XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO, GLYCERIN TỔNG VÀ CÁC GLYCERIDES TRONG SẢN PHẨM BIODIESEL

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TIỂU LUẬN MÔN HỌC
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÔNG CỤ


ĐỀ TÀI:
XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO, GLYCERIN TỔNG
VÀ CÁC GLYCERIDES TRONG SẢN PHẨM
BIODIESEL


Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số chuyên ngành: 62520301
Họ và tên: NGUYỄN HỮU SƠN
Giáo viên giảng dạy: TS. HUỲNH KHÁNH DUY






Tp.Hồ Chí Minh, 12/2013

2
MỤC LỤC
Chương'1.'Giới'thiệu'chung'về'biodiesel' '2'
1.1.'Định'nghĩa'biodiesel' '4'
1.2.'Tính'chất'nhiên'liệu'của'dầu'mỡ'động'thực'vật' '4'
1.2.1.'Tính'chất'nhiên'liệu'của'dầu'mỡ'động'thực'vật' '4'

1.2.2.'Sử'dụng'dầu'mỡ'động'thực'vật'như'là'nhiên'liệu'diesel' '5'
1.2.3.'Khắc'phục'nhược'điểm'của'dầu'mỡ'động'thực'vật' '5'
1.3.'Lịch'sử'phát'triển'của'biodiesel' '7'
1.4.'Tính'chất'của'biodiesel' '7'
1.4.1.'Tính'chất'của'biodiesel' '7'
1.4.2.'Các'yếu'tố'ảnh'hưởng'đến'tính'chất'của'biodiesel' '8'
1.4.3.'Các'thông'số'kỹ'thuật'của'biodiesel' '9'
1.4.3.1.'Chỉ'số'cetan' '9 '
1.4.3.2.'Nhiệt'độ'chớp'cháy'cốc'kín' '10'
1.4.3.3.'Hàm'lượng'nước'và'cặn' '10'
1.4.3.4.'Độ'nhớt'động'học'ở'40
o
C' '10'
1.4.3.5.'Điểm'vẩn'đục' '10'
1.4.3.6.'Ăn'mòn'tấm'đồng' '10'
1.4.3.7.'Hàm'lượng'tro'sulfat' '10'
1.4.3.8.'Hàm'lượng'lưu'hùynh'tổng' '11'
1.4.3.9.'Hàm'lượng'cặn'carbon' '11'
1.4.3.10.'Chỉ'số'axit' '11'
1.4.3.11.'Glycerin'tự'do' '11'
1.4.3.12.'Tổng'hàm'lượng'glycerin' '11'
1.4.3.13.'Hàm'lượng'photpho' '11'
1.4.3.14.'Điểm'cuối'cùng'chưng'cất'chân'không' '11'
1.4.3.15.'Độ'bền'lưu'trữ' '11'
1.4.3.16.'Khói'thải' '12'
1.4.4.'Ảnh'hưởng'của'biodiesel'trong'hoạt'động'của'động'cơ' '12'
1.5.'Ưu'và'nhược'điểm'của'biodiesel' '13'
1.5.1.'Ưu'điểm'của'biodiesed' '13'
1.5.2.'Nhược'điểm'của'biodiesel' '14'
'

Chương'2.'Phương'pháp'xác'định'glycerin'tự'do,'glycerin'tổng'và'glycerides' '14'
2.1.'Hệ'thống'tiêu'chuẩn'của'biodiesel' '16'
2.2.'Các'phương'pháp'xác'định'glycerin'tự'do,'glycerin'tổng'và'glycerides' '19'



3
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT



AV
GC
GC-MS
MS
HPLC
LC
TLC
NMR
TG
DG
MG
FFA
FAME
ME
CSTrs

ID
acid value
gas chromatography

gas chromatography - mass spectrometry
mass spectrometry
high performance liquid chromatography
liquid chromatography
thin layer chromatography
nuclear magnetic resonance
triglycerid
diglyceride
monoglyceride
free fatty acid
fatty acid metyl ester
metyl ester
organic cosolvent

continuous stirred tank reactor
ignition delay time
chỉ số axit
sắc ký khí
sắc ký khí ghép khối phổ
khối phổ
sắc ký lỏng hiệu năng cao
sắc ký lỏng
sắc ký bản mỏng
cộng hưởng từ hạt nhân
triglyxerit
diglyxerit
MG
axit béo tự do
metyl este của axit béo
este nguồn gốc từ

metanol dung môi hữu cơ
kết hợp
bình phản ứng dạng
khuấy liên tục
thời gian cháy trễ



4
Chương 1 Giới thiệu chung về biodiesel
1.1. Định nghĩa biodiesel
Cho đến nay chưa có định nghĩa chính thức về biodiesel. Một cách tổrng quát,
biodiesel là nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật. Định nghĩa theo tiêu
chuẩn ASTM D 6751, biodiesel là nhiên liệu mà thành phần hóa học là mono ankyl este
dẫn xuất từ axit béo mạch thẳng dài của dầu mỡ động thực vật hay dầu thải và được gọi
là B 100.
Để chạy động cơ diesel có thể dùng biodiesel nguyên chất (B100) hay loại pha
trộn với diesel. Khi trộn 10% biodiesel với 90% diesel theo thể tích thì được B10. Tuỳ
theo các nư ớ c quy định mà biodiesel được dùng phổ biến từ B2 đến B20. Biodiesel
được xem là nhiên liệu có thể thay thế diesel, không độc hại và có thể tái tạo được
(Hình 1.1). Hiện nay biodiesel chính là giải pháp cho việc cạn kiệt nguồn tài nguyên
dầu mỏ và sự đe dọa môi trường sống của con người do khói thải từ giao thông và công
nghiệp.
1.2. Tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật
1.2.1. Tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật
Từ lâu, loài người đã biết đến tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật với
nhiều thông số kỹ thuật tương tự nhiên liệu diesel. Thành phần chủ yếu của dầu mỡ
động thực vật là TG. Ngoài ra còn có FFA, nước, sterol, lipit phospho, các chất màu,
mùi, vitamin A, D và tạp chất.

Hình 1.1: Chu trình sống của biodiesel so sánh với diesel


5

So với diesel, dầu mỡ có độ nhớt, điểm chớp cháy, điểm đục cao hơn nhưng chỉ
số cetan và nhiệt trị thì thấp hơn (Bảng 1.1).

