Nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan của co (II) với 4 (2 pyridylazo) rezõcin (pả) trong môi trường h2 so4 ,1m bằng phương pháp trắc quang, ứng dụng kết quả để xác định hàm lượng coban có trong vitamin b12

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

Hoàng Văn T

Bộ giáo dục và đào tạo
trờng Đại học Vinh


Hoàng Văn T

Nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan của Co(II)
với 4-(2-pyridylazo) - rezocxin (PAR) trong môi
trờng H2SO4 0,1M bằng phơng pháp trắc quang,
ứng dụng kết quả để xác định hàm lợng Coban
có trong vitamin B12

Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Học Hoá Học

Vinh, Năm 2006
==

1


Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

Hoàng Văn T

Bộ giáo dục và đào tạo
trờng Đại học Vinh

Hoàng Văn T

Nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan của Co(II)
với 4-(2-pyridylazo) - rezocxin (PAR) trong môi
trờng H2SO4 0,1M bằng phơng pháp trắc quang,
ứng dụng kết quả để xác định hàm lợng Coban
có trong vitamin B12

Chuyên ngành: Hoá học phân tích
MÃ số: 60.44.29

Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Học Hoá Học

Ngời hớng dẫn khoa häc:
GS.TS: Hå ViÕt Quý

2


Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

Hoàng Văn T

Mở đầu
Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học, kỹ thuật, nhu cầu sản
xuất các loại vật liệu tinh khiết, siêu tinh khiết để ứng dụng vào các ngành
công nghiệp trở nên rất cấp bách. Ngoài ra, bản thân các nguyên tố vi lợng
còn giữ vai trò quan trọng đối với sự phát triển của động thực vật, việc thừa
và thiếu các nguyên tố vi lợng đều không có lợi cho đời sống hằng ngày của

chúng ta.
Coban là một nguyên tố vi lợng có tầm quan trọng đối với nhiều ngành
khoa học, kĩ thuật, hiện nay đang đợc chú ý và nghiên cứu tơng đối sâu rộng.
Ngoài ra, Coban cũng là một nguyên tố vi lợng tham gia vào quá trình
chuyển hoá của tế bào, nó có các vai trò quan trọng trong cơ thể nh: kích
thích tạo máu, kích thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hoá gluxit,
chuyển hoá một số enzim và ức chế một số enzim khác, đặc biệt Coban tham
gia vào quá trình tạo vitamin B12.
Hiện nay đà có rất nhiều phơng pháp để xác định Coban. Tuy nhiên, tuỳ
vào lợng mẫu mà ngời ta có thể sử dụng các phơng pháp khác nhau nh: phơng pháp phân tích thể tích, phơng pháp phân tích trọng lợng, phơng pháp
phân tích trắc quang, phơng pháp điện thế... Nhng phơng pháp phân tích
trắc quang là phơng pháp đợc sử dụng nhiều vì những u điểm của nó nh: có
độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân
tích, mặt khác, phơng pháp này lại chỉ cần sử dụng những máy móc, thiết bị
không quá đắt, dể bảo quản và cho giá thành phân tích rẻ rất phù hợp với
điều kiện của các phòng thí nghiệm ở nớc ta hiƯn nay.
Thc thư 4-(2-pyridylazo) - rezocxin (PAR) lµ thc thử có khả năng tạo
phức với nhiều nguyên tố, phức tạo thành thờng có màu đậm rất thuận tiện cho
phép trắc quang để xác định định lợng các nguyên tố. Vì vậy các phức của PAR
không chỉ có ý nghĩa về mặt lý thuyết mà còn có ý nghĩa về mỈt thùc tiƠn.

