Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano thấp chiều trên nền Ytri,Ziriconi và tính chất quang của chúng

1




























BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU



LÂM THỊ KIỀU GIANG


NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO
VẬT LIỆU NANO THẤP CHIỀU
TRÊN NỀN YTRI, ZIRICONI
VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG


Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử
Mã số: 62. 44. 50. 05



TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2011
2

Công trình được hoàn thành tại: Phòng Quang hóa Điện tử,
Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam.

Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS.TS. Lê Quốc Minh
2. PGS. TS. Trần Kim Anh



Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp
Viện họp tại: Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam
vào h
ồi giờ ngày tháng năm 2011.



Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
- Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
- Thư viện Viện Khoa học Vật liệu

3

MỞ ĐẦU
Hiện nay có rất nhiều loại vật liệu nano cấu trúc khác nhau được quan
tâm nghiên cứu. Trong đó, các cấu trúc nano thấp chiều dựa trên các hợp
chất của oxi với kim loại đang là mối quan tâm đặc biệt của nhiều nhóm

nghiên cứu trên thế giới. Ở Việt Nam, các loại vật liệu nano cũng được
nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu từ cuối những năm 1990 và đã đạt được
những thành t
ựu đáng kể. Điển hình như các nghiên cứu về các ôxit nano
(ZnO, ZnS, TiO
2
)/chấm lượng tử bán dẫn (A
III
B
V
, A
II
B
VI
) ứng dụng trong
quang điện tử, y sinh và chiếu sáng rắn; các hạt cầu nano SiO
2
ứng dụng
thông tin quang học; các hạt ôxit sắt nano ứng dụng trong xử lý môi
trường, điều trị và chuẩn đoán bệnh; các hạt nano Y
2
O
3
pha tạp đất hiếm
ứng dụng trong quang điện tử, đánh dấu huỳnh quang y sinh và bảo mật…
Trong đó Y
2
O
3
và ZrO

2
được biết đến như là hai nền cơ bản để tạo ra
các vật liệu/linh kiện phát quang chất lượng cao, có tần số dao động
phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền cơ học cao, ổn định và rất thân thiện
với môi trường. Ngoài ra chúng đều có thể kết hợp tốt với LED để tạo ra
các phosphor màu phát quang ứng dụng trong chiếu sáng; vật liệu chuyển
hóa năng lượng sử
dụng cho pin mặt trời; vật liệu phát quang chuyển đổi
ngược ứng dụng trong y sinh…
Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu của tập thể khoa học về vật
liệu nano quang điện tử. Kết hợp với các phân tích đánh giá kết quả đạt
được của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới và trong nước về vật liệu
nano cấu trúc thấp chiều ứng d
ụng trong quang điện tử, quang tử và y sinh.
Chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano thấp chiều trên
nền ytri, ziriconi và tính chất quang của chúng” để tập trung nghiên cứu
và giải quyết một số vấn đề liên quan đến công nghệ chế tạo, cấu trúc và
tính chất hóa lý cũng như mối quan hệ giữa tính chất quang và cấu tạo của
vật liệu, đặc biệt dưới góc độ củ
a vật liệu nano.
Đề tài tập trung giải quyết một số vấn đề sau:
- Xây dựng quy trình chế tạo có điều khiển về kích thước và hình dạng
của các cấu trúc nano thấp chiều (hạt, lá, dây, thanh, ống nano…) như
mong muốn trên các hệ vật liệu tinh khiết và pha tạp các ion đất hiếm
nền ytri và ziriconi với độ lặp lại cao, hiệu suất hình thành từng loại
4

sản phẩm riêng biệt lớn. Từ đó nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc và
tính chất hóa lý của hệ vật liệu này.
- Nghiên cứu tính chất huỳnh quang, huỳnh quang truyền năng lượng và

huỳnh quang chuyển đổi ngược đối với các hợp chất phát quang chứa
đất hiếm cấu trúc thấp chiều.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Kiểm soát được các điều
kiện công nghệ, chế tạo thành công từng dạng cấu trúc nano thấp chiều
khác nhau (hạt, dây, thanh, ống nano tiết diện tròn/lục giác) như mong
muốn trên các hợp chất Y(OH)
3
, Y
2
O
3
; Y(OH)
3
/Y
2
O
3
:(Eu
3+
, Tb
3+
). Chế tạo
thành công các hạt nano ZrO
2
/ZrO
2
:RE
3+
(Eu,/Tb; Er,/Yb) kích thước 5-15
nm với hiệu suất hình thành lớn, phân bố kích thước hẹp và độ lặp lại cao.

Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ (khuôn mềm, nhiệt độ
phản ứng/xử lý, áp suất, vi sóng, nồng độ pha tạp…) đến quá trình hình
thành, thành phần pha và kích thước của các hạt nano trên nền ZrO
2
. Xác
định được bước sóng kích thích phù hợp; nồng độ/tỉ lệ nồng độ pha tạp các
ion đất hiếm trên mạng nền Y
2
O
3
/ZrO
2
tối ưu để các cấu trúc nano thấp
chiều phát quang mạnh nhất. Quan sát thấy dấu hiệu truyền năng lượng
của ion Tb
3+
sang cho ion Eu
3+
trên phổ huỳnh quang ở cả hai nền Y
2
O
3
và
ZrO
2
. Nghiên cứu và giải thích cơ chế phát quang chuyển đổi ngược đối
với các mẫu hạt nano ZrO
2
:Er
3+

/,Yb
3+
. Các kết quả đạt được của luận án
mở ra khả năng chế tạo các vật liệu nano có thể điều khiển được kích
thước và hình thái học có độ đồng nhất cao để ứng dụng trong công nghệ
chiếu sáng, vật liệu quang tử và lĩnh vực y sinh.
Luận án được hỗ trợ và tiến hành trong khuôn khổ của một số đề tài
nghiên cứu cơ bản trọng đ
iểm và đề tài nghiên cứu hợp tác quốc tế với
Viện Vật lý Áp suất cao, Viện Hàn lâm khoa học Ba Lan. Luận án gồm
150 trang (phần mở đầu, 5 chương nội dung với 76 hình vẽ, 27 bảng
biểu, phần kết luận, danh mục các công trình đã công bố, phụ lục và tài
liệu tham khảo). Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong
12 công trình (06 bài trên tạp chí quốc tế, 03 bài báo cáo tại Hội nghị
quốc t
ế, 03 bài trong tuyển tập báo cáo tại Hội nghị Hội nghị Vật lý
chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc) và 12 công trình khác có liên
quan.