Bảng 1.1: So sánh tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật với diesel


1.2.2. Sử dụng dầu mỡ động thực vật như là nhiên liệu diesel
Tuy nhiên, sử dụng trực tiếp dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu cho động cơ
diesel sẽ gặp khó khăn do một số tính chất đặc trưng của chúng. Độ nhớt của mỡ động
thực vật từ 30-40cSt ở 38
o
C, cao hơn diesel khỏang 20 lần do khối lượng phân tử khá
lớn của các TG. Điều này sẽ làm hỏng các thiết bị tự động của động cơ, quá trình cháy
xảy ra không hoàn toàn, đầu phun bị tắc nghẽn. Điểm chớp cháy cao, chỉ số cetan thấp
nên dầu mỡ có khả năng tự bốc cháy thấp. Giá của dầu mỡ thực vật cao hơn nhiều giá
của nhiên liệu diesel. Đó là chưa kể hàng lọat những vấn đề khác như dầu mỡ bị oxy
hóa hoặc polymer hóa trong quá trình tồn trữ và đốt cháy.
1.2.3. Khắc phục nhược điểm của dầu mỡ động thực vật
Để khắc phục những nhược điểm trên của dầu mỡ động thực vật, một số phương
pháp đã được áp dụng như pha lõang, nhũ tương, crăcking nhiệt…hay phương pháp hóa
học như chuyển hóa este, ancol phân. Phương pháp hóa học là phương pháp được
nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp.
Phương pháp pha loãng: Dung môi dùng để pha loãng dầu thực vật là diesel,
các loại alcohol Sau khi pha loãng, hỗn hợp giữa nhiên liệu diesel hay dung môi và

dầu thực vật đồng nhất và bền vững. Tuy nhiên do dầu thực vật có độ nhớt cao nên tỷ lệ
pha trộn với diesel cho phép tối đa là 8% (đối với dầu dừa). Tỷ lệ này không tạo ra
được giải pháp tối ưu trong việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế diesel. Sau một thời
gian dài hỗn hợp này còn tạo cặn nơi đầu phun.
Phương pháp sấy nóng: Phương pháp này dựa trên nguyên tắc khi nhiệt độ tăng
thì độ nhớt của lưu chất giả m. Khi động cơ diesel làm việc ở chế độ ổn định thì nhiệt độ
nhiên liệu ở sau bơm cao áp thay đổi trong phạm vi 35 – 45
o
C. Trong khoảng nhiệt độ
này thì độ nhớt của dầu thực vật thay đổi từ 25 – 35 mm
2
/s. Để giảm độ nhớt nhiệ t độ


6
của dầu thực vật được tăng đến 80
o
C. Tuy nhiên, khi gia tăng nhiệt độ dầu mỡ động
thực vật dễ làm biến tính, ảnh hưởng đến hoạt động của động cơ. Ngoài ra, phương
pháp này không cải thiện các chỉ tiêu khác của dầu thực vật như trị số cetan, nhiệt trị…
Phương pháp nhũ tương hóa: Bản chất của phương pháp là tạo ra hệ nhũ tương
giữa dầu thực vật với dung môi kết hợp (chất phân tán), dầu thực vật với các ancol như
methanol, ethanol, propanol, buthanol-1 với chất hoạt động bề mặt. Hỗn hợp này có thể
được trộn lẫn với diesel. Tuy nhiên, phương pháp này có nhiều nhược điểm như: Chỉ số
cetan và nhiệt trị của hệ nhũ tương thấ p, khả năng phun sương của nhiên liệu trong
buồng đốt không đều, tạo nhiều cặn trong quá trình cháy, hệ nhũ tương không bền…
Do đó phương pháp này không được triển khai rộng rãi trong công nghiệp.
Phương pháp cracking nhiệt: Nhiệt phân là quá trình chuyển hóa chất dưới tác
dụng của nhiệt, có hoặc không có sự hiện diện của xúc tác. Phương pháp này được tìm
ra cách đây 100 năm được áp dụng nhất là ở những vùng không có dầu mỏ. Khi sử

dụng xúc tác muối kim loại, sản phẩm của quá trình sẽ gồm các parafin, olefin tương tự
như các sản phẩm dầu mỏ. Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm tốn nhiều năng
lượng và kinh phí đ ể đầu tư thiết bị. Quá trình nhiệt phân cho sản phẩm biogasoline
nhiều hơn biodiesel. Sản phẩm craking nhiệt có chỉ số cetan (43) và độ nhớt (10.2 cSt)
cao hơn so với diesel. Các chỉ số về hàm lượng lưu huỳnh, nước và hàm lượng hạt trong
khói thải nằm trong giới hạn cho phép nhưng hàm lượng cặn, tro và điểm chảy khá cao.
Phương pháp hóa học: là phương pháp thực hiện phản ứng chuyển hóa este
hoặc ancol phân dầu mỡ động thực vật với ancol bậc thấp như metanol xúc tác axit,
bazơ hay enzym. Phương pháp này làm giảm đáng kể độ nhớt do giảm trọng lượng
phân tử và cải thiện tính bay hơi của dầu mỡ.

Hình 1.2: Cơ chế phân hủy nhiệt của TG



7
1.3. Lịch sử phát triển của biodiesel
Năm 1990 Rudolf Diesel đã dùng dầu đậu phộng chạy thử nghiệm động cơ mà
sau này được mang tên ông tại hội chợ triển lãm thế giới ở Paris. Từ năm 1930 - 1940,
dầu thực vật từng bước được sử dụng như là một nhiên liệu trong những tình huống
khẩn cấp. Hiện nay do giá dầu thô liên tục gia tăng, nguồn dầu mỏ trở nên khan hiếm và
có giới hạn, môi trường không khí bị ô nhiễm vì khói thải đã thúc đẩy những quan tâm
nghiên cứu sản xuất biodiesel từ dầu mỡ động thực vật.
Năm 1938, người ta đã sử dụng etyl este xuất xứ từ dầu cọ làm nhiên liệu để
chạy xe búyt chở khách trên tuyến đường Brussels-Louvain.
Lần đầu tiên biodiesel được báo cáo vào năm 1981 ở Nam Phi và sau đó là ở Áo,
Đức, New Zealand năm 1982. Tại Áo năm 1985, đã có một xưởng nhỏ sản xuất
biodiesel từ dầu cải sử dụng kỹ thuật nhiệt độ và áp suất. Năm 1990 Hiệp hội nông dân
Áo đã thương mại hóa sản phẩm biodiesel lần đầu tiên. Cũng trong năm này sau khi
chạy thử thành công trên quy mô lớn, các nhà sản xuất ô tô như John Deere, Ford,

