Thiết lập quy trình xác định hàm lượng các đồng vị của hyđrô và ôxy trong nước nhằm tiến tới ứng dụng nghiên cứu nước ngầm khu vực hà nội

Bộ khoa học và công nghệ
Viện năng lợng nguyên tử Việt Nam




Báo cáo

kết quả đề tài khoa học công nghệ cấp bộ
năm 2002-2003




Tên đề tài:

Thiết lập qui trình xác định hàm lợng
các đồng vị của hyđrô và Ôxy trong nớc
nhằm tiến tới ứng dụng nghiên cứu nớc ngầm
khu vực Hà Nội

Mã số : BO / 02 / 04 - 02




Đơn vị chủ trì :
Viện khoa học và Kỹ thuật hạt nhân

Chủ nhiệm đề tài: KS . Trịnh Văn Giáp

Hà Nội -2003


Danh sách cán bộ thực hiện:


1. KS. Trịnh Văn Giáp
2. CN. Đinh Bích Liễu
3. CN. Đỗ Thị Loan
4. KS. Võ Tờng Hạnh
5. CN. Đặng Anh Minh
6. CN. Võ Thị Anh
7. KS. Bùi Đắc Dũng
8. KS. Lê Tiến Quân
9. TC. Nguyễn Mạnh Hùng
10. KS. Nguyễn Văn Hải
Chủ nhiệm đề tài
Viện Khoa học và kỹ thuật hạt nhân
-nt-
-nt-
-nt-
-nt-
-nt-
-nt-
-nt-
Liên đoàn Địa chất Thuỷ văn và Công

trình Miền Bắc
Cố vấn chuyên môn:
1/ PGS. TS. Hoàng Đắc Lực, Viện Khoa học và Kỹ thuật hạt nhân,
2/ TS. Đặng Đức Nhận, Viện Khoa học và Kỹ thuật hạt nhân,
3/ TS. Nguyễn Văn Đản, Liên Đoàn Địa chất thuỷ văn và Công trình Miền
Bắc.








1


Mục tiêu đề tài:
- Thiết lập đợc quy trình làm giàu và xác định hàm lợng
3
H trong các
mẫu nớc bằng phơng pháp điện phân và trên hệ đếm nhấp nháy
lỏng.
- Thiết lập quy trình xác định tỷ số đồng vị
18
O/
16
O và D/H trên máy
phổ kế tỷ số đồng vị và dùng phơng pháp nhiệt phân để xử lý mẫu.
- Xác định hàm lợng

3
H trong nớc bề mặt (Khu vực Hà nội) thu thập
trong năm 2002, 2003 nhằm phục vụ bài toán nghiên cứu nớc ngầm
khu vực Hà nội.
- Sử dụng đồng vị
3
H để bổ sung một số kết quả về tuổi nớc ngầm khu
vực Hà nội đã đợc đánh giá trong năm 2000, 2001.
- Đề tài còn nhằm triển khai một phần nội dung chơng trình viện trợ
kỹ thuật của IAEA cho Việt Nam (VIE 8/016, 2001 - 2002): "ứng
dụng kỹ thuật đồng vị để tăng cờng công tác quản lý nớc dới đất
khu vực Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh ". Dự án đầu t chiều sâu
hệ khối phổ kế tỷ số đồng vị theo nguồn kinh phí do Nhà nớc cấp.














2
Mục lục:

Trang
Mở đầu.
Phần thứ nhất. Xõy dng quy trỡnh xỏc nh hm lng ng v
3
H
trong nc bng phng phỏp in phõn v ph k
nhp nhỏy lng.
I. Tng quan v ngun gc ng v
3
H .
II. Xác định hàm lợng
3
H trong mẫu nớc bằng phơng pháp điện
phân và khối phổ kế nhấp nháy lỏng
2.1 Hệ số làm giu của hệ điện phân
2.2 Tham số làm giàu của điện cực
III. Kết quả thực nghiệm
3.1 Đánh giá tham số làm giàu của bộ điện cực
3.2 Tính toán hàm lợng đồng vị 3H trong mẫu nớc
3.3 Tính toán sai số của phơng pháp
3.4 Giới hạn xác định của phơng pháp
3.5 Đánh giá độ ổn định của thiết bị
3.6 Đánh giá độ tin cậy của kết quả đo
3.7 hàm lợng đồng vị
3
H trong nớc Sông Hồng và nớc dới đất
khu vực Hà nội
Phần thứ hai. Xây dung quy trình xác định thành phần đồng vị
18

O
và
2
H trong mẫu nớc
I. Tổng quan về đồng vị bền
II. Đơn vị đo và phơng pháp xác định tỷ số đồng vị
2.1 Đơn vị đo
2.2 Kỹ thuật đo tỷ số đồng vị bằng khối phổ kế
2.3 Các phơng pháp xử lý mẫu
III. Kết quả thực nghiệm
3.1 Xác định hệ số hiệu chỉnh ion H
3
+

3.2 Đánh giá độ ổn định của thiết bị
3.3 Đánh giá độ tuyến tính của thiết bị
3.4 Tính toán kết quả đo theo mẫu chuẩn
3.5 Đánh giá dải đo của thiết bị
3.6 Đánh giá độ lặp lại của kết quả đo
3.7 So sánh với kết quả đo của phòng thí nghiệm của IAEA
3.8 Thành phần đồng vị bền trong nớc Sông Hồng
Phần thứ ba. Kết luận và các kiến nghị
I. Kết luận
II. Các kiến nghị
Tài liệu tham khảo
Kinh phí đề tài
Phần phụ lục
5

6
6

7
7
9
12
12
15
16
17
18
19

19

22
22
23
23
23
28
32
32
34
36
38
39
40
41

41
42
42
43
44
47
48


3


Các từ khóa

14
C: Đồng vị các-bon 14
18
O: Đồng vị ô xy 18
2
H (D): Đồng vị đơtêri
3
H (T): Đồng vị triti
14
N: Đồng vị nitơ 14
Cpm: Số đếm trong 1 phút
EA: Máy phân tích nguyên tố
GC: Cột sắc ký khí
IRMS: Khối phổ kế tỷ số đồng vị
IAEA: Cơ quan Năng lượng nguyên tử Quốc tế
INST: Viện Khoa họcvà kỹ thuật hạt nhân