5

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO CẤU TRÚC THẤP CHIỀU
1.1. Mở đầu
1.2. Khái niệm về vật liệu và công nghệ nano
Vật liệu nano là vật liệu mà cấu trúc cơ bản cấu thành nên nó có
kích thước nằm ở thang nano. Hầu hết các tính chất của vật liệu nano
đều phụ thuộc vào tính chất và kích thước của các “viên gạch cơ bản”
tạo nên chúng, tức là phụ thuộc vào tính ch
ất của các quá trình vật lý

xảy ra ở thang kích thước điển hình của nguyên tử và phân tử.
1.3. Các tính chất đặc trưng của vật liệu nano
Các tính chất đặc trưng cho bản chất của vật liệu như: hằng số điện
môi, điểm nóng chảy, chiết suất cũng có thể bị thay đổi khi giảm kích
thước xuống thang nano. Ngoài ra còn có nhiều tính chất đặc trưng
khác của vậ
t liệu như: hoạt tính bề mặt, diện tích bề mặt; các tính chất
nhiệt, điện, từ, quang học, cơ học, hóa học thậm chí cả sinh học… của
vật liệu cũng bị thay đổi khi giảm kích thước.
1.4. Phân loại vật liệu nano
Quá trình tổng hợp các cấu trúc nano khác nhau như “hạt, thanh,
dây, ống hay các cấu trúc nano kì dị” với sự đồng đều về kích thước,
hình dạng và pha tinh thể
đang được tập trung nghiên cứu. Theo đó,
nhiều hệ vật liệu nano mới với những mục đích ứng dụng khác nhau
được tạo ra.
1.5. Xu hướng chế tạo vật liệu nano
Hiện nay có hai cách chế tạo vật liệu nano là chế tạo theo kiểu top-
down và bottom-up. So với cách thứ nhất (top-down) chủ yếu sử dụng
các phương pháp vật lý đã được thương mại hóa trong các ứng dụng
công nghiệp với các thiết bị hiện đại, đắt tiền thì cách bottom-up chủ
yếu sử dụng các phương pháp hóa học để lắp ghép các đơn vị nguyên
tử/phân tử để thu được các dạng cấu trúc nano có hình thái học tốt, tính
đồng nhất cao và không đòi hỏi các thiết bị hiện đại.
6

1.6. Huỳnh quang của các hợp chất đất hiếm cấu trúc nano
1.6.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm

Tất cả các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm lantanoit đều có lớp điện

tử 4f chưa lấp đầy. Tính chất quang của các ion đất hiếm chủ yếu liên
quan đến chuyển dời của điện tử 4f. Ngoài ra, các nguyên tố đất hiếm
có khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong dải bước sóng hẹp, thời
gian sống ở trạng thái giả bền lớn, hiệu suất lượ
ng tử cao. Do vậy
chúng có vai trò quan trọng trong lĩnh vực linh kiện điện tử, thông tin
quang học và y sinh.
1.6.2. Các quá trình phát quang của hợp chất đất hiếm

Đối với một hệ phát quang chứa các hợp chất đất hiếm, có hai quá
trình huỳnh quang chính xảy ra bao gồm: bức xạ kích thích được hấp
thụ trực tiếp bởi tâm kích hoạt và bức xạ kích thích bị hấp thụ bởi các
ion hoặc nhóm các ion khác (hình 1.3).


Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng của quá trình bức xạ kích thích: (a)
hấp thụ trực tiếp và (b) hấp thụ bởi các ion hoặc nhóm các ion khác.
1.6.3. Triển vọng ứng dụng và tình hình nghiên cứu của một số vật liệu
phát quang chứa đất hiếm
Quá trình chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của các vật
liệu nano thấp chiều chứa các ion đất hiếm trên nền hợp chất chứa Y
3+
,
Zr
3+
, Zn
3+
… đang là một trong những hướng nghiên cứu được nhiều
nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm. Chúng hứa hẹn nhiều lĩnh
vực ứng dụng mới trong khoa học và đời sống như: xúc tác, quang điện

tử, quang tử, chế tạo các vật liệu composit, chất màu thân thiện với môi
trường, chế tạo các linh kiện nano, các sensor nano hay huỳnh quang y
sinh và đánh dấu sinh học.
7

CHƯƠNG 2
LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ
KHẢO SÁT VẬT LIỆU NANO CẤU TRÚC THẤP CHIỀU
2.1. Lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu nano cấu trúc thấp
chiều
Hiện nay có hai phương pháp chế tạo vật liệu nano cấu trúc thấp
chiều với các dạng thù hình khác nhau (hạt, dây, thanh, ống…) là
phương pháp khuôn cứng (khuôn được chế tạo sẵn) và phương pháp
khuôn mềm (khuôn tan trong nước/dung môi phân c
ực và được định
hình trong quá trình phản ứng).
Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp “khuôn mềm”
với hai loại khuôn là DEG và PEG để chế tạo có điều khiển các dạng
cấu trúc nano thấp chiều khác nhau (hạt, dây, thanh, ống…) như mong
muốn trên các hợp chất đất hiếm nền ytri và ziriconi.
2.2. Các thiết bị đã sử dụng để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của
các vật liệu nano cấu trúc thấp chi
ều
Cấu trúc và tính chất của các cấu trúc nano thấp chiều được tiến
hành nghiên cứu trên các hệ thiết bị sau:
- Kính hiển vi điện tử: FESEM S-4800, Hitachi/SEM - LEO 1530.
- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM - JEM 2010, JEOL) và
(TEM - JEM 1010, JEOL).
- Hệ nhiễu xạ kế tia X: D5000 (SIEMENS) và PW3710 (Philips).
- Hệ phân tích nhiệt vi sai DTA và phân tích nhiệt trọng lượng TGA.

- Hệ đo phổ hồng ngoại (FTIR IMPAC 410).
- Hệ đo huỳnh quang: 2300i (Action), đầu thu CCD pixis 256
(Action); iHR550 (Jobin-Yvon), đầu thu CCD Synapse; THR 1000,
đầu thu R928, R406; Ocean Optics SD2000, đầu thu CCD.

8

CHƯƠNG 3
CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA
VẬT LIỆU NANO THẤP CHIỀU TRÊN NỀN YTRI

3.1. Mở đầu
Chương này chủ yếu trình bày các kết quả đạt được của luận án
trên cơ sở nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các vật liệu nano thấp
chiều trên nền ytri bao gồm: các hạt keo nano NaYF
4
:Er
3+
/,Yb
3+
các
phiến, dây, thanh, ống nano Y(OH)
3
; Y
2
O
3
và Y(OH)
3
/Y

2
O
3
pha tạp,
đồng pha tạp các ion đất hiếm (Eu
3+
, Tb
3+
); các hạt nano
Y
2
O
3
:Eu
3+
,Tb
3+
… Từ đó, đưa ra các giải pháp và quy trình chế tạo tối
ưu cho từng dạng cấu trúc nano thấp chiều cụ thể nhằm hướng tới các
ứng dụng trong lĩnh vực quang tử, quang điện tử và y sinh.
3.2. Quá trình hình thành các hạt keo nano NaYF
4
:Er
3+
, Yb
3+

Các hạt keo nano NaYF
4
:Er

3+
/,Yb
3+
đường kính từ 10-30 nm, có
dạng đa diện và có khả năng phân tán tốt trong nước/dung môi hữu cơ
được chế tạo theo phương pháp khuôn mềm ở áp suất khí quyển (quy
trình 1, mục 2.1.4.1) (hình 3.2b, 3.3b).