3


Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

Hoàng Văn T

Hiện nay các công trình nghiên cứu về sự tạo phức của Coban với PAR
đang còn ít, cha mang tính hệ thống. Đặc biệt là nghiên cứu trong các môi trờng

axit mạnh nh H2SO4 thì gần nh cha có công trình nào đăng tải một cách hệ
thống và đầy đủ.
Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài:
Nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan của Co(II) với 4-(2-pyridylazo) rezocxin
(PAR) trong môi trờng H2SO4 0,1M bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng kết
quả để xác định hàm lợng Coban có trong vitamin B12 . Thực hiện đề tài này
chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau:
1. Khảo sát hiệu ứng tạo phức của Co(II) với PAR.
2. Khảo sát các điều kiện tối u của phức.
3. Xác định thành phần của phức.
4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức Co(II)-PAR.
5. Xác định hệ số hấp thụ phân tử, hằng số cân bằng và hằng số bền của
phức.
6. Xây dựng đờng chuẩn để định lợng Coban.
7. ứng dụng kết quả nghiên cứu xác định định lợng Coban trong Vitamin B12.

4


Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

Hoàng Văn T

Chơng 1:
tổng quan tài liệu
1.1.giới thiệu chung về nguyên tố Coban
1.1.1.Vị trí, cấu tạo và tính chất của Coban [7, 14]

Coban là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nằm ở ô thứ 27 nhóm VIII của
bảng hệ thống tuần hoàn D.I. Mendeleev.

- Kí hiệu:

Co

- Số thứ tự:

27

- Khối lợng nguyên tử:

58,9332

- Cấu hình electron:

[Ar] 3d74s2

- Bán kính nguyên tử (A0):

1,25

- Bán kính ion Co2+ (A0):

0,82

- Bán kính ion Co3+ (A0):

0,64

- Độ âm điện theo Pauling:

1,88

- Thế điện cực tiêu chuẩn (V): E0Co2+/Co = -0,28, E0Co3+/Co2+ = 1,81
- Năng lợng ion hoá: theo bảng sau:
Mức năng lợng ion hoá

I1

I2

I3

Năng lợng ion hoá (eV)

7,86

17,05

33,49

1.1.2.t
rạng
thái

thiên nhiên, vai trò, ứng dụng và độc tính của Coban
1.1.2.1.trạng thái thiên nhiên

Coban là một trong những nguyên tố tản mạn, không có quặng riêng, thờng
lẫn với các chất khác nh Cobatin (CoAsS) chứa 35,4% Coban, Smatit (CoAs2).
Hàm lợng Coban trong vỏ quả đất chiếm khoảng 0,003%. Trong đất trồng hàm

lợng Coban chiếm khoảng 5mg/Kg, còn trong nớc tự nhiên thờng là rất ít, nhìn
chung nhỏ hơn 10g/l.

5


Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

Hoàng Văn T

Vì trữ lợng của Coban bé nên hàng năm tổng lợng Coban sản xuất trên thế
giới chỉ vào khoảng 20.000 tấn, mặc dù Coban là vật liệu chiến lợc nhất đối với
kỹ thuật quốc phòng.
1.1.2.2.Vai trò và ứng dụng

Coban có nhiều vai trò quan trọng trong cơ thể sống nh: kích thích sự tạo
máu, kích thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hoá gluxit, chuyển hoá
các chất vô vơ. Coban có tác dụng hoạt hoá enzym và có tác dụng ức chế một
số enzym khác. Coban tham gia vào quá trình tạo vitamin B12
(C63H88O14N14PCo)[4].
Coban đợc ứng dụng nhiều trong kỹ nghệ thuỷ tinh màu, trong công nghiệp
đồ sứ, luyện kim để chế tạo những hợp kim và thép đặc biệt (thép có mặt Coban
sẽ có độ chịu nhiệt, chịu axit cao...). Coban và nhiều hợp chất của nó đợc dùng
làm chất xúc tác cho nhiều quá trình hóa học. Muối của Coban thờng đợc sử
dụng làm chất sắc tố trong hội hoạ, đồ gốm... Đồng vị phóng xạ nhân tạo 60Co
phóng xạ với chu kỳ bán phân huỷ gần 5 năm, đợc dùng trong y học để chiếu
xạ các khối u ác tính (ung th), trong công nghiệp để phát hiện vết rạn và vết rỗ
trong đúc kim loại, trong kỹ thuật quân sự Flo[bis(3-florua salisilandehit)]
etylendiamin Coban(II) đợc dùng nh mét nguån cung cÊp oxi cho phi c«ng ë độ
cao. Sự có mặt của Coban rất cần thiết cho quá trình lên men, trao đổi chất, tổng

hợp các chất hữu cơ và khả năng chống đỡ bệnh tật của vi sinh vật.
1.1.2.3.Độc tính

Mặc dù Coban không bị coi là độc nh hầu hết các kim loại nặng vì theo
những nghiên cứu mới đây tại Mỹ thì không có sự liên hệ giữa Coban trong nớc
và bệnh ung th ở ngời.
Tuy nhiên, với hàm lợng Coban lớn sẽ gây tác động xấu đến cơ thể ngời và
động thực vật.

6


Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

Hoàng Văn T

Triệu chứng nhiễm độc Coban ở ngời là nôn mửa, tiêu chảy. Dung dịch
muối clorua và nitrat của Coban hấp thụ vào cơ thể khi uống nhiều bia có chứa
Coban với hàm lợng 1,2 - 1,5 mg/l nhẹ thì sẽ gây chứng ban đỏ da, các bệnh đờng hô hấp, nặng thì gây ức chế thần kinh trung ơng, viêm ruột, viêm cơ tim,
dẫn tới tử vong. Độc tính này sẽ tăng lên khi có mặt đồng thời Coban và rợu.
Thực tế, lợng Coban mà con ngời hấp thụ hằng ngày từ nớc ít hơn từ thực phẩm.
Cộng đồng Châu Âu, hội tiêu chuẩn Pháp cha đa ra một giá trị tiêu chuẩn
chính thức quy định cho Coban. Tuy nhiên, hàm lợng 1mg/l đợc chấp nhận là
nồng độ giới hạn cho Coban trong níc.
1.1.3.TÝnh chÊt vËt lý cđa Coban

Coban lµ kim loại màu xám, có ánh kim, có từ tính. Nó hoá rắn và rất chịu
nhiệt, bền với không khí và nớc, nhng dể bị oxi hoá khi nghiền nhỏ và ®èt ë nhiƯt
®é ®Õn chãi s¸ng, khi ®ã nã bèc cháy trong không khí và tạo thành Co3O4.
Sau đây là một số thông số vật lý của Coban:

- Khối lợng riªng cđa Coban (g/cm3): 8,9
- CÊu tróc tinh thĨ (ë điều kiện thờng): lục phơng
- Nhiệt độ nóng chảy ( 0C):

1495

- Nhiệt độ sôi ( 0C):

3100

- Độ cứng (thang Moxơ):

5,5

- Nhiệt thăng hoa (kJ/mol):

425

- Độ dẫn điện (Hg=1):

10

1.1.4.tính chất hoá học của Coban

ở điều kiện thờng, Coban kim loại bền với nớc và không khí, ở nhiệt độ
cao nó tác dụng với phần lớn các phi kim tạo ra muối Coban(II). Trạng thái oxi
hoá [II] là đặc trng và bền ®èi víi Coban.
Coban tan trong axit HCl, H2SO4 lo·ng cho khí H2 thoát ra, dể tan trong
HNO3 loÃng giải phóng ra khí NO, HNO3 và H2SO4 đặc đều làm trơ Coban.
Coban không tan trong kiềm ăn da ở nhiệt độ thêng.

7


Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

Co

+ 2HCl

Co +
3Co

+

CoCl2 +

H2SO4

8HNO3

Hoàng Văn T

CoSO4
3Co(NO3)2

H2

+

+

H2

2NO

+

4H2O

Các muối tạo thành theo các phản ứng trên của Coban đều tạo dung dịch
có màu hồng.
1.1.5.các phản ứng của Coban(II) [7]
1.1.5.1.tác dụng với (NH4)2S

Sunfua amon đẩy đợc từ các dung dịch muối Co2+ tạo ra một kết tủa đen
CoS.
Co2+

+

(NH4)2S

CoS

+

2NH4+

Trong môi trờng axit Co2+ không kết tủa với H2S nhng trong môi trờng

amoniac thì kết tủa hoàn toàn.
CoS vừa mới đợc hình thành dể tan trong các axit vô cơ loÃng. Nếu để lâu
nó sẽ biến thành Co β khã tan trong HCl 2M nhng dÓ tan trong nớc cờng thuỷ
và cả trong HCl khi có lẫn KClO3 hc H2O2.
3CoS + 6HCl + 2HNO3

3CoCl2 +2NO + 3S +4H2O

3CoS + 6HCl + KClO3

3CoCl2 + KCl + 3S + 3H2

CoS + 2HCl + H2O2

CoCl2 + S + 2H2O

1.1.5.2.t¸c dơng víi dung dÞch NH4OH

Khi nhá cÈn thËn dung dÞch NH4OH vào dung dịch Co2+ ta sẽ đợc một kết
tủa muối bazơ màu xanh:
CoCl2 + NH4OH

CoOHCl + NH4Cl

Kết tủa này không hoàn toàn vì muối amon đợc tạo thành trong phản ứng sẽ
đệm cho dung dịch và làm giảm pH đến một mức độ kết tủa bắt đầu bị hòa tan.
Các muối bazơ của Coban và cả Co(OH)2 đều dể tan trong amoniac và các
muối amon d tạo thành hexamin Coban không bền [Co(NH3)6]Cl2 màu vàng tơi.

8

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

Hoàng Văn T

Khi để trong không khí dung dịch sẽ hoá đỏ nâu vì có sự oxi hoá của Coban(II)
lên Coban(III) và tạo thành pentamin có thành phần là [Co(NH3)5Cl]Cl2. Nếu thêm
H2O2 vào thì sự oxi hoá thể hiện ngay tức khắc:
2[Co(NH3)6]Cl2 + H2O2 + 2NH4Cl

2[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 4NH3 + 2H2O

Hexamin Coban(III) rÊt bÒn (Kkb=6.10-36) đến nỗi không thể dùng thuốc thử
thông thờng của ion Coban để tìm nó trong dung dịch này đợc mà chỉ dùng Na2S
mới làm kết tủa CoS đợc.
Hexamin Coban(III) đợc phân chia thành các muối luteo [Co(NH3)6]Cl3 màu
vàng. Các muối rozeo [Co(NH3)5(OH2)]Cl3 màu đỏ gạch, các muối puocpureo
[Co(NH3)5Cl]Cl2 màu hồng đỏ. Khi cho không khí vào dung dịch CoCl2 có lẫn dung
dịch NH4OH và NH4Cl thì sản phẩm chủ yếu là [Co(NH3)5Cl]Cl2.
1.1.5.3.tác dụng với dung dịch NaOH và KOH

Khi nhỏ từ từ các dung dịch kiềm này vào dung dịch Coban(II) ta sẽ đợc
kết tủa muối bazơ có màu xanh:
CoCl2 + KOH

CoOHCl + KCl

Nếu tiếp tục nhỏ thêm thì muối bazơ sẽ biến thành Co(OH) 2 và màu xanh
sẽ chuyển thành màu hồng:

CoOHCl + KOH

Co(OH)2 + KCl

Khi để lâu ngoài không khí kết tủa sẽ hoá nâu một phần vì bị oxi hoá:
2Co(OH)2 + 1/2O2 + H2O

2Co(OH)3

Nếu có mặt của H2O2 thì sự oxi hoá xảy ra ngay lập tức và hoàn toàn:
2Co(OH)2 + H2O2

2Co(OH)3

Kết tủa hơi tan trong kiềm đặc d tạo thành Cobantit màu xanh thẫm
K2[Co(OH)4]. Nhìn chung thì Co(OH)2 có tính chất bazơ rõ nhng trong trờng
hợp này thì có tính chất lỡng tính.
1.1.5.4.tác dụng với dung dịch Na2CO3 và K2CO3

9


Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

Hoàng Văn T

Khi cho cacbonat kim loại kiềm tác dụng với các muối Coban(II) tan ta sẽ
đợc một kết tủa xanh gồm hỗn hợp cacbonat và các muối bazơ có thành phần
thay đổi.
1.1.5.5.tác dụng với dung dịch KCN

Kali xyanua tạo đợc một kết tủa hồng Co(CN)2. Tan trong thuốc thử d tạo
thành phức chất xyanua màu nâu:
Co2+ + 2CN-

Co(CN)2

Co(CN)2 + 4CN-

[Co(CN)6]4-

Dới ảnh hởng của các chất oxi hoá Co(II) sẽ chuyển thành Co(III) và dung
dịch sẽ có màu hồng rõ:
2[Co(CN)6]4- +1/2O2 + H2O

2[Co(CN)6]3- + 2OH-

Những chất này rất bền, chúng không bị brôm phá huỷ.
1.1.5.6.tác dụng với dung dịch KSCN

Các sunfua xianua kim loại kiềm đều tạo đợc với các dung dịch Co2+ đặc
một màu xanh mạnh do đà tạo đợc những phức chÊt tan mµu xanh:
Co2+ + 4SCN-

[Co(SCN)4]2-

Khi pha lo·ng b»ng níc cân bằng sẽ dịch chuyển về bên trái và màu xanh
của dung dịch sẽ biến thành hồng. Anion phức tạp [Co(SCN) 4]2- không bền lắm
và dể bị phân huỷ trong các dung dịch loÃng, ion Co2+ phân ly ra làm dung dịch
có màu hồng. Trong các dung dịch không phải là nớc thì phức khá bền, màu

xanh của dung dịch đợc giữ lâu hơn. Trên cơ sở đó, trong phân tích ngời ta có
dùng một hỗn hợp rợu izoamylic và este etylic để chiết phức chất Coban từ
dung dịch nớc bằng cách đổ hỗn hợp trên vào dung dịch có phức chất rồi lắc,
sau đó để yên và một vành xanh sẽ nỗi trên nớc. Tốt hơn nên dùng một dung
dịch bÃo hoà sunfoxyanua kali trong axeton để tìm Co 2+, axeton sẽ trộn đều với
nớc và khi có Co2+ thì toàn bộ dung dịch sẽ nhuộm màu xanh rõ. Fe(III) cản trở
cho việc xác định vì nó có khả năng tạo đợc với sunfoxyanua một phức màu đỏ.
Nhng khi thêm axit oxalic, axit flohydric hoặc axit photphoric vào thì Fe(III) trë

10


Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

Hoàng Văn T

nên vô hại vì nó tạo đợc những anion phức tạp bền hơn [Fe(C2O4)3]3-, [FeF6]3-,
[Fe(PO4)2]3-. Ta cũng có thể phá ảnh hởng của Fe(III) bằng cách khử đến Fe(II)
bằng SnCl2:
Fe3+ + SnCl2

2Fe2+ + Sn4+

Nh đà biết, Fe2+ không tác dụng với sunfoxyanua.
1.1.5.7.tác dụng với dung dịch (NH4)2[Hg(SCN)4]

Nhỏ thuốc thử này vào dung dịch Co2+, lắc đều và để yên lúc đó các tinh thể
xanh đậm của sunfoxyanomecuriat Coban sẽ xuất hiện:
Co2+ + [Hg(SCN)4]2-

Co[Hg(SCN)4]

Các ion Zn2+, Cd2+ và Cu2+ cũng tạo đợc kết tủa có thành phần tơng tự.
Cd2+ và Cu2+ dể tránh vì các ion nhóm 3 thờng đợc tìm khi ®· t¸ch nhãm 4
råi. C¸c cation kh¸c cđa nhãm 3 đều không có hại gì cho phản ứng này. Với các
dung dịch loÃng kết tủa sẽ không xuất hiện ngay mà chỉ sau khi để yên mới xuất
hiện, nhng nếu thêm vào 1-2 giọt dung dịch muối kẽm thì kết tủa sẽ xuất hiện
ngay (chỉ cần một lợng rất nhỏ ion kÏm cịng cã thĨ lµm cho toµn bé Coban kết
tủa ngay đợc). Ion Fe(III) gây cản trở cho phản ứng này.
1.1.5.8.tác dụng với dung dịch KNO2 khi có mặt axit axetic

Việc điều chế muối phức tạp K3[Co(NO2)6] là một phản ứng rất nhạy. Bỏ
vài tinh thể KNO2 vào ống thử đựng Co(II), sau đó thêm axit axetic hoặc axit
limonic vào (pH của dung dịch lúc này phải gần bằng 4). Dung dịch sẽ hoá đục
và sau đó kết tủa tinh thĨ vµng sÏ xt hiƯn:
CoCl2 + 7KNO2 + 2CH3COOH

K3[Co(NO2)6] + NO + 2CH3COOK +
+ 2KCl + H2O

Ta cã thÓ dùng hỗn hợp nitrit natri và nitrat kali thế cho nitrit kali. Trong trờng hợp này ta sẽ đợc một muối hỗn tạp có thành phần K2Na[Co(NO2)6].
Phản ứng rất có giá trị trong việc tách Coban khỏi niken, tuy nhiên khi có
lẫn các kim loại kiềm thổ hoặc chì thì niken cũng có thể kết tủa dới dạng tinh
thể vàng K2MNi(NO2)6 trong đó M là kim loại kiềm thổ hay là chì. Việc tách

11


Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

Hoàng Văn T

Coban khỏi niken bằng phơng pháp này đợc dùng trong định lợng khi trong
dung dịch không có các ion Pb(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II).
1.1.5.9.t¸c dơng víi thc thư α -nitrozo- β-naphtol(C10H6.NO.OH)

Thc thư này tạo đợc với Coban một kết tủa màu đỏ tía. Đầu tiên Co(II) bị
thuốc thử oxi hoá đến Co(III) rồi tiếp đó là muối (C 10H6ONO)3Co xuất hiện.
Lấy dung dịch axit hoá bằng HCl rồi đun nóng. Sau đó thêm dung dịch thuốc
thử trong axit axetic 50% (dùng loại vừa chế và phải d để oxi hoá hết Co(II)) rồi
đun sôi. Kết tủa này không tan trong các axit, kiềm và rất bền đối với các chất
oxi hoá, khử.
Cấu tạo của muối nội phức thu đợc là:
O

N

Co/3
O

Với các dung dịch thật loÃng ta sẽ không thu đợc kết tủa mà đợc một dung
dịch màu đỏ.
Muốn tìm những lợng nhỏ Coban ta thêng dïng mét dung dÞch kiỊm cđa
thc thư và thực hiện phản ứng bằng phơng pháp nhỏ giọt.
Ion niken không tạo đợc những muối khó tan nh vậy với thuốc thử nitrozo- -naphtol.
1.1.5.10.tác dụng với dung dịch axit rubeanic (NH:S.H)2

Dung dịch rợu của thuốc thử này tạo đợc với Co(II) một kết tủa vàng nâu
rubeanat Coban, tan trong amoniac và trong các axit vô cơ loÃng.
Các muối niken đều tạo đợc những kết tủa xanh tím, còn muối đồng thì tạo đợc

những kết tủa màu đen.
Axit rubeanic (dithio-oxamic) trong dung dịch có một cân bằng với dạng
đồng phân của nó (dạng axit).
Sự phân ly của dạng axit gi¶i phãng ra ion H+:

12


Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

NH2

C

C

S

Hoàng Văn T

NH2

C

S

NH

C

NH

SH SH
NH

C

NH 2-

C

SH SH

+

2H+

Sự kết tủa Coban tạo thành muối nội phức đợc thực hiện theo sơ đồ sau:
HN C

CoCl2

+

C

HN C

SH SH

C

S

NH

S

NH

+

2HCl

Co

Muốn làm dịch chuyển cân bằng sang phải ngời ta thờng thêm amoniac hoặc
axetat natri vào dung dịch. Lúc đó nồng độ của ion [S2H2(NH)2]2- sẽ đủ để đạt
tới tích số hoà tan của rubeanat Coban.
1.1.6.các phơng pháp xác định Coban
1.1.6.1.các phơng pháp trắc quang
1.1.6.1.1.phơng pháp trắc quang

Các thuốc thử hữu cơ để xác định Coban rất phong phú với nhiều loại nhóm
chức khác nhau.
+ Xác định với -Nitrozo- -naphtol
Dựa vào sự tạo thành hợp chất nội phức có màu đỏ da cam với Coban. Phức
này có cực đại hấp thụ ở =465nm. Phản ứng tạo phức xảy ra chậm trong môi
trờng axit mạnh. Ngời ta thờng dùng đệm xitrat ảnh hởng của sự kết tủa các
hydroxit kim loại và sự tạo phức với sