũng như trong đời sống. Nếu nghiên cứu thành công sẽ đáp ứng được nhu

cầu trong nước, tạo điều kiện cho các cơ sở sử dụng sản phẩm chủ động trong
sản xuất kinh doanh, giảm giá thành sản phẩm.
Trước thực tiễn đó, Viện Nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh Công nghiệp
đã
đăng ký với Bộ Công thương đề tài: “Nghiên cứu sản xuất Silicagen làm vật
liệu hấp phụ”
Hợp đồng thực hiện đề tài khoa học công nghệ số 069.09.RD/HĐ-
KHCN, ký giũa Bộ Công thương và Viện Nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh
Công nghiệp ngày 04 tháng 03 năm 2009.
B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

2
Mục tiêu của đề tài:
- Xây dựng quy trình công nghệ sản xuất Silicagen làm vật liệu hấp
phụ
- Sản xuất thử sản phẩm đạt yêu cầu chất lượng.
Nội dung nghiên cứu:
- Tổng quan về vật liệu hấp phụ và công nghệ sản xuất Silicagen.
- Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ sản xuất Silicagen.
- Tiến hành sản xuất thử nghiệm s
ản phẩm.
- Đánh giá chất lượng, thử nghiệm sản phẩm vật liệu Silicagen sản
xuất được (khả năng hấp phụ và các tính chất khác).

B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

3

TÓM TẮT NỘI DUNG BÁO CÁO
Silicagen đã được nhiều nước trên Thế giới nghiên cứu và ứng dụng rộng
rãi trong vai trò chất hấp phụ nói chung và chất hút ẩm nói riêng do hiệu quả
hút ẩm và tính kinh tế cao so với các loại hút ẩm khác. Trong nước hiện chưa
có cơ sở nào nghiên cứu sản xuất thành công các sản phẩm này. Trong khi đó,
khảo sát ban đầu cho thấy nguồn nguyên liệu dùng cho sản xuất sản phẩm này
trong nước rất dồi dào và dễ kiếm vì nguyên liệ
u dùng để sản xuất silicagen
thường là sản phẩm phụ hoặc phế liệu của các công nghệ sản xuất thủy tinh
khác.
Đề tài nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ là Silicagen từ nguyên liệu
đầu là thủy tinh lỏng Na
2
SiO
3
và axit sunfuric H
2

SO
4
theo phương pháp Sol –
gel, tạo hạt trong đầu. Dung dịch thủy tinh lỏng Na
2
SiO
3
được sử dụng có
hàm lượng %SiO
2
theo khối lượng thay đổi từ 5 – 10% . Dung dịch axit
sunfuric H
2
SO
4
có nồng độ 6 – 7%. Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ phòng (20-
25
o
C), pH dung dịch phản ứng từ 5 – 10. Sản phẩm hạt Silicagen thu được có
kích cỡ 1- 5mm, diện tích bề mặt riêng ~ 600mm
2
/g, khả năng hút ẩm đến
33% trong môi trường có độ ẩm 90%.

B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

4

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I. Giới thiệu chung về quá trình hấp phụ và vật liệu hấp phụ
I.1. Quá trình hấp phụ
a) Khái niệm chung:
Quá trình hấp phụ là quá trình tập hợp các chất khí hay chất lỏng trên bề
mặt một chất lỏng hay một chất rắn, hình thành lớp chất bị hấp phụ trên bề
mặt chất hấp phụ.[2].
b) Đặc điểm của hấp phụ:
Trong quá trình hấ
p phụ có toả ra một nhiệt lượng, gọi là nhiệt hấp phụ.
Bề mặt càng lớn tức độ xốp của chất hấp phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ toả ra
càng lớn
Có 2 quá trình hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học:
- Hấp phụ vật lý: là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực hấp phụ có bản chất
vậ
t lí và không hình thành liên kết hóa học, được thể hiện bởi các lực liên
kết yếu như liên kết Van Đơ Van, lực tương tác tĩnh điện hoặc lực phân
tán London. Hấp phụ vật lý xảy ra ở nhiệt độ thấp, nhiệt hấp phụ thường
nhỏ hơn so với hấp phụ hóa học, khoảng dưới 20 kJ/mol. Sự hấp phụ vật
lí đặc trưng nhất là hấp phụ h
ơi nước trên bề mặt silicagen.
- Hấp phụ hóa học: là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực có bản chất hóa
học. Hấp phụ hóa học thường xảy ra ở nhiệt độ cao với tốc độ hấp phụ

chậm. Nhiệt hấp phụ hóa học khoảng 80-400 kJ/mol, tương đương với
lực liên kết hoá học. Hấp phụ hóa học thường kèm theo sự hoạt hoá phân
tử bị
hấp phụ nên còn được gọi là hấp phụ hoạt hoá. Hấp phụ hóa học là
giai đoạn đầu của phản ứng xúc tác dị thể. Hấp phụ hóa học về bản chất
khác với hấp phụ vật lý.
Hấp phụ có tính chọn lọc và phụ thuộc vào nhiệt độ.
B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

5
Hấp phụ có tính thuận nghịch. Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá
trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ. [5]
I.2. Vật liệu hấp phụ (Chất hấp phụ)
Chất hấp phụ có thể ở dạng lỏng hoặc dạng rắn, ở đây chúng tôi chỉ đề
cập tới các chất hấp phụ ở dạng rắn.
Các chất hấp phụ
thường được sử dụng ở dạng tấm, hạt nhỏ… với kích
thước trung bình từ 0.5 – 10mm. Chúng phải có độ bền cao, ổn định nhiệt.
Quan trọng nhất là phải có cấu trúc xốp với nhiều lỗ rỗng nhỏ và bề mặt riêng
lớn.
Có 3 nhóm chất hấp phụ thường gặp là
- Hợp chất có chứa oxi: là nhóm ưa nước và phân cực điển hình như
silicagen và zeolit
-
Hợp chất gốc cacbon: là nhóm không ưa nước và không phân cực như
than hoạt tính, thanh chì.
- Hợp chất polime: có chứa các nhóm chức phân cực hoặc không phân
cực trong mạng lưới polime rỗng. [17]
I.3. Một số chất hấp phụ thường gặp
a. Silicagen (Silica gel)

Silica gel hay gel axit silisic là một chất sẵn có trong tự nhiên, một hợp
chất hóa học trơ, có cực. Silica gel thực chất là một dạng SiO
2
vô định hình,
ở dạng hạt cứng và xốp (có vô số khoang rỗng li ti trong hạt). Công thức hóa
học đơn giản của nó là SiO
2
.nH
2
O (n<2), nó được sản xuất từ natri othosilicat
(Na
2
SiO
4
) hoặc Silic TetraClorua (SiCl
4
)
.
Hiện nay silica gel có vai trò rất
quan trọng trong công nghệ hóa học từ đơn giản đến phức tạp. Silica gel
được dùng rất nhiều để làm chất hút ẩm, làm xúc tác trong tổng hợp hữu cơ
hóa dầu, lọc nước


B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

6
b. Zeolit
Zeolit là các alumosilicat (tự nhiên hay tổng hợp) của một số kim loại
có cấu trúc vi xốp tạo thành mạng không gian ba chiều với công thức chung:

Me
x
.yAl
2
O
3
.nSiO
2
.mH
2
O
Kích thước các lỗ mao quản của zeolit thường từ 2 – 9Å.
Zeolit tự nhiên được hình thành từ sự kết hợp giữa đá và tro của núi lửa
với các kim loại kiềm có trong nước ngầm.
Zeolit nhân tạo được tổng hợp trực tiếp từ các nguồn nguyên liệu tự
nhiên, biến tính các alumosilicat là các khoáng phi kim loại như kao lanh,
bentonit… hoặc tổng hợp trực tiếp từ các silicat và aluminat.
Zeolit có rất nhiều các tính chất quý giá, một số tính chất cơ
bản và có
nhiều ứng dụng là tính chất trao đổi cation, tính chất hấp phụ, tính chất ổn
định và tính chất xúc tác.
c. Than hoạt tính
Than hoạt tính là một chất gồm chủ yếu là nguyên tố carbon ở dạng vô
định hình (bột), một phần nữa có dạng tinh thể vụn grafit. Than hoạt tính có
độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng rất lớn từ 500 đến 2500 m
2
/g do vậy nó
là một chất lý tưởng dùng để lọc hút nhiều loại hóa chất.
Than hoạt tính được tạo từ nhiều nguồn cacbon khác nhau như các
nguyên liệu hóa thạch, gỗ, xơ dừa… Quá trình sản xuất bao gồm hai giai đoạn

chính là : than hóa và hoạt hóa. Bề mặt riêng rất lớn của than hoạt tính là hệ
quả của cấu trúc xơ rỗng mà chủ yếu là do thừa hưởng từ nguyên liệu hữu cơ
xu
ất xứ, qua quá trình chưng khô (sấy) ở nhiệt độ cao, trong điều kiện thiếu
khí. Than hoạt tính không độc, giá thành rẻ cộng với khả năng hấp phụ rất tốt
nên có rất nhiều ứng dụng đặc biệt là trong quá trình xử lý khí thải và nước
thải.
B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

7
II. Giới thiệu chung về Silicagen (Silica gel)
II.1. Lịch sử nghiên cứu - ứng dụng
Silicagen là một hợp chất hóa học trơ, không độc được biết đến tử thế kỷ
17 nhưng những nghiên cứu về các tính chất của nó cũng như quá trình tổng
hợp và ứng dụng của silicagen chỉ thực sự được bắt đầu vào khoảng cuối thế
kỷ 19, đầu thế kỷ 20[6].
Năm 1861, Graham
đã có những nghiên cứu đầu tiên mặc dù những quan
sát về quá trình gel hóa này đã được đề cập sớm hơn. Đến đầu Thế kỷ 20 thì
quá trình tổng hợp sản xuất silicagen lần đầu tiên được đề cập đến trong các
báo cáo khoa học là vào năm 1919 bởi giáo sư Walter A. Patrick. Trong Thế
chiến thứ I, silicagen đã được sử dụng làm chất hấp phụ khí và hơi trong các
mặt nạ dưỡng khí. Trong Thế chiến thứ
II, silicagen được sử dụng để làm chất
chống ẩm cho các khí tài quân đội, các loại thuốc… Silicagen còn được sử
dụng làm chất xúc tác cho các quá trình sản xuất nhiên liệu, làm chất độn
(SiO
2
) trong cao su tổng hợp…[6]
Ngày nay, silicagen (silica gel) đã trở thành một loại vật liệu có rất

nhiều ứng dụng trong đời sống cũng như trong công nghiệp. Từ những gói hạt
chống ẩm đơn giản cho thực phẩm, dược phẩm đến các loại vật liệu hấp phụ
cao cấp sử dụng trong phòng Thí nghiệm hay công nghiệp; các loại chất
mang, chất xúc tác… tất cả đều có thể làm từ silicagen.
Ở
các nước có nền công nghiệp hóa chất mạnh như Ấn Độ, Trung Quốc
các công ty mỗi năm sản xuất hàng triệu tấn sản phẩm bắt nguồn từ silicagen.
Cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ, các nghiên cứu về silicagen
ngày càng được phát triển sâu rộng hơn, mở ra nhiều hướng ứng dụng mới
trong công ngiệp cũng như trong đời sống hàng ngày.


B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

8
II.2. Cấu trúc và tính chất của Silicagen
a) Cấu trúc của Silicagen:
Silicagen tồn tại trong tự nhiên là chất rắn, xốp, một dạng vô định hình
của SiO
2
. Trong phòng thí nghiệm, quá trình gel hóa silica sol làm hình thành
silicagen ở dạng gel axit silicic, làm mất nước nó ta thu được silicagen khô.






Hình 1: Silicagen
Theo các tác giả [7] thì silicagen là một mạng 3 chiều, liên tục của các

hạt keo silica. Dung dịch silicate được acid hóa tạo axit silicic. Trong hệ acid
silicic này, dạng gel thường được cho là hình thành từ sự gắn kết của các
nhóm Si(OH)
4
tạo thành các chuỗi siloxane. Trạng thái ban đầu của quá trình
polyme hóa Si(OH)
4
có liên quan đến sự hình thành của các hạt SiO
2
mang
trên bề mặt các nhóm silanol (≡SiOH). Các hạt nhỏ riêng rẽ này được gọi là
các mixen. Khi các mixen này va chạm với nhau, các nhóm ≡SiOH trên bề
mặt sẽ tập hợp lại hình thành dạng Si-O-Si. Như vậy có thể coi đơn giản
silicagen là mạng không gian ba chiều của các hạt mixen liên kết với nhau.







Hình 2: “Cầu” mixen SiO
2
Si O Si
Si O Si
Si O H HO Si
Si O H HO Si
Si OH OH Si
H
2

O
B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

9
Các nhóm silanol (≡SiOH) có khả năng gắn kết tạo các “cầu” siloxane
(=Si-O-Si=) vì thế bề mặt silicagen hình thành như một tập hợp bao gồm
nước (hấp phụ vật lý), và silic oxit gắn kết với các nhóm hydroxyl.







Hình 3: Bề mặt Silicagen

Dưới tác dụng của nhiệt độ, các phân tử nước bị tách ra tạo cho Silicagen
cấu trúc rỗng đặc trưng. Chính nhờ cấu trúc này mà silicagen có khả năng hấp
phụ vật lý cao.

Hình 4: Quá trình mất nước trên bề mặt Silicagen
Chemically Adsorbed Water
Physically Adsorbed Water
H
Si
HHH
HH
HH H
O
O
O
O
OOO
O
O
OOOOO
Si
Si Si Si Si
Si
HH
O
Phân tử nước tự do Các nhóm hydroxyl
B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

10

Cấu trúc rỗng của Silicagen được đặc trưng bởi mật độ và kích thước
trung bình của lỗ rỗng Tùy theo các phương pháp tổng hợp mà mật độ và
kích thước lỗ này khác nhau.
b) Tính chất của Silicagen:
Silicagen ở dạng rắn màu trắng, trơ, không độc, bề mặt riêng khá lớn.
Như đã nói ở trên các nhóm hydroxyl ưa nước và silicagel có khả năng hấp
phụ hơi ẩm.
Silicagen có độ ổn định nhiệ
t và độ bền hóa học cao.
Dưới đây là một số tính chất của một loại silicagen có độ xốp cao[6]:
Bảng 1: Một số thông số hóa lý của Silicagen
Thành phần hóa
SiO
2

99.71 %
Al
2
O
3

0.10 %
TiO
2

0.09 %
Fe
2
O
3

0.03 %
Cá thông số hóa lý cơ bản
Mất khối lượng khi gia nhiệt

5 – 6.5 %
Diện tích bề mặt riêng

750 – 800 m
2
/g
Độ xốp

0.43 cm
3
/g
Kích thước lỗ trung bình

2.2 nm
Mật độ khối

0.72 g/cm
3

Nhiệt dung riêng

920 J kg
–1
K
–1

Độ dẫn nhiệt

522 J m
–1
h
–1
K
–1

Chiết suất

1.45


B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

11
III. Cơ sở lý thuyết về tổng hợp Silicagen
III.1. Nguyên liệu thủy tinh lỏng
Thuỷ tinh lỏng là dung dịch nước của silicat natri có công thức hoá học
Na
2
O.mSiO
2
.nH
2
O.
Silicat natri hoà trong nước sẽ phân ly thành các cation và các anion phức
của axit silisic tạo ra dung dịch nước silicat natri.

Khi phân ly trong nước natri silicat tạo các cation Na
+
và các anion
monome dưới dạng [H
3
SiO
4
]
-
.
Khi dung dịch đặc hơn các anion trùng ngưng
lại để giải phóng nước và tạo các polyme có mức độ polyme hoá khác nhau.
Cân bằng giữa polyme và monome dạng anion phụ thuộc nồng độ và pH
của dung dịch do dung môi tác động làm thuỷ phân polyme. Axít Silixic là
axít yếu ít bị phân ly do vậy khi silicat natri phản ứng với axít các cation natri
thay thế bằng các proton còn axít silisic tạo thành nhanh chóng giải phóng
nước tạo gel của poly axít silisic dưới dạng xH
2
O.ySiO
2
có cấu tạo mạch
thẳng ở dạng lớp hay không gian của các anion có phân từ lớn ở dạng tứ diện
SiO
4
liên kết với nhau bằng các đỉnh chung của tứ diện, bên trong tứ diện còn
chứa một số nhóm hydroxyl.[1]
Cấu trúc của silicat natri rất phức tạp. Các giả thuyết cho rằng trong
silicat dạng kính đều có những cấu trúc cao phân tử nhỏ, không có tính chu kỳ
nhưng có trật tự kiểu khung xương gần với cấu trúc tinh thể. Tuỳ thuộc vào
môdun mà silicat natri có cấu trúc mạng không gian theo Zakhariazen hay cấu

trúc mạch vòng theo Sosmentaraxob. Các nhà vật liệu silicat cho rằng
silicatnatri chỉ là trườ
ng hợp riêng của vật liệu silicat. Cấu trúc của silicat phụ
thuộc vào tỷ số giữa oxit kim loại hoặc kiềm hay kiềm thổ với oxit silic mà có
thể có dạng mạch dài, mạch kép, mạch lưới vòng hay khối không gian vòng
[4]

B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

12













Trong silicat có hai kiểu liên kết là liên kết là liên kết ion giữa natri với
oxy và liên kết ion cộng hoá trị giữa silic với oxy.
Nếu silicat natri giầu oxyt natri, cấu trúc của nó bao gồm gốc kiềm hoặc
hoặc gốc oxyt silic (Si-O-Si) xếp thành lớp được nối với nhau nhờ oxyt natri
(Na
2
O). Trong trường hợp này tính chất của nó được quyết định bởi mối liên

kết ion. Nếu silicat natri nghèo oxyt natri, cấu trúc của nó có dạng khung liên
tục. Khi này tính chất của nó được quyết định bởi mối liên kết ion cộng hoá
trị.
Cấu trúc của thuỷ tinh lỏng rất phức tạp. Trước kia nó được coi là hệ keo
ưa dung môi. Gần đây có giả thuyết cho rằng nó là dung dịch polyme vô cơ
với các cation (Na
+
, H
+
) và anion (OH
-
, silisic). Kết quả nghiên cứu bằng
quang phổ, độ chịu nén, tính dẫn điện cho thuỷ tinh là dung dịch thực.
Hình 5: Mạch dài
Hình 6: Mạch ké
p

Hình 7: Mạch lướt
Hình 8: Khối không gian vòng
B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

13
III.2. Các phương pháp tổng hợp Silicagen
a) Phương pháp Sol – Gel
Đây là phương pháp thường được dùng để tổng hợp Silicagen trong
phòng thí nghiệm cũng như trong công nghiệp.
Sol - gel là một quá trình các phản ứng hoá học bắt đầu đi từ dung dịch
đến sản phẩm cuối cùng ở trạng thái rắn. Từ “Sol” là từ đầu của danh từ
“Solution”, còn từ “Gel” là các từ đầu của danh từ “Gelation” . Sử dụng
phương pháp sol-gel, ta có thể chế tạ

o ra các hợp chất ở dạng khối, bột siêu
mịn, màng mỏng và sợi. [3]
Cơ sở của phương pháp là các hệ nằm dưới dạng phân tán cao của các
hợp chất (muối), hidroxit, bazơ chuyển đổi về dạng phân tán cao và phân huỷ
dạng phân tán cao để đưa hạt về tới kích cỡ nano mét hay dựa vào sự thuỷ
phân và ngưng tụ của các alkoxide kim loại. Phản ứng cô đặc lại vật liệu gel
v
ới cấu trúc 3 chiều.
Ví dụ quá trình thuỷ phân muối cation kim loại có hoá trị cao (> 3)
[M(H
2
O)
n
]
z+
+ mH
2
O
⇒
[M(OH)
m
(H
2
O
)
n-m
]
z-m
+ nH
2

O + nH
+
Sau đó ta dùng nhiệt làm mất nước được các gel.
• Ưu điểm của phương pháp Sol - Gel
+ Chuyển hoá phản ứng xảy ra dễ dàng
+ Tiến hành ở gần nhiệt độ phòng
+ Sản phẩm có nhiều tính chất lý tưởng cho ứng dụng mong muốn như
các xerogels xốp bề mặt đóng vai trò làm chất mang cho xúc tác và các lớp
mỏng rất hữu ích cho vật liệu có tính chất quang học và từ tính mong muốn.
+ Vật liệu d
ễ chế tạo và được một khối lượng lớn vật liệu
+ Có thể đi từ nhiều nguồn nguyên vật liệu khác nhau
+ Đặc biệt giá thành rẻ tiền
B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

14
• Silicagen tổng hợp từ các alkoxide silic như Tetramethyl orthosilicate
Si(OCH
3
)
4
– TMOS, Tetraethyl orthosilicate Si(OC
2
H
5
)
4
– TEOS.
Ban đầu các alkoxide bị thủy phân tạo liên kết Si – OH:
Si(OR)

4
+ H
2
O → HO-Si(OR)
3
+ R-OH (1)
Ở đây R là các gốc –CH
3
hay –C
2
H
5

Tiếp đó các phân tử trung gian tiếp tục phản ứng tạo mối liên kết Si-O-Si
qua loạt phản ứng polymer hóa ngưng tụ:
(OR)
3
–Si-OH + HO–Si-(OR)
3
→ [(OR)
3
Si–O–Si(OR)
3
] + H-O-H (2)
và (OR)
3
–Si-OR + HO–Si-(OR)
3
→ [(OR)
3

Si–O–Si(OR)
3
] + R-OH (3)
Theo thời gian, phản ứng sẽ liên tục diễn ra, độ nhớt của dung dịch sẽ
tăng lên do phản ứng polymer hoá và đông đặc, cho tới khi hình thành gel rắn,
ở ngay nhiệt độ thường. Chất lượng và dạng của sản phẩm cuối cùng tuỳ
thuộc vào loại alkoxide được dùng, pH của dung dịch phản ứng, điều kiện xúc
tác là axit hoặc bazơ, nhiệt độ, tỷ lệ alkoxide/H
2
O và các chất khác sử dụng
trong phản ứng. Tỉ lệ mol giữa alkoxide/H
2
O sẽ đóng vai trò quan trọng trong
việc hình thành sản phẩm cuối cùng, Sau khi gel được hình thành, nó thường
ở dạng xốp và còn chứa các chất lỏng trong phần các lỗ xốp. Các chất lỏng
này sẽ phải được loại bỏ qua các quá trình sấy và xử lý nhiệt về sau.
Ưu điểm của phương pháp này là gel tạo ra có hàm lượng SiO
2
cao, độ
xốp lớn và có thể được điều chỉnh tủy thuộc vào tỷ lệ của nước với các hoá
chất ban đầu sử dụng, nhiệt độ và môi trường khi nung mẫu.
Nhược điểm là phản ứng được tiến hành dưới điều kiện nghiêm ngặt, các
loại hóa chất sử dụng có giá thành tương đối cao nên chủ yếu phương pháp
này chỉ được sử dụ
ng trong phòng thí nghiệm.
• Tổng hợp Silicagen từ thủy tinh lỏng
Đây là phương pháp được sử dụng để tổng hợp Silicagen cả trong phòng
thí nghiệm và trong sản xuất công nghiệp từ nguồn nguyên liệu thuỷ tinh lỏng
Na
2