Hình 3.3a: Ảnh TEM của các hạt
keo nano NaYF
4
:1%Er
3+
chế tạo
trong môi trường bình phản ứng
hở, lưu lượng khí Ar thổi qua là
0,4 (lít/phút).
3.3. Quá trình hình thành các cấu trúc nano một chiều trên nền ytri
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ phản ứng là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình
hình thành và phát triển của các cấu trúc nano một chiều trên nền ytri.
Các dạng cấu trúc nano một chiều khác nhau của Y(OH)
3
được chế tạo
theo quy trình 2 ở các nhiệt độ từ 120 đến 200
o
C trong 24h, dùng khuôn
9

mềm PEG 4000. Điều kiện tối ưu để tạo được các dây, thanh, ống nano
tiết diện tròn và ống nano tiết diện lục giác lần lượt là 160-170, 190,
195 và 200
o
C (hình 3.6a; 3.8c; 3.9b; 3.9d, bảng 3.1).

Ảnh FESEM của:
Các dây/thanh
nano Y(OH)
3
chế
tạo ở 160
o
C, 24h
(hình 3.6a) và
190
o
C, 24h (hình
3.8c);

Các ống nano
Y(OH)
3
tiết diện
tròn/tiết diện lục
giác chế tạo ở
195
o
C, 24h (hình
3.9b) và 200

o
C,
24h (hình 3.9d)
(hình 3.6a) (hình 3.8c)

Hình 3.9b
Hình 3.9d
Bảng 3.1: Sự phụ thuộc giữa các dạng cấu trúc khác nhau của Y(OH)
3

vào nhiệt độ phản ứng (thời gian phản ứng 24h).

3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

10

Các kết quả thu được cho thấy, thời gian phản ứng ảnh hưởng đến
quá trình hình thành và phát triển của các cấu trúc nano thấp chiều trên
nền ytri. Nếu thời gian phản ứng ngắn (< 24h), hiệu suất hình thành các
cấu trúc một chiều nhỏ, ngược lại thời gian phản ứng quá dài (> 24h)
thì các cấu trúc nano một chiều lại bị phá vỡ.
Điều kiện tối ưu để tổng hợp được các ố
ng nano Y(OH)
3
:5%Eu
3+

(đường kính ngoài 100-250 nm, đường kính trong 50-100 nm và chiều
dài 4-5 µm) với hiệu suất hình thành sản phẩm lớn (trên 90%) là 200
o

C
trong 24h, dùng khuôn mềm PEG 4000 (hình 3.15b).

Hình 3.15b: Ảnh FESEM của mẫu
Y(OH)
3
:5% Eu
3+
chế tạo theo quy
trình 2 (mục 2.1.4.2) ở 200
o
C
trong 24h, khuôn mềm PEG 4000.
3.3.3. Ảnh hưởng của các loại khuôn mềm khác nhau

Khi dùng khuôn mềm là các liên kết oliglome có trọng lượng phân
tử nhỏ (DEG, M
w
=106), chúng tôi thu được các hạt nano tựa cầu đồng
đều, đường kính khoảng 5 nm với độ phân bố kích thước hẹp (hình
3.17a). Tuy nhiên, nếu dùng khuôn mềm là các liên kết polime với
trọng lượng phân tử lớn hơn (PEG, M
w
=4000-20000) ở cùng điều kiện
thì sản phẩm thu được lại là các cấu trúc nano một chiều như “dây,
thanh, ống nano…” (hình 3.17b).
Hình 3.17: (a) Ảnh
TEM của các hạt
nano tựa cầu Y
2

O
3

(khuôn mềm DEG
và (b) ảnh FESEM
của thanh nano
Y(OH)
3
(khuôn mềm
PEG 4000) chế tạo
ở 190
o
C.
11

3.4. Quá trình hình thành các hạt nano Y
2
O
3
:Eu
3+
ở áp suất cao
Mặc dù các thí nghiệm đều được thực hiện trong bình kín với thành
phần muối tiền chất, nồng độ, thể tích dung dịch phản ứng là như nhau.
Tuy nhiên ở áp suất thấp (1-2at) và gia nhiệt bằng đốt nóng thông
thường từ ngoài vào, chúng tôi chủ yếu thu được các cấu trúc nano một
chiều trên nền Y(OH)
3
. Trong khi các thí nghiệm ở áp suất cao (55at)
và gia nhiệt bằng vi sóng tần số 2450 Hz ở 315

o
C lại tạo ra các hạt nano
kích thước 5-15 nm trên nền các hợp chất dạng ôxit (hình 3.19).
Hình 3.19 : (b) Ảnh nhiễu
xạ điện tử và (c) Ảnh
TEM của hạt nano
Y
2
O
3
:5%Eu
3+
chế tạo ở
315
o
C, 55at, 35 phút, gia
nhiệt bằng vi sóng, khuôn
mềm DEG.
Hình 3.19b
Hình 3.19c
3.5. Các phép đo phân tích nhiệt TDA và TGA
Các số liệu thu được trên đường phân tích nhiệt DTA cho thấy, có
ba đỉnh thu nhiệt (90, 305, 443
o
C) và một đỉnh phát nhiệt mạnh
(247
o
C), (hình 3.20).
Hình 3.20: Đường
cong phân tích nhiệt

DTA và TGA của ống
nano Y(OH)
3
tiết diện
lục giác chế tạo ở
200
o
C trong 24h.
Chúng tôi cho rằng, đỉnh thu nhiệt ở 90
o
C là do quá trình bay hơi
của nước và các dung môi hữu cơ, tiếp theo là phản ứng phân hủy các
hợp chất hyđroxit để chuyển thành các hợp chất dạng oxit tại các nhiệt
độ 305 và 443
o
C. Trong đó, 305
o
C là khoảng nhiệt độ xảy ra quá trình
phân hủy Y(OH)
3
thành Y
2-x
O
3
(OH)
x
và 443
o
C là khoảng nhiệt độ xảy
ra quá trình phân hủy phức giả bền giữa Y(OH)

3
và PEG thành Y
2
O
3
;
CO và hơi nước.
12

Từ các kết quả thu được, chúng tôi đã tìm ra quy trình xử lý nhiệt
tối ưu (sao cho các thanh, ống nano Y(OH)
3
/Y(OH)
3
:Eu
3+
/,Tb
3+
ít bị nứt
gãy và co ngót về kích thước) như sau: ủ nhiệt ở 700-900
o
C với tốc độ
nâng và hạ nhiệt độ là 5
o
C/phút và để ổn định trong 2 giờ.
3.6. Pha tinh thể của các cấu trúc nano một trên nền Y(OH)
3

