LVThS_ Xác định hàm lượng PFOS và PFOA trong mẫu bao bì đóng gói thực phẩm bằng phương pháp LCMSMS

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

Đoàn Duy Khánh

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC HỢP CHẤT PFOS VÀ
PFOA TRONG BAO BÌ ĐĨNG GĨI THỰC PHẨM BẰNG PHƯƠNG
PHÁP LC-MS/MS

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2022


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

Đoàn Duy Khánh

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC HỢP CHẤT PFOS VÀ
PFOA TRONG BAO BÌ ĐĨNG GĨI THỰC PHẨM
BẰNG PHƯƠNG PHÁP LC-MS/MS

Chun ngành: Hóa phân tích
Mã số: 8440112.03
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. Lê Hữu Tuyến

PGS. TS. Nguyễn Thị Ánh Hường

Hà Nội - 2022


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Lê Hữu Tuyến và PGS.
TS. Nguyễn Thị Ánh Hường đã giao đề tài, quan tâm và tạo điều kiện thuận lợi cho
em trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các anh chị em đồng nghiệp trong Trung tâm mơi
trường, Viện khoa học an tồn và vệ sinh lao động đặc biệt em xin cảm ơn sâu sắc
đến NCS. Trần Thị Liễu đã chỉ bảo và giúp đỡ tận tình để em hồn thành luận văn
này.
Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cơ trong Khoa Hóa học - Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội nói chung và Bộ mơn Hóa phân tích
nói riêng đã giảng dạy và trang bị cho em những kiến thức quý giá trong suốt khóa
học.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã luôn chia sẻ, ủng hộ và
động viên em trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn Hội đồng khoa học đã giúp đỡ em bảo
vệ thành công luận văn thạc sỹ này.
Hà Nội, ngày tháng năm 2022
Học viên

Đoàn Duy Khánh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................... 3

1.1. Tổng quan về các chất PFOS và PFOA .......................................... 3
1.1.1. Giới thiệu chung về hợp chất PFOS và PFOA ............................. 3
1.1.2. Tính chất lý hóa và ứng dụng của PFOS và PFOA ...................... 4
1.1.3. Độc tính của PFOS và PFOA ...................................................... 6
1.1.4. Tình hình sản xuất, sử dụng và thải bỏ PFOS và PFOA ............... 7
1.1.5. Các quy định hiện có về PFOS và PFOA ..................................... 9
1.2. Các phương pháp phân tích PFOS và PFOA ............................... 10
1.2.1. Các kỹ thuật xử lý mẫu khi phân tích PFOS và PFOA ............... 10
1.2.1.1. Kỹ thuật chiết siêu âm ........................................................ 11
1.2.1.2. Kỹ thuật chiết lỏng áp suất cao ........................................... 12
1.2.2. Phương pháp phân tích .............................................................. 14
1.2.2.1. Phương pháp phân tích PFOS và PFOA trên hệ thống sắc ký
khí.............................................................................................................. 14
1.2.2.2. Phương pháp phân tích PFOS và PFOA trên hệ thống sắc ký
lỏng ........................................................................................................... 15
CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....... 21
2.1. Mục tiêu nghiên cứu nội dung nghiên cứu .................................... 21
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................. 21
2.1.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................. 21
2.2. Phương pháp nghiên cứu ............................................................... 22
2.2.1. Phương pháp tổng hợp tài liệu ................................................... 22
2.2.2. Phương pháp thực nghiệm ......................................................... 22


2.2.3. Đánh giá phương pháp .............................................................. 22
2.2.4. Phương pháp xử lý số liệu ......................................................... 23
2.2.4.1 Phần mềm............................................................................ 23
2.2.4.2. Xác định hàm lượng PFOS, PFOA trong mẫu bao bì thực
phẩm .......................................................................................................... 23
2.2.4.3. Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) ...... 23

2.2.4.4. Hiệu suất thu hồi ................................................................ 24
2.4.4.5. Độ lệch chuẩn tương đối .................................................... 24
2.3. Hóa chất và thiết bị, dụng cụ ......................................................... 25
2.3.1. Chất chuẩn ................................................................................ 25
2.3.2. Hóa chất .................................................................................... 25
2.3.3. Thiết bị và dụng cụ .................................................................... 25
2.4. Xây dựng đường chuẩn .................................................................. 26
2.5. Lấy mẫu, bảo quản mẫu ................................................................ 27
2.6. Xử lý mẫu ....................................................................................... 28
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................ 29
3.1. Lựa chọn điều kiện xác định PFOS và PFOA trên thiết bị LCMS/MS ............................................................................................................. 29
3.2. Khảo sát điều kiện pha động của thiết bị LC-MS/MS để phân tích
đồng thời PFOS và PFOA. .............................................................................. 31
3.3. Khảo sát điều kiện xử lý mẫu ........................................................ 34
3.3.2. Khảo sát lựa chọn dung môi chiết .............................................. 34
............................................................................................................ 35
3.3.3. Kết quả khảo sát thể tích dung mơi chiết ................................... 35
3.4. Đánh giá phương pháp................................................................... 36
3.4.1. Đánh giá độ đặc hiệu ................................................................. 36
3.4.2. Xây dựng đường chuẩn ............................................................. 37


3.4.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp ..... 38
3.4.4. Đánh giá độ đúng ...................................................................... 39
3.4.5. Đánh giá độ chụm ..................................................................... 41
3.6. Phân tích hàm lượng PFOS và PFOA trong mẫu bao bì thực
phẩm ................................................................................................................. 42
3.6.1. Kết quả PFOS và PFOA trong mẫu bao bì thực phẩm ............... 42
3.6.2. Đánh giá so sánh kết quả PFOS và PFOA trong các loại bao bì
thực phẩm ...................................................................................................... 44