SiO
3
và axít H
2
SO
4
theo phương pháp sol - gel. Quá trình hình thành gel
silica cũng theo hai giai đoạn:
B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

15
- Tạo sol bằng cách thêm từ từ dung dịch H
2
SO
4
vào dung dịch thuỷ tinh
lỏng tới pH xác định.
Na
2
SiO
3
+ H
2
SO
4
= Na
2
SO
4
+ H

2
SiO
3
(4)
Axit silisic ban đầu được tạo ra dưới dạng các hạt keo SiO
2
.nH
2
O
- Quá trình ngưng tụ: Khi nồng độ các hạt keo tăng lên thì từ trạng thái
sol, dung dịch keo sẽ chuyển sang trạng thái gel.
Sau quá trình tổng hợp ta thu được khối gel silica ướt, đem rửa và sấy ở
nhiệt độ thích hợp sẽ thu được Silicagel khô.
Ưu điểm phương pháp là quá trình tổng hợp được tiến hành dễ dàng trong
điều kiện thường; dụng cụ hóa chất đơn giản và rẻ tiền.
Nhược đ
iểm là khó loại bỏ lượng muối, hóa chất còn dư trong gel silica
(phải tiến hành rửa nhiều lần).
b) Phương pháp điện phân
Một số tác giả [13] đã nghiên cứu tổng hợp Silicagen bằng phương pháp
điện phân dung dịch muối silicat kim loại kiềm.

Hình 9: Bình điện phân tổng hợp Silicagen
B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

16
Trong phương pháp này, một hỗn hợp dung dịch gồm muối silicat kim
loại kiềm (Na
2
SiO
3
hơặc K
2
SiO
3
) và một muối mà anion chứa oxit có cation
tương tự (như Na
2
SO
4
hay NaNO
3
) được điện phân trong bình điện phân 1 có
màng ngăn 2, 3. Một nguồi điện một chiều 11 hiệu điện thế 8V được đặt vào 2
đầu điện cực: Anôt 7, 8 bằng titan và catốt 9, 10 bằng thép không gỉ. Cường
độ dòng điện khoảng 5 ampe với mật độ dòng trên bề mặt anốt là 0.024
ampe/cm
2

. Quá trình điện phân diễn ra trong khoảng 48 giờ và nhiệt độ từ 25
– 35
o
C. Dưới tác dụng của dòng điện, các dung dịch muối bị điện phân và ta
thu được Silicagen ở cực dương. Cơ chế của quá trình được giải thích như
sau:
Ở Catốt nơi tập trung các cation Na
+
, K
+
, H
2
O thì nước bị điện phân
2H
2
O + 2e → H
2
+ 2OH
-
(5)
Ở Anốt nơi tập trung các anion SiO
3
2-
, H
2
O thì nước bị điện phân
2H
2
O – 4e → O
2

+ 4H
+
(6)
Như vậy sau quá trình điện phân lớp Silicagen sẽ hình thành và bám vào
bề mặt Anôt.
Ưu điểm của phương pháp này là có thể sử dụng dung dịch muối silicat
chứa hàm lượng kiềm và silíc thấp hơn so với các dung dịch silicat dùng trong
các phương pháp sol gel như trên. Nhược điểm là quá trình điện phân diễn ra
trong thời gian dài, lượng silicagen thu được không lớn (so với các phương
pháp trên).
Từ những nhận định và phân tích ưu nhược đ
iểm của các phương pháp
tổng hợp Silicagen trên, nhóm đề tài quyết điịnh tiến hành nghiên cứu tổng
hợp silicagen dựa theo phương pháp Sol gel với nguồn nguyên liệu ban đầu là
thủy tinh lỏng và axit sunfuric. Mục tiêu của đề tài là đưa ra công nghệ tổng
hợp silicagen tối ưu với hy vọng sản phẩm hạt silicagen mang thương hiệu
Việt Nam có chất lượng không thua kém nước ngoài nhưng với giá thành rẻ
hơn sẽ đáp
ứng được nhu cầu của nhiều ngành sản xuất trong công cuộc phát
triển đất nước.
B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

17
III.3. Phương pháp tạo hạt Silicagen
Silicagen được tổng hợp theo phương pháp sol – gel có kích thước hạt cơ
bản từ vài chục nm đến vài trăm µm. Trong quá trình phản ứng, các hạt này
ngưng tụ tạo thành gel silixic. Sau khi sấy khô, silicagen thu được ở dạng khối
với hình dạng và kích cỡ tủy thuộc vào khối gel ban đầu. Như vậy để tạo ra
hạt silicagen có kích cỡ và hình dạng mong muốn thì phải tác động vào quá
trình hình thành khối gel này.

Có nhiều cách tạo hình khố
i gel thường là về dạng hạt cầu đã được
nghiên cứu. Một số tác giả [6] đã tiến hành tạo hạt Silicagen bằng các đẩy
nhanh quá trình gel hóa dung dịch kết hợp với phương thức sấy phun. Các tác
giả khác [12] thì sử dụng thiết bị tạo hình cho gel silica, trong khi số khác
[14] tạo hạt silicagen bằng cách để quá trình gel hóa diễn ra trong dầu.









Hình 10: Tạo hạt Silicagen sử dụng chén tạo hình
Hình 10 mô tả thi
ết bị tạo hạt silicagen sử dụng chén tạo hình: trên các
băng tải 7, 8 có gắn các chén nhỏ hình bán nguyệt 11, 12. Vòi 9 cấp dung dịch
sol vào các chén này. Khoảng không gian 16 bên trong thiết bị được giữ ở
nhiệt độ 50 – 70
o
C có tác dụng sấy sơ bộ giúp hạt silicagen 27 tách ra dễ
dàng hơn, rơi qua cửa 6 sau đó được rửa và sấy khô. Với các chén có đường
kính từ 20 – 25mm thì hạt silicagen sau khi sấy sơ bộ có kích cỡ khoảng
16mm và sau khi khô hoàn toàn có kích cỡ từ 4 – 5 mm.
B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

18

Hình 11: Tạo hạt Silicagen trong dầu
Hình 11 mô tả thiết bị tạo hạt silicagen trong dầu. Ở đây, nguyên liệu
(thường là silicat natri và axit sunfuric) được cấp vào bình phản ứng 10 có
cánh khuấy tự đông 19, 20 qua các ống 17, 18. Trong cột 11 có chứa một lớp
dầu 16 và bên dưới có một lớp nước 12. Chiều cao cột dầu được tính toán sao
cho khi “giọt sol silica” rơi từ bình 10 xuống sẽ hoàn toàn chuyển thành “hạt
c
ầu gel” trước khi roi vào lớp nước 12. Các hạt gel này được lấy ra bằng cách
dùng nước đẩy ra từ các ống 13, 14. Lượng nước được giữ hợp lý (thêm vào
hoặc rút ra) cũng nhờ các ống này. Các hạt gel silica thu được sẽ được sàng,
rửa và sấy khô.
Sau khi tìm hiểu và phân tích các ưu nhược điểm của các phương pháp
tổng hợp cũng như tạo hạt Silicagen, nhóm đề tái quyết định nghiên cứu tổng
hợp hạt silicagen trong dầ
u theo phương pháp Sol – gel đi từ nguyên liệu ban
đầu là thủy tinh lỏng và axit sunfuric.

n
ướ
c
Dầu
Dầu
B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

19

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
I. Phương pháp nghiên cứu
Từ mục tiêu nghiên cứu đặt ra của đề tài cũng như để đánh giá hiệu quả
chất lượng sản phẩm, nhóm thực hiện đề tài chọn phương pháp thực nghiệm
đối chứng:
- Chọn mẫu đối chứng: là các sản phẩm hạt Silicagen của Trung Quốc
(dùng cho phòng thí nghiệm và trong công nghiệp) hiện đang được bán
trên thị trường.
- Phân tích, so sánh, đánh giá các chỉ tiêu k
ỹ thuật cơ bản của mẫu đối
chứng với mẫu sản phẩm của đề tài.
- Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến chỉ tiêu chất lượng của sản phẩm từ
đó xây dựng quy trình công nghệ sản xuất silicagen làm vật liệu hấp
phụ ở dạng hạt.
- Sản xuất thử sản phẩm ở quy mô nhỏ (phòng thí nghiệ
m hoặc bán công
nghiệp)
II. Nội dung nghiên cứu
• Tổng hợp Silicagen theo phương pháp Sol – gel từ các nguyên liệu đầu
là thủy tinh lỏng và axit, tiến hành tạo hạt trong dầu.
• Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến quá trình tổng hợp

Silicagen.
Trong phương pháp Sol – gel có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình tạo gel như: nhiệt độ môi trường, độ pH của môi trường, nồng
độ dung
dịch đầu…Trong khuôn khổ đề tài này, nhóm thực hiện tập trung nghiên cứu
hai yếu tố chính đó là ảnh hưởng của độ pH đến quá trình tạo gel và ảnh
hưởng của nồng độ thủy tinh lỏng đến thời gian tạo gel. Đây cũng là hai yêu
B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

20
tố ảnh hưởng lớn đến các thông số công nghệ trong quá trình tạo hạt
Silicagen.
• Xác định các thông số hợp lý của quy trình công nghệ tạo hạt Silicagen
III. Tổng hợp Silicagen
III.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ
• Nguyên liệu
Các loại nguyên liệu phục vụ cho quá trình tổng hợp Silicagen được mua
trên thị trường có các chỉ tiêu kỹ thuật cơ bản sau (thông số do nhà sản xuất
cung cáp)
Bảng 2: Thông số kỹ thuậ
t của nguyên liệu
Thủy tinh lỏng Na
2
SiO
3