NDĐ: Nước dưới đất
Cathode: Cực âm của bộ điện phân
Cell: Bộ điện cực để điện phân nước
Collector: Điện c
ực để thu các điện tích
Delta (δ):Đơn vị đo thành phần đồng vị bền
Peak
3
H: Hàm lượng đồng vị triti trong nước mưa do các vụ thử vũ khí hạt
nhân tạo ra năm 1963
Reference: Mẫu nước chuẩn hoặc khí chuẩn dung để phân tích đồng vị bền
Spike: Mẫu nước chuẩn đồng vị triti

















4

Phần thứ nhất:
XY DNG QUY TRèNH XC NH HM LNG
3
H
TRONG NC BNG PHNG PHP IN PHN V PH K NHP
NHY LNG

I.Tổng quan về nguồn gốc đồng vị triti:
Triti (
3
H ) là đồng vị phóng xạ của hydrô, có chu kỳ bán rã 12,43 năm. Nó
phân rã
-
với năng lợng thấp E

max
= 18 Kev. Ngời ta hay dùng đơn vị TU để chỉ
hàm lợng của Triti trong nớc. 1 TU tơng đơng với tỉ số đồng vị
3
H/
1
H là 10
-18
; 1
lít nớc có hàm lợng 1 TU sẽ tạo ra 7.2 dpm ( 0,12 Bq)
Đồng vị
3
H trong nớc có hai nguồn gốc: Tự nhiên và nhân tạo.

3
H có nguồn gốc tự nhiên: Triti tạo ra trong tự nhiên cũng có hai nguồn gốc khác
nhau:
Nguồn gốc thứ nhất là do tơng tác của nơtron đợc tạo ra từ tia vũ trụ ở tầng
trên của khí quyển với nguyên tử Nitơ theo phản ứng sau:

14
N + n
3
H +
12
C (I.1)
Tốc độ tạo ra phản ứng trên trong toàn bộ khí quyển của trái đất cỡ 0,25/nguyên
tử/cm
2
/s. Đồng vị
3
H đợc hình thành sẽ kết hợp với ôxy của tầng bình lu để tạo ra
nớc ( Thành phần của nớc ma)

3
H + O
2

1
H
3
HO (I.2)
Sau đó
3

H phân rã
-
tạo ra
3
He

3
H
3
He +
-
(I.3)
Hàm lợng
3
H trong nớc ma từ nguồn này cỡ 5
ữ
10 TU tùy thuộc vào vị trí địa lý.
Nguồn gốc thứ hai của
3
H đợc tạo ra trong tự nhiên là trong lòng đất. Nơtron
không chỉ đợc tạo ra trong vũ trụ mà còn do các phản ứng phân hạch tự phát của U,
Th trong môi trờng đất. Trong lòng đất cũng có một lợng đáng kể nguyên tố Li, kết
quả đồng vị
3
H đợc tạo ra trong đất từ phản ứng sau :


6
Li + n
3

H +
4
He (I.4)

6
Đồng vị
3
H đợc đa trực tiếp vào nớc NDĐ, hàm lợng của
3
H phụ thuộc chủ yếu
vào hàm lợng U, Th trong đất. Nói chung đồng vị
3
H đợc tạo ra từ nguồn này là
nhỏ. Trong hầu hết các tầng chứa nớc, hàm lợng
3
H đợc tạo ra trong đất thờng
nhỏ hơn ( hoặc bằng ) giới hạn phân tích ( 0,1 TU ). Tuy nhiên trong vùng có mỏ U,
Th thì đồng vị
3
H đợc tạo ra trong đất ( nguồn gốc tự nhiên ) có thể lớn hơn
3
H
đợc tạo ra từ các tia vũ trụ.

3
H có nguồn gốc nhân tạo:
Từ sau năm 1950 con ngời bắt đầu nghiên cứu và sử dụng phản ứng nhiệt hạt
nhân phục vụ cho mục đích quân sự. Một loạt các vụ thử vũ khí hạt nhân xảy ra, nên
hàm lợng
3

H đã tăng lên rất mạnh. Nguyên tắc chung để tạo ra đồng vị
3
H từ nguồn
này cũng là do tạo ra phản ứng trên chùm nơtron có thông lợng rất lớn ( do vụ thử vũ
khí hạt nhân ) tơng tác với hạt nhân Nitơ (nh đã trình bày ở trên).
Hàm lợng
3
H trong nớc ma trên toàn cầu tăng rất mạnh và đạt giá trị cực
đại vào những năm 1962 , 1963. Theo giá trị đo đạc từ các trạm quan trắc của cơ quan
Năng lợng nguyên tử quốc tế (IAEA), năm 1963 ở Bắc bán cầu hàm lợng
3
H trong
nớc ma tăng lên cỡ ba bậc so với mức bình thờng (trớc năm 1950) và ở Nam bán
cầu là hai bậc.
Ngoài ra trong một vùng nào đó, hàm lợng
3
H trong nớc ma cũng thay đổi
theo mùa, đạt giá trị cực đại trong khoảng cuối mùa xuân và đầu mùa hè; đạt giá trị
cực tiểu trong mùa đông.
Hàm lợng
3
H trong nớc ma là tham số rất quan trọng trong nghiên cứu địa
chất thuỷ văn, vì nó giúp ta xây dựng hàm đầu vào của hàm lợng
3
H đối với hệ thống
nớc NDĐ.
II . Xác định hàm lợng
3
H trong mẫu nớc bằng phơng pháp điện phân và
phổ kế nhấp nháy lỏng

2.1. Hệ số làm giàu của hệ điện phân
Nh trình bày ở trên ( phần tổng quan ), hàm lợng
3
H trong nớc NDĐ nói
chung là thấp, ngay cả khi có sự tham gia của Peak
3
H của năm 1963. Vì vậy rất
khó khăn khi đo trực tiếp đồng vị
3
H từ các mẫu nớc. Phơng pháp làm giàu đồng vị
3
H bằng điện phân là phơng pháp phổ biến mà nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới
đang dùng.
Để thuận lợi cho việc biểu diễn các công thức, các ký hiệu sau đợc sử dụng:
P , D , T là số nguyên tử Prôton , Đơtêri và Triti trong chất điện phân

7
n = P + D + T (I.5)
x , y , z là hàm lợng nguyên tử của Prôton , Đơtêri và Triti

n
P
x =
;
n
D
y =
;
n
T

z =
(I.6)
Chỉ số 0 , 1 , 2 ứng với các điều kiện ban đầu (t = 0) ; (t > 0) ; (t > 0) khi khí hydrô
thoát ra khỏi bộ điện cực
0
1
y
y
Y =
là hệ số làm giầu đối với đơtêri
0
1
z
z
Z =
là hệ số làm giàu đối với Triti
0
1
n
n
N =
là hệ số suy giảm mole đối với hyđrô trong chất điện phân
a Tốc độ điện phân ( số mole hyđrô/ giờ )
b Tốc độ thoát khí hyđrô do phun trào
c Tốc độ thoát khí hyđrô do bay hơi
R = a + b + c là tốc độ thoát khí hyđrô tổng cộng từ bộ điện cực

R
a
r

a
= ;
R
b
r
b
= ;
R
c
r
c
= (I.7)

,

là hệ số tách điện phân đối với đơteri và Triti đợc định nghĩa nh sau:

T
dT
D
dD
P
dP

== (I.8)

,

là hệ số tách làm mất đơtêri và Triti do bay hơi.
Đối với hệ điện phân (làm giàu) theo mẻ-ô ngăn (batch-Cell), sự cân bằng

đơtêri và Triti đợc biểu diễn bằng phơng trình vi phân sau [3]:
-n
1
1

y
- R = a + (b +
1
y
2
y

c) (I.9)
1
y
-n
1

1
z
- R = a + (b +
1
z
2
z

c) (I.10)
1
z
Trong đó n, y, z là các biến của phơng trình ; các tham số còn lại là hằng số. Lời giải

của phơng trình (9) là

8















+
+
+

=
21
20
11
ln
1
ln
)1(

1
ln
Ky
Ky
K
Y
K
Nr
a


(I.11)
với K
1
= 1+ )1(


a
c
r
r
và K
2
=
)1(
)1(
1
1

K
K
(I.12)
Đối với các mẫu nớc trong môi trờng, y
1
và y
o
là rất nhỏ so với K
2
, ta có thể bỏ
qua, do đó ta có:

1
ln
ln
1

=
K
Y
Nr
a


(I.13)
Tơng tự lời giải đối với phơng trình (I.10) ta có lời giải là

(

+








= 1
1
1
ln
ln
c
a
a
r
r
Nr
Z
)
(I.14)
Trong biểu thức (I.14) thừa số thứ hai ở vế phải chỉ cỡ 0,5% của thừa số thứ nhất, ta
có

=

1
1
ln
ln
Nr
Z
a
(I.15)
2.2. Tham số làm giàu của điện cực
Biểu thức (I.15) chỉ ra rằng: Với một bộ các điện cực có hệ số tách

nh nhau và
điện phân trong các điều kiện nh nhau thì tham số
Nr
Z
a
ln
ln
là nh nhau đối với các
điện cực. Vì vậy ta có thể dùng tham số
P
Nr

Z
a
=
ln
ln
để tính toán hệ số làm giàu Z và
để kiểm tra sự hoạt động (điện phân) của một bộ điện cực trong quá trình điện phân
làm giàu các mẫu nớc. Tham số P đợc gọi là tham số làm giàu điện cực.
Từ biểu thức (I.15), khi thay giá trị r
a
bằng các giá trị của khối lợng nớc
trớc điện, sau khi điện phân và khối lợng nớc đã đợc điện phân ( Tính theo tổng
điện tích đã tiêu thụ ), ta có biểu thức sau về mối liên hệ giữa tham số làm giàu và hệ
số tách

(
)
(
)
()

1
1
/975.2/
=

=
fi
fi
WWLn

ZLn
Q
WW
P
(I.16)
Với W
i
, W
f
là khối lợng nớc trớc điện phân, sau khi điện phân và khối
lợng nớc đã đợc điện phân. Các giá trị W
i
, W
f
đợc xác định chính xác bằng
phơng pháp cân.

9
Nh vậy hệ số tách

quyết định độ lớn, độ ổn định của tham số làm giầu P.
Vì vậy, các điện cực (Cathode) phải đợc lựa chọn và hoạt động trong các điều kiện
nào đó để đạt đợc hệ số làm giầu lớn nhất và độ thăng giáng là nhỏ nhất. Mối liên hệ
giữa hệ số làm giàu và hệ số tách đợc biểu diễn trên hình 1.
Từ biểu thức (I.16) độ thăng giáng của hệ số làm giàu phụ thuộc vào hệ số tách
theo biểu thức sau:

=

Nr
Z
Z
a
ln
(I.17)
Hình 2 biểu diễn mối liên hệ giữa độ thăng giáng của hệ số làm giàu và tham số
tách

của điện cực. Từ 2 đồ thị trên hình 1 và 2 chỉ ra rằng: Khi hệ số tách

tăng
lên thì hệ số làm giàu tăng và độ thăng giáng (độ không ổn định) giảm đi. Vì vậy thực
tế ngời ta cố gắng lựa chọn các vật liệu để làm điện cực (chủ yếu là Cathode) và
phơng pháp xử lý bề mặt điện cực sao cho đạt đợc hệ số tách cao. Điều này xẩy ra
khi trên bề mặt của Cathode có một lớp có nhiều góc cạnh để ở đó điện trờng
mạnh hơn, do đó sự hấp thụ của hyđrô trên bề mặt của Cathode cũng mạnh hơn và
quá trình phân tách đồng vị xẩy ra khi khí hyđrô thoát ra khỏi điện cực.

10
12
14
16
18
20
22
24

26
28
30
0 10203040506070
Bêt a
H
ệ
số làm
g
iàu Z
N=30
N=25
N=20









Hình 1 Sự phụ thuộc của hệ số tách

theo hệ số làm giầu Z

10
0
0.02
0.04

0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0 102030405060
Bªta
Z
Z∆

3.0=
∆
β
β
2.0=
∆
β
β

1.0=
∆
β
β

Z
Z
∆
H×nh 2: Sù phô thuéc ®é th¨ng gi¸ng cña hÖ sè lµm giµu vµo hÖ sè t¸ch Bªta
T¹i c¸c gi¸ trÞ

β
β
∆

kh¸c nhau

11
III. Kết quả thực nghiệm
3.1 Đánh giá tham số làm giàu của bộ điện cực
Trong khuôn khổ dự án viện trợ kỹ thuật của IAEA về thuỷ văn đồng vị
(VIE/8/016), một hệ điện phân nớc cho quá trình làm giàu đồng vị
3
H trong các mẫu
nớc đã đợc lắp đặt tại phòng thí nghiệm thuỷ văn đồng vị của Viện Khoa học kỹ
thuật hạt nhân. Hệ điện phân gồm 20 bộ điện cực, thể tích nớc điện phân ban đầu là
500ml, Cathode làm bằng thép mềm. Chúng tôi đã tiến hành lắp đặt và điện phân
liên tục các mẫu nớc cất và mẫu có hàm lợng đồng vị
3
H xác định để nghiên cứu
khả năng làm việc của hệ điện phân thông qua việc đánh giá khối lợng nớc còn lại
sau mỗi lần điện phân và tham số làm giàu của các điện cực. Các kết quả đợc trình
bày trong phụ lục I. Vì đây là bộ điện cực mới, nên các lần điện phân ban đầu chủ
yếu là điện phân nớc cất để tôi bề mặt của cathode. Mẫu nớc chuẩn (mẫu spike) bắt
đầu đợc sử dụng cho lần điện phân thứ 7 để tính toán tham số làm giàu P của các
điện cực thông qua hệ số làm giàu Z. Hệ số làm giàu bằng tỉ số giữa tốc độ đếm của
mẫu sau khi làm giàu và tốc độ đếm trớc khi làm giàu. Kết quả tham số làm giàu của
20 bộ điện cực đợc đa trong bảng 1 và hình 3.

Tham số làm giàu của lần chạy thứ bảy mẫu Spike

12
0.78
0.8
0.82
0.84
0.86

0.88
0.9
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Tên Cell
Giá trị P trung bình
Tham số làm giàu P

P










Hình 3. Tham số làm
g
iàu của các điện cực tron
g
lần điện
p
hân thứ 7




Bảng I.1: Kết quả tính tham số làm giàu P của từng Cell tại lần chạy thứ 7

Tên Cell Code PTN
Khối lợng nớc
trớc điện phân
Khối lợng nớc
Còn lại
Tham số làm
g
iàu
P
1 SPK 498,948 15,455 0,84
2 SPK 498,858 16,975 0,85
3 SPK 499,028 21,375 0,89
4 SPK 498,908 18,765 0,85
5 SPK 498,838 19,745 0,89
6 SPK 498,998 19,505 0,85
7 SPK 498,928 15,655 0,83
8 SPK 499,058 20,065 0,88
9 SPK 499,068 20,195 0,88
10 SPK 498,918 17,825 0,83
11 SPK 499,068 19,815 0,87
12 SPK 498,918 18,045 0,85
13 SPK 499,018 17,835 0,86
14 SPK 499,008 16,075 0,83
15 SPK 498,908 17,785 0,88
16 SPK 499,018 13,875 0,84
17 SPK 499,048 19,955 0,85
18 SPK 499,018 19,905 0,85
19 SPK 499,058 16,695 0,86
20 SPK 498,968 17,825 0,87
Giá trị trung bình 0,86

Thăng giáng chuẩn 0,02

Các kết quả ban đầu trên chỉ ra rằng: Các bộ điện cực của hệ điện phân do IAEA viện
trợ là cha đồng nhất và hệ số tách cũng không đồng đều giữa các bộ điện cực và thấp
hơn nhiều (50%) so với số liệu chuẩn đối với các điện cực đã sử dụng lâu năm nh
IAEA đã công bố. Vì vậy chúng tôi đã tiến hành điện phân xen kẽ các mẫu nớc cất,

13
các mẫu nớc cần xác định hàm lợng đồng vị
3
H và các mẫu nớc spike để đánh giá
sự tiến triển bề mặt của cathode thông qua xác định tham số làm giàu của các điện
cực. Các kết quả trình bày trong bảng I.2.
Các kết quả trong bảng I.2 chỉ rõ 3 bộ điện cực đã đợc chọn để điện phân các
mẫu spike trong quá trình điện phân các mẫu nớc để tính tham số làm giàu cho cả hệ
có tham số làm giàu tăng rõ rệt sau mỗi lần điện phân và giá trị trung bình của 3 điện
cực này đại diện cho cả hệ điện cực.
Bảng I.2. Tham số làm giàu trung bình của các điện cực trong các lần điện phân
Tờn in cc Tham s P ca 3
in cc 2,6,20
Tham s P ca 20
in cc
Th t
ln in
phõn
2 6 18
P trung
bỡnh
T,giỏng
chun

P trung
bỡnh
T, giỏng
chun
7 0,847 0,851 0,851 0,850 0,002 0,856 0,027
11 0,892 0,914 0,910 0,905 0,012 0,903 0,025
21 0,919 0,920 0,915 0,918 0,003 0,923 0,028
22 0,932 0,945 0,926 0,934 0,010 0,933 0,026
26 0,916 0,927 0,921 0,921 0,006 0,919 0,016
27 0,929 0,937 0,920 0,929 0,009
29 0,964 0,958 0,956 0,959 0,004


0.840
0.860
0.880
0.900
0.920
0.940
0.960
0.980
0 10203040

Tham s lm giu,P
Th t ln in phõn

Hình 4.Tham số làm giàu trung bình của hệ điện cực trong các lần
điện phân thứ 7, 11, 21, 22, 26, 27, 29

14
3.2 Tính toán hàm lợng đồng vị
3
H trong mẫu nớc
Trong thực nghiệm khi dùng hệ điện phân gồm 20 bộ điện cực để làm giàu các
mẫu nớc, ngời ta chỉ dùng 15 bộ điện cực để điện phân các mẫu nớc cần xác định
hàm lợng đồng vị
3
H, 3 bộ điện cực đợc sử dụng để điện phân các mẫu spike (mẫu
chuẩn) để tính toán tham số làm giàu của cả hệ, 2 bộ điện cực đợc sử dụng để điện
phân các mẫu nớc chết-không có đồng vị
3
H (mẫu phông của phơng pháp). Khi
đó hệ số làm giàu đối với điện cực điện phân các mẫu spike đợc tính bằng tỉ số giữa
tốc độ đếm mẫu spike sau và trớc khi làm giàu.
Tham số làm giàu P
Sp
của 3 Cell có chứa mẫu Spike đợc tính theo công thức
(I.16):

(
)
(
)
()
fi
Spifi
Spi
WWLn
ZLn

Q
WW
P
/975.2/

=
(I.22)
Trong đó : W
i
là khối lợng nớc ban đầu trớc khi điện phân
W
f
là khối lợng nớc còn lại sau khi điện phân
Q là tổng số điện tích Ampe giờ đặt vào hệ làm giàu
Z
SPi
là hệ số làm giàu của Cell chứa mẫu Spike
Tham số làm giàu trung bình của cả hệ P
av
chính là tham số làm giàu của 3 Cell có
mẫu Spike sẽ là:
P
av
=

3
1
3
1
P

SPi

Hệ số làm giàu Z
S
của 15 điện cực dùng để điện phân các mẫu nớc cần làm
giàu sẽ là:

()











=
f
i
fi
av
S
W
W
Ln
WW
QP

ExpZ *
975.2.
.
(I.23)
Hàm lợng đồng vị
3
H của các mẫu nớc ứng với các số đếm xung sau khi làm
giàu sẽ là:

SSt
StSA
T
ZN
AN
A
.
.
=
(I.24)
Trong đó: A
T
là hoạt độ của mẫu (TU)
N
SA
là tốc độ đếm của mẫu ( cpm )
N
St
là tốc độ đếm của mẫu chuẩn ( cpm )
A
St

là hoạt độ của mẫu chuẩn tại ngày đo ( TU )

15
Z
S
là hệ số làm giàu
Hàm lợng đồng vị
3
H của mẫu nớc tại thời điểm lấy mẫu là:

)exp( tAA
TTc


=
(I.25)
Trong đó : A
T
là hoạt độ tơng ứng với số đếm
A
Tc
là hoạt độ thực của mẫu
t là thời gian kể từ khi lấy mẫu đến khi đo
3.3. Tính toán sai số của phơng pháp:
Trong quá trình thực nghiệm làm giàu mẫu và đo hoạt độ phóng xạ, sai số kết
quả đo hàm lợng đồng vị
3
H nằm trong các bớc thực nghiệm sau:
- Chng cất mẫu nớc để làm giảm độ dẫn điện: Có thể làm nhiễm bẩn mẫu.
- Cân khối lợng của điện cực và mẫu trớc khi điện phân: Sai số của cân, mất

khối lợng do khí thoát ra từ các phản ứng hóa học.
- Điện phân mẫu: Sai số của dụng cụ đo điện lợng đã tiêu thụ, rò điện.
- Cân mẫu sau khi điện phân: Sai số của cân.
- Trung hòa và chng cất mẫu đã đợc làm giàu: Có thể làm nhiễm bẩn mẫu.
- Chuẩn bị mẫu đo trong hỗn hợp mẫu+chất nhấp nháy lỏng: Sai số của cân,
pipét, chiếu sáng chất nhấp nháy lỏng trong môi trờng.
- Đo hoạt độ phóng xạ: Thăng giáng ngẫu nhiên của tốc độ đếm, độ ổn định của
dụng cụ khi đo trong thời gian dài.
- Tính toán tham số làm giàu của mỗi điện cực: Độ ổn định của thiết bị theo thời
gian, thay đổi nhiệt độ trong quá trình làm giàu, mất mẫu do quá trình bay hơi.
- Tính toán hệ số làm giàu của mỗi mẫu:( Giống nh phần tính toán tham số làm
giàu)
- Tính toán hệ số hiệu chỉnh do phân rã: Sai số của hằng số phân rã, khoảng thời
gian từ khi lấy mẫu đến khi đo.
- Sai số hoạt độ phóng xạ của mẫu chuẩn, sai số khi pha loãng dung dịch chuẩn.
Tập hợp tất cả sai số gặp phải khi tính toán hoạt độ phóng xạ của mẫu nh trên,
công thức tính sai số đợc biểu diễn nh sau:


16
2
2
222
)(
)(
)()()(
)(

+








+








+

+








=
D
Du
Z
Zu
A
Au
N
Nu
N
Nu
AAU
St
St
St
St
SA
SA
SS
(I.26)
Trong đó : u(N

SA
) là sai số tốc độ đếm của mẫu
u(N
St
) là sai số tốc độ đếm của mẫu chuẩn
u(A
St
) là sai số về hàm lợng của mẫu chuẩn
u(Z) là sai số khi hệ số làm giầu bằng phơng pháp điện phân
u(D) là sai số khi tính đến quá trình phân rã của mẫu từ thời điểm lấy mẫu
đến thời điểm đo
Trong thực tế, trong các sai số trên, sai số đếm mẫu sau khi làm giàu trên phổ kế
nhấp nháy lỏng đóng vai trò chủ yếu, còn tổng các sai số khác nhỏ hơn sai số đếm
mẫu một bậc . Vì vậy, khi đo mẫu cần phải chú ý phông của phổ kế nhấp nháy lỏng
cũng nh thời gian đếm mẫu để đảm bảo sai số nhỏ hơn sai số cho phép.
3.4 Giới hạn xác định của phơng pháp.
Giới hạn xác định đợc định nghĩa là hàm lợng đồng vị
3
H nhỏ nhất đo đợc khi
(C
min
) = C
min
[4].
Sai số của phơng pháp phụ thuộc vào các yếu tố sau: Quá trình chuẩn bị mẫu
trớc khi điện phân, Quá trình điện phân, Quá trình đo hoạt độ của mẫu sau khi làm
giàu, Phông của thiết bị , trong đó sai số trong quá trình đo hoạt độ của mẫu trên
phổ kế nhấp nháy lỏng đóng vai trò chủ yếu. Vì vậy khi đánh giá giới hạn xác định
của phơng pháp, chúng tôi chỉ sử dụng sai số trong quá trình đo hoạt độ trên phổ kế
nhấp nháy lỏng.