Các kết quả nghiên cứu về cấu trúc pha tinh thể của các cấu trúc
nano một chiều trên nền Y(OH)

3
tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau
thu được cho thấy: Ở 160
o
C, mới bắt xuất hiện các mầm tinh thể cấu
trúc pha lục giác mọc trên nền vô định hình. Khi tăng nhiệt độ phản
ứng từ 170 - 200
o
C, sản phẩm thu được có cấu trúc pha lục giác
(P6
3
/m), các vạch nhiễu xạ sắc nét hơn, tỉ lệ cường độ các vạch nhiễu
xạ trên nhiễu tăng và không thấy xuất hiện các vạch lạ (hình 3.21).
20 30 40 50 60 70
200
o
C
190
o
C
180
o
C
170
o
C
131
202
310
112

220
102
211
300
C−êng ®é (®.v.t.®)
2 (®é)
210
201
111
200
101
110
100



Hình 3.21: Giản đồ nhiễu xạ tia
X của mẫu Y(OH)
3
chế tạo theo
quy trình 2 (mục 2.1.4.2) ở 170-
200
o
C trong 24h, khuôn mềm
PEG 4000.
Chúng tôi cũng phát hiện thấy hiện tượng mở rộng vạch trên giản đồ
XRD ở các mẫu pha tạp đất hiếm, chứng tỏ các ion đất hiếm đóng vai
trò kìm hãm sự phát triển của các tinh thể nano (hình 3.24).
Hình 3.24 : Giản đồ XRD của các ống nano: (a) Y
2

O
3
:3, 5 và
7%Eu
3+
(đường 1-3); (b) Y
2
O
3
đồng pha tạp Eu
3+
& Tb
3+
tại các tỉ l
ệ

nồng độ Eu
3+
/Tb
3+
: 3/1, 3,5/1, 4/1, 5/1 và 5/1,25 (đường 1-5).
13

3.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại khai triển Fourier của các thanh, ống
nano Y(OH)
3
, Y
2
O
3

Các kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại thu được ở các mẫu thanh
và ống nano Y(OH)
3
khá giống nhau. Điểm khác biệt duy nhất là đỉnh
sắc nét ứng với các dao động kéo căng cơ bản của nhóm liên kết OH
-
ở
số sóng 3612 cm
-1
chủ yếu xuất hiện trên các mẫu ống nano (độ hấp thụ
khoảng 65%), trong khi ở các mẫu thanh nano độ hấp thụ chỉ khoảng
15%. Điều này chứng tỏ các thanh có số lượng các phân tử nước hấp
thụ trên bề mặt thấp hơn so với các ống nano Y(OH)
3
.
3.8. Cơ chế hình thành các dạng cấu trúc nano một chiều của
RE(OH)
3

Qua tất cả các kết quả nghiên cứu, có thể giải thích cơ chế hình thành
các cấu trúc nano một chiều của Y(OH)
3
như sau: Khi khuôn mềm
(PEG) được hòa tan vào trong dung dịch tiền chất chứa các muối đất
hiếm, khuôn sẽ liên kết với các ion đất hiếm và tạo phức giả bền (PEG-
RE(NO
3
)
3

) với hằng số tinh thể lớn. Khi cho thêm NaOH vào hỗn hợp
dung dịch, phức giả bền dần dần bị hoà tan và phối tử ban đầu được
thay thế bằng phối tử (OH
-
) mạnh hơn.
PEG - RE(NO
3
)
3
 n RE
3+
+ 3 NO
3
-

+ PEG
RE
3+
+ 3 OH
-
 RE(OH)
3
Quá trình tạo nhân của các hyđroxit đất hiếm phụ thuộc mạnh vào
nhiệt độ phản ứng. Nhiệt độ phản ứng tăng kéo theo áp suất hơi bão hòa
tăng là nguyên nhân dẫn đến sự tăng về số lượng các thanh/ống nano
RE(OH)
3
trong toàn bộ sản phẩm chế tạo. Nếu sự tạo thành các ống
nano được xét như là một phản ứng động học có điều khiển và quá trình
phát triển của các ống nano cũng được coi là phản ứng khuếch tán có

điều khiển thì tốc độ khuếch tán theo chiều song song sẽ quyết định
diện mạo cuối cùng của sản phẩm. Khi quá trình khuếch tán xảy ra
chậm, sẽ tạo ra các thanh nano, ng
ược lại nếu quá trình khuếch tán xảy
ra nhanh, sẽ tạo thành các ống nano. Khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 120
- 200
o
C, các cấu trúc nano một chiều hình thành lần lượt là: vô định
hình, tạo dây, lá, thanh và cuối cùng là ống nano.

14

CHƯƠNG 4
CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU NANO THẤP CHIỀU TRÊN NỀN ZIRICONI
4.1. Mở đầu
Các vật liệu nano phát quang trên nền ZrO
2
là hệ vật liệu hứa hẹn
nhiều ứng dụng mới trong công nghệ quang tử. Với năng lượng phonon
thấp, độ bền hóa lý cao, có khả năng tạo được các vật liệu/linh kiện
phát quang ở trạng thái rắn (gốm quang học, các lăng kính quang học
trong suốt…), có thể hoạt động trong các môi trường khắc nghiệt… các
vật liệu phát quang trên nền ZrO
2
đang thu hút sự quan tâm của nhiều
nhóm nghiên cứu trên thế giới.
4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và khuôn mềm đến quá
trình hình thành các hạt nano ZrO
2

và ZrO
2
:RE
3+

Các nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và khuôn
mềm đến cấu trúc và thành phần pha tinh thể thu được từ giản đồ nhiễu
xạ tia X cho thấy, nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng lớn đến cấu trúc, độ kết
tinh, thành phần pha và quá trình hình thành các hạt nano (hình 4.1) còn
khuôn mềm ảnh hưởng đến thành phần pha tinh thể, góp phần tăng tính
đồng đều và giảm kích thước, độ phân bố
kích thước của các hạt nano
tạo thành (hình 4.3) .
Hình 4.1

20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
4000
3
2
1
(220)
(202)
(211)
(112)
(110 )
(101)

C−êng ®é (®.v.t.®)
2 (®é)

Hình 4.3
20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
T
M
1
2
(220)
(202)
(211)
(112)
(110 )
(101)




C−êng ®é (®.v.t.®)
2 (®é)
Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nano ZrO
2
:5%Eu
3+
chế

tạo ở:
Hình 4.1: 190, 200 và 315
o
C (đường 1-3) và Hình 4.3: 315
o
C, 55
at: (đường 1_ không dùng khuôn mềm; đường 2_ dùng DEG).
15

4.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp
Các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ pha tạp các ion
đất hiếm vào thành phần pha, cấu trúc tinh thể cũng như kích thước hạt
và kích thước hạt trung bình thu được cho thấy, khi tăng nồng độ pha
tạp (từ 0,1-15%), kích thước hạt giảm và có sự chuyển từ hỗn hợp pha
tứ giác và sang đơn pha tứ giác. Trong đó, tỉ lệ
cường độ đỉnh nhiễu xạ
cực đại đại diện cho pha tứ giác (tương ứng với mặt (101)) so với pha
đơn tà (tương ứng với mặt (-111)) tăng khi tăng nồng độ pha tạp các ion
đất hiếm. Đặc biệt là ở các mẫu có nồng độ pha tạp từ 5% mol trở lên,
sản phẩm thu được có pha tinh thể dạng đơn pha tứ giác (hình 4.5).