Massey-Ferguson, Mercedes, Sam đã thừa nhận việc có thể sử dụng biodiesel cho động
cơ. Đây là một bước tiến quan trọng để giới thiệu thành công biodiesel với thị trường
tiêu thụ.
Năm 1996 các xưởng sản xuất biodiesel với quy mô công nghiệp lớn được xây
dựng ở Rouen (Pháp) và Leer (Germany). Volkswagen và Audi là hai nhà sản xuất xe
hơi lớn đầu tiên sử dụng biodiesel cho tất cả các model xe hơi cá nhân. Ủy ban
biodiesel châu Âu là tổ chức nghề nghiệp của các nhà sản xuất biodiesel lớn cũng được
thành lập trong năm này đánh dấu sự phát triển nhanh chóng của một ngành công
nghiệp trẻ tuổi.
1.4. Tính chất của biodiesel
1.4.1. Tính chất của biodiesel
Biodiesel là chất lỏng màu vạng nhạt, có mùi nhẹ, dễ bay hơi, tỷ trọng khoảng
0,88 g/cm
3
, độ nhớt tương đương với diesel, không tan trong nước, bền và không chứa
các thành phần nguy hiểm cho môi trường. Biodiesel tồn trữ tốt nhất trong container ở
50
o
F đến 120
o
F, không tiếp xúc với các chất oxy hóa, nguồn nhiệt, lửa, hoặc dưới ánh
nắng mặt trời và phải được thông hơi.
Biodiesel có khả năng đóng vai trò chất khử đối với đồng, chì thiếc, kẽm…do đó
người ta không dùng các kim lọai trên cũng như hợp kim của chúng làm bồn chứa.
Nhôm, thép, polymer hoặc teflon thường được sử dụng làm vật liệu tồn trữ và vận
chuyển biodiesel


8
Biodiesel là một dung môi hữu cơ tốt hơn diesel. Nó gây ảnh hưởng ít nhiều khi

tiếp xúc với các bề mặt sơn, vecni …hoặc làm thóai hóa cao su thiên nhiên. Biodiesel
chứa từ 10-11% oxy do đó quá trình cháy xảy hòan tòan và không gây tiếng ồn.
Một trong những tính chất quan trọng củ a biodiesel có ảnh hưởng lớn đến hoạt
động của động cơ là tính chất nhiệt độ thấp. Ở nhiệt độ thấp biodiesel có thể kết tinh
hoặc đông đặc, tách ra làm tắc nghẽn lưới lọc và đầu phun của động cơ đặc biệt vào
mùa đông. Người ta giải quyết vấn đề này bằng cách pha loãng với diesel dầu mỏ, thêm
chất phụ gia hoặc este mạch nhánh…
1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của biodiesel
Một số chất có trong dầu mỡ động thực vật còn lại trong quá trình sản xuất
biodiesel có thể gây ra một số tính chất như oxy hóa, polymer hóa…làm ảnh hưởng
chất lượng của biodiesel. Trong quá trình lưu kho thời gian dài, tiếp xúc với hơi nước
trong không khí hoặc do có sẵn nước, biodiesel bị thuỷ phân làm tăng hàm lượng acid.
Biodiesel có hàm lượng MG, DG càng cao càng thì khả năng hấp thu nước trong không
khí càng cao càng làm giảm chất lượng của biodiesel trong thời gian lưu kho.
Tính chất của biodiesel phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của nguyên liệu sử
dụng như khả năng tự cháy, nhiệt trị, độ bền oxy hóa, độ nhớt (Bảng 1.2). Mỗi lọai dầu
mỡ có thành phần và hàm lượng axit béo khác nhau (Bảng 1.3).
Các axit béo no như C14:0, C16:0, C18:0 cho biodiesel có chỉ số cetan, độ bền
oxy hóa cao hơn nhưng điểm đục, điểm chảy và độ nhớt cũng cao nên dễ bị kết tinh,
không bền trong môi trường lạnh. Ngược lại, các axit béo không no dễ bị oxy hóa
nhưng bền. Chiều dài mạch hydrocacbon của biodiesel tăng và thẳng thì chỉ số cetan
tăng. Độ nhớt tăng khi chiều dài mạch hydrocacbon của biodiesel và mức độ no tăng.
Nối đôi trong mạch hydrocacbon của biodiesel tăng thì độ nhớt giảm. Những nghiên
cứu gần đây cho thấy mỡ động vật là nguyên liệu thích hợp nhất để làm nguyên liệu sản
xuất biodiesel vì thành phần có hàm lượng axit oleic cao do đó biodiesel có tính ổn
định, phù hợp với những nước có khí hậu lạnh.
TG and DG nếu có trong biodiesel do quá trình sản xuất sẽ làm tăng độ nhớt, tạo
ra cặn khi bị đốt cháy. Nhóm -OH trong glycerin hoặc MG khi phản ứng với hợp kim
chứa crom hoặc kim lọai sẽ ăn mòn vòng xi hoặc vòng piston làm bằng crom có trong
động cơ. Hydroperoxit nếu có trong biodiesel rất dễ bị oxy hóa thành andehid và axit

cũng như gây ra quá trình polyme tạo thành gum hoặc cặn không tan.
Biodiesel có thể bị oxy hóa khi tiếp xúc với không khí do đó biodiesel có nguồn
gốc từ dầu mỡ động vật bền hơn từ thực vật. Khả năng này được đánh giá thông qua chỉ
số peroxit. Trong dầu mỡ động thực vật thường có sẵn một số chất chống oxy hóa như
vitamin E (tocopherol). Nếu lượng các chất này ít đi thì quá trình oxy hóa sẽ xảy ra rất
nhanh. Người ta nhận thấy rằng chỉ số peroxit tăng tỷ lệ với số nối đôi.