KẾT LUẬN ............................................................................................... 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................ 48
PHỤ LỤC .................................................................................................. 53


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt
ADHD

APCI

Tiếng Anh

Tiếng Việt

Attention deficit/hyperactive

Hội chứng rối loạn tăng động giảm chú

disorder

ý

Atmospheric pressure chemical

Ion hóa hóa học ở áp suất khí quyển

ionization
EPA

United States Environmental

Cơ quan Bảo vệ Mơi trường Hoa Kỳ

Protection Agency
ESI

Electrospray ionization

Ion hóa phun điện tử

GC–MS

Gas chromatography–mass

Sắc ký khí khối phổ

spectrometry
HPLC

High-performance liquid

Sắc ký lỏng hiệu năng cao

chromatography
IS

Internal standard

Chất nội chuẩn

LC–MS

Liquid chromatography – mass

Sắc ký lỏng khối phổ

spectrometry
LC–MS/MS

Liquid chromatography –

Sắc ký lỏng ghép hai lần khối phổ

tandem mass spectrometry
LOQ

Limit of quantification

Giới hạn định lượng

LOD

Limit of detection

Giới hạn phát hiện

MDL

Method detection limit

Giới hạn phát hiện của phương pháp

MQL

Method Quantification limit

Giới hạn định lượng của phương pháp

MRM

Multiple Reaction Monitoring

Chế độ quan sát nhiều phản ứng

OECD

Organization forEconomic

Tổ chức hợp tác và phát triển kinh tế

Cooperation and Development
PP

Polypropylene

Polypropylen


PFBA

Perfluorobutanoic acid

Acid perflobutanoic

PFBS

Perfluorobutane sulfonate

Muối perflobutansunfonat

PFCs

Perfluorinated compounds

Hợp chất perflo hóa

PFDA

Perfluorodecanoic acid

Acid perflodecanoic

PFDoA

Perfluorododecanoic acid

Acid perflododecanoic

PFDS

Perfluorodecane sulfonate

Muối perflodecansunfonat

PFHpA

Perfluoroheptanoic acid

Acid perfloheptanoic

PFHxA

Perfluorohexanoic acid

Acid perflohexanoic

PFHxDA

Perfluorohexadecanoic acid

Acid perflohexadecanoic

PFHxS

Perfluorohexane sulfonate

Muối perflohexansunfonat

PFNA

Perfluorononanoic acid

Acid perflononanoic

PFOA

Perfluorooctanoic acid

Acid perflooctanoic

PFODA

Perfluorooctadecanoic acid

Acid perflooctadecanoic

PFOS

Perfluorooctane sulfonate

Muối perflooctansunfonat

PFPeA

Perfluoropentanoic acid

Acid perflopentanoic

PFTeDA

Perfluorotetradecanoic acid

Acid perflotetradecanoic

PFTrDA

Perfluorotridecanoic acid

Acid perflotridecanoic

PFUdA

Pefluoroundecanoic acid

Acid perfloundecanoic

POPs

Persistant Organic Pollutants

Các hợp chất ô nghiễm hữu cơ bền vững

SD

Standard deviation

Độ lệch chuẩn

SIM

Selected Ion Monitoring

Chế độ quét chọn lọc ion

SPE

Solid phase extraction

Chiết pha rắn

PLE

Pressurized liquid extraction

Chiết lỏng ở áp suất cao

UE

Ultrasonic extraction

Chiết siêu âm


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Danh sách các hợp chất PFCs được quan tâm trong thực tế ..................... 3
Bảng 1.2. Tính chất vật lý của PFOS và PFOA ........................................................ 5
Bảng 1.3. Ước tính lượng sử dụng tồn cầu PFOS và các chất liên quan ................. 7
Bảng 1.4. Tình hình sản xuất, sử dụng và thải bỏ PFOS và PFOA ........................... 8
Bảng 1.5. Các quy định đối với PFOS ................................................................... 10

Bảng 1.6. Bảng tổng hợp tổng quan các phương pháp xử lý mẫu nhằm mục đích
chiết xuất PFOS và PFOA ra khỏi nền mẫu bao bì thực phẩm ............................... 12
Bảng 1.7. Bảng tổng hợp tổng quan các phương pháp phân tích nhằm xác định
PFOS và PFOA trong nền mẫu bao bì thực phẩm. ................................................. 18
Bảng 2.1. Chuẩn bị dung dịch đường chuẩn........................................................... 26
Bảng 2.2. Thông tin về loại mẫu và xuất xứ của mẫu ............................................. 27
Bảng 3.1. Các điều kiện phân tích PFOS và PFOA bằng LC-MS/MS .................... 29
Bảng 3.2. Thông tin thời gian lưu và mảnh phổ của PFOS, PFOA ......................... 31
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát pha động ..................................................................... 31
Bảng 3.4. Khảo sát lựa chọn dung môi chiết .......................................................... 34
Bảng 3.5. Kết quả khảo sát thể tích dung mơi ........................................................ 35
Bảng 3.6. Kết quả diện tích pic tương ứng với nồng độ chất chuẩn ........................ 37
Bảng 3.7. Phương trình hồi quy tuyến tính và hệ số tương quan của PFOS và PFOA
.............................................................................................................................. 38
Bảng 3.8. Kết quả giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp ......... 39
Bảng 3.9. Hiệu suất thu hồi của phương pháp ........................................................ 39
Bảng 3.10. Độ chụm của phương pháp .................................................................. 42
Bảng 3.11. Bảng hàm lượng PFOS và PFOA trong mẫu thực thêm chuẩn ............. 43
Bảng 3.12. So sánh hàm lượng PFOS, PFOA trong nền mẫu bao bì thực phẩm với
các nghiên cứu khác .............................................................................................. 45


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cơng thức tổng qt của các hợp chất PFCs ............................................. 3
Hình 1.2. Cơng thức cấu tạo PFOS và PFOA ........................................................... 4
Hình 1.3. Sơ đồ thiết bị khối phổ ........................................................................... 15
Hình 1.4. Sơ đồ thiết bị tứ cực ............................................................................... 16
Hình 2.1. Hình ảnh thiết bị LC-MS/MS tại phịng thí nghiệm ................................ 22
Hình 2.2. Quy trình phân tích PFOS, PFOA trong nền mẫu bao bì thực phẩm ....... 28
Hình 3.1. Sắc đồ thời gian lưu của PFOS và PFOA ............................................... 30

Hình 3.2. Sắc đồ khảo sát pha động phân tích PFOS bằng LC-MS/MS.................. 32
Hình 3.3. Sắc đồ khảo sát pha động phân tích PFOA bằng LC-MS/MS ................. 33
Hình 3.4. Kết quả khảo sát lựa chọn dung môi chiết PFOS và PFOA trong nền mẫu
bao bì thực phẩm ................................................................................................... 35
Hình 3.5. Biểu đồ thể hiện kết quả khảo sát thể tích dung mơi chiết ...................... 36
Hình 3. 6. Đường chuẩn xác định hàm lượng PFOS .............................................. 37
Hình 3. 7. Đường chuẩn xác định hàm lượng PFOA .............................................. 38
Hình 3.8. Đồ thị thể hiện hiệu suất thu hồi PFOS và FPOA ................................... 41
Hình 3.9. Đồ thị thể hiện hàm lượng PFOS và PFOA trong nền mẫu thực ............. 44


MỞ ĐẦU

PFOA và PFOS thuộc nhóm các chất perfluorinated compound (PFCs), đã
được sử dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp như đồ nội thất chống bẩn, thảm,
quần áo, bọt chữa cháy, vật liệu phủ và mỹ phẩm vì đặc tính chống thấm dầu và chống
thấm của chúng [35, 34] . Do các tính năng của PFCs như khả năng chống phân hủy
cực cao ngay cả ở nhiệt độ cao và khả năng chống thấm nước và dầu, các hợp chất
này đã được sử dụng rộng rãi trong các vật liệu tiếp xúc với thực phẩm như dụng cụ
nhà bếp chống dính [28]. PFOA và PFOS rất ổn định trong mơi trường và có đặc tính
tích lũy sinh học nên chúng được phân loại là chất ơ nhiễm hữu cơ khó phân hủy
(POP) theo Công ước Stockholm [27]. Trong các nghiên cứu trên động vật, PFOA và
PFOS có thể làm hỏng gan và các cơ quan khác, đồng thời gây rối loạn miễn dịch,
ảnh hưởng đến nội tiết và gây hại cho sinh sản. Hơn nữa, PFOA có thể gây ra các
khối u gan, tụy, tinh hoàn và tuyến vú ở động vật được thí nghiệm. Năm 2006, Cơ
quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (US EPA) đã phân loại PFOA là chất có khả năng
gây ung thư ở người [28]. Vào năm 2020, Liên minh châu Âu đã công bố quy chế ủy
quyền của ủy ban (EU) 2020/784 sửa đổi phụ lục I của quy chế (EU) 2019/1021 của
Nghị viện và Hội đồng châu Âu về việc liệt kê PFOA, muối của nó và các hợp chất
liên quan đến PFOA vào danh sách. Quy định này đặt ra việc nồng độ PFOA hoặc

bất kỳ muối nào của nó chỉ được bằng hoặc thấp hơn 0,025 mg/kg. Các hợp chất liên
quan đến PFOA hoặc bất kì sự kết hợp nào với các hợp chất liên quan đến PFOA chỉ
được bằng hoặc dưới 1 mg/kg trong các hợp chất, hỗn hợp chất hoặc vật phẩm [31].
PFOA và PFOS đã được phát hiện trong nhiều loại thực phẩm và đồ uống như cá,
thịt, nội tạng, trứng, bánh quy giòn, khoai tây chiên, bánh ngọt, sô cô la, rau, sữa và
nước trái cây [28]. Những hợp chất này cũng được tìm thấy trong các vật liệu tiếp
xúc với thực phẩm như túi bỏng ngô [32], bao bì thực phẩm chống thấm dầu [26],
cốc kem, giấy gói thức ăn nhanh cho bánh mì sandwich, giấy nướng chống dính, cốc
giấy làm bánh muffin, túi giấy nhơm [27]. Sự xuất hiện của các chất ô nhiễm này
trong thực phẩm và vật liệu tiếp xúc với thực phẩm cho thấy nguy cơ phơi nhiễm
1


đáng kể ở người. Tại Việt Nam, PFOS, PFOA, và các PFCs khác đã được phát hiện
trong các mẫu cá [18, 37, 19]. Tuy nhiên, theo hiểu biết của chúng tơi, chưa có nghiên
cứu nào điều tra sự hiện diện của PFCs trong các vật liệu tiếp xúc với thực phẩm. Vì
vậy đề tài “Nghiên cứu đánh giá hàm lượng các hợp chất PFOS và PFOA trong bao
bì đóng gói thực phẩm bằng phương pháp LC-MS / MS”, đã được thực hiện nhằm
bước đầu phân tích và đánh giá hàm lượng các PFOS, PFOA trong một số loại bao bì
thực phẩm.

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về các chất PFOS và PFOA
1.1.1. Giới thiệu chung về hợp chất PFOS và PFOA
PFOS và PFOA (PFOX, X: S hoặc A) là 2 chất thuộc nhóm hợp chất PFCs
(Perflourinated Chemicals). PFCs là nhóm các chất hữu cơ được thay thế các nguyên

tử hydro bằng các nguyên tử fluoro [4]. Cấu tạo chung của PFCs là chuỗi đầy đủ
fluoro alkyl với độ dài khác nhau, thường từ C4 đến C16, và một nhóm chức cuối ưa
nước với công thức phân tử tổng quát [6, 21].
F-(CF2)n-R
Hình 1.1. Cơng thức tổng qt của các hợp chất PFCs
Trong đó : R là số nhóm chức ưa nước ( nhóm chức ưa nước điển hình là acid
carboxylic hoặc sulfonate).
Bảng 1.1 đưa ra danh sách các hợp chất, tên viết tắt và công thức phân tử của
17 hợp chất PFCs được quan tâm trong nghiên cứu này.
Bảng 1.1. Danh sách các hợp chất PFCs được quan tâm trong thực tế
STT

Tên hợp chất

Tên viết tắt

Công thức phân tử

1

Perfluorobutanoic acid

PFBA

C4F7COOH

2

Perfluoropentanoic acid

PFPeA

C5F9COOH

3

Perfluorohexanoic acid

PFHxA

C6F11COOH

4

Perfluoroheptanoic acid

PFHpA

C7F13COOH

5

Perfluorooctanoic acid

PFOA

C8F15COOH

6

Perfluorononanoic acid

PFNA

C9F17COOH

7

Perfluorodecanoic acid

PFDA

C10F19COOH

8

Perfluoroundecanoic acid

PFUdA

C11F21COOH

3


9

Perfluorododecanoic acid

PFDoA

C12F23COOH

10

Perfluorotridecanoic acid

PFTrDA

C13F25COOH

11

Perfluorotetradecanoic acid

PFTeDA

C14F27COOH

12

Perfluorohexadecanoic acid

PFHxDA

C16F31COOH

13

Perflooctadecanoic acid

PFODA

C18F35COOH

14

Perfluorobutane sunfonate

PFBS

C4F9SO3-

15

Perfluorohexane sunfonate

PFHxS

C6F13SO3 -

16

Perfluorooctane sulfonate

PFOS

C8F17SO3 -

17

Perfluorodecane sulfonate

PFDS

C10F21SO3-

Trên thực tế Perfluorooctansunfonate (PFOS), perfluorooctanoic acid (PFOA)
là 2 hợp chất được quan tâm nhiều, do sự có mặt của chúng ở trong các nền mẫu môi
trường, thực phẩm. PFOS và PFOA đã được rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu [19].
Công thức cấu tạo của PFOS và PFOA được thể hiện trong Hình 1.1.

PFOA

PFOS

Hình 1.2. Cơng thức cấu tạo PFOS và PFOA
1.1.2. Tính chất lý hóa và ứng dụng của PFOS và PFOA
PFOX đều tồn tại ở dạng rắn màu trắng ở nhiệt độ phịng, có khả năng hòa tan
trong nước. PFOS là một acid mạnh, ở pH trung hịa trong nước PFOS sẽ tách hồn
tồn thành các dạng ion. Do đó, anion PFOS có thể hình thành các cặp ion mạnh với
nhiều cation, kết quả trong nước tự nhiên chứa một lượng PFOS hòa tan tương đối
lớn [17]. Do áp suất hơi thấp nên hai hợp chất PFOS và PFOA có khả năng bay hơi
kém. Các tính chất vật lý của các hợp chất fluoro hữu cơ khác nhau phụ thuộc vào
chiều dài của mạch carbon. Khi tăng chiều dài chuỗi carbon thì tính tan trong nước

4


và áp suất hơi của các perfluorocarboxylic acid giảm. Cụ thể các tính chất vật lý của

PFOS, PFOA được trình bày trong Bảng 1.2 [9].
Bảng 1.2. Tính chất vật lý của PFOS và PFOA
Tính chất vật lý
Dạng tồn tại ở nhiệt độ
thường
Khối lượng phân tử
Áp suất hơi

PFOA

PFOS

Chất rắn dạng sáp màu trắng

Bột trắng

414,1 g/mol

538,0 g/mol

0,1 kPa (20 ℃)
4,2 Pa (25 ℃)
3,4 g/L

Độ tan trong nước

4,1 g/L (22 ℃)
9,5 g/L (25 ℃)

Nhiệt độ nóng chảy

3,31 × 10-4 Pa(20 ℃)
0,52 g/L (20 ± 0,5 ℃)
0,68 mg/L (24-25 ℃)

45-50 ℃

> 400 ℃

Điểm sôi

189-192 ℃ (736 mmHg)

Không đo được

Log Kow

Không đo được

Không đo được

Hằng số Henry

pKa

Khơng được ước tính

3,05×10-9 atm m3/mol nước
tinh khiết
-3,3 (giá trị tính cho acid)

2,5

PFOX có khả năng tích lũy sinh học và đào thải của chúng ra khỏi con người
là 5,4 và 3,8 năm, khơng có ghi nhận nào về sự khác biệt giữa các giới tính. Thời gian
đào thải tương đối dài làm tăng thêm lo ngại về nguy cơ gây ảnh hưởng sức khỏe ở
người. Sự tồn tại và tích lũy sinh học của PFOX có thể được giải thích bởi khả năng
chống lại q trình thủy phân, quang phân, phân hủy sinh học và trao đổi chất của
chúng [20]. Khả năng tích lũy sinh học và tính tan tốt trong nước là minh chứng cho
độ phân cực của hai chất PFOS và PFOA.
Do năng lượng carbon-fluoro (C-F) khá bền vững, cùng với sự hiện diện của
3 cặp electron tự do quanh mỗi nguyên tử fluoro dẫn đến sự che chắn hiệu quả của
các nguyên tử carbon bởi các ngun tử fluoro. Vì thế PFOS và PFOA có đặc tính ổn
5


