nghiên cứu sử dụng hệ xúc tác ag cho công nghệ chuyển hoá metanol thành formaldehyt

Bộ Công THƯƠNG
Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam
2 Phạm Ngũ Lão, Hà nội










Báo cáo tổng kết khoa học và kỹ thuật Đề tài:
Nghiên cứu sử dụng hệ xúc tác bạc (Ag
)
cho công nghệ chuyển hóa metanol
thành formaldehyd


TS. Hoàng Văn Hoan

7445
15/7/2009


Hà Nội, 1-2009

BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM








Báo cáo tổng kết khoa học, kỹ thuật Đề tài:

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG HỆ XÚC TÁC BẠC
CHO CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA METANOL
THÀNH FORMALDEHYD



Chủ nhiệm đề tài
Tiến sỹ Hoàng Văn Hoan

HÀ NỘI 12 - 2008
Tài liệu này được chuẩn bị trên cơ sở kết quả thực hiện Đề tài cấp Bộ,
HĐ Số 50.08- RD/HĐ- KHCN
BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM








Báo cáo tổng kết khoa học, kỹ thuật Đề tài:

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG HỆ XÚC TÁC BẠC CHO
CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA METANOL THÀNH FORMALDEHYD




Chủ nhiệm đề tài: Tiến sỹ Hoàng Văn Hoan

Các cán bộ tham gia thực hiện đề tài:
<Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam>
TS Phương Kỳ Công
PGS.TS Nguyễn Văn Phất
ThS Nguyễn Thị Hà

KS Trần Minh Tân
KS Nguyễn Công Thành
KS Phạm Sơn Hà


HÀ NỘI 12 - 2008

MỤC LỤC

Trang
LỜI MỞ ĐẦU VÀ NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI
1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
4
1.1 Công nghệ sản xuất formaldehyd từ metanol
4
1.1.1 Công nghệ BASF chuyển hóa hoàn toàn metanol
5
1.1.2 Công nghệ BASF cải tiến, chuyển hóa không hoàn toàn metanol
6
1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ôxy hóa metanol tạo formaldehyd 7
1.2 Xúc tác trong công nghệ sản xuất formaldehyd từ metanol
9
1.2.1 Một số loại xúc tác sử dụng trong sản xuất formaldehyd
9
1.2.2 Các loại xúc tác Ag trong sản xuất formaldehyd
11
1.3 Phương pháp chế tạo xúc tác bạc điện phân dạng bọt xốp
13
1.3.1 Phương pháp điện phân

13
1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân
13
1.3.3 Nạp và thay thế xúc tác bạc trong sản xuất formaldehyd
14
1.4 Tình hình nghiên cứu và triển khai sản xuất formalin trong nước 15

CHƯƠNG II. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
16
2.1 Đối tượng nghiên cứu của đề tài
16
2.2 Hóa chất và thiết bị 16
2.3 Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
18

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
23
3.1 Nghiên cứu công nghệ sử dụng xúc tác bạc xốp điện phân
ôxy hóa metanol thành formaldehyd
23
3.1.1 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc giữa hỗn hợp phản ứng với xúc tác 23
3.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/ôxy
24
3.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
26
3.1.4 Nhận xét về công nghệ ôxy hóa metanol sử dụng xúc tác bạc điện phân 27
3.2 Nghiên cứu ổn định các thông số điều chế formalin quy mô Pilot
28
3.2.1 Quy trình công nghệ
28

3.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trên dây chuyền Pilot
29
3.2.3 Nghiên cứu ổn định thông số công nghệ trong quá trình sản xuất liên tục
31
3.3 Nghiên cứu công nghệ điện phân chế tạo và hoàn nguyên xúc tác bạc 35
3.3.1 Nghiên cứu công nghệ điện phân
35
3.3.2 Nghiên cứu hoàn nguyên xúc tác bạc mất hoạt tính
39

3.3.3 Thử nghiệm điện phân điều chế và hoàn nguyên xúc tác bạc xốp 41
3.3.4 Đánh giá chất lượng xúc tác bạc điện phân so sánh với xúc tác của BASF 42

CHƯƠNG IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
43
TÀI LIỆU THAM KHẢO
45

1


LỜI MỞ ĐẦU VÀ NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI



Formaldehyd (aldehyd formic, dung dịch 37 % có tên thương mại là formalin,
hay còn gọi là formol) là một trong số các sản phẩm thông dụng nhất của công nghiệp
hóa dầu, bắt đầu được sản xuất công nghiệp từ năm 1920 bởi hãng BASF. Formaldehyd
là một hóa chất cơ bản sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: Khoảng hơn 50 % sản
lượng formalin trên toàn thế giới được dùng để tổng hợp keo, nhựa tổng hợp. Phần còn

lại được ứng dụng để sản xuất các chế phẩm khác như: chất tạo màng cho sơn, chất sát
trùng, chất chống kết tảng trong sản xuất phân bón [3, 5, 9, 14].
Hiện nay, trên toàn thế giới tổng sản lượng formalin (dung dịch 37 %) ước
khoảng 35 triệu tấn/năm và hàng năm tăng trưởng từ 5 - 7 % [5]. Ngành công nghiệp
hóa dầu là nguồn cung cấp chính nguyên liệu metanol để sản xuất ra formalin. Giá
thành sản xuất formalin dao động phụ
thuộc vào giá dầu mỏ, hiện nay vào khoảng từ
280 - 300 USD/tấn formalin (dung dịch 37 % formaldehyd) [4].
Do chi phí vận chuyển và lưu kho lớn nên các quốc gia và vùng lãnh thổ sản xuất
formalin chủ yếu để tiêu thụ nội địa, chỉ một phần nhỏ được xuất khẩu. Loại formalin
thương phẩm xuất khẩu trên thị trường thế giới có hàm lượng formaldehyd 50 - 55 %,
tuy nhiên hiệu quả kinh tế do hoạt động xuất khẩu mang lại không cao.

Để sản xuất fomaldehyd từ metanol, hiện trên thế giới vẫn sử dụng song song hai
công nghệ:
- Sử dụng xúc tác bạc và ôxy không khí ôxy hóa/dehydro hóa metanol (quy
trình BASF). Trong công nghệ này, tỷ lệ thể tích metanol/không khí nằm trên
giới hạn nổ trên của hỗn hợp (> 36,4 %);
- Sử dụng xúc tác ôxyt kim loại (Fe/Mo) với lượng dư ôxy không khí ôxy hóa
metanol (quy trình FORMOX). Tỷ lệ thể tích metanol/không khí thấp hơn giới
hạn nổ dưới (< 6,7 %).
Tùy thuộc trình độ công nghệ, khả nă
ng chế tạo xúc tác và mức độ đầu tư mà các
nhà sản xuất lựa chọn sử dụng công nghệ BASF hoặc công nghệ FORMOX [5].