9




Bảng 1. 2: Ảnh hưởng của nguyên liệu đến tính chất biodiese


Trong quá trình sản xuất để làm giảm lượng glycerin tổng đáp ứng yêu cầu của
các tiêu chuẩn, người ta thường chưng cất lại biodiesel. Gerpen cho rằng đ iều này sẽ
làm cho biodiesel có chỉ số peroxít cao hơn do các chất chống oxy hóa tự nhiên bị mất
đi.
1.4.3. Các thông số kỹ thuật của biodiesel
Ngòai các thông số kỹ thuật đặc trưng của nhiên liệu diesel như chỉ số cetan, độ
chớp cháy cốc kín, hàm lượng nước và cặn carbon,…biodiesel còn có những chỉ số
riêng đặc trưng cho xuất xứ nguyên liệu như chỉ số axit, chỉ số iốt, chỉ số xà phòng
hóa,…Một số thông số có quan hệ với nhau hoặc phụ thuộc vào quá trình điều chế và
tinh rửa biodiesel. Ví dụ như: tỷ trọng, chỉ số cetan, nồng độ sulfur phụ thuộc nhiều vào
nguyên liệu đầu vào, không phụ thuộc vào phương pháp sản xuất và tinh chế sản phẩm.
Độ chớp cháy liên quan với hàm lượng metanol, độ nhớt và tổng hàm lượng glycerin…
1.4.3.1. Chỉ số cetan
Chỉ số cetan là một đơn vị qui ước đặc trưng cho tính tự bốc cháy của biodiesel

trong động cơ: trị số cetan cao thì nhiệt độ tự bốc cháy thấp, tính tự cháy tốt. Nhiên liệu
có trị số cetan cao quá sẽ gây lãng phí còn trị số cetan thấp sẽ khó khởi động động cơ,
gây tiếng ồn và nhiều khí thải. Động cơ diesel hoạt động tốt hơn với chỉ số cetan trên
50. Với B100, chỉ số cetan thường trên 47 cao hơn của diesel


10
1.4.3.2. Nhiệt độ chớp cháy cốc kín
Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất ở áp suất 101,3 kPa (760 mmHg) hơi
của biodiesel trong điều kiện thử nghiệm sẽ bốc cháy khi có ngọn lửa. Nhiệt độ chớp
cháy phản ánh hàm lượng hydrocacbon nhẹ trong biodiesel do đó có liên quan đến an
tòan cháy nổ. Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy khoảng 150
o
C được xếp vào lọai không
dễ cháy. Trong quá trình sản xuất và làm sạch biodiesel, metanol dư sẽ làm cho nhiệt độ
chớp cháy giảm xuống dưới 130
o
C gây nguy hiểm cho việc vận chuyển và tồn trữ.
1.4.3.3. Hàm lượng nước và cặn
Chỉ số này là phần trăm thể tích hàm lượng nước và cặn còn lại sau khi chưng
cất biodiesel có độ nhớt ở 40
o
C từ 1,0 đến 4,1 mm
2
/s và tỷ trọng từ 700 đến 900 kg/m
3
.
Thông số này cho biết độ sạch của biodiesel nên rất quan trọng với B 100. Nước có thể
thủy phân este tạo thành FFA và là môi trường tốt cho các vi sinh vật phát triển trong
quá trình lưu trữ biodiesel. Ngòai ra nước sẽ gây ra hiện tượng ăn mòn bồn bể chứa và

thiết bị. Đặc biệt nếu có sự hiện diện của chất tẩy rửa thì nước còn gây ra hiện tượng
nhũ hóa ảnh hưởng đến sự họat động của động cơ.
1.4.3.4. Độ nhớt động học ở 40
o
C
Độ nhớt động học là đại lượng biểu thị lực ma sát đối với dòng chảy của
biodiesel dưới tác dụng của trọng lực.
Độ nhớt ảnh hưởng đến sự bôi trơn đầu phun của động cơ. Biodiesel có độ nhớt
thấp thì đầu phun không được bôi trơn tốt gây hao mòn động cơ. Nếu độ nhớt cao
biodiesel có khuynh hướng tạo thành những giọt nhỏ trên đầu phun làm giảm sự đốt
cháy, tăng lượng khí thải và sự phát xạ nhiệt.
1.4.3.5. Điểm vẩn đục
Điểm đục là nhiệt độ mà tại đó biodiesel bị đục do xuất hiện tinh thể sáp đầu tiên
khi được làm lạnh dưới điều kiện thử nghiệm. Điểm đục là thông số quan trọng đối với
biodiesel sử dụng ở các nuớc có thời tiết lạnh. Nhiệt độ của động cơ họat động dưới
điểm đục của biodiesel phải đun nóng để tránh tạo sáp.
1.4.3.6. Ăn mòn tấm đồng
số này đánh giá một cách định tính sự hiện diện của axit có trong biodiesel
thông qua phép thử sự ăn mòn tấm đồng
1.4.3.7. Hàm lượng tro sulfat
Hàm lượng tro sulfat là hàm lượng cặn còn lại khi mẫu biodiesel được carbon
hóa hòan tòan và sau đó được xử lý với axit sunfuric và nung đến khối lượng không
đổi. Chỉ số này kiểm sóat hàm lượng cặn kim lọai có trong xúc tác còn lại của quá trình


11
sản xuất. Muối của sodium và potassium có nhiệt độ nóng chảy thấp có thể làm hư
hỏng buồng đốt của động cơ.
1.4.3.8. Hàm lượng lưu hùynh tổng
Nguyên liệu dùng sản xuất biodiesel thường có chứa một ít lưu hùynh gây ngộ

độc xúc tác làm giảm hiệu suất và chất lượng của biodiesel. Hàm lượng lưu hùynh cao
trong biodiesel sẽ ăn mòn động cơ nhanh và gây ô nhiễm môi trường.
1.4.3.9. Hàm lượng cặn carbon
Cặn carbon là phần cặn còn lại khi biodiesel bị phân hủy nhiệt. Khi động cơ họat
động, hầu hết các thành phần của biodiesel đều hóa hơi nhưng có một số phần tử bị
nhiệt phân trở thành cặn rắn và làm bít đầu phun nhiên liệu. Đối với B 100, cặn carbon
chủ yếu là do tổng hàm lượng glycerin gây ra.
1.4.3.10. Chỉ số axit
Chỉ số axit là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết FFA có trong 1g biodiesel.
Chỉ số này đo lường lượng FFA có trong biodiesel là nguyên nhân dẫn đến sự ăn mòn
động cơ. Khi biodiesel tiếp xúc với không khí hoặc nước thì chỉ số này sẽ tăng lên.
1.4.3.11. Glycerin tự do
Hàm lượng glycerin đánh giá quá trình tách không hòan tòan giữa este và
glycerin sau phản ứng ancol phân. Glycerin trong biodiesel là nguyên nhân làm tăng
hàm lượng cặn carbon trong động cơ do cháy không hòan tòan
1.4.3.12. Tổng hàm lượng glycerin
Glycerin tổng gồm glycerin tự do và glycerin nằm trong liên kết của các hợp
chất mono-, di- và triglyxerít. Chỉ số này càng cao chứng tỏ phản ứng chuyển hóa xảy
ra không hòan tòan và dự báo hàm lượng cặn carbon cao.
1.4.3.13. Hàm lượng photpho
Chỉ tiêu này xác định hàm lượng bari, canxi, đồ ng, magie, photpho, sulfur và
kẽm do các hợp chất photpho có trong dầu mỡ động thực vật.
1.4.3.14. Điểm cuối cùng chưng cất chân không
Điểm cuối cùng chưng cất chân không là nhiệt độ của biodiesel mà tại đó có
90% biodiesel được hóa hơi bằng phương pháp chưng cất chân không. Các mono-ankyl
este từ C16 đến C18 có trong biodiesel sôi ở nhiệt độ gần bằng nhau từ 330-370
o
C. Khi
chưng cất chân không ở nhiệt độ khỏang 400
o

C sẽ có 90% mono-ankyl este được tách
ra khỏi tạp chất sôi ở nhiệt độ cao như MG, DG và TG
1.4.3.15. Độ bền lưu trữ
Biodiesel sẽ bị thóai hóa trong quá trình lưu trữ do các vi sinh vật, nước hoặc bị


12
oxy hóa bởi oxy không khí. Thông số này có liên quan đến chỉ số axit, hàm lượng nước,
cặn carbon và độ nhớt.
Tiêu chuẩn và phương pháp dùng cho việc xác định độ bền lưu trữ đang ở giai
đọan nghiên cứu phát triển trong khuôn khổ của tiêu chuẩn ASTM.
1.4.3.16. Khói thải


1.4.4. Ảnh hưởng của biodiesel trong hoạt động của động cơ
Động cơ diesel không sử dụng bugi đánh lửa mà dùng bơm cao áp phun nhiên
liệu trực tiếp với vận tốc rất lớn vào buồng đốt để trộn lẫn với không khí đã được nén
đến nhiệt độ và áp suất cao. Khi tiếp xúc với không khí nóng này, nhiên liệu hóa hơi rất
nhanh, trộn lẫn với không khí, hỗn hợp bị oxy hóa và tự cháy. Thời gian cháy trễ
(ignition delay time) là thời gian từ khi nhiên liệu được phun vào xy lanh đến khi tự
cháy. Thời gian này phụ thuộc vào cấu tạo của vòi phun, nhiệt độ, áp suất và tốc độ
phun nhiên liệu… nhưng chủ yếu là phụ thuộc vào thành phần và các tính chất hóa lý
của nhiên liệu. Nếu thời gian này kéo dài thì một bộ phận nhiên liệu chưa kịp oxy hóa
trong khi một bộ phân khác đã bị oxy hóa và bốc cháy làm cho quá trình cháy xảy ra
không đều. Tốc độ cháy này rất lớn làm tăng áp suất trong xy lanh lên đột ngột, hao tán
công suất của động cơ. Mặt khác do nhiên liệu chưa bị oxy hóa triệt để nên cháy không
hết, tạo nhiều muội than gây hư hại cho động cơ. ID càng nhỏ thì chỉ số cetan càng lớn
và ngược lại. Biodiesel có chỉ số cetan lớn hơn diesel nên ID của nó nhỏ hơn nên quá
trình cháy xảy ra hoàn toàn.
Việc đốt cháy diesel dầu mỏ tạo ra khí SO

2
là nguyên nhân gây ra mưa axit. Tuy
nhiên việc sử dụng nhiên liệu không chứa lưu huỳnh sẽ làm giảm hoặc loại bỏ tính
nhờn của nhiên liệu vốn là một đặc tính cần có cho sự hoạt động bền của các thành
phần trong động cơ. Nhiều nghiên cứu đã cho thấy rằng khi thêm biodiesel ở hàm lượng
thấp từ 1-2%, tính nhờn của nhiên liệu tương đương với loại nhiên liệu diesel dầu mỏ


13
có hàm lượng lưu huỳnh thấp. Chính vì thế biodiesel còn được xem như là phụ gia làm
tăng độ nhờn mà không làm tăng hàm lượng lưu huỳnh trong khói thả i.
1.5. Ưu và nhược điểm của biodiesel
1.5.1. Ưu điểm của biodiesed
Biodiesel được xem là nhiên liệu của tương lai vì nó được làm từ nguồn nguyên
liệu có thể tái tạo đượ c và không gây ô nhiễm môi trường. Biodiesel có thể sử dụng như
nhiên liệu trong động cơ diesel truyền thống mà không cần phải hiệu chỉnh. Hơn nữa,
biodiesel có độ chớp cháy (300
o
F) cao hơn diesel (125
o
F), thành phần không chứa các
hợp chất vòng thơm nên an tòan trong sử dụng, tồn trữ và vận chuyển. Biodiesel có chỉ
số cetan cao hơn diesel nên giảm đáng kể tiếng ồn của động cơ.
Các polycyclic hydrocacbon vòng thơm (PAH) và nitrít của PAH (nPAH) là
nguyên nhân gây ra ung thư trong biodiesel giảm từ 75 - 85%. Tỷ lệ trộn biodiesel càng
cao càng giảm hiệu ứng nhà kính và làm tăng các thành phần có thể tái tạo được của
nhiên liệu (Bảng 1.4).
Biodiesel có độ nhớt cao hơn diesel có tác dụng làm tăng tuổi thọ của động cơ và
có thể được thay thế cho lưu hùynh thường được sử dụng làm chất phụ gia bôi trơn
trong diesel nhưng khi cháy sẽ tạo thành oxít lưu hùynh. Hiện nay diesel ở Pháp đều

chứa 5% biodiesel thay cho lưu hùynh.
Thành phần của biodiesel có 11% oxy nên quá trình cháy xảy ra hòan tòan do đó
giảm lượng ozon và khói gây ô nhiễm môi trường. Biodiesel được xem là nhiên liệu
sạch vì trong thành phần khói thải của nó giảm lượng khí CO
2
là nguyên nhân gây ra
hiệu ứng nhà kính, không có khí oxít lưu hùynh - nguyên nhân của mưa axit. Khói cặn
và khí oxít cacbon cũng giảm đáng kể.
Bảng 1.4: So sánh thành phần khói thải của B 100 và B 20 với diesel