định nhiệt và chống lại các phản ứng hóa học diễn ra xung quanh [16].
Các tính chất lý hóa độc đáo làm cho PFOS và PFOA có hàng loạt các ứng
dụng trong công nghiệp và tiêu dùng. PFOS và PFOA đã được sử dụng như chất nhũ
hố, chất bơi trơn, bọt chữa cháy, chống nước, chống dầu mỡ, là lớp phủ vật liệu
trong ngành cơng nghiệp dệt (ví dụ như vải bọc ghế, thảm, bảo vệ da ), điện tử, ngành
cơng nghiệp nhiếp ảnh. PFOS và PFOA có trong thành phần của thuốc trừ sâu, là chất
phụ gia trong bao bì thực phẩm, dụng cụ nấu ăn và các sản phẩm vệ sinh cá nhân [21,
30].
1.1.3. Độc tính của PFOS và PFOA
Đầu những năm 1960, các nghiên cứu đã chỉ ra sự có mặt của các hợp chất
perfluoro trong mẫu máu người. Tuy nhiên, do thiếu kiến thức về độc tính của PFOS
và PFOA, kết quả nghiên cứu này đã không được áp dụng để thực hiện các quy định
cuả chính phủ. Cho đến những năm 2000, PFOS và PFOA tiếp tục được phát hiện
trong các mẫu máu thu thập được người và động vật hoang dã [19] mới làm tăng nhận

thức về độc tính của PFOS và PFOA, là hợp chất tiềm tàng gây hại đến con người và
ô nhiễm môi trường [18, 15].
PFOS và PFOA làm giảm miễn dịch và có thể gây ung thư. Đối với các lồi
gặm nhấm, PFOA có liên quan tới tăng tỷ lệ u gan, u tuyến tụy và u tinh hoàn cũng
như giảm cân, sưng gan và những thay đổi trong chuyển hóa lipit [11, 30]. PFOA và
PFOS có nguy cơ gây độc dẫn đến ung thư gan [15], làm xáo trộn hệ thống miễn dịch
của những sinh vật sống. PFOA và PFOS trong mơi trường như nước, khơng khí và
đất gây nguy hiểm đối với sức khỏe con người [22].
PFOS và PFOA gây tác động xấu tới sức khỏe sinh sản. Các nghiên cứu khác
đã nêu bật nguy cơ ảnh hưởng tới sự tăng trưởng. Ví dụ mối tương quan giữa phơi
nhiễm PFOS và PFOA trước khi sinh và sự giảm tăng trưởng của thai nhi [34], mối
tương quan giữa nồng độ PFOS và PFOA trong huyết thanh và sự giảm trọng lượng
và kích thước khi sinh [7]. Khi PFOS hoặc PFOA được dùng cho chuột mang thai,
có hiện tượng tử vong ở chuột sơ sinh và giảm tăng trưởng đối với chuột con cịn
sống sót. Kết quả nghiên cứu cho thấy những phụ nữ có hàm lượng perfluorooctanoic
acid (PFOA) và perfluorooctansunfonate (PFOS) cao trong máu thì thường chậm có
6


thai hơn so với những người có mức thấp [12].
PFOS gây ra hội chứng rối loạn tăng động giảm chú ý. Theo Hoffman, tỷ lệ
tăng lên của chứng rối loạn tăng động giảm chú ý (ADHD) cũng được quan sát thấy
ở trẻ em có nồng độ PFOS và các chất liên quan cao [20].
1.1.4. Tình hình sản xuất, sử dụng và thải bỏ PFOS và PFOA
Các hợp chất PFOS và PFOA đã được sản xuất với số lượng tương đối lớn kể
từ những năm 1950 cho nhiều ứng dụng khác nhau như lớp phủ thảm, bao bì thực
phẩm, dầu gội, giấy, bọt chống cháy và bao bì đóng gói thực phẩm [16, 25, 27]
Nghiên cứu sử dụng toàn cầu của PFOS và các chất liên quan được mô tả trong
Bảng 1.3 dựa trên công bố của Công ty 3M [13].
Bảng 1.3. Ước tính lượng sử dụng tồn cầu PFOS và các chất liên quan

Mục tiêu
chính

Lượng sử dụng
Mơi trường

- Cơng nghiệp
Xử lý bề
mặt

Ứng dụng
- Các nhà máy công nghiệp
dệt may, thuộc da, sản xuất
thành phẩm, sản xuất sợi,
các nhà sản xuất thảm

- Chất bơi thơng
dụng và chun
nghiệp

trên tồn cầu
(tấn)

2.160

- Đồ thêu và hàng da, vải
bọc, thảm, nội thất ôtô
Loại tiếp xúc trực tiếp với

Bảo quản

giấy

Hóa chất

Các nhà máy giấy

thực phẩm (đĩa, hộp đựng
thức ăn, túi, giấy gói); loại
khơng tiếp xúc với thực

1.490

phẩm (hộp gấp, thùng
chứa, khuôn không chứa
cacbon, nắp đậy)
Các ứng dụng công

- Bọt chữa cháy

nghiệp, thương mại - Chất hoạt động bề mặt
7

151
680


và tiêu dùng

trong khai thác mỏ và dầu
khí, thuốc ức chế dạng

sương của acid trong mạ
kim loại, bồn khắc điện tử,
in ảnh litơ, hóa chất cho
cơng nghiệp điện tử, phụ
gia dầu thủy lực, chất tẩy
rửa có tính kiềm, chất đánh
bóng sàn, phim ảnh, chất
tẩy rửa răng giả, dầu gội
đầu, chất hóa học trung
gian, phụ gia sơn, chất tẩy
rửa thảm, thuốc diệt côn
trùng

Lịch sử sản xuất, sử dụng và thải bỏ các hợp chất PFOS và PFOA được tóm
tắt trong Bảng 1.4 [21].
Bảng 1.4. Tình hình sản xuất, sử dụng và thải bỏ PFOS và PFOA
Năm

Sự kiện

1938

PTFE được khám phá bởi Tiến sĩ Plunket.