Theo công thức tính hàm lợng đồng vị
3
H của mẫu (I.24), ta có
C
min
= (C
min
) = F.
()
(
)
n
n
0
1
2
2

+ (I.27)
Trong đó
Z
N
A
S
ST
ST
F
.
=
=hằng số.

n
1
là tốc độ đếm xung tổng cộng của mẫu (cpm)
n
0
là tốc độ đếm mẫu phông (cpm).
Nếu (n
1
) (n
0
) = 2 . t
n
0
, giới hạn xác định của phơng pháp sẽ là:
C
min
= 2. F. t
n
0
2 (I.28)

17
Với t là thời gian đo tổng cộng của mẫu và phông. Trong quá trình làm giàu, mẫu
nớc chết đã đợc sử dụng để pha mẫu chuẩn, vì vậy mẫu phông chính là mẫu
nớc chết. Từ biểu thức (I.28), giới hạn xác định C
min
của phơng pháp phụ thuộc
vào số đếm của mẫu phông và tỷ lệ nghịch với thời gian đo. Sử dụng mẫu nớc chết
lỗ khoan (P149N) tại Hải dơng, giới hạn xác định của thiết bị tại phòng thuỷ văn
đồng vị của INST cỡ 0,4 TU với thời gian đếm 1000 phút/mẫu .

3.5 Đánh giá độ ổn định của thiết bị.
Nh đã trình bày ở trên, 15 mẫu nớc có thể đợc làm giàu và đo trong cùng một
điều kiện nh nhau. Để đánh giá độ ổn định của thiết bị, 15 mẫu nớc Sông Hồng đã
đợc làm giàu trong 15 bộ điện cực và đợc đo trong cùng một điều kiện với thời gian
đo là 1000 phút/mẫu chia làm 10 vòng. Kết quả hàm lợng của 15 mẫu đợc đa
trong bảng I.3. Kết quả trên chỉ rõ hàm lợng đồng vị
3
H trong nớc Sông Hồng là
3,3 TU. Kết quả đó đã khẳng định độ ổn định của cả hệ thiết bị làm giàu và hệ đếm
nhấp nháy lỏng.
Bảng I.3. Hàm lợng đồng vị
3
H trong 15 mẫu nớc Sông Hồng
TT Tên mẫu Hoạt độ (TU) Sai số (TU)
1 SH 3,5 0,4
2 SH 3,4 0,5
3 SH 3,6 0,6
4 SH 2,8 0,5
5 SH 3,2 0,5
6 SH 3,2 0,6
7 SH 3,4 0,4
8 SH 3,4 0,4
9 SH 3,5 0,4
10 SH 3,3 0,5
11 SH 2,9 0,5
12 SH 3,1 0,4
13 SH 3,2 0,4
14 SH 3,6 0,4
15 SH 3,1 0,4
Giá trị trung bình 3,3

18
3.6 Đánh giá độ tin cậy của kết quả đo.
Để đánh giá độ tin cậy của kết quả đo, 3 mẫu nớc ngầm đã đợc sử dụng để so
sánh kết quả đo trên hệ thiết bị sử dụng quy trình đã thiết lập với phòng thí nghiệm
thuỷ văn đồng vị của IAEA tại Vienna. Kết quả hàm lợng đồng vị
3
H của 3 mẫu
nớc phân tích tại 2 phòng thí nghiệm đợc đa trong bảng I.4 và giá trị đo đợc của
hai phòng thí nghiệm là trùng nhau (tính cả sai số). Tuy nhiên sai số của phòng thí
nghiệm Thuỷ văn đồng vị của INST cao hơn so với kết quả của phòng Thuỷ văn đồng
vị của IAEA. Lý do chính là mức độ ổn định của hệ đếm nhấp nháy lỏng.

Bảng I.4. So sánh kết quả phân tích 3 mẫu của 2 phòng thí nghiệm.
So sánh

Tên mẫu
Việt Nam Vienna

V trớ Cell Hot (TU) Hot (TU)
VN 119

18
4,9

0,5 5,1 0,3
VN 120

10
3,7

0,5 3,9 0,3
VN 121

11
P trung bình
của cả hệ
0.94

0.01
Ly cell s
2,6,5 lm 3 cell
Spike
3,4

0,6 3,7 0,3

3.7 Hàm lợng đồng vị
3
H trong nớc Sông Hồng và nớc dới đất khu vực Hà
nội.
3.7.1 Trong nớc Sông Hồng.
Trong các nghiên cứu trớc đây, các kết quả ban đầu chỉ ra nớc ngầm khu vực
Hà nội đợc bổ cấp phần lớn từ nớc Sông Hồng. Mặt khác để có số liệu cho các
nghiên cứu lâu dài trong tơng lai, các mẫu nớc Sông Hồng tại khu vực Hà nội đã
đợc thu thập đều đặn vào ngày 15 hàng tháng bắt đầu từ tháng 1/2003. Các kết quả
về hàm lợng đồng vị
3
H trong mẫu nớc Sông Hồng đợc đa trong bảng I.5.

19
Bảng I.5. Hàm lợng đồng vị 3H trong nớc Sông Hồng.
Thời gian lấy mẫu
Độ dẫn điện,àS/cm
Hoạt độ, TU Sai số, TU
1/2003
2/2003
3/2003
4/2003
5/2003
6/2003
7/2003
8/2003
9/2003
10/2003
11/2003
12/2003
1/2004
#
189
199
193
186
187
186
163
160

153
182
187
185
2,2
3,9
4,0
3,5
2,7
4,9
4,2
3,6
4,0
3,4
3,7
3,2
3,3
0,5
0,5
0,6
0,7
0,5
0,7
0,5
0,5
0,4
0,7
0,3
0,6
0,3

Các số liệu trong bảng I.5 chỉ rõ, hàm lợng đồng vị
3
H trong nớc Sông Hồng
thay đổi theo tháng, tuy nhiên giá trị thay đổi không nhiều. Hàm lợng cao nhất vào
đầu mùa ma.
3.7.2 Trong nớc NDĐ khu vực Hà nội.
Tuổi của nớc NDĐ khu vực Hà nội đã đợc đánh giá sử dụng đồng vị
14
C [2].
Các kết quả chỉ ra nớc NDĐ khu vực Hà nội phần lớn đợc bổ cấp thời kỳ hiện đại.
Để làm sáng tỏ kết luận trên, 20 mẫu nớc ngầm phân bố trong các tầng khác nhau đã
đợc thu thập trong mùa ma năm 2003 (9/2003) để phân tích hàm lợng đồng vị
3
H.
Các kết quả đợc đa trong bảng I.6.