2
Cho tới nay, công nghiệp hóa chất và hóa dầu trong nước còn chưa có nhà máy
sản xuất formalin, do đó để phục vụ nhu cầu formalin sử dụng cho các ngành sản xuất
nguyên liệu hóa chất, sản xuất vật liệu chế biến gỗ như các loại nhựa và keo ure-
formaldehyd, melamine-formaldehyd, phenol formaldehyd, sản xuất vật liệu cách điện,

công nghiệp dệt, sát trùng cho y tế, nuôi trồng và chế biến thủy hải sản, nước ta hiện
nay vẫn phả
i nhập khẩu 35 - 40 nghìn tấn formalin một năm [12,13].
Nhu cầu này ngày càng tăng, trong khi nhập formalin là không kinh tế so với sản
xuất tại chỗ. Do đó vấn đề nghiên cứu công nghệ và triển khai sản xuất formalin trong
nước là rất cần thiết và cấp bách, phù hợp với sự phát triển công nghiệp hóa chất và hóa
dầu của nước ta. Việc tìm kiếm lựa chọn các giải pháp công nghệ đảm bảo các yêu cầu
kinh tế kỹ thuậ
t phù hợp với điều kiện thực tế Việt Nam sẽ là những đóng góp có ý
nghĩa đối với việc đầu tư xây dựng nhà máy sản xuất formalin đầu tiên tại Việt Nam.
Xúc tác là khâu then chốt nhất trong quá trình sản xuất formalin, vì vậy trong
những năm 2004 - 2005, tập thể cán bộ nghiên cứu Viện Hóa học công nghiệp Việt
Nam đã triển khai thực hiện hai nhiệm vụ khoa học công nghệ của Tổng Công ty Hóa
chất Việt Nam:
1. Nghiên cứu lựa chọn công nghệ sản xuất formalin từ metanol trên xúc tác
công nghiệp;
2. Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất xúc tác ôxyt Fe/Mo công nghiệp thế
hệ mới để ôxi hoá metanol thành formaldehyd.
Kết quả nghiên cứu thực hiện các nhiệm vụ khoa học công nghệ nêu trên [12, 13]
cho thấy:
Với suất đầu tư thấp, quy mô thị trường còn đang phát triển thì việc lựa chọn
công nghệ sản xu
ất formalin trên xúc tác bạc theo hướng ôxy hóa/dehydro hóa metanol
(công nghệ BASF) là phù hợp vì các nguyên nhân:
- Công nghệ BASF ôxy hóa/dehydro hóa metanol có chế độ hoạt động ổn định,
không phức tạp, dễ điều khiển và khống chế;
- Hoàn toàn có thể chủ động sản xuất và hoàn nguyên xúc tác, không bị lệ thuộc
vào nguồn xúc tác nhập khẩu;
- Các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật đạt được cao hơn khi lựa chọn triển khai ở công
suất vừa và nhỏ.

3
Xuất phát từ những tiếp cận nêu trên, song song với các hoạt động nghiên cứu và
triển khai thử nghiệm sản xuất formalin của Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam,
chúng tôi đã đề xuất với Bộ Công Thương và thực hiện đề tài “Nghiên cứu sử dụng hệ
xúc tác bạc cho công nghệ chuyển hóa metanol thành formaldehyd” với mục tiêu
Nghiên cứu sử dụng hệ xúc tác bạc xốp cho công nghệ ôxy hóa metanol thành
formaldehyd, đồng thời nghiên cứ
u chế tạo xúc tác Ag công nghiệp, đề xuất phương
án sản xuất thử xúc tác trên dây chuyền bán công nghiệp, tiến tới sản xuất công
nghiệp.
Để đạt được mục tiêu nêu trên, chúng tôi đã triển khai nghiên cứu và thử nghiệm
theo các nội dung sau:
1. Nghiên cứu sử dụng hệ xúc tác Ag cho công nghệ ôxy hóa metanol thành
formaldehyd;
2. Nghiên cứu chế tạo xúc tác bạc điện phân, đánh giá các tính chất của xúc tác,
so sánh với các chỉ tiêu của xúc tác nhập ngo
ại;
3. Nghiên cứu hoàn nguyên xúc tác;
4. Thử nghiệm hiệu lực của xúc tác.

4
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN

1.1 Công nghệ sản xuất formalin từ metanol
Vào năm 1920, hãng BASF [10] lần đầu tiên đưa vào vận hành công nghiệp công
nghệ sản xuất formalin từ hỗn hợp metanol - không khí với tỷ lệ metanol/không khí từ
45 - 50 % theo thể tích. Trong điều kiện áp suất khí quyển, ở nhiệt độ 600 - 720
0
C, với
sự có mặt của xúc tác Ag, các phản ứng chính là oxy hóa metanol và dehydro hóa sẽ
xảy ra như sau:

CH
3
OH → CH
2
O + H
2
(A) ΔH
1
= 84 kJ/mol

H
2
O + 1/2 O
2
→ H
2
O (B) ΔH
2
= -243 kJ/mol

CH
3
OH + 1/2 O
2
→ CH
3
O + H
2
O (C) ΔH
3
= -159 kJ/mol
Ngoài các phản ứng nêu trên, trong điều kiện nhiệt độ cao và có mặt ôxy, hydro
còn xảy ra các phản ứng sau:

CH
2
O → CO + H
2
(D)
C

H
2
O + O
2
→ CO
2
+ H
2
O (E)

CH
2
O + 1/2 O
2
→ HCOOH (F)
CH
3
OH + H
2
→ CH
4
+ H
2
O (G)
Các phản ứng (A) - (C) tạo ra sản phẩm là dung dịch formaldehyd với nồng độ
formaldehyd khoảng 37 % (dung dịch formol). Trong đó phản ứng (A) thu nhiệt còn
phản ứng (B), (C) tỏa ra lượng nhiệt lớn. Các phản ứng (D) - (F) làm giảm hiệu suất tạo
thành formaldehyd và tạo ra khí trong thành phần khí thải và axit formic lẫn trong dung
dịch formalin. Để tận dụng nhiệt lượng tỏa ra từ các giai đoạn phản ứng (B) - (F), toàn
bộ quá trình được tiến hành ở ch

ế độ đoạn nhiệt. Hiệu suất tạo thành formaldehyd được
tính theo công thức:



Hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng tới hiệu suất chuyển hóa của quá trình ôxy
hóa là nhiệt độ và xúc tác [2]. Ở điều kiện áp suất 1 atm hiệu suất chuyển hóa tăng theo
nhiệt độ. Ví dụ trên xúc tác bạc:
400
o
C hiệu suất chuyển hóa α = 50 %
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
⎭
⎬
⎫
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
×−×−×++×
++
×−= %
)(%2)(%2)(%2%)(%528,0
%%%

100100
22422
42
OCOCHHN
CHCOCO
dFormaldehyHS

5
500
o
C hiệu suất chuyển hóa α = 90 %
700
o
C hiệu suất chuyển hóa α = 99 %
Vì vậy theo công nghệ này, nhiệt độ phản ứng thường được điều chỉnh giữ trong
khoảng 560 - 720
o
C để có được hiệu suất cao.
1.1.1 Công nghệ BASF chuyển hóa hoàn toàn metanol










Hình 1.1: Sơ đồ dây chuyền công nghệ BASF chuyển hóa hoàn toàn metanol

Dây chuyền công nghệ bao gồm 3 phần:
+ Trộn - gia nhiệt tạo hỗn hợp methanol - không khí.
+ Thiết bị phản ứng.
+ Hấp thụ - tách sản phẩm.
Đầu tiên hỗn hợp khí metanol và không khí được trộn trong thiết bị bốc hơi
metanol ở nhiệt độ ~ 50
0
C theo tỷ lệ thể tích khoảng 0,38 - 0,41 % metanol. Sau đó,
hỗn hợp khí được bổ xung một phần hơi nước và gia nhiệt tới ~ 120 - 130
o
C trong thiết
bị quá nhiệt. Sau khi qua thiết bị đun quá nhiệt, hỗn hợp 3 thành phần metanol - không
khí - hơi nước được lọc và đưa vào thiết bị phản ứng ôxy hóa. Tại đây các phản ứng
oxy hóa, dehydro hóa metanol xảy ra trên lớp xúc tác Ag ở nhiệt độ cao tới 650
o
C, tạo
thành formaldehyd dạng khí với mức độ chuyển hóa cao. Thông thường, trên xúc tác
Ag dạng bọt xốp, phản ứng ôxy hóa chiếm 55 % còn phản ứng dehydro hóa chiếm
khoảng 45 %. Sản phẩm phản ứng được hạ nhiệt độ thật nhanh xuống nhiệt độ 160
o
C để
tránh hiện tượng phân hủy nhiệt trong bộ trao đổi nhiệt xung bằng nước ở đoạn dưới
của thiết bị ôxy hóa, sau đó dòng khí tiếp tục đi vào tháp hấp thụ kiểu đệm có làm lạnh

6
trung gian. Theo nguyên lý ngược chiều dòng khí đi từ dưới lên còn nước hoặc dung
dịch formaldehyd loãng tưới từ trên xuống để tăng hiệu quả hấp thụ. Hầu như toàn bộ
formaldehyd trong pha khí được hấp thụ. Sản phẩm cuối cùng tạo thành là formalin có
nồng độ formaldehyd 37 - 42 %, 1,3 -1,5 % metanol và 0,05 % axit formic. Hiệu suất
tạo thành formaldehyd của quá trình đạt 89 - 90,5 % [19].