1949

DuPont giới thiệu thương hiệu Teflon.

1956

Công ty 3M bắt đầu bán sản phẩm bảo vệ đồ dùng thương hiệu
Scotchguard.

1962

FDA chấp nhận thuong hiệu PTFE Teflon dùng trong dụng cụ nhà
bếp.

1967

FDA chấp nhận sản phẩm Zonyl dùng trong bao bì thực phẩm.

1968

Taves phát hiện ra fluoro hữu cơ trong mẫu huyết tương.

1976

Taves và cộng sự đã phát hiện PFOA trong mẫu máu.

8


1978

Cơng ty 3M báo cáo PFOA được tìm thấy trong mẫu máu của cơng
nhân.

1984

PFOA được tìm thấy trong nước uống gần nhà máy Washington.

1998

Công ty 3M báo cáo với EPA sự phân bố rộng rãi của hóa chất chứa
fluoro trong mẫu máu người.

2000

Cơng ty 3M thơng báo loại bỏ hố chất chứa C8.

2002

EPA bắt đầu đánh giá dữ liệu liên kết C8 với vấn đề sức khỏe đồng
thời công bố quy tắc sử dụng quan trọng mới (SNUR).

2003

EPA bắt đầu quá trình thỏa thuận với các nhà sản xuất.

2006

EPA và 8 cơng ty chính khởi động chương trình quản lý PFOA
2010/2015.

2009

PFOS và các hợp chất có liên quan được liệt kê vào phụ lục B của
Công Ước Stockholm về các hợp chất hữu cơ khó phân hủy.

2010

Mục tiêu giảm 95 % lượng phát thải và sản xuất.

2015

Hướng đến loại bỏ các hợp chất PFOS và PFOA mạch dài trong sản
xuất và phát thải.

1.1.5. Các quy định hiện có về PFOS và PFOA
Ngày 16/5/2000, công ty 3M tuyên bố sẽ ngừng sử dụng PFOS vào năm 2001.
Ngay sau đó, một số nước OECD tiến hành đánh giá mối nguy của PFOS, xác định
một loạt các vấn đề sức khỏe và môi trường đang được quan tâm [8]. DuPont, một
trong những nhà sản xuất chính của PFOA, đã bị phạt 16,5 triệu đơ la vì đã che giấu
thơng tin rủi ro quan trọng liên quan đến PFOA. Sau đó chính cơng ty DuPont, đưa
ra kế hoạch giảm hơn 85 % lượng phát thải các hoá chất này vào năm 2007.
Các quy định khác đối với các hợp chất PFOS và PFOA trên thế giới được
trình bày trong Bảng 1.5 [30].

9


Bảng 1.5. Các quy định đối với PFOS
Quy định/ hướng

Đất nước/ đơn vị

Nội dung

Nguồn trích dẫn

dẫn
Cơng ước Stockholm Các nước phê

PFOS và PFOSF:

về POPS

chuẩn công ước

quy định một phần

Các nước thành

PFOS và các dẫn

viên EU

xuất: quy định một

Sắc lệnh EU

phần

Quy định ở Canada

Canada

UNEP (2009b)

Sắc lệnh EU
(2006)

FTOH, PFOS và

Chính phủ

muối của nó: cấm

Canada (2006,
2009)

PFOS và muối của
nó, PFOSF, các
SNUR

EPA

chất đồng đẳng của
chúng, yêu cầu khai

EPA (2002)

báo khi sản xuất
hoặc nhập khẩu
Như đề cập, mặc dù đã có những hạn chế trong việc sản xuất PFOS và PFOA
nhưng hàng trăm hóa chất được tái phân phối (như đồng đẳng với các chuỗi alkyl
ngắn hơn hoặc dài hơn, PFOA và telomers) vẫn chưa được quy định [21, 22].
1.2. Các phương pháp phân tích PFOS và PFOA
1.2.1. Các kỹ thuật xử lý mẫu khi phân tích PFOS và PFOA

Các kỹ thuật xử lý mẫu để chiết hoàn toàn PFOS và PFOA ra khỏi bao bì thực
phẩm khá phức tạp. Do đó, kỹ thuật chiết phải đảm bảo hiệu suất thu hồi và phù hợp
với trang thiết bị của phịng thí nghiệm.