20
Bảng I.6. Hàm lợng đồng vị 3H trong nớc NDĐ khu vực Hà nội
TT Vị trí lấy mẫu
Độ dẫn điện,àS/cm
Hàm lợng, TU Sai số, TU
1
2
3

4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
P12A
P37A
P37B
P38A
P40A
P49A
P76A
P77A
P78A
Q120A
Q33A
Q37A
Q57A

Q62A
Q63A
Q67A
Q68A
Q68B
Q69A
Q64
729
191
225
549
686
678
771
385
204
222
168
110
480
471
293
228
590
605
1306
659
1,7
2,6
3,0

2,2
<1
3,7
3,7
2,1
<1
3,7
5,2
3,6
<1
1,2
1,8
6,1
3,5
2,5
2,3
2,1
0,7
0,6
0,5
0,7

0,5
0,5
0,7

0,5
0,5
0,5

0,8
0,8
0,5
0,7
0,4
0,6
0,4
Ghi chú: P-A và Q-B là tầng Q
II-III
; P-B và Q-A là tầng Q
IV
Số liệu trong bảng I.6 đã chỉ rõ nớc NDĐ khu vực Hà nội phần lớn có nguồn gốc
là nớc hiện đại (đợc bổ cấp sau năm 1950) và có sự pha trộn giữa nớc đợc bổ cấp
trớc và sau năm 1950, trừ các lỗ khoan có hàm lợng đồng vị
3
H nhỏ hơn 1 TU.
Trên cơ sở các bớc cần tiến hành khi xác định hàm lợng đồng vị
3
H trong mẫu
nớc bằng phơng pháp làm giàu điện phân và đo trên hệ phổ kế nhấp nháy lỏng,
cũng nh các kết quả thu đợc khi phân tích các mẫu nớc bề mặt và mẫu nớc NDĐ
khu vực Hà nội, quy trình phân tích hàm lợng đồng vị
3
H trong mẫu nớc đợc đa
trong phụ lục II.

21
Phần thứ hai
XÂY DỰNG QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN
ĐỒNG VỊ

18
O VÀ
2
H TRONG MẪU NƯỚC

I. TỔNG QUAN VỀ ĐỒNG VỊ BỀN
Các đồng vị trong môi trường (gọi tắt là đồng vị môi trường) bao gồm cả đồng vị
bền và đồng vị phóng xạ, chúng có mặt trong môi trường với hàm lượng thay đổi. Chẳng
hạn như thành phần đồng vị bền của nước thay đổi trong các quá trình khí tượng và do
đó nước NDĐ được bổ cấp trong môi trường nào đó sẽ
có thành phần đồng vị đặc trưng.
Với đặc điểm đó, các đồng vị trong tự nhiên được sử dụng như những chất đánh dấu
trong tự nhiên để giải quyết bài toán về nguồn gốc của nước NDĐ. Còn các đồng vị
phóng xạ, quá trình phân rã của chúng giúp chúng ta xác định được thời gian luân
chuyển, cũng như khả năng nước NDĐ được bổ cấp b
ởi các nguồn nước bề mặt. Mặt
khác khi nghiên cứu các đồng vị môi trường trong nước, trong các pha lỏng và rắn sẽ
cho chúng ta biết về chất lượng nước, sự luân chuyển địa hoá, các quá trình bổ cấp, quá
trình tương tác “đá-nước”, nguồn gốc nhiễm mặn và các quá trình nhiễm bẩn v.v.
Cấu trúc hạt nhân được định nghĩa cổ điển bao gồm một số prôtôn (Z) xác định một
nguyên tố nào đó và s
ố nơtrôn (N) xác định đồng vị của nguyên tố đó. Đối với hạt nhân
đã cho, tổng số prôtôn và nơtrôn cho ta biết khối lượng hạt nhân nguyên tử (A) và hạt
nhân được ký hiệu như sau
. Ví dụ hầu hết hạt nhân nguyên tử (hnnt) ôxy có 8
prôtôn và 8 nơtrôn cho ta một hạt nhân có 16 đơn vị khối lượng nguyên tử (
), trong
khi đó cỡ 0,2 % hnnt của ôxy có 10 nơtrôn, đó chính là đồng vị
.
N

A
Z
A
8
16
8
O
10
18
8
O
Trong nghiên cứu nước NDĐ, các đồng vị bền của ôxy và hyđrô thường được sử
dụng rộng rãi nhất để giải quyết các bài toán trong địa chất thuỷ văn. Hạt nhân nguyên
tử ôxy có 3 đồng vị bền
16
O ,
17
O ,
18
O với tỷ lệ tương ứng là 99,76 ; 0,035 ; 0,2 %. Các
quan sát về hàm lượng
17
O ,
18
O chỉ ra rằng đồng vị
17
O cho ta thông tin rất ít về chu
trình thuỷ văn trong khi đó đồng vị
18
O phổ biến hơn và sự thay đổi rất nhỏ về hàm

lượng của nó có thể đo được chính xác bằng các dụng cụ hiện đại. Tương tự, hạt nhân
nguyên tử hyđrô có 2 đồng vị bền
1
H và
2
H (hoặc D) với tỷ lệ tương ứng là 99,985 và
0,015 %. Tỷ số đồng vị
2
H/
1
H thông thường bằng 0,00015. Tỷ số này trong tự nhiên có
22
thể thay đổi đến 250 ‰, lớn hơn nhiều so với sự thay đổi của tỷ số
18
O/
16
O vì sự khác
nhau về khối lượng tương đối lớn giữa các đồng vị. Vì vậy đề tài sẽ tập trung xây dựng
quy trình xác định tỷ số đồng vị
18
O/
16
O và
2
H/
1
H trong mẫu nước sử dụng khối phổ kế
tỷ số đồng vị.
II. ĐƠN VỊ ĐO VÀ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TỶ SỐ ĐỒNG VỊ
2.1. Đơn vị đo