Lượng nhiệt tỏa ra từ phản ứng chuyển hóa hoặc trong hơi nước bão hòa hoặc
trong dung dịch formalin nóng đượ
c đưa vào bộ trao đổi nhiệt dạng ống chùm của tháp
bốc hơi để tận dụng làm bốc hơi methanol. Khí thải sau hấp thụ (off - gas) chứa khoảng
76 % Nitơ, 18 % H
2
, 3,6 % CO
2
, 0,6 % CO và khoảng 1 % các tạp chất khác (tỷ lệ %
theo thể tích) được đốt trong thiết bị xử lý khí thải vừa để tận dụng nhiệt lượng tỏa ra
(tới 1970 kJ/m
3
) sinh hơi nước đun nóng [19], vừa để xử lý khí thải chống ô nhiễm môi
trường. Lượng nhiệt phản ứng thu hồi từ thiết bị phản ứng cũng được dùng để tạo ra hơi
nước đun nóng cung cấp cho quá trình tạo hỗn hợp hơi metanol - không khí - hơi nước.
1.1.2 Công nghệ BASF cải tiến, chuyển hóa không hoàn toàn metanol











Hình 1.2: Sơ đồ dây chuyền công nghệ BASF cải tiến
Chú thích:
P-101 Bơm metanol lỏng T-102 Tháp chưng cất formaldehyd

E-101 Thiết bị bốc hơi metanol E-104 Thiết bị ngưng tụ formalin
C-101 Máy nén không khí E-105 Thiết bị đun sôi formalin
E-102 TB đun nóng không khí P-102 Bơm tuần hoàn
R-101 Thiết bị phản ứng V-101 Thùng thu hồi
T-101 TB hấp thụ formaldehyd P-103 Bơm formalin
E-103 Thiết bị trao đổi nhiệt E-106 Thiết bị làm lạnh formalin

7
Từ công nghệ BASF, các hãng ICI, Bordin, Degussa .v.v đã phát triển thành
công nghệ ôxy hóa không hoàn toàn metanol. Quá trình ôxy hóa metanol được tiến
hành ở nhiệt độ 540 - 600
o
C, tương đối thấp hơn công nghệ BASF nên ít xảy ra phản
ứng phụ, hiệu suất chuyển hóa metanol chỉ đạt 82 - 85 %, tuy nhiên độ chọn lọc tạo
thành formaldehyd đạt tới 91 - 92 % [10].
Do lượng metanol chưa phản ứng còn dư nhiều nên dung dịch sau tháp hấp thụ
được chưng cất để tách thu hồi metanol. Sản phẩm sau khi chưng cất có nồng độ
formaldehyd tới hơn 55 % và chỉ chứa 1 % metanol. Lượng metanol chưa phản ứng
đượ
c hồi lưu trộn với hỗn hợp mới tại thiết bị hóa hơi.
Cũng tương tự như công nghệ BASF, khí thải được đốt để tận dụng nhiệt đun hơi
nước nóng, tuy vậy công nghệ này cần nhiều nhiệt lượng hơn để chưng cất thu hồi
metanol [16]. Bảng 1.1 dưới đây phân tích các thông số và chỉ tiêu chủ yếu của hai
công nghệ BASF và công nghệ cải ti
ến [17].
Bảng 1.1 Một số thông số và chỉ tiêu của công nghệ BASF
Công nghệ sản xuất
CHỈ TIÊU
BASF BASF cải tiến
Độ chọn lọc tạo thành formaldehyd (%) 89,3 91,3

Độ chuyển hoá metanol (%) 97 - 98 77 - 87
Nhiệt độ xúc tác (%) 600 - 650 540 - 600
Lượng off - gas, (m
3
) 1938 1984
Nồng độ formaldehyd (%) 40 - 44 50 - 55
Nồng độ metanol trong formalin (%) 2,6 1,0
Nồng độ axít formic trong formalin (%) 0,02 - 0,03 0,02 - 0,04

1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ôxy hóa metanol tạo formaldehyd
a/ Nhiệt độ phản ứng:
Phản ứng ôxy hóa metanol bắt đầu xảy ra ở 200
o
C, trong điều kiện đẳng áp, tốc
độ phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ. Trong khoảng 400 - 700
o
C, độ chọn lọc tạo thành
formaldehyd không đổi. Tuy nhiên, ở các nhiệt độ cao hơn, các phản ứng phụ tạo ra axit
formic, các khí CO, CO
2
là các phản ứng không mong muốn lại xảy ra ở khoảng không
gian giữa các hạt xúc tác. Vì thế, nhiệt độ tối ưu của phản ứng là 600 - 700
o
C, tốc độ
phản ứng vừa đủ lớn, vừa giảm thiểu được các phản ứng phụ. Trong công nghiệp, nhiệt
độ phản ứng cũng thường được duy trì trong khoảng 600 - 700
o
C, độ chọn lọc tạo thành
formaldehyd đạt tới ~ 90 - 93 %.

8
b/ Tỷ lệ hỗn hợp metanol/không khí:
Tỷ lệ metanol/không khí đóng một vai trò rất quan trọng trong sản xuất formalin.
Ngoài yếu tố đảm bảo thành phần hỗn hợp nằm ngoài vùng gây nổ, tỉ lệ thích hợp sẽ
làm tăng hiệu suất chuyển hóa metanol và độ chọn lọc tạo thành formaldehyd. Hiệu suất
tạo thành formaldehyd lớn nhất khoảng 90 % khi tỉ lệ mol ôxy/metanol là 0,3 tuy nhiên
còn một lượng metanol chưa chuyể
n hóa hết. Metanol chuyển hóa hoàn toàn (100 %)
khi tỷ lệ mol ôxy/metanol đạt 0,68 - 0,70. Trong thực tế sản xuất formaldehyd, người ta
thường chọn tỉ lệ metanol/không khí theo thể tích trong khoảng 0,38 - 0,41 % metanol
[17, 19].
c/ Nhiệt độ hỗn hợp khí sau phản ứng:
Pha khí sau khi qua lớp xúc tác vẫn ở nhiệt độ rất cao gây ra phản ứng phân hủy
nhiệt formaldehyd, làm giảm hiệu suất thu nhận sản phẩm. Các nghiên cứu thành phần
pha khí sau khi chuyển dịch khỏi lớp xúc tác cũng
đã khẳng định hiện tượng tăng nồng
độ của CO
2
, CO và H
2
. Do đó, vấn đề đặt ra là làm giảm nhiệt độ pha khí thật nhanh
xuống dưới nhiệt độ tự phân hủy của formaldehyd. Trong sản xuất công nghiệp,
phương pháp làm nguội xung thường được áp dụng. Toàn bộ pha khí đi qua bộ trao đổi
nhiệt nằm ngay sát đáy của lớp xúc tác, làm giảm nhanh nhiệt độ pha khí xuống khoảng
160 - 180
o
C.
d/ Vai trò của chất trơ:
Khi pha trộn một tỉ lệ nhất định cấu tử trơ vào hỗn hợp metanol/không khí, ví dụ
- hơi nước, sẽ làm tăng nhiệt dung của cả hệ. Như vậy, hơi nước còn đóng vai trò làm

chất tải nhiệt rất phù hợp [11].
Đưa thêm một cấu tử trơ vào hỗn hợp sẽ làm thay đổi vùng tỷ lệ gây nổ của cả

hỗn hợp, như vậy sẽ cho phép tăng được tỉ lệ ôxy/metanol. Thông thường, hơi nước bão
hòa hoặc khí off - gas mà thành phần chứa chủ yếu khí nitơ được chọn làm cấu tử trơ
trong sản xuất formaldehyd. Giải pháp này còn góp phần làm tăng nồng độ
formaldehyd sản xuất ra tới 50 %, hàm lượng metanol trong sản phẩm thấp ~ 1 - 2 %.
Trong công nghiệp, tỷ lệ khí trơ/metanol được khống chế trong khoảng 1,5:1 - 2:1 theo
thể tích để
đạt được hiệu suất tối ưu.
e/ Tốc độ chuyển khối không gian
Ta biết tốc độ dòng khí (metanol, ôxy) càng lớn thì khả năng tiếp xúc của các
phân tử khí với bề mặt xúc tác trong một đơn vị thời gian sẽ càng lớn, tức là hệ số sử
dụng bề mặt xúc tác sẽ tăng lên. Nhưng việc đó sẽ kéo theo hệ quả các phản ứng phụ
khác tă
ng lên và kết quả là hiệu suất tạo thành sản phẩm bị ảnh hưởng.

9
Trong điều kiện sản xuất công nghiệp, tốc độ thể tích thường chọn trong khoảng
24 - 33 h
-1
, tương ứng 0,7 - 1,5 m/sec [19]. Cũng liên quan đến vấn đề này là chiều cao
tối ưu của lớp xúc tác. Khi sản xuất không thể không tính đến chiều cao hợp lý của lớp
xúc tác khi đã xác định các thông số chủ yếu khác, thông thường chiều cao lớp xúc tác
được chọn ≤ 30 mm [9, 19].
g/ Ngộ độc xúc tác
Ngộ độc xúc tác là hiện tượng làm giảm hoặc mất hoạt tính của xúc tác do đó
làm giảm thời gian phục vụ
của nó [17]. Trong metanol công nghiệp thường chứa các
tạp chất từ quá trình sản xuất như: các formiat, cacbonat natri, hợp chất chứa lưu huỳnh,

các kim loại nặng Fe, Pb, Zn .v.v Mặc dù hàm lượng các chất này rất nhỏ, chỉ cỡ vài
ppm nhưng do quá trình làm việc dài, lượng tạp chất tích tụ đủ gây ra ngộ độc xúc tác.
Đáng kể nhất trong đó là sắt vì nó tạo ra hợp chất pentacacbonyl sắt, là chất dễ bay hơi,
bám vào các trung tâm hoạt động c
ủa bề mặt Ag, sau đó bị phân hủy nhiệt tạo ra ôxyt
sắt là chất xúc tác cho quá trình phân hủy formaldehyd mới sinh.
Amoniac có trong metanol cũng là tác nhân gây ngộ độc cao, do đó trong sản
xuất công nghiệp cũng phải chú ý chỉ tiêu độ kiềm của metanol nguyên liệu ở mức độ
cho phép, thường [OH
-
] không vượt quá 6 x 10
-4
%.
1.2 Xúc tác trong công nghệ sản xuất formaldehyd từ metanol
1.2.1 Một số loại xúc tác sử dụng trong sản xuất formaldehyd
Theo các tài liệu đã công bố [1, 2, 6, 7, 11, 15, 17], từ đầu những năm 1920, xúc
tác bạc đã được sử dụng trong công nghiệp sản xuất formaldehyd theo quy trình BASF.
Cho tới những năm 1960, xúc tác ôxyt Fe/Mo bắt đầu được áp dụng vào sản xuất theo
công nghệ FORMOX. Tuy nhiên cho tới nay, công nghệ BASF vẫn chiếm ưu thế trong
sản xuất công nghiệp. Bảng 1.2 d
ưới đây nêu tỷ trọng formalin được sản xuất trên thế
giới theo các công nghệ sử dụng xúc tác khác nhau [16].
Bảng 1.2: Cơ cấu sản xuất formaldehyd trên thế giới
Tỷ trọng phần trăm (%)
Phương pháp sản xuất
Năm 1972 Năm 1977 1990 - 2000 2001 - 2005
- Ôxy hóa metanol trên xúc tác Ag 65 - 82 66 - 88 65 - 70 65 - 70
- Ôxy hóa metanol trên xúc tác ôxyt Fe/Mo 15 - 30 28 - 30 30 - 35 30 - 35
- Ôxy hóa trực tiếp khí thiên nhiên 3 - 5 3 - 5 3 - 5 3 - 5
Quy trình BASF và quy trình FORMOX khác biệt về lựa chọn tỷ lệ hỗn hợp

metanol/không khí. Trong điều kiện áp suất khí quyển, giới hạn nổ của hỗn hợp này

10
nằm trong khoảng 6,7 - 36,4 % metanol theo thể tích. Khi có mặt trong thành phần hỗn
hợp metanol/không khí một cấu tử trơ như Nitơ hoặc hơi nước thì vùng nổ của hỗn hợp
bị thu hẹp, tính chất này đã được đưa vào áp dụng trong thực tiễn sản xuất công nghiệp
để thay đổi tỷ lệ ôxy/metanol nhằm đạt hiệu suất cao hơn. Công nghệ BASF với xúc tác
Ag kim loại lựa chọn tỉ lệ metanol/không khí nằ
m cao hơn giới hạn nổ trên (> 36,4 %),
còn công nghệ FORMOX với xúc tác ôxyt Fe/Mo lựa chọn tỉ lệ metanol/không khí thấp
hơn giới hạn nổ dưới (< 6,7 %).
Trong sản xuất formaldehyd, xúc tác là yếu tố công nghệ chủ chốt để làm tăng
tốc độ quá trình phản ứng, giảm phản ứng phụ. Xúc tác tốt làm sản phẩm có chất lượng
cao, giảm tiêu hao nguyên liệu và năng lượng. Bảng 1.3 dưới đây nêu tính năng và hiệu
qu
ả của một số loại xúc tác Ag và xúc tác ôxyt F/Mo trong sản xuất formalin.
Bảng 1.3: So sánh tính năng của một số xúc tác trong sản xuất formalin [19]
Loại Xúc tác
Tham số
Ag tẩm đá bọt Ag điện phân Ôxyt Fe/Mo
Tỷ lệ chuyển hóa Metanol (%) 82 - 87 92 - 96 97 - 98
Hiệu suất tạo thành Formaldehyd (%) 79 - 84 87,7 - 89,7 92,2 - 93,1
Tiêu hao Metanol (kg/tấn formalin) 470 - 500 440 - 450 424 - 428
Nồng độ Metanol trong sản phẩm (%) 5 - 8 0,3 - 0,7 0,3 - 0,7
Nồng độ Formaldehyd trong sản phẩm (%) 37 37 - 54 35 - 55
Nhiệt độ phản ứng chuyển hóa (
o
C) 640 - 740 600 - 660 250 - 400
Tuổi thọ xúc tác ~ 0,5 - 1 năm 3 - 4 tháng ~ 2 năm
Qua các số liệu về tính năng của các loại xúc tác nêu trên, hiệu quả sử dụng của

các loại xúc tác trên không khác biệt lớn. Mỗi loại đều có ưu nhược điểm riêng. Việc
lựa chọn loại xúc tác nào chủ yếu phụ thuộc vào việc phân tích, lựa chọn công nghệ sản
xuất ban đầu.
Xúc tác bạc tẩm đá bọt trong sản xuất formalin thường được sử dụng nhiều ở các
nước thuộc Liên Xô cũ [17]. Ưu điểm nổi trội của nó là tuổi thọ cao, lượng bạc sử dụng
thấp hơn nhưng việc hoàn nguyên, thu hồi, tái sử dụng bạc rất khó khăn và phải có loại
đá bọt thiên nhiên thích hợp.
Ôxyt Fe/Mo có nhiều ưu điểm so với xúc tác bạc [4, 8, 9], nhưng loại xúc tác này
rất nhạy cảm với quá nhiệt dẫn đến mất hoặc giảm hoạ
t tính, vì thế sản xuất xúc tác có
chất lượng tốt là điều không đơn giản. Hiện nay chỉ một số hãng như Haldor Topsoe,
Perstorp làm chủ bản quyền công nghệ sản xuất loại xúc tác ôxyt Fe/Mo, cung cấp xúc
tác thương phẩm cho hầu hết các nhà máy sản xuất formaldehyd theo công nghệ
FORMOX trên thế giới.

11
Xúc tác bạc điện phân mặc dù có tuổi thọ ngắn hơn nhưng tính năng rất tốt và có
thể hoàn nguyên dễ dàng bằng cách điện phân. Tỷ lệ hao hụt bạc chỉ khoảng < 1 %,
công nghệ sản xuất và tái sinh không phức tạp nên vẫn là loại xúc tác được lựa chọn
hàng đầu trong sản xuất formaldehyd trên thế giới hiện nay.
1.2.2 Các loại xúc tác Ag trong sản xuất formaldehyd
Dựa trên các công trình nghiên cứu về xúc tác Ag đã công bố [2, 6, 7], vai trò
xúc tác của Ag kim loại có thể tóm tắt như sau: 1 - Đầu tiên, phân tử O
2
hấp phụ lên bề
mặt của xúc tác Ag tạo ra dạng ôxyt bạc liên kết Ag-O-Ag; 2 - Tiếp theo là quá trình
phản ứng ôxy hóa metanol tạo ra formaldehyd, hai phân tử metanol kết hợp với 2 phân
tử ôxy tạo ra 2 phân tử formaldehyd và nước. Ngoài ra còn các phản ứng phụ ôxy hóa
metanol và phân hủy formaldehyd tạo ra axit formic, các khí CO, CO
2

, methanal…
Hình 1.3 dưới đây mô tả quá trình ôxy hóa metanol trên bề mặt xúc tác bạc.








Hình 1.3: Quá trình ôxy hóa metanol trên bề mặt xúc tác bạc
Xúc tác bạc kim loại được dùng trong công nghiệp sản xuất formaldehyd thường
ở các dạng: Ag tẩm trên đá bọt; Ag dạng lưới và Ag điện phân dạng bọt xốp. Các dạng
xúc tác bạc tinh thể lớn và xúc tác bạc tẩm trên chất mang khác hiện mới phát triển
trong các phòng thí nghiệm công nghệ. Bảng 1.4 dưới đây so sánh tính năng của một số
loại xúc tác bạc trong công nghiệp sản xuất formalin [17].
Bảng 1.4 : Hiệu suất chuyển hóa metanol của một số dạng xúc tác bạc [17]
Dạng xúc tác Hiệu suất chuyển hóa metanol (%) Hiệu suất tạo thành formaldehyd (%)
Xúc tác lưới Ag 60 - 65 85 - 90
Xúc tác Ag tẩm đá bọt 75 - 85 90 - 92
Xúc tác Ag điện phân 75 - 85 90 - 92

Khe
khuếch tán
Khe
khuếch tán

12
a/ Xúc tác Ag dạng lưới:
Bạc nguyên chất được kéo sợi và dệt thành tấm lưới có kích cỡ mắt khác nhau

đặt thành lớp trong tháp phản ứng. Do có bề mặt riêng nhỏ nhất nên hiệu suất chuyển
hóa metanol và độ chọn lọc tạo thành formaldehyd nhỏ. Xúc tác lưới bạc cho hiệu suất
chuyển hóa metanol 60 - 65 %, độ chọn lọc tạo thành formaldehyd đạt 85 - 90 %. Đây
là phương pháp cổ điển nhất được áp dụng vào thời kỳ
đầu sản xuất formaldehyd. Tuy
nhiên, tuổi thọ phục vụ của loại xúc tác này rất dài, có thể tới 2 năm mới cần thay lớp
xúc tác [9].
b/ Xúc tác Ag tẩm trên đá bọt:
Xúc tác Ag trên đá bọt là công nghệ phổ biến tại các nước thuộc Liên Xô cũ
trước đây, lượng Ag cần sử dụng thấp, thường chiếm khoảng 15 - 20 %. Có hiệu suất
chuyển hóa metanol (α = 75 - 80 %) và độ chọn lọc tạ
o thành formaldehyd (89 - 92 %)
gần tương đương xúc tác tinh thể lớn. Xúc tác Ag trên đá bọt có bề mặt riêng lớn, bền
với quá nhiệt, chống ngộ độc tốt. Tuy vậy, loại xúc tác này chế tạo rất khó, cần phải có
nguyên liệu là loại đá bọt có độ xốp cao, không chứa ôxyt sắt và không mang tính axít.
Bị hao tổn nhiều khi thu hồi bạc sau sử dụng do tính hấp phụ mạnh của đá bọt [9, 17].
c/ Xúc tác Ag bọt xốp
:
Xúc tác Ag dạng bọt xốp được chế tạo và tái sinh bằng phương pháp kết tủa điện
hóa, hiện nay đây là loại xúc tác được ứng dụng phổ biến hơn cả trong công nghiệp sản
xuất formaldehyd. BASF là hãng hàng đầu trên thế giới sản xuất và là nhà cung cấp xúc
tác lớn cho các nhà máy sản xuất formalin trên toàn thế giới theo công nghệ này. Bạc
nguyên chất được tạo thành dạng hạt bằng phương pháp điện phân nên r
ất xốp và có bề
mặt riêng rất lớn. Nhờ đó độ chuyển hóa cũng như hiệu suất tạo thành formaldehyd đạt
mức cao nhất. Nhược điểm là tuổi thọ xúc tác ngắn nhất, chỉ làm việc tốt vài tháng vì
xúc tác mất dần hoạt tính do bị thiêu kết ở điều kiện nhiệt độ cao và dễ bị ngộ độc do
tạp chất. Lượng bạc cần sử
dụng làm xúc tác cũng lớn. Tuổi thọ của xúc tác phụ thuộc
vào phương pháp chế tạo của mỗi nhà sản xuất và điều kiện vận hành (từ 2 - 6 tháng).

Khi hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác giảm đi rõ rệt cần phải thay thế và tái chế lại.
d/ Xúc tác Ag tinh thể lớn:
Xúc tác Ag tinh thể lớn dạng hạt 0,5 - 3 mm [ 9, 17]. Bề dày lớp xúc tác vài chục
milimet đặt trên lưới thép không rỉ được ph
ủ bằng lưới bạc hoặc lưới đồng. Mức
chuyển hóa trên lớp xúc tác này đạt 75 - 85 %, độ chọn lọc 90 - 92 %. Nhược điểm của
loại xúc tác này là rất nhạy cảm đối với hiện tượng quá nhiệt và tạp chất (ví dụ sắt),
việc chế tạo bột Ag khá phức tạp, lượng Ag sử dụng lớn.

13
e/ Xúc tác Ag trên chất mang khác:
Thời gian gần đây, một số công trình nghiên cứu xúc tác ôxy hóa metanol đã
công bố loại xúc tác bạc tẩm trên chất mang aluminosilicat có đường kính lỗ hấp phụ cỡ
mezopor. Chất mang được tẩm muối bạc sau đó khử cation Ag
+
thành dạng kim loại
phân bố đều trong bề mặt các lỗ xốp. Loại xúc tác này chỉ chứa 2 % Ag nhưng có hiệu
suất chuyển hóa metanol đạt tới 90 %, đồng thời chịu được quá nhiệt tới 900
o
C trong
thời gian ngắn.
1.3 Phương pháp chế tạo xúc tác bạc điện phân dạng bọt xốp
1.3.1 Phương pháp điện phân
Kết tủa điện hóa là một phương pháp được lựa chọn tối ưu để sản xuất xúc tác
bạc xốp cho công nghiệp sản xuất formalin. Trong quá trình điện phân, trên anod xảy ra
phản ứng hòa tan Ag kim loại: một phân tử Ag giải phóng 1 electron trở thành ion bạc
rồi đi vào dung dị
ch điện phân, trên catod ion Ag
+
sẽ nhận 1 electron trở thành Ag kim

loại bám vào bề mặt catốt.
Nguyên liệu để sản xuất ra xúc tác bạc điện phân là bạc kim loại tinh luyện thô
99,0 % dạng tấm. Để giảm giá thành xúc tác, có thể sử dụng xúc tác bạc đã mất hoạt
tính để chế tạo anod. Trong thành phần của Ag nguyên liệu có thể chứa các tạp chất như
Si, Cu, Fe, Pb, Ca, Mg, C và các chất hữu cơ Khi điện phân chế tạo xúc tác, người ta
kh
ống chế các điều kiện nhiệt độ và mật độ dòng phù hợp để chỉ có bạc kim loại bám
trên catod dưới dạng bọt xốp có bề mặt riêng cao và không chứa tạp chất, còn các tạp
chất khác sẽ tách ra ở dạng bùn cặn hoặc hòa tan trong dung dịch điện phân.
1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân
a/ Mật độ dòng điện:
Mật độ dòng
điện là thông số công nghệ chủ chốt của quá trình điện phân. Khi
mật độ dòng tăng, tốc độ kết tủa của bạc cũng tăng lên tương ứng.
Trong trường hợp điện phân bạc, nếu chọn giá trị mật độ dòng thích hợp sẽ xảy
ra quá trình kết tủa bạc đồng thời với quá trình thoát hydro dạng bọt khí, tạo ra kết tủa
bạc dạng bọ
t xốp có bề mặt riêng lớn, phù hợp với mục đích sử dụng làm xúc tác cho
quá trình ôxi hóa metanol. Trong thực tiễn sản xuất xúc tác, giá trị mật độ dòng thường
chọn trong khoảng 6 - 16 A/dm
2
[19].
b/ Nhiệt độ dung dịch điện phân:
Nhiệt độ điện phân cũng là thông số quan trọng trong quá trình điện phân. Nói
chung nhiệt độ tăng làm tốc độ phản ứng tăng. Khi làm việc ở nhiệt độ cao hơn, tính đối

14
lưu của khối dung dịch điện phân cũng tốt hơn, quá trình điện phân diễn ra thuận lợi
hơn. Tuy nhiên, không thể tăng tùy tiện nhiệt độ vì sẽ xảy ra hiện tượng bay hơi nước
làm thay đổi các thông số công nghệ khác. Việc lựa chọn nhiệt độ phù hợp thường xác

định qua thực nghiệm cụ thể.
c/ Nồng độ chất phản ứng:
Nồ
ng độ chất phản ứng là yếu tố chủ chốt để ổn định chế độ điện phân. Yêu cầu
phải đạt được cân bằng giữa tốc độ kết tủa của ion Ag
+
trong dung dịch với tốc độ hòa
tan của anod bạc vào dung dịch trong suốt thời gian điện phân. Nồng độ này cũng phụ
thuộc rất lớn vào giá trị mật độ dòng. Bằng thực nghiệm và tương ứng với một khoảng
giá trị mật độ dòng nhất định, có thể xác định được nồng độ chất phản ứng tối ưu đảm
bảo quá trình điện phân
ổn định.
d/ pH của dung dịch điện phân:
Nồng độ [H
+
] của dung dịch điện phân (pH) là thông số công nghệ cần phải duy
trì chặt chẽ trong suốt quá trình điện phân nhằm:
- Duy trì nồng độ ion hydro cho phản ứng giải phóng hydro đồng thời với kết tủa
bạc để tạo ra bạc xốp;
- Duy trì giá trị độ dẫn điện đủ lớn để giữ ổn định điện trở của thùng điện phân,
không sinh nhiệt và gây ra các hi
ệu ứng tiêu cực khác làm mất ổn định quá
trình điện phân. Trong công nghiệp, dung dịch điện phân bạc thường duy trì giá
trị của pH ~ 2 [19].
1.3.3 Nạp và thay thế xúc tác bạc trong sản xuất formaldehyd
Sau một thời gian sản xuất tùy thuộc vào công nghệ và loại xúc tác (từ 2 tháng
đến 2 năm), xúc tác bị mất dần hoạt tính do: Bề mặt bị nhiễm độc nặng; xúc tác bị cốc
hóa; bị thiêu kết ở nhiệ
t độ cao. Khi hoạt tính của xúc tác bạc giảm mạnh cần phải thay
thế để đảm bảo chất lượng hiệu suất chuyển hóa và chất lượng sản phẩm.Các dấu hiệu

nhận biết giảm hoạt tính xúc tác là:
- Hàm lượng metanol trong sản phẩm tăng cao;
- Hàm lượng của axít formic trong sản phẩm tăng quá mức cho phép;
- Hàm lượng CO, CO
2
trong pha khí tăng;
- Giảm hiệu suất tạo thành formaldehyd.
Việc nạp xúc tác là một kỹ thuật quan trọng trong sản xuất formaldehyd. Hiện
nay các công nghệ sản xuất formalin đều thực hiện rải xúc tác thành nhiều lớp trên tháp
ôxy hóa [19]. Đây là một giải pháp kỹ thuật hiệu quả chống lại hiện tượng quá nhiệt
trong lớp xúc tác gây thiêu kết làm tăng trở lực hệ thống, đồng thời làm giảm hoạt tính

15
của xúc tác. Dưới đây mô tả kỹ thuật rải xúc tác của hãng BASF:
- Chiều cao của lớp bạc 20 - 30 mm, chia thành 4 - 5 lớp, lần lượt từ dưới lên
trên là các cỡ hạt 6 - 12 mesh; 20 mesh; 24 - 34 mesh; 40 mesh và > 40 mesh;
- Bạc có kích thước < 0,3 mm (> 40 mesh) chiếm 1/8 lượng bạc tổng cộng. Còn
lại là bạc dạng hạt có kích cỡ 0,3 - 3,3 mm (6 - 40 mesh).
Rải xúc tác theo kỹ thuật này cho phép quá trình sản xuất đạt hiệu suất tạo thành
formaldehyd tới 90 % [19].
1.4 Tình hình nghiên cứu và triển khai sản xuất formalin trong nước
Từ thập kỷ 1980 đến nay, Viện Hóa học công nghiệp đã đẩy mạnh các hoạt động
nghiên cứu và triển khai công nghệ ôxy hóa metanol điều chế formalin trên các loại xúc
tác khác nhau. Năm 1981, cố tác giả Nguyễn Quang Huỳnh cùng các cộng sự đã công
bố công trình “Nghiên cứu xúc tác oxy hoá methanol thành formaldehyd” tại Hội nghị
Hóa học toàn quốc lần thứ nhất. Sau này, tại Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam
hướng nghiên cứu này đã được phát triển theo các ch
ủ đề: Sử dụng xúc tác bạc ôxy hóa
metanol, Nghiên cứu chế tạo và áp dụng xúc tác Fe/Mo, .v.v [12 - 14]. Kế thừa các
kết quả nghiên cứu có chiều sâu này, hiện nay Viện vẫn tiếp tục triển khai nghiên cứu ở

quy mô pilot nhằm tiến tới hoàn thiện công nghệ tự chủ sản xuất formalin trong nước.
Cùng với xu hướng chung phát triển công nghệ phục vụ công nghiệp hóa chất và
hóa dầu, nhóm nghiên cứu của Giáo sư Đào Văn Tường,
Đại học Bách khoa Hà Nội đã
triển khai nghiên cứu áp dụng xúc tác Fe/Mo trong công nghệ sản xuất formalin và
cũng thu được một số kết quả nhất định. Năm 1995, Tiến sỹ Võ Thế Trí đã bảo vệ thành
công luận án Tiến sỹ về lĩnh vực này tại Đại học Bách khoa Hà Nội.
Hiện nay, tại Việt Nam đã bắt đầu xuất hiện một số công ty 100 % vốn nước
ngoài hoặc liên doanh ho
ạt động tinh chế formalin. Có thể nêu một vài ví dụ: Công ty
Sepanga Việt Nam tại khu công nghiệp Đình Vũ, Hải Phòng; Công ty HAEIN (HICT)
của Hàn Quốc tại Biên Hòa, Đồng Nai .v.v Sản phẩm chủ yếu phục vụ cho các xí
nghiệp đồ gỗ công nghiệp và nhựa ngay cùng khu công nghiệp, do đó các công ty này
có quy mô sản xuất nhỏ, hoạt động chủ yếu là nhập khẩu và tinh chế formalin nên hiệu
quả kinh tế cũng không cao.


16
CHƯƠNG II
ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU


2.1 Đối tượng nghiên cứu của đề tài
a/ Quy trình công nghệ sản xuất formalin từ metanol:
Quy trình công nghệ điều chế formalin được nghiên cứu thực nghiệm theo
phương án công nghệ BASF ôxy hóa hoàn toàn metanol trên hệ thiết bị micro-Reactor
và trên dây chuyền Pilot của Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam.
b/ Xúc tác bạc điện phân dạng bọt xốp:
Xúc tác bạc dạng bọt xốp được điều chế theo phương pháp đ
iện phân từ bạc thô

tinh luyện và bạc xúc tác thu hồi từ quá trình thử nghiệm sản xuất formaldehyd.
2.2 Hóa chất và thiết bị
2.2.1 Hóa chất
- Bạc thô tinh luyện hàm lượng Ag 99,0 % (Đài Loan);
- AgNO
3
PA (Trung Quốc);
- HNO
3
65 % PA (Trung Quốc);
- Metanol công nghiệp (Singapo);
- Axít oxalic PA (Trung Quốc);
- Điện cực: Titan tấm dày 2 mm;
- Màng lọc điện phân: Vải nilon và vải thủy tinh;
- Nước cất 2 lần, [Cl
-
] < 5 ppm;
- Xúc tác Bạc điện phân dạng bọt xốp (BASF Đài Loan) cỡ hạt 0,3 - 3,33 mm.
2.2.2 Thiết bị
a/ Thiết bị phân tích:
Các thành phần CH
3
OH, O
2
, CO, CO
2
, CH
2
O và HCOOH trong sản phẩm phản
ứng và formalin được phân tích trên hệ thiết bị sắc ký khí Agilent Technologies 6890N

- 5973 inert; detector MS; detector TCD; cột tách HP5MS capillary; cột Hayesep T.
Bạc xúc tác được phân tích đặc tính và thành phần trên các thiết bị quang phổ
hấp thụ nguyên tử AAS; quang phổ nhiễu xạ tia X.


17
b/ Thiết bị micro-Reactor: (Xem hình 2.1)








Hình 2.1: Thiết bị phản ứng dòng vi phân micro-Reactor
Thiết bị phản ứng vi phân dòng liên tục micro-Reactor được thiết kế và chế tạo
tại Viện Xúc tác Lion, Cộng hòa Pháp.
- Ống phản ứng hình chữ U thể tích 50 ml bằng thủy tinh thạch anh chịu nhiệt độ
cao tới 1000
o
C, đặt trong lò gia nhiệt có điều khiển với sai số ± 5
o
C;
- Chất phản ứng (pha khí) được nạp vào ống chứa xúc tác qua thiết bị đo và điều
khiển lưu lượng Model 5850 TR (0 - 100 ml/giây);
- Không khí từ máy nén khí được đưa qua bình đệm và hệ thống làm khô rồi đưa
vào bộ phận làm bay hơi metanol để phối trộn. Đây là một buồng kín gắn bộ
phận gia nhiệt và có quạt tản nhiệt để có thể điều chỉnh nhiệt độ của hỗ
n hợp khí;

- Metanol lỏng cấp vào buồng gia nhiệt nhờ bơm định lượng mini Flashmart, công
suất 0,5 - 25 ml/phút;
- Nitơ được đưa vào với vai trò chất trơ để thu hẹp vùng giới hạn nổ của hỗn hợp
metanol/không khí. Trước khi đi vào ống phản ứng, hỗn hợp metanol/không khí
được gia nhiệt tới nhiệt độ 160
o
C;
- Nhiệt độ phản ứng được khảo sát trong khoảng 600 ± 50
o
C.
Việc phân tích các chất trung gian và các sản phẩm phản ứng được thực hiện
bằng máy sắc ký khí kết nối on-line với hệ phản ứng. Formaldehyd được hấp thụ vào hệ
thống ống thu hồi chứa dung dịch Na
2
SO
3
để phân tích.
b/ Thiết bị điện phân:
Bể điện phân: Bể điện phân dung tích 50 lít bằng nhựa PVC cứng dạng hình hộp
chữ nhật. Trang bị hệ thống gia nhiệt bằng can nhiệt có điều khiển và hệ thống bơm
tuần hoàn tạo dòng đối lưu cưỡng bức phân phối dung dịch điện phân.

18
Anod: Tấm bạc tinh luyện thô 99,0 % kích thước 70 x 150 x 10 mm đặt trong hộp
nhựa PVC có khoan nhiều lỗ xung quanh, ngoài hộp có áo bọc bằng vải nylon và vải
thủy tinh dày làm màng lọc. Thanh dẫn điện bằng titan. Trong trường hợp hoàn nguyên
xúc tác, các hạt xúc tác mất hoạt tính chèn trong áo anod thay cho bạc tinh luyện làm
anod hòa tan.
Catod: Catod là nơi bạc kết tủa điện hóa ở dạng bọt xốp. Dùng tấm titan dày 2
mm có khoan nhiều lỗ để làm catod. Có móc treo để nối tiế

p xúc điện với thanh dẫn
điện đến cực (-) của máy chỉnh lưu.
Nguồn điện một chiều: Thiết bị chỉnh lưu điện thế 24 volt và dòng 150 Ampe.
2.3 Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
2.3.1 Nghiên cứu sử dụng xúc tác bạc xốp trong quá trình ôxy hóa metanol tạo
thành formaldehyd
Ống phản ứng được nạp xúc tác bạc điện phân dạng bọt xốp (10 - 40 mesh), gia
nhiệt ở
các nhiệt độ khác nhau từ 175
o
C đến 800
o
C. Dòng hỗn hợp khí
CH
3
OH/H
2
O/O
2
/N
2
sau khi pha trộn theo tỷ lệ khảo sát được bơm vào ống phản ứng
với tốc độ dòng 5,3 lít/phút. Thành phần các chất trong sản phẩm như CO, CO
2
,
CH
3
OH, H
2
, HCHO, HCOOH được kiểm tra định tính và định lượng bằng sắc ký khí.

2.3.2 Thử nghiệm công nghệ sử dụng xúc tác bạc ôxy hóa metanol quy mô pilot
Phần chứa xúc tác của tháp ôxy hóa có đường kính trong 1100 mm. Xúc tác được
rải thành 5 lớp, tổng cộng dày 30 mm thành các lớp lần lượt từ dưới lên trên (thô ở
dưới, mịn ở trên) như sau: 8 - 12 mesh (15 kg); 20 mesh (4 kg); 24 - 34 mesh (6 kg); 40
mesh (3 kg) và loại > 40 mesh (1 kg). Nhiệt độ pha khí trước khi phản ứng và nhiệt độ
của lớp xúc tác được kiểm tra bằng các can nhiệt b
ố trí ở trong phần thô của lớp xúc tác
và cách 50 mm phía trên lớp xúc tác.
Quy trình sản xuất formaldehyd được chia thành 4 giai đoạn như sau:
1. Tạo hỗn hợp khí phối liệu:
Không khí sau khi qua trống lọc bụi được quạt gió cung cấp liên tục vào thiết bị
bốc hơi metanol. Lưu lượng không khí cấp vào hệ thống được khống chế bằng tốc độ
vòng quay của quạt gió được điều khiển bằng thiế
t bị biến tần Thyristor 0 - 50 Hz. Quạt
gió bơm không khí cũng nhằm tạo ra áp suất dương cho việc vận chuyển dòng khí từ
đầu đến cuối dây chuyền.
Metanol được cấp liên tục bằng bơm vào tháp bốc hơi. Tại đây, nhờ hệ thống gia
nhiệt kiểu ống chùm bằng dung dịch formalin nóng hoặc hơi nước bão hòa nâng nhiệt

19
độ lên 44 - 60
o
C làm metanol bay hơi, trộn lẫn với không khí tạo ra hỗn hợp hai thành
phần metanol/không khí theo tỷ lệ thích hợp khoảng 0,38 - 0,41 về thể tích.
Hỗn hợp khí hai thành phần từ đỉnh thiết bị bốc hơi tiếp tục được đưa sang thiết
bị quá nhiệt. Tại đây, hỗn hợp khí được phối trộn với hơi nước ở áp lực 0,3 - 0,4 Mpa
tạo ra hỗn hợp 3 thành phần và gia nhiệt lên tới ~ 110 - 120
o
C để tránh ngưng tụ
metanol, hơi nước trước khi vào thiết bị ôxy hóa.

2. Giai đoạn ôxy hóa:
Đây là giai đoạn quan trọng nhất trong toàn bộ quá trình sản xuất formaldehyd.
Hỗn hợp phối liệu 3 thành phần sau khi qua bộ lọc khí được đưa vào phần đỉnh của tháp
ôxy hóa, đi qua lớp xúc tác xuống phía dưới. Metanol chuyển hóa thành formaldehyd
dưới tác dụng của xúc tác bạc theo cả 2 cơ chế ôxy hóa và dehydro hóa với hiệu suất
chuyể
n hóa cao. Tại đây cũng xảy ra các phản ứng phụ tạo ra axít formic, khí cacbon
oxyt, dioxyt… làm giảm hiệu suất chuyển hóa. Nhiệt độ làm việc tối ưu của xúc tác bạc
được xác định 630 - 660
o
C, ở nhiệt độ này phản ứng ôxy hóa chiếm ~ 55 %, phản ứng
dehydro hóa chiếm tỷ lệ ~ 45 % và các phản ứng phụ không mong muốn như ôxy hóa
sâu metanol hoặc phản ứng tạo ra axít formic xảy ra với tốc độ nhỏ nhất, do đó các
thông số ảnh hưởng tới nhiệt độ làm việc của lớp xúc tác cần phải được khống chế
nghiêm ngặt.
Sau khi chuyển hóa, pha khí được làm lạnh nhanh tại bộ giả
m nhiệt xung ở phần
dưới của thiết bị ôxy hóa xuống 160
o
C để tránh hiện tượng phân hủy nhiệt
formaldehyd, đồng thời tận dụng nhiệt này tạo ra hơi nước 0,35 - 0,4 Mpa cung cấp hơi
nước cho cả hệ thống.
3. Hấp thụ formaldehyd:
Khí sau tháp ôxy hóa chứa formaldehyd và các thành phần phụ khác sau khi
được giảm nhiệt độ ở nhiệt độ khoảng 150 - 160
o
C tiếp tục đi sang đáy tháp hấp thụ #1
để hòa tan vào nước thành dung dịch formalin 37 %.
Quá trình hấp thụ tiến hành theo nguyên lý ngược chiều, pha khí chứa chủ yếu
formaldehyd đi từ dưới lên trên, pha lỏng là dung dịch loãng formalin trộn với dung

dịch tuần hoàn tưới từ trên xuống qua các lớp đệm, hấp thụ tới ~ 95 % formaldehyd từ
pha khí để tạo ra dung dịch formalin có nồng độ cao hơn (37 %), tích tụ ở phần đáy
tháp có nhiệt độ 70 - 80
o
C.
Do quá trình hấp thụ tỏa nhiệt mạnh nên phần lớn dung dịch được bơm tuần hoàn
qua bộ trao đổi nhiệt của tháp bốc hơi để cấp nhiệt làm bay hơi metanol lỏng tại tháp
bốc hơi, sau đó qua thiết bị trao đổi nhiệt dạng tấm bản để giảm nhiệt độ dung dịch

20
xuống 45 - 50
o
C nhằm mục đích làm tăng hiệu quả hấp thụ, sau đó tiếp tục bơm lên
đỉnh tháp hấp thụ #1 tạo ra 1 vòng tuần hoàn.
Pha khí chứa lượng ~ 5 % formaldehyd còn lại từ đỉnh tháp hấp thụ #1 tiếp tục đi
vào đáy của hai tháp hấp thụ #2 & 3 để hấp thụ nốt lượng formaldehyd bằng nước mềm
tưới từ đỉnh của tháp #3, tạo ra dung dịch formalin loãng hơn (5 - 7 %), chảy tràn sang
đáy tháp hấ
p thụ #1. Pha khí còn lại (off - gas) từ đỉnh tháp #3 tiếp tục sang thiết bị xử
lý đốt để tạo nhiệt năng (4. Giai đoạn xử lý). Sản phẩm cuối cùng tạo thành là formalin
có nồng độ formaldehyd 37 - 42 %, 1,5 - 2,0 % metanol và ~ 0,05 % axít formic.
4. Giai đoạn xử lý khí thải:
Khí xả (off-gas) rời đỉnh tháp #3 chứa tới 17 - 20 % khí hydro, khoảng 1 % các
khí metanol, formaldehyd, oxit cacbon CO là các khí cháy, được đưa qua thiết bị xử lý
khí thải để đốt cháy toàn bộ, vừa sinh ra nhiệt ở
dạng hơi nước cung cấp cho toàn bộ
quá trình sản xuất, vừa xử lý khí thải, không gây ô nhiễm môi trường.
Thiết bị xử lý khí thải gồm lò đốt khí bên dưới và bộ lò hơi kiểu ống lồng, khí
nóng đi bên trong ống, nước đi bên ngoài để lấy nhiệt tạo ra hơi nước bão hòa 0,35 - 0,4
Mpa cung cấp cho hệ thống. Khí thải thoát ra đỉnh ống khói cao độ 27 m chỉ còn chứa

nitơ, dioxit cacbon và hơi nước là các khí vô hại, không gây ô nhiễ
m môi trường.
2.3.3 Điều chế xúc tác bạc xốp theo phương pháp điện phân
a/ Quy trình điện phân:
1. Lắp đặt các thiết bị: Thùng điện phân, máy chỉnh lưu, máy vắt nước, máy
nghiền răng, máy sấy, lò nung, bơm tuần hoàn, hệ thống điều chỉnh nhiệt độ thùng điện
phân, các dụng cụ pha chế dung dịch điện phân, sàng rây inox kích cỡ khác nhau, két
sắt bảo quản xúc tác…
2. Chu
ẩn bị dung dịch điện phân: Pha 30 lít dung dịch điện phân bao gồm 30 lít
nước cất 2 lần, 1500 g AgNO
3
, 42 ml HNO
3
đậm đặc rồi khuấy đều; dung dịch này có
pH = 2. Trong quá trình điện phân do quá trình thoát hydro làm giảm pH, điều chỉnh
bằng cách thêm axít nitric đậm đặc. Dùng nước nóng điều chỉnh nhiệt độ của thùng điện
phân lên khoảng 40
o
C, mở máy chỉnh lưu và điều chỉnh từ từ lên giá trị dòng điện
tương ứng mật độ dòng 7 A/dm
2
cho lần điện phân thứ nhất.
3. Điện phân: Khi quá trình điện phân ổn định, lưu ý kiểm tra các thông số mật
độ dòng, nhiệt độ thùng và nồng độ của nitrat bạc, giá trị pH và điều chỉnh kịp thời.
4. Phân tích nồng độ nitrat bạc 1 lần/ngày. Nếu nồng độ < 3 % thì điều chỉnh
thêm nitrat bạc lên 5 % và thêm vài giọt axít nitric để giữ pH = 2.