10


1.2.1.1. Kỹ thuật chiết siêu âm
Quá trình chiết dựa trên cơ sở chung của sự chiết là sự phân bố của chất phân
tích vào hai pha khơng trộn lẫn vào nhau, điểm khác biệt là có thêm tác dụng của
sóng siêu âm. Sóng siêu âm truyền qua chất lỏng sẽ hình thành các bong bóng, chúng
lớn dần và vỡ ra trong một thời gian rất ngắn, sự nén vỡ bong bóng tạo ra nhiệt độ và
áp suất cao. Trong mơi trường có chứa các hạt vật chất, bong bóng vỡ ra tạo những
dịng lỏng có tốc độ cực lớn đến bề mặt các hạt vật chất. Sự va chạm này làm cho bề
mặt tiếp xúc pha tăng lên làm cho cấu trúc của mẫu bị phá và giải phóng chất phân
tích [3].
Tác giả Sebastian Dolman [15], đã tiến hành nghiên cứu xác định PFOS,
FPOA trong các mẫu bao bì đóng gói thực phẩm bằng phương pháp chiết siêu âm.
Q trình chiết được thực hiện trong vịng 1 giờ, dung mơi chiết là nước, sau khi chiết
xong dịch chiết được ly tâm và làm sạch bằng cột SPE C18. Kết quả thu được độ thu
hồi > 90 %, giới hạn phát hiện của thiết bị 0,025 ng/mL.
Các tác giả [24] đã tiến hành nghiên cứu xác định PFOS, FPOA trong các mẫu
bao bì đóng gói thực phẩm bằng phương pháp chiết siêu âm, dung môi chiết được sử
dụng là methanol. Kết quả thu được độ thu hồi > 90 %, MDL của PFOS, PFOA lần
lượt là 2,2 ng/g và 0,9 ng/g.
Năm 2016, I. Zabaleta [36] đã phát triển một phương pháp nghiên cứu tối ưu
hơn, sử dụng thiết bị siêu âm để xác định PFOS và PFOA trong các sản phẩm bao bì
với thời gian chiết 2,5 phút, phương pháp xử lý mẫu cho MDL 1,6 ng/g và 2,2 ng/g,
hiệu suất thu hồi trên 88 %.
T.H.Begley [10] cùng các cộng sự đã chiết tách PFOA ra khỏi nền mẫu giấy

gói thực phẩm bằng phương pháp chiết siêu âm, dung môi chiết 25 mL 50/50 (v/v)
Ethanol/nước, thời gian chiết 60 phút.
Năm 2022, kỹ thuật chiết siêu âm đã được Peng Siao [29], lựa chọn trong quá
trình xử lý mẫu bao bì thực phẩm để xác định PFOS, PFOA. Mẫu thực được chiết 20
mL methanol 45 phút, ở nhiệt độ 50 oC, sau đó mẫu được ly tâm 3000 v/ phút trong
11


vịng 15 phút. Dịch chiết thu được, được phân tích trên thiết bị LC-MS/MS. Phương
pháp cho giới hạn phát hiện 0,22 ng/g và 0,11 ng/g, hiệu suất thu hồi đối với PFOS,
PFOA trên 90 %.
1.2.1.2. Kỹ thuật chiết lỏng áp suất cao
Phương pháp chiết lỏng ở áp suất cao (PLE) được phát triển để xử lý hàng loạt
mẫu bao bì thực phẩm. Năm 2014, Effrosyni Zafeiraki [37] cùng cộng sự, đã dùng kỹ
thuật chiết lỏng áp suất cao chiết thành cơng mẫu bao bì đóng gói thực phẩm được
thu thập từ các siêu thị tại Hy Lạp. Cụ thể, mẫu được cân, thêm dung dịch chất nội
chuẩn và trộn với cát biển, duy trì nhiệt độ chiết ở 80 oC, áp suất 1500 psi sau đó làm
sạch qua cột SPE nhồi florisil. Giới hạn phát hiện của phương pháp cả hai chất 0,5
ng/g, độ thu hồi > 90 %.
Kỹ thuật chiết lỏng áp suất cao bằng thiết bị ASE Dionex 300 được thực hiện
bởi nhóm tác giả D. Costopoulou, I. Vassiliadou, E. Zafeiraki và L. Leondiadis [14].
Chiết mẫu bao bì bằng dung môi methanol và giữ nhiệt độ chiết ở 80 °C. Giới hạn
phát hiện là 0,15 ng/g và LOQ là 0,50 ng/g đối với cả PFOS và PFOA , hiệu suất thu
hồi >90 %.
Bảng 1.6. Bảng tổng hợp tổng quan các phương pháp xử lý mẫu nhằm mục
đích chiết xuất PFOS và PFOA ra khỏi nền mẫu bao bì thực phẩm
Chất
STT phân
tích
1

Bẩy cấu
tử PFCs
trong đó
có PFOS
và PFOA

Nền mẫu

Phương
pháp xử
lý mẫu

Giấy gói các loại bánh
nướng, lọ đựng nước
uống, băng tan quấn
Chiết
ống nước, vỏ các loại
siêu âm.
hộp đựng bỏng ngô,
khoai tây lắc, giấy gói
bánh sandwich

12

Tài
Kết quả

liệu
tham
khảo

- H% trung bình PFOS,
PFOA: 85,1 và 85,4 %
- Không phát hiện thấy
PFOS trong các mẫu
thực, phát hiện thấy
PFOA trong vỏ bao bì
bỏng ngơ và băng tan
quấn ống nước có kết

[15]


quả: 9,1 và 2,8 ng/g.
2

- H% trung bình PFOS,

Tám cấu
tử PFCs
trong đó
có PFOS
và PFOA

Bao bì tiếp xúc với
thực phẩm ( 6 mẫu vỏ
hộp bỏng ngô, 1 mẫu
cốc giấy, 1 mẫu cốc
giấy đựng kem).

PFOA: 102,3 và
103,3 %.
- Kết quả phân tích mẫu
thực: PFOS phát hiện
thấy trong 2 mẫu vỏ
Chiết
siêu âm.

hộp bỏng ngô ( 4,8
ng/g), cốc giấy (5,4
ng/g) và cốc giấy
đựng kem ( 6,1 ng/g).

[24]

PFOA phát hiện thấy
trong 2 mẫu vỏ hộp
đựng bỏng ngơ ( 7,1
ng/g).
3
PFOA

Các loại bao bì tiếp

Chiết

xúc với thực phẩm

siêu âm

4
Phân tích
20 cấu tử
PFCs
trong đó
có bao
gồm
PFOS và
PFOA.

6 hộp giấy đựng thức
ăn, giấy gói xúc xích,
hộp đựng gà chiên, túi
giấy đựng khoai tây
Chiết
chiên, tú giấy đựng
siêu âm
bỏng ngô, giấy chống
thấm dầu mỡ, cốc
giấy.

5
PFOS và
PFOA

Bao bì tiếp xúc với
thực phẩm

Chiết
lỏng áp

suất cao

Kết quả phân tích
PFOA trên mẫu thực
dao động 4 – 1800 ng/g
- H% trung bình đều
lớn hơn 90,0 %.
- Kết quả mẫu thực:
khơng phát hiện thấy
sự có mặt của PFOS,
PFOA xuất hiện trong
2 mẫu túi giấy đựng
bỏng ngô ( 223,0 ng/g
và 13,2 ng/g) và trong
1 mẫu giấy chống dầu
mỡ có hàm lượng 37,2
ng/g.
- H% trung bình lớn
90 %
- Kết quả phân tích mẫu
thực khơng phát hiện
thấy hàm lượng PFOS
và PFOA.

13

[10]

[35]

[37]


6

17 cấu tư
PFCs
trong đó
có bao
gồm
PFOS

Bao bì tiếp xúc với
thực phẩm

Chiết
lỏng áp
suất cao

- H% trung bình dao
động 60 – 90 %
Kết quả phân tích mẫu
thực khơng phát hiện
thấy hàm lượng PFOS
và PFOA.

[14]

Nhận xét: Có nhiều phương pháp xử lý mẫu bao bì đóng gói thực phẩm, nhưng
2 phương pháp chiết siêu âm và chiết lỏng áp suất cao được sử dụng rộng rãi nhất, do

khả năng chiết tách tốt và độ nhạy cao của hai phương pháp đối với hai chất PFOS và
PFOA. Phương pháp chiết siêu âm có thời gian chiết lâu hơn phương pháp chiết lỏng
áp suất cao, nhưng phương pháp chiêt siêu âm lại có nhiều điểm ưu việt hơn phương
pháp chiết lỏng cao áp là thiết bị đơn giản, không tốn vật tư tiêu hao, dễ sử dụng, giá
thành đầu tư thiết bị thấp, một lần chiết được nhiều mẫu. Như vậy, trong nghiên cứu
này phương pháp chiết siêu âm sẽ được ứng dụng để xử lý mẫu PFOS và PFOA ra
khỏi nền mẫu bao bì thực phẩm.
1.2.2. Phương pháp phân tích
1.2.2.1. Phương pháp phân tích PFOS và PFOA trên hệ thống sắc ký khí
Sắc ký khí có pha động là chất khí, pha tĩnh là chất lỏng hoặc rắn. Phương
pháp có hiệu quả tách rất cao và thời gian phân tích nhanh, khơng làm mẫu phân hủy
và có khả năng ghép nối với khối phổ MS [1].
Nghiên cứu của các tác giả Gang LV, Libing Wang, Shaocong Liu và Shufen
Li [22] mẫu bao bì thực phẩm được chiết xuất theo phương pháp chiết cao áp, sau
đó dịch chiết được dẫn xuất với BSTFA và đo trên thiết bị GC-MS. Theo đó, các điều
kiện để tiến hành xác định PFOS và PFOA là: tốc độ dòng 1 mL/phút, chương trình
nhiệt độ ở 50 °C trong 2 phút, sau đó tăng lên đến 280 °C ở tốc độ 25 oC/phút và giữ
trong 2 phút, thể tích bơm mẫu 1 mL, detector MS với chế độ ion hóa EI, kĩ thuật ghi
phổ SIM. Thu được độ thu hồi > 90 % và độ lặp lại tốt < 10 %

14


1.2.2.2. Phương pháp phân tích PFOS và PFOA trên hệ thống sắc ký lỏng
Sắc ký lỏng là quá trình tách xảy ra trên cột tách với pha tĩnh là chất rắn và
pha động là chất lỏng. Mẫu phân tích được chuyển lên cột tách dưới dạng dung dịch.
Khi tiến hành chạy sắc ký, các chất phân tích được phân bố liên tục giữa pha động và
pha tĩnh. Trong hỗn hợp các chất phân tích, do cấu trúc phân tử và tính chất lý hố
của các chất khác nhau nên khả năng tương tác của chúng với pha tĩnh và pha động
khác nhau. Do vậy, chúng di chuyển với tốc độ khác nhau và tách ra khỏi nhau [1].

Sắc ký lỏng ghép nối 2 lần detector khối phổ cho phép xác định nhanh và định
lượng các hợp chất phức tạp như PFOS và PFOA. Cấu tạo của một thiết bị khối phổ
bao gồm 3 phần chính (Hình 1.3): nguồn ion, bộ phận phân giải phổ và bộ phận phát
hiện. Trước hết, các mẫu được ion hóa trong nguồn ion, sau đó đưa vào bộ phận phân
giải p h ổ để tách các ion theo tỷ số m/z. Sau đó các ion đi vào bộ phận phát hiện sẽ
được khuếch đại và chuyển thành tín hiệu. Các tín hiệu thu được sẽ chuyển vào máy
tính để xử lý và lưu trữ.

Hình 1.3. Sơ đồ thiết bị khối phổ
Nguồn ion
Chất phân tích sau khi ra khỏi cột tách sẽ được dẫn tới nguồn ion để chuyển
thành dạng hơi và được ion hóa nguyên tử. Một số kỹ thuật ion hóa thường được sử

15