(Công ty TNHH Quang Hòa)
Axit H
2
SO

4
Công nghiệp
(Công ty TNHH Văn Minh)
Modun : 2,8 Nồng độ : 95 - 98%
Nồng độ : 42 – 45 °Bé Khối lượng phân tử : 98,08
Tỷ trọng : 1.41 – 1.45g/ml Tỷ trọng : 1.84 (g/ml)
Hàm lượng SiO
2
: 25 – 28%

• Hóa chất
- Dung dịch NH
4
(OH) 10%
- Dung dịch HCl 0.01%
- Các chất chỉ thị pH
- Các loại hóa chất khác…
• Dụng cụ
- Bình phản ứng
- Máy khuấy
- Thiết bị lọc rửa, tủ sấy
- Các loại ống đong, pipet, buret
B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

21
III.2. Quy trình tổng hợp Silicagen trong phòng thí nghiệm
Quy trình tổng hợp được tóm tắt bằng sơ đồ sau:

Hình 12: Quá trình tổng hợp Silicagen
Nhóm đề tài tiến hành nghiên cứu tổng hợp Silicagen tại phòng thí
nghiệm trong điều kiện thường. Dung dịch thủy tinh lỏng Na
2
SiO
3
được sử
dụng có hàm lượng %SiO
2
theo khối lượng thay đổi từ 5 – 10% và có cùng
môđun bằng 2.8. Dung dịch axit H
2
SO
4
có nồng độ 6 – 7%. Phản ứng diễn ra
ở nhiệt độ phòng (20-25
o

C), pH dung dịch phản ứng từ 5 – 10. Quá trình gel
hóa diễn ra trong khoảng thời gian từ 30 giây đến 45 phút. Khối gel ướt được
ngâm (làm già) từ 12 – 24h sau đó được rửa bằng nước đã axit hóa (đến pH 4
- 5) hoặc nước thường từ 3 – 5 lần. Khối gel sau đó được sấy ở nhiệt độ từ 30
– 70
o
C trong khoảng 5 – 12h.
Ngâm, rửa
Gel hó
a
Axit H
2
SO
4

Sấy khô
Dung dịch
Na
2
SiO
3
Gel axit silisic
Pha nồng độ
thích hợp
Khối Silicagen ướt
Bình phản
ứ
Dung dịch sol
Pha nồng độ
thích hợp

Silicagen khô
Khuấy trộn
B¸o c¸o nghiªn cøu khoa häc

22
• Thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của pH phản ứng và nồng độ dung
dịch thủy tinh lỏng đến quá trình tạo gel
Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH và nồng độ thủy tinh lỏng (TTL) đến
quá trình tạo gel, nhóm đề tài lựa chọn các mẫu dung dịch thủy tinh lỏng ban
đầu có hàm lượng SiO
2
khác nhau. Bảng 3 chỉ ra một vài nhóm mẫu nghiên
cứu chủ yếu của đề tài.
Bảng 3: Các nhóm mẫu nghiên cứu chủ yếu
Tên nhóm M10 M08 M67 M56
Nồng độ % Na
2
SiO
3
trong dung dịch
26.0 20.0 16.5 14.0
Hàm lượng SiO
2

(% khối lượng)
10 8 6.7 5.6

Ảnh hưởng của pH đến quá trình tạo gel được nghiên cứu trên cở sở
nhóm mẫu M56. Ở đây, dung dịch thủy tinh lỏng có hàm lượng SiO
2

5.6%
được cho phản ứng với các thể tích axit H
2
SO
4
6% khác nhau ứng với các pH
phản ứng khác nhau:
Bảng 4: Độ pH trong các phản ứng
Tên mẫu M56-1 M56-2 M56-3 M56-4 M56-5
pH phản ứng 5 6 7 8 10

Trong các phản ứng nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch thủy
tinh lỏng, nhóm đề tài cũng sử dụng dung dịch axit H
2
SO
4
6% và khống chế
phản ứng có độ pH bằng 6. Các mẫu nghiên cứu bao gồm M10, M08, M67 và
M56.
Các mẫu Silicagen thu được sau phản ứng đều được ngâm rửa ít nhất 5
lần trong 24h nhằm loại bỏ các hóa chất còn dư, sau đó đem sấy ở nhiệt độ
30
o
C, nâng dần lên đến 70
o
C trong 12h Tốc độ nâng nhiệt chậm (khoảng
5
o
C/h) để tránh sự thoát nước đột ngột làm phá vỡ cấu trúc của gen.