14

1.5.2. Nhược điểm của biodiesel
Mặc dù có rất nhiều ưu điểm nhưng biodiesel cũng có một số nhược điểm. Ở
nhiệt độ thấp biodiesel sẽ bất lợi hơn diesel vì nó dễ tạo thành các tinh thể sáp gây khó
khăn cho quá trình bơm, phun và lọc của động cơ hoặc trong quá trình tồn trữ, vận
chuyển nhất là đối với các vùng có khí hậu thấp. Mức độ không no trong biodiesel cao
hơn diesel là một trong những nguyên nhân gây ra quá trình oxy hóa khi tồn trữ lâu, tạo
cặn, nhựa bám phủ thiết bị chứa đựng hoặc động cơ.
Nhiệt trị của biodiesel (39 - 40MJ/kg) hơi thấp hơn diesel (45MJ/l) nên cùng một
đọan đường thì một lít biodiesel chỉ tương đương với 0,921 lít diesel. Oxy có mặt trong
biodiesel khi đốt cháy làm tăng khí NOx trong khói thải. Tuy nhiên yếu tố này có thể
khắc phục bằng cách bổ sung phụ gia hoặc trộn biodiesel với kerosen hay diesel Fisher-
Tropsch.
Nhược điểm lớn nhất của biodiesel hiện nay chính là giá thành sản xuất.
Biodiesel từ dầu thực vật thường đắt hơn diesel từ 10-50%. Khảo sát giá từ 21.2.2007
đến 2.3.2007, giá bán của diesel và biodiesel như sau: (Bảng 1.5).

Bảng 1.5: Giá bán tại trạm xăng của biodiesel và diesel tháng 3.2007


Trong cơ cấu giá thành, chi phí của nguyên liệu dầu mỡ thô chiếm khoảng 70-95%.


15

Hình 1.4: Giá của biodiesel và giá bán của diesel năm 2004[8]
Biodiesel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu khác nhau có giá thành sản xuất
và giá thành toàn bộ khác nhau. Giá bán tại trạm xăng của diesel và biodiesel xuất xứ từ
dầu mỡ động vật gần bằng nhau (0,067 €/kWh), thấp hơn nhiều so với biodiesel đi từ
dầu thực vật (0, 081 €/kWh) (Hình 1.4)




16
Chương 2. Phương pháp xác định glycerin tự do, glycerin tổng và
glycerides trong biodiesel

2.1. Hệ thống tiêu chuẩn của biodiesel
Chuẩn hóa chất lượng là một yêu cầu cấp thiết để phát triển sản xuất và thương
mại hóa biodiesel. Các thông số kỹ thuật khi được chuẩn hóa sẽ đảm bảo việc sản xuất
biodiesel có chất lượng đồng nhất, đánh giá được mức độ nguy hiểm về an tòan và ô
nhiễm môi trường.
Một số quốc gia ở châu Âu, Mỹ, Canađa đã xây dựng các tiêu chuẩn nhằm chuẩn
hóa chất lượng biodiesel bằng các thông số kỹ thuật nhằm đảm bảo tính an tòan, tính tự
cháy, khả năng ăn mòn… trong quá trình sử dụng và lưu trữ nhiên liệu (Bảng 2.1). Tiêu
chuẩn sẽ bảo vệ người tiêu dùng khỏi sản phẩm kém chất lượng và làm giảm giá mua

và bán của biodiesel.
Mỗi thông số kỹ thuật trong tiêu chuẩn đều chỉ định rõ một hay nhiều phương pháp
kiểm tra.

Bảng 2.1: Một số tiêu chuẩn của biodiesel và diesel

Năm 1994 Áo đã ban hành tiêu chuẩn ON C 1190 đầu tiên cho biodiesel được
sản xuất từ dầu cải. Tiêu chuẩn ON C 1191 ra đời sau đó lại mở rộng với biodiesel đi từ
dầu thải, dầu mỡ động thực vật. Tiêu chuẩn này quy định chi tiết tính chất của sản phẩm
như hiệu suất động cơ, độ giảm khói thải, độc tố (Bảng 2.2). Tiêu chuẩn đang sử dụng
hiện nay được hiệu đính năm 2003.




17
Bảng 2.2: Tiêu chuẩn biodiesel của Áo




Các nước khác cũng có những tiêu chuẩn tư ơ ng tự như: Pháp (1993), Cộng hòa


18
Séc (1994), Thụy sĩ (1996) và Mỹ (1994). Tiêu chuẩn của lâu nhất của biodiesel tại
Đức là DIN E 51606. Đây là bộ tiêu chuẩn đầy đủ và chi tiết nhất hiện nay đối với 67
biodiesel được các nhà sản xuất động cơ diesel lớn nhất xây dự ng như Audi, Ford,
IVECO, John Deere, Kubota, MAN, Mercedes-Benz, Seat, Skoda, Volkswagen, Volvo.