Hình 4.5: Giản đồ XRD của mẫu: (a): ZrO
2
:Er
3+
và (b): ZrO
2
:Yb
3+

tại các nồng độ 0-15% mol, ở 315
o
C trong 35 phút, 55at (DEG).
Các tính toán kích thước hạt trung bình theo công thức Scherrer và
các phép đo diện tích bề mặt (BET) trên tỉ khối cho thấy, các hạt nano
thu được có kích thước trung bình của 5-15 nm (hình 4.6). Kết quả này
hoàn toàn phù hợp với kết quả chụp ảnh TEM (hình 4.7a).
Hình 4.6: Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp các
ion đất hiếm đến kích thước hạt trung bình của
ZrO
2
:Er
3+
/Yb
3+
tính theo: (a) công thức
Scherrer; (b) diện tích bề mặt
Hình 4.7a: Ảnh
TEM của mẫu
ZrO
2
:1%Er
3+

16

4.4. Ảnh hưởng của cách gia nhiệt đến hình dạng và cấu trúc pha
tinh thể của các hạt nano ZrO
2
và ZrO

2
:RE
3+

Cách gia nhiệt cũng là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến hình
dạng và cấu trúc pha tinh thể của sản phẩm. Các kết quả thu được cho
thấy, khi gia nhiệt bằng vi sóng ở áp suất cao (10-55at) sản phẩm thu
được là các hạt nano đồng đều, tinh thể dạng hỗn hợp pha tứ giác và
đơn tà, trong khi gia nhiệt bằng đốt nóng từ ngoài vào trên hệ phản ứng
thủy nhiệt (autoclave) dưới áp suất thấp (1-2at), sản ph
ẩm thu được là
các cấu trúc nano dạng con nhộng (hình 4.9) với pha tinh thể dạng
baddeleyite (số thẻ 37-1484) .

Hình 4.9: Ảnh FESEM của mẫu ZrO
2
:1%Er
3+
chế tạo ở 200
o
C
trong: (a) 20h, gia nhiệt bằng autoclave theo quy trình 2 và (b)
trong 1h, gia nhiệt bằng vi sóng ở tần số 2450 Hz theo quy trình 3.
4.5. Ảnh hưởng của các quá trình xử lý nhiệt
Kết quả nghiên cứu sự biến đổi về cấu trúc pha tinh thể và kích
thước hạt thu được cho thấy, khi tăng nhiệt độ xử lý mẫu từ 70 đến
1200
o
C tinh thể chuyển từ dạng hỗn hợp pha tứ giác và đơn tà thành
đơn pha đơn tà. Đặc biệt là mẫu xử lý nhiệt ở 1200

o
C trong 2h, toàn bộ
sản phẩm đã chuyển sang cấu trúc pha đơn tà (hình 4.11).
20 30 40 50 60
0
5000
10000
15000
(020)
(110)
(111)
(-111)
C−êng ®é (®.v.t.®)

2 (®é)
ZrO
2
: 1 %Er
3+
M+T
M
5
6
4
3
2
1
Hình 4.11: Giản đồ XRD của mẫu
ZrO
2

:1% Er
3+
xử lý nhiệt ở: 70
o
C
(đường 1); 600
o
C,1h (đường 2);
800
o
C, 1h (đường 3); 1000
o
C, 1h
(đường 4); 1200
o
C, 1h (đường 5)
và 1200
o
C, 2h (đường 6).
17

4.6. Cơ chế hình thành các hạt nano ZrO
2

Khác với các tiền chất đi hoàn toàn từ muối như các muối đất hiếm
(RE(NO
3
)
3
.nH

2
O), khi tan trong nước ZrOCl
2
.8H
2
O không phân li
thành Zr
4+
và Cl
-
mà tồn tại dưới dạng phức chất sau:
ZrOCl
2
. nH
2
O + H
2
O → ZrOOH
+
+ HCl
Các phân tử tự lắp ráp của khuôn mềm sau khi hòa tan vào hỗn hợp
dung dịch phản ứng sẽ liên kết với nhau và tạo phức giả bền giữa phức
của ZrOCl
2
.8H
2
O; các ion kim loại tiền chất (Er
3+
, Yb
3+

, Eu
3+
, Tb
3+
) và
các liên kết (C-O-C) luân phiên.
Khi phản ứng thực hiện ở áp suất thấp (1-2at) và gia nhiệt đẳng tĩnh
bằng đốt nóng từ ngoài vào, áp suất hơi hầu như không đổi trong suốt
quá trình phản ứng, các tâm phát triển cũng chuyển động rất ít. Kết quả
là hình thành các cấu trúc nano dạng con nhộng, đường kính 40-50 nm,
chiều dài 100-150 nm.
Dưới tác dụng của vi sóng ở tần số 2450 Hz, các phân tử có độ
phân cực cao (OH
-
, các liên kết phức chất ) trong dung dịch phản ứng
sẽ hấp thụ mạnh năng lượng của sóng điện từ trong khi các liên kết
đồng hóa trị như C-C, C-H lại không hấp thụ năng lượng đó. Kết quả là
trong toàn bộ dung dịch phản ứng chỉ có một số vùng bị kích thích trực
tiếp và nóng lên do chịu ảnh hưởng của vi sóng.
Cách gia nhiệt từ trong lòng mỗi tâm hấp thụ và phát xạ nhi
ệt này
sẽ gây nên hiện tượng nóng cục bộ trong lòng các tâm phát triển. Các
phản ứng đứt gẫy hay kết hợp chỉ xảy ra đối với các tâm phát triển chứa
các ion Zr
4+
, RE
3+
, OH
-
… mà không xảy ra đối với các liên kết C-O-C

luân phiên của khuôn mềm. Nói cách khác, khuôn mềm hầu như không
ảnh hưởng đến hình dạng của sản phẩm thu được. Chính vì vậy mà
dưới tác dụng của vi sóng ở áp suất cao (55at), các hạt nano thu được
rất đồng đều, có kích thước nhỏ (5-15 nm), hiệu suất hình thành cao và
có khả năng pha tạp với nồng độ lớn.