Đồng vị
2
H (D) và
18
O có trong nước đại dương với hàm lượng cỡ 310 ppm và
1990 ppm ở dạng các phân tử HDO và H
2
18
O. Sự thay đổi hàm lượng của các đồng vị
trên trong nước tự nhiên thường được xác định bằng biểu thức của delta (
δ
) như sau:

1000.
Std
StdS
R
RR
−
=
δ
(II.1)
Với R
S
là tỷ số đồng vị D/H hoặc
18
O/
16
O của mẫu cần đo và là tỷ số đồng vị D/H
hoặc

Std
R
18
O/
16
O của mẫu chuẩn, giá trị delta
δ
thường được biểu diễn bằng đơn vị ‰.
Mẫu chuẩn đã được thừa nhận phổ biến nhất đối với D và O-18 là SMOW (Standard
Mean Ocean Water ). Mẫu chuẩn này nói đến một mẫu nước có tính chất giả thiết mà tỷ
số đồng vị của hydrô và ôxy gần với tỷ số đồng vị trung bình của nước đại dương. Một
mẫu nước chuẩn phổ biến h
ơn là VIENNA-SMOW (V-SMOW) với hàm lượng
18
O
giống như trong mẫu SMOW còn hàm lượng D thấp hơn 0,2 ‰ so với SMOW. Do đó
trong thực nghiệm, V-SMOW và SMOW được coi là như nhau vì độ chính xác của các
phép đo thường là 1‰ và 0,1‰ đối với D và
18
O tương ứng.
2.2.Kỹ thuật đo tỷ số đồng vị bằng khối phổ kế
2.2.1 Nguyên tắc vật lý
Một khối phổ kế có khả năng phân tách các nguyên tử hoặc ion với khối lượng khác
nhau và đo tỷ số tương ứng của chúng. Sơ đồ nguyên lý của khối phổ kế được đưa ra
trên hình 5. Khí chứa các đồng vị khác nhau của một nguyên tố (ví dụ
16
O ,
17
O ,
18

O
chứa trong CO
2
hoặc CO ) được ion hoá trong nguồn ion. Các ion dương tạo thành được
gia tốc bởi điện thế cao và đi vào từ trường. Dưới tác dụng của lực Lorentz ,đường bay
của ion sẽ bị bẻ cong, bán kính cong phụ thuộc vào khối lượng của ion: Các ion có khối
lượng nặng hơn bay theo đường cong có bán kính lớn hơn. Vì vậy các ion có khối lượng
khác nhau được tách ra theo các đường cong có bán kính khác nhau và được thu nhận
23
bởi các cốc thu (collector). Trong các Collector, các ion sẽ mất điện tích để tạo ra các
dòng điện rất nhỏ và được đo bởi các dụng cụ có độ nhậy cao.


Cửa vào dòng
liên tục
Dòn
g
ion dươn
g
M. 30
M 29
M. 28
Khí man
g
He
Dòng điện
M. 3
M. 2
Khí
reference

Tiền KĐ.
Nguồn
ion
Hội tụ dòng ion
Cửa vào dùng
2 van
Khí
m
ẫu
Tỷ số
dòng ion
Ốn
g
ca
p
illa
r
TB. Gia tốc ion
Bẫy điện tử
Bơn chân
không
Phản xạ ion
Dòng khí
Sợi đốt tạo
ion
Khí reference
Van ĐK. Khí mẫu
và reference
Van khí
Hình 5 . Sơ đồ nguyên lý hệ khối phổ kế tỷ số đồng vị

Độ lớn của lực Lorentz là :


→→→
×= vqBF
→
B
là véctơ từ trường, là vectơ vận tốc ion.
→
v
Lực Lorentz cân bằng với lực hướng tâm để quĩ đạo hạt chuyển động theo đường
cong, do đó:

Bqv
r
mv
F
2
== (II.2)
Năng lượng của ion nhận được khi được gia tốc bởi điện thế cao sẽ là:

qVmvE
ion
==
2
2
1
(II.3)
24
với V là thế gia tốc.

Từ biểu thức (II.2) và (II.3), mối liên hệ giữa bán kính cong quỹ đạo chuyển động các
ion và khối lượng của ion được trình bày bằng công thức sau:

m
B
q/V2
q
Vm2
B
1
r
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
==
(II.4)
Với q = 1.6 x 10
−19
C là điện tích của điện tử; B và V là các giá trị đặt sẵn của dụng cụ
và có giá trị không đổi đối với một phép đo, do đó bán kính của đường cong phụ thuộc
vào căn bậc 2 của khối lượng ion (
m )

Từ (II.4) ta có:
⎟

⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
∆
∆
B
qV
mm
rr
/2
/
/
và
r
r
B
qV
m
m
∆
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜

⎜
⎝
⎛
=
∆
/2
(II.5)

Biểu thức (II.5) chính là độ phân giải của khối phổ kế: Đối với
=1, m là độ phân
giải của dụng cụ, nếu
m∆
r
∆ đủ lớn để cho phép tách các peak có khối lượng m và m+1.
2.2.2 Tỷ số đồng vị bền
Chùm ion bao gồm các ion dương của các phân tử với các đồng vị khác nhau được thu
thập trên các collector, ở đó các điện tích được chuyển thành các dòng điện trên mạch
nối với collector. Từ tỷ số các dòng điện, tỷ số đồng vị của các chất khí sẽ được xác
định. Mỗi dòng điện tỷ l
ệ với áp suất riêng phần (hàm lượng) của các thành phần tương
ứng của chất khí. Ví dụ xét đối với khí H
2
, CO và CO
2
ta có:
I
2
= c
2
[

1
H
2
+
] (II.6a)
I
3
= c
3
[
2
H
1
H
+
+
1
H
3
+
] (II.6b)
I
28
= c
28
[
12
C
16
O

+
] (II.6c)
I
29
= c
29
[
12
C
17
O
+
+
13
C
16
O
+
] (II.6d)
I
30
= c
30
[
13
C
17
O
+
+

12
C
18
O
+
] (II.6e)
I
44
= c
44
[
12
C
16
O
2
+
] (II.6f)
I
45
= c
45
[
13
C
16
O
2
+
+

12
C
17
O
16
O
+
] (II.6g)
I
46
= c
46
[
12
C
18
O
16
O
+
+
13
C
17
O
16
O
+
+
12

C
17
O
2
+
] (II.6h)
với c là các hằng số.
25