Bảng 2.3: Tiêu chuẩn chất lượng của biodiesel của một số quốc gia


Năm 2003, tiêu chuẩn EN 14214 ra đời thay thế các tiêu chuẩn về biodiesel tại
các nước thành viên của Hội đồng tiêu chuẩn châu Âu (CEN). Tiêu chuẩn này gồm
nhiều phần riêng biệt dành cho tính chất nhiệt độ thấp của biodiesel. Khí hậu ôn hòa có
sáu lựa chọn về chỉ số CFPP, khí hậu Bắc cực có năm lựa chọn. Khỏang nhiệt độ của
chỉ số này từ +5
0
C đến -44
0
C.
Tiêu chuẩn Euro EN 590 sử dụng cho nhiên liệu diesel có chứa tối đa 5%
biodiesel của tiêu chuẩn EN 14214.
Tiêu chuẩn EN 14213 áp dụng cho biodiesel được dùng làm nhiên liệu đốt nóng
(100%) hay biodiesel dùng làm nguyên liệu để pha với diesel thành nhiên liệu đốt nóng.
Tháng 6 năm 1994, Hiệp hội phân tích và nguyên liệu (ASTM) bắt đầu phát triển tiêu
chuẩn về biodiesel dựa trên tiêu chuẩn ASTM 975 của diesel. Tháng 6 năm 1999,
ASTM thông qua tiêu chuẩn ASTM PS 121-99. Tháng 12 năm 2001, Mỹ ban hành tiêu
chuẩn ASTM D 6751 hiện nay vẫn đang sử dụng. Tiêu chuẩn này áp dụng cho biodiesel


19
(B 100) dùng làm nguyên liệu pha trộn với dầu diesel đến phạm vi B20. Tính chất nhiệt
độ thấp của biodiesel trong tiêu chuẩn ASTM thể hiện qua thông số điểm vẩn đục. Tiêu
chuẩn ASTM còn quy định phản ứng phải xảy ra hoàn toàn đến monoankyl este, loại bỏ
hết glycerin tự do, xúc tác, ancol và không có FFA.
Một số lớn các thông số kỹ thuật của tiêu chuẩn nhằm xác định mức độ hòan
thành của phản ứng chuyển hóa este như: hàm lượng glycerin tự do và glycerin tổng,
thành phần của DG, MG, TG, cặn xúc tác hoặc ancol còn lại…

Có một số nước dựa trên hai tiêu chuẩn thông dụng nhất hiện nay là CEN EN
14212 và ASTM D 6751 để xây dựng tiêu chuẩn cho mình như Áo, Brazin…Hàn Quốc
đang sử dụng tiêu chuẩn ASTM 121-99 và có kế họach phát triển tiêu chuẩn riêng cho
mình vào năm 2006.
Châu Âu và Mỹ là hai nhà sản xuất biodiesel chủ yếu trên thế giới và đều có bộ
tiêu chuẩn phù hợp với dạng sản phẩm biodiesel của mình. Nguyên liệu chủ yếu để sản
xuất biodiesel của châu Âu là dầu cải nên các thông số kỹ thuật đều dựa trên nguồn
nguyên liệu này. Mỹ và Brazin mở rộng tiêu chuẩn cho các nguồn nguyên liệu khác của
động thực vật và dầu thải. Số lượng tiêu chuẩn của châu Âu thì nhiều hơn so với Mỹ
cho thấy hệ tiêu chuẩn chất lượng của châu Âu chặt chẽ và đầy đủ hơn.
2.2. Các phương pháp xác định glycerin tự do, glycerin tổng và glycerides
Một số chỉ tiêu kỹ thuật của biodiesel có phương pháp phân tích đánh giá tương
tự như diesel. Sự khác nhau về phương pháp phân tích của hai lọai nhiên liệu này chủ
yếu do nguồn gốc nguyên liệu và bản chất quá trình hình thành biodiesel. Hàm lượng
và lọai FFA, các MG, DG, TG và glycerin là một trong những thông số quan trọng
đánh giá mức độ chuyển hóa, chất lượng và khả năng lưu giữ của biodiesel. Ngòai các
72 phương pháp phân tích quy định trong tiêu chuẩn còn có một số các phương pháp
được nghiên cứu để nhận biết và định lượng các hàm lượng này bằng phương pháp
TLC, GC, HPLC NMR,…
Theo các dữ liệu có được từ năm 2000-2004 của các nguồn American Chemistry
Society, Elsevier và Scielo đã có 92 bài báo công bố về kết quả nghiên cứu các phương
pháp phân tích biodiesel (Hình 3.1) [12]. Theo số liệu này, GC và HPLC là hai phương
pháp được dùng phổ biến nhất.
Hàm lượng tổng glycerin bao gồm glycerin tự do và glycerin liên kết (MG, DG
và TG) phụ thuộc vào kỹ thuật của quá trình sản xuất và tách rửa sản phẩm. Sử dụng
phổ biến để phân tích các hàm lượng này là phương pháp ASTM D 6584 và EN 14105.
Cả ASTM D 6584 và EN 14105 đều không áp dụng cho biodiesel có xuất xứ từ dầu đậu
phộng và dầu cọ vì có sự chồng peak. Riêng EN 14105 chỉ rõ phạm vi áp dụng cho
biodiesel có nguồn gốc từ dầu cải, dầu đậu nành và dầu hoa hướng dương. Nguyên tắc

20
của phương pháp là chuyển glycerin, MG, DG thành các dẫn xuất dễ bay hơi sau khi
được silyl hóa trong môi trường pyridin bằng N-metyl-N-trimetylsilytrifloracetamide
(MSTFA). Các nhóm hyđroxit của MG, DG sẽ chuyển thành dẫn xuất của MSTFA.
Chất nội chuẩn được sử dụng là 1,2,4-butantriol cho glycerin và 1,2,3-tricaproylglycrol
(tricaprin) cho MD, DG và TG (Hình 2.2). Cả hai đều dùng cột sắc ký mao quản nhiệt
độ cao (trên 400
o
C). ASTM D 6584 sử dụng cột 5% phenylpolydimetylsiloxan chiều
dài 10 hoặc 15 m với đường kính trong 0.32mm và độ dày của màng là 0.1mm. EN
14105 cho phép cột dài 10m có 100% polydimetylsiloxan hoặc 95% dimetylpolysiloxan
và 5% diphenylpolysiloxan với cùng một đường kính trong và độ dày màng. Chế độ
nhiệt của hai phương pháp tương tự nhau: bắt đầu ở 50
o
C và kết thúc ở 370 hoặc 380
o
C.
Dung môi pyridin thích hợp hơn là heptan. Các báo cáo sử dụng phương pháp GC đều
dùng dầu dò FID. Đầu dò sắc ký khối phổ (MSD) sẽ lọai ra các nhũng dấu hiệu không
rõ ràng về tính tự nhiên của nguyên liệu.
Ngoài ra, so với HPLC, phương pháp GC được sử dụng rộng rãi hơn vì có độ
chính xác cao dù hàm lượng thành phần cần tìm rất nhỏ. Các yếu tố ảnh hưởng đến kết
quả phân tích GC là : lệch đường baseline, các dấu hiệu bị chồng và thời hạn sử dụng
của tác chất và mẫu phân tích. Tuy nhiên những vấn đề này không được đặt ra trong các
tiêu chuẩ n. Cho đến nay, hầu hết các phương pháp sắc ký chỉ thấy được dùng cho ME.
Với các biodiesel của các ancol cao hơn như etanol, iso-propanol…vẫn có thể dùng GC
và HPLC nhưng cần phải hiệu chỉnh chế độ nhiệt. Hầu hết việc sử dụng GC để phân
tích biodiesel đều dùng đầu dò FID tuy nhiên đầu dò MSD cho phép lọai bỏ sự nhập
nhằng của các nguyên liệu dùng tách rửa và mỗi một hợp chất chỉ thu được một phổ

khối lượng duy nhất.