18

CHƯƠNG 5
TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO
CẤU TRÚC THẤP CHIỀU TRÊN NỀN YTRI VÀ ZIRICONI
5.1. Mở đầu
Cả hai nền Y
2
O
3
và ZrO
2
đều có năng lượng phonon thấp (năng
lượng phonon của Y
2
O
3
là 600 cm
-1
và của ZrO
2
dao động từ 270-470
cm
-1

), độ bền nhiệt và cơ học cao, thân thiện với môi trường… Vì vậy
nó rất phù hợp để phát triển các ứng dụng trong các lĩnh vực quang điện
tử, quang tử và y sinh.
Chương này chủ yếu trình bày các nghiên cứu chi tiết về mối quan
hệ giữa nồng độ các ion đất hiếm, nhiệt độ ủ mẫu đến tính chất quang
của các cấu trúc nano thấp chiều trên nền ytri, ziriconi pha tạp/đồng pha
t
ạp các ion đất hiếm (Eu
3+
/,Tb
3+
, Er
3+
/,Yb
3+
).
5.2. Tính chất quang của các cấu trúc nano thấp chiều trên nền ytri
5.2.1. Phổ kích thích huỳnh quang của các hạt keo nano Y
2
O
3
:5%Eu
3+

Các kết quả đo phổ kích thích huỳnh quang trên mẫu Y
2
O
3
:5% Eu
3+

thu được cho thấy, mẫu cộng hưởng mạnh tại các vạch kích thích 327,
363, 382, 394, 467 và 534 nm lần lượt tương ứng với các nhảy mức
điện tử từ trạng thái cơ bản
7
F
0
lên trạng thái kích thích
5
H
3
,
5
D
4
,
5
G
j
,
5
L
6
,
5
D
2
và
5
D
1

(hình 5.1).
300 350 400 450 500 550 600
0.0
2.0x10
7
4.0x10
7
6.0x10
7
8.0x10
7
5
D
1
5
D
2
5
L
6
5
G
j
5
D
4
5
H
3
C−êng ®é @ 611nm (®.v.t.®)

B−íc sãng kÝch thÝch (nm)
414
417

em
= 611 nm
534
467
394
382
363
327




Hình 5.1: Phổ kích thích huỳnh
quang của mẫu Y
2
O
3
:5% Eu
3+

Trên cơ sở phổ kích thích huỳnh quang kết hợp với tình hình thiết
bị đo thực tế, chúng tôi đã lựa chọn các nguồn kích thích bước sóng
325 và 337 nm.
5.2.2. Phổ huỳnh quang của các ống nano Y(OH)
3
:Eu

3+
19

Các kết quả đo phổ huỳnh quang thu được cho thấy, cường độ
huỳnh quang phụ thuộc vào cấu trúc và hình dạng của các cấu trúc nano
một chiều. Cụ thể là các mẫu phiến nano hay các mẫu gồm nhiều dạng
cấu trúc nano khác nhau có cường độ huỳnh quang nhỏ hơn so với các
ống nano Y(OH)
3
:5%Eu
3+
(hình 5.2a).

Hình 5.2a: Phổ huỳnh quang ống
nano Y(OH)
3
:5% Eu
3+
chế tạo
theo quy trình 2 ở 200
o
C trong
thời gian 6-32h, (λ
exc
=325nm).
Các ống nano Y(OH)
3
:5%Eu
3+
chủ yếu phát quang ở vùng bước

sóng 690 nm tương ứng với dịch chuyển lưỡng cực điện (
5
D
0
-
7
F
4
), đặc
biệt là các mẫu có tỉ lệ ống lớn. Ngoài ra các mẫu còn phát quang trong
vùng bước sóng 590, 615, 644 và 660 nm tương ứng với các chuyển dời
5
D
0
-
7
F
1
,
5
D
0
-
7
F
2
và
5
D
0

-
7
F
3
của ion Eu
3+
với cường độ nhỏ hơn.
5.2.3. Phổ huỳnh quang của mẫu Y
2
O
3
:Eu
3+
cấu trúc một chiều
Các cấu trúc nano một chiều trên nền ôxit (Y
2
O
3
:5% Eu
3+
) chủ yếu
phát quang mạnh trong vùng bước sóng 610 nm, tương ứng với chuyển
dời
5
D
0
-

7
F

2
. Các mẫu Y
2
O
3
:5% Eu
3+
có số lượng ống hình thành nhiều
sẽ phát quang tốt hơn so với các mẫu Y
2
O
3
:5% Eu
3+
cấu trúc thấp chiều
khác cùng loại. (hình 5.3).
450 500 550 600 650 700 750
0
5000
10000
15000
C−êng ®é (®.v.t.®)
24h
18h
12h
6h
5
D
o
-

7
F
4
5
D
o
-
7
F
2
5
D
o
-
7
F
1
B−íc sãng (nm)



H
ình 5.3: Phổ huỳnh quang của
mẫu Y
2
O
3
:5% Eu
3+
chế tạo theo

quy trình 2 ở 200
o
C trong thời gian
6-32h và ủ nhiệt ở 700
o
C trong 2h,
tốc độ nâng và hạ nhiệt độ là
5
o
C/phút (λ
exc
=325nm).
5.2.4. Phổ huỳnh quang của các hạt nano Y
2
O
3
:Eu
3+
20

Khác với các cấu
trúc một chiều, các hạt
nano Y
2
O
3
:Eu
3+
chủ yếu
phát quang mạnh trong

vùng bước sóng 619 nm
tương ứng với chuyển
dời lưỡng cực điện
5
D
0
-
7
F
2
của ion Eu
3+
(hình
5.5).
Hình 5.5a: Phổ
huỳnh quang
của các hạt nano
Y
2
O
3
:3; 5 và 7%
Eu
3+
chế tạo
theo quy trình 3
ở 315
o
C-55 at
trong 35 phút,

khuôn mềm
DEG.
5.2.5. Phổ huỳnh quang của mẫu Y
2
O
3
:Eu
3+
&Tb
3+
cấu trúc nano một
chiều
Kết quả đo phổ huỳnh quang khi mẫu được kích thích ở bước sóng
325 nm thu được cho thấy, có sự tăng vùng phát xạ ở bước sóng 610
nm tương ứng với chuyển dời
5
D
0
-

7
F
2
của ion Eu
3+
và giảm vùng phát
xạ ở bước sóng 544 nm tương ứng với chuyển dời
5
D
4

-
7
F
5
của ion Tb
3+

trên các mẫu đồng pha tạp Eu
3+
& Tb
3+
(hình 5.6).
Hình 5.6: Phổ huỳnh
quang của mẫu Y
2
O
3

pha: (a) 5Eu
3+
;
4Eu
3+
&1Tb
3+
;
5Eu
3+
&1,25Tb
3+

;
(b)1,25Tb
3+
,(c) phổ
sau khi đã chuẩn hóa
theo cường độ phát
xạ của ion Eu
3+
.
5.3. Tính chất quang của các hạt keo nano NaYF
4
:Er
3+

Các hạt keo nano NaYF
4
:1% Er
3+
sau khi hấp thụ năng lượng của
photon kích thích ở vùng hồng ngoại bước sóng 940 nm sẽ phát huỳnh
quang chuyển đổi ngược trong vùng khả kiến ở bước sóng 500-700 nm
tương ứng với các chuyển dời
2
H
11/2
,
4
S
3/2
&

4
F
9/2
về
4
I
15/2
của ion Er
3+
.
21


450 500 550 600 650 700 750
0
5000
10000
15000
NaYF
4
: 1% Er
3+

exc
=940 nm

2
H
11/2
,

4
S
3/2
-
4
I
15 / 2
4
F
9/2
-
4
I
15/2


C−êng ®é (a.u)
B−íc sãng (nm)

Hình 5.8: Phổ huỳnh quang
chuyển đổi ngược của mẫu
NaYF
4
:1% Er
3+
.
5.4. Tính chất quang của các hạt nano ZrO
2
:RE
3+

(Eu
3+
, Tb
3+
,
Er
3+
, Yb
3+
)
5.4.1. Phổ huỳnh quang của hạt nano ZrO
2
:Eu
3+

Khác với các hạt/ống nano nền ytri, các hạt nano ZrO
2
:Eu
3+
chủ yếu
phát quang trong vùng bước sóng 591 và 606 nm tương ứng với dải phổ
rộng hơn (hai vai phổ ứng với hai chuyển dời
5
D
o
-
7
F
1
và

5
D
o
-
7
F
2
có
cường độ gần như tương đương nhau), (hình 5.9).
550 600 650 700 750
0
20000
40000
60000
80000
B−íc sãng (nm)
C−êng ®é (®.v.t.®)
5
D
o
-
7
F
4
5
D
o
-
7
F

1
5
D
o
-
7
F
2
ZrO
2
: 7% Eu
3+
ZrO
2
: 5% Eu
3+
ZrO
2
: 3% Eu
3+

exc
= 370 nm


Hình 5.9: Phổ huỳnh quang
của các hạt nano ZrO
2
pha
tạp 3; 5 và 7% mol Eu

3+
chế
tạo theo quy trình 3 ở 315
o
C,
55 at, 35 phút, (λ
exc
=370 nm).
5.4.2. Phổ huỳnh quang của hạt nano ZrO
2
:Eu
3+
/ Tb
3+
Các hạt nano ZrO
2
:Eu
3+
&Tb
3+
có cường độ huỳnh quang lớn hơn so
với các mẫu ZrO
2
pha tạp đơn lẻ. Tỉ lệ mol giữa Eu
3+
và Tb
3+
tối ưu để
mẫu phát huỳnh quang mạnh nhất là 5/1 (hình 5.11).
500 550 600 650 700 750

0
40000
80000
120000
160000
C−êng ®é (®.v.t.®)
B−íc sãng (nm)

exc
= 370nm
(5)
(4)
(3)
(2)
(1)
5
D
o

-
7
F
2

(Eu
3+
)
5
D
o

-
7
F
1

(Eu
3+
)
5
D
4

-
7
F
5


(Tb
3+
)



Hình 5.11: Phổ huỳnh quang của
mẫu ZrO
2
pha tạp: 1) 1Tb
3+

; 2)
0.5Eu
3+
&1Tb
3+
; 3) 3Eu
3+
&1Tb
3+
;
4) 5Eu
3+
; 5) 5Eu
3+
&1Tb
3+
chế tạo
theo quy trình 3 ở 315
o
C, 55at
trong 35 phút, kích thích ở bước
sóng 370 nm
22

Chúng tôi cho rằng nguyên nhân dẫn đến hiện tượng tăng cường độ
huỳnh quang ở vùng bước sóng 591 và 606 nm tương ứng với chuyển
dời
5
D
o

-
7
F
1
và
5
D
o
-
7
F
2
là do sự truyền năng lượng giữa cặp ion
Eu
3+
/Tb
3+
.
5.4.3. Phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược của ZrO
2
:Er
3+
Khi kích thích ở vùng hồng ngoại (830 nm), mẫu chủ yếu phát
quang ở vùng bước sóng 545 và 561 nm tương ứng với chuyển dời
2
H
11/2
và
4
S

3/2
về
4
I
15/2
của ion Er
3+
(hình 5.12). Trong khi đó nếu kích
thích ở 940 nm, mẫu lại chủ yếu phát quang ở vùng bước sóng 660 nm
tương ứng với chuyển dời
4
F
3/2
-
4
I
15/2
của ion Er
3+
(hình 5.13).
Hình 5.12
500 600 700
0
50000
100000
C−êng ®é (®.v.t.®)
B−íc sãng (nm)
*10

exc

= 830 nm
(d)
(c)
(b)
(a)
Green
2
H
11/2
-
4
I
15/2
4
S
3/2
-
4
I
15/2
Red



a- 1200
o
C, 1 h
b- 1000
o
C, 1 h

c- 600
o
C, 1 h
d- sÊy kh« ë 70
o
C
4
F
9/2
-
4
I
15 / 2


Hình 5.13
Phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược của mẫu: (hình 5.12)
ZrO
2
:1%Er
3+
xử lý nhiệt ở 70; 600; 1000 và 1200
o
C trong 1h (λ
exc
=
830 nm) và (hình 5.13) ZrO
2
:1; 5 và 10%Er
3+

xử lý nhiệt ở 1200
o
C,
1h (λ
exc
= 940 nm).
Cơ chế phát quang của ion Er
3+
trên nền ZrO
2
được giải thích dựa
trên giản đồ các mức năng lượng của Er
3+
như sau:
Các ion Er
3+
ở trạng thái cơ bản sau khi hấp thụ năng lượng của
nguồn kích ở bước sóng 830 nm sẽ nhảy lên mức 1 (
4
I
9/2
). Ngay sau đó,
các photon có cùng bước sóng bơm sẽ bị kích tiếp và nhảy lên mức 2
(
2
H
9/2
). Tại đây nguyên tử có xu hướng hồi phục không phát xạ về các
trạng thái có năng lượng thấp hơn (
2

H
11/2
,
4
S
3/2
&
4
F
9/2
) và cuối cùng là
hồi phục phát xạ ở bước sóng 545 nm, 561 nm & 660 nm ứng với các
chuyển dời
2
H
11/2
-
4
I
15/2
,
4
S
3/2
-
4
I
15/2
và
4