Hình 2.1: Số lượng tài liệu phân tích biodiesel từ năm 2000-2004


21

James và Martin cho rằng với GC, các axit béo có thể phân tích trực tiếp không
cần phải chuyển sang dẫn xuất este của chúng. Tuy nhiên, các dẫn xuất của axit béo sẽ
làm tăng tính bay hơi, cải thiện việc tách phổ và giảm vết trong cột. Đầu dò MS là kỹ
thuật cao để chuẩn đóan sự phân mảnh phổ của các axit béo no và không no và vị trí
của các phân nhánh.
Phương pháp HPLC tách hỗn hợp dựa trên tính hòa tan khác nhau của các thành
phần trong cùng một hoặc hỗn hợp dung môi khi đi qua cột. Tuy nhiên có nhiều hợp
chất có khả năng hòa tan và tương tác với vật liệu của cột giống nhau. Những hỗn hợp
chứa các chất như thế khi đi qua cột thường tách thành lọai chứ không thành cấu tử
riêng biệt ví dụ như metyl palmitat và metyl stearat. Phương pháp LC có ưu điểm so với
GC là quá trình xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn tránh được sự isomer hóa các nối đôi và thời
gian ngắn hơn.

Hình 2.2: Sắc ký đồ phân tích glycein,MG,DG vàTG bằ ng GC
1 : glycerin
2 : 1,2,4-butantriol (chất chuẩn nội-IS)
3 – 5 : MG
6 : 1,2,3-tricaproylglycrol (tricaprin)


22

Cũng có những báo cáo kết hợp LC và GC. Mục đích của việc kết hợp là làm
giảm tính phức tạp của phương pháp GC để phổ được tách rõ ràng. Mẫu cũng cần được
chuyển thành dẫn xuất trước khi phân tích. Hệ dung môi dùng cho LC là
hexan/methylenchlorua/acetonitril = 79.97/20/0.05. GC dầu dò FID 10-m cột (5%
phenyl) methylpolysiloxan. Thời gian phân tích của hệ thống này là 52 phút.
Có nhiều phương pháp đã được sử dụng để phân tích hàm lượng glycerin tự do
trong biodiesel như trắc quang dựa trên phản ứng enzym, trắc quang dựa trên phản ứng
oxy hóa periodat, GC trực tiếp từ mẫu biodiesel (phương pháp này cho kết quả hạn
chế), GC với cột mao dẫn đầu dò ion hóa ngọn lửa (FID) hoặc khối phổ (MSD) sau khi
tách glycerin ra khỏi mẫu bằng nước, GC với cột mao dẫn đầu dò FID sau khi chuyển
hóa glycerin tự do bằng trimethylchlorsilan, sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC).
HPLC với đầu dò ampe kết hợp với dung dịch NaCl 0.5 mol/L để tách rửa
(glycerin được tách khỏi mẫu bằng hỗn hợp nước và hecxan và iot hóa (phương pháp
này cần lượng mẫu lớn nhưng độ nhạy thấp). Phương pháp này dùng để kiểm tra hàm
lượng glycerin tự do có hàm lượng giới hạn là 1µg/g và có giới hạn nhận biết thấp 10-
100 lần so với đầu dò ampe.
Phương pháp 1H NMR cũng được sử dụng để đánh giá mức độ chuyển hóa của
phản ứng điều chế biodiesel. Các dấu hiệu được chọn để định lượng là các nhóm
metoxyl của ME ở 3.7 ppm và nhóm α-metylen cacbonyl hiện diện trong các dẫn xuất
este của axit béo ở 2.3 ppm.
TLC thường được sử dụng để phân tích định tính trong suốt quá trình chuyển
hóa vì nó đơn giản và nhanh. Dung môi không phân cực như petro dầu lửa, dietyl ete,
n-hexan được tỷ lệ pha trộn theo tỷ lệ khác nhau với axit acetic. Thuốc thử hiện màu
thường là hơi iốt.
Người ta còn sử dụng sắc ký bản mỏng/đầu dò ion hóa (TLC/FID) với thiết bị
Iatroscan TH-10 để phân tích biodiesel. Mặc dù dễ dàng sử dụng nhưng phương pháp
này có một hạn chế lớn do độ chính xác thấp, nhạy cảm với độ ẩm, không ổn định với
nguyên liệu và chi phí thiết bị cao.

23
TÀI LIỆU THAM KHẢO


1. Knothe G, Dunn R, Marvin O. Bagby, Biodiesel: The Use of Vegetable Oils and
Their Derivatives as Alternative Diesel Fuels, Oil Chemical Research, National
Center for Agricultural Utilization Research, Agricultural Research Service, U.S
Department of Agricultural Research Service, Peoria, IL 61604.
2. Srivastava A, Prasad R, Triglycerides-based diesel fuels, Renewable and
Sustainable Energy Reviews, 4, 111-133, (2000).
3. Schwab, A.W., Dykstra, G.J., Selke, E., Sorenson, S.C., Pryde, E.H., Diesel fuel
from thermal decomposition of soybean oil, JAOCS, 65, 1781-1786, (1988).
4. Gerhard Knothe. Historical perspectives on vegetable oil-based diesel fuels.
Industrial oils, 12, (2001)
5. W.Korbitz. Biodiesel Production in Europe and North America, an Encouraging
Prospect. Renewable Energy, 16, 1078-1083, (1999).
6. Barnwal B, Sharma M, Prospects of biodiesel production from vegetable oils in
India, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 9, 363–378, (2005).
7. Ma F, Hanna A, Biodiesel production: a review, Bioresource Technology, 70, 1-
15, (1999).