F
9/2
-
4
I
15/2
.
23

Ngược lại, khi kích thích ở bước sóng 940 nm, các ion Er
3+
ở trạng
thái cơ bản nhận năng lượng kích thích và nhảy lên mức
4
I
11/2
(chứ
không phải là mức
4
I
9/2
như đối với trường hợp kích ở 830 nm). Sau đó,
các photon có cùng bước sóng bơm sẽ bị kích tiếp đến mức 2 (
4
F
7/2
) và
hồi phục không phát xạ về các trạng thái có năng lượng thấp hơn (
2
H

11/2
,
4
S
3/2
&
4
F
9/2
) và cuối cùng là hồi phục phát xạ về mức
4
I
15/2
. Ở đây các
điện tử chủ yếu hồi phục không phát xạ về mức
4
F
9/2
và sau đó phát xạ
màu đỏ ứng với chuyển dời
4
F
9/2

4
I
15/2
.
5.4.4. Phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược của ZrO
2

:Er
3+
& Yb
3+
Hình 5.14 là phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược của các hạt nano
ZrO
2
:1% Er
3+
& 18% Yb
3+
so sánh với phổ phát quang chuyển đổi
ngược của các hạt nano ZrO
2
:1% Er
3+
(ủ nhiệt ở 1200
o
C- 1 h), kích ở
bước sóng 940 nm.
500 600 700
0
100000
200000
300000
400000
(b
)
(a)
B−íc sãng (nm)


exc
= 940 nm
a- 1% Er
3+
& 18% Yb
3+
b- 1% Er
3+
4
F
9/2
-
4
I
15/2
(Red)
2
H
11/2
,
4
S
3/2
-
4
I
15/2
(Green)

C−êng ®é (®.v.t.®)

Hình 5.14 : Phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược của mẫu
ZrO
2
:1%Er
3+
và mẫu ZrO
2
:1%Er
3+
&18%Yb
3+
chế tạo theo quy trình
3 ở 315
o
C, 55at, 35 phút, xử lý nhiệt ở 1200
o
C, 1h, (λ
exc
= 940 nm).
Các kết thu được chứng tỏ có sự đóng góp của ion tăng nhạy (Yb
3+
)
vào quá trình phát huỳnh quang chuyển đổi ngược của các mẫu
ZrO
2
:Er

3+
&Yb
3+
. Cụ thể là cường độ huỳnh quang của mẫu
ZrO
2
:1%Er
3+
&18%Yb
3+
lớn gấp 2,3 lần so với mẫu ZrO
2
:1%Er
3+
. Khi
tăng nồng độ của Yb
3+
trong các mẫu ZrO
2
đồng pha tạp 1%Er
3+
và
Yb
3+
, tỉ lệ cường độ phát huỳnh quang chuyển đổi ngược giữa vùng
Green/Red giảm.
24

KẾT LUẬN
Luận án đã có những đóng góp về khoa học trong lĩnh vực nghiên

cứu về vật liệu phát quang chứa đất hiếm với các kết quả mới như sau:
1. Đã chế tạo thành công các cấu trúc nano thấp chiều khác nhau (hạt,
dây, thanh, ống nano tiết diện tròn và ống nano tiết diện lục giác…) nền
ytri và ziriconi và tìm được điều kiện chế tạo tối ưu cho từng loại cụ

thể. Các cấu trúc nano thu được đồng đều, phân bố kích thước hẹp, hiệu
suất hình thành các dạng cấu trúc nano lớn và qui trình chế tạo có độ
lặp lại cao. Đặc biệt là bằng cách kết hợp giữa khuôn mềm và gia nhiệt
bằng vi sóng ở áp suất cao, đã chế tạo thành công các hạt nano Y
2
O
3
,
ZrO
2
kích thước nhỏ (đường kính 5-15nm).
2. Đã nghiên cứu chi tiết ảnh hưởng của quá trình chuyển pha cấu trúc
đến cường độ phát quang chuyển đổi ngược của vật liệu. Cụ thể sự
chuyển pha tứ giác sang đơn tà đóng vai trò quyết định trong vật liệu
ZrO
2
pha Er
3+
. Cường độ phát xạ cực đại của mẫu ZrO
2
:1% Er
3+
pha
đơn tà tăng gấp khoảng 115 lần so với pha tứ giác.
3. Đã quan sát thấy sự gia tăng cường độ huỳnh quang chuyển đổi

ngược trên các mẫu đồng pha tạp Yb
3+
và Er
3+
. Cường độ huỳnh quang
của các mẫu hạt nano ZrO
2
:1%Er
3+
&18%Yb
3+
lớn gấp 2,3 lần so với
mẫu ZrO
2
:1%Er
3+
. Đã quan sát thấy tính phát quang lọc lựa trên các
mẫu đồng pha tạp. Cụ thể phát xạ của mẫu màu xanh (545-561 nm) khi
kích thích bằng ở bước sóng 830 nm, và phát xạ màu đỏ (645-680 nm)
khi kích thích ở bước sóng 940 nm.
4. Đã phát hiện thấy hiện tượng giảm kích thước hạt vật liệu nano liên
quan tới sự kìm hãm quá trình hình thành và phát triển của mầm vật
liệu bởi các ion đất hiếm dẫn đến hạn chế sự lớn lên của kích thước h
ạt.
25

Ngoài ra chúng tôi lần đầu tiên quan sát và khẳng định sự chuyển
hóa từ dạng ống nano tròn sang ống nano lục giác đối với hệ vật liệu
nền ytri. Đã tiến hành pha tạp và đồng pha tạp các ion đất hiếm như
Eu

3+
, Tb
3+
, Er
3+
, Yb
3+
ở nồng độ cao tạo ra các nanophosphor phát
quang có hiệu ứng phát quang lớn, đặc biệt đã thu được hiệu ứng truyền
năng lượng và phát quang chuyển đổi ngược. Đã khảo sát và phân tích
đánh giá cơ chế hình thành các vật liệu cấu trúc nano thấp chiều nền
ytri, các cấu trúc nano lần lượt hình thành cụ thể là từ vô định hình
chuyển sang lá, dây, thanh, ống tiết diện tròn và ống tiết diện lục giác.
Cơ chế này hoàn toàn ngượ
c với cơ chế hình thành của các ống và
thanh ôxit titan. Việc tìm ra cơ chế hình thành các vật liệu cấu trúc nano
góp phần đáng kể vào việc tối ưu hóa công nghệ chế tạo vật liệu nano
thấp chiều của các hợp chất hyđroxit khác nhau.
Các kết quả nghiên cứu này mở ra một khả năng chế tạo các vật
liệu nanô điều khiển được kích thước và hình thái học có độ đồng nhấ
t
cao để ứng dụng trong công nghệ chiếu sáng, vật liệu quang tử và y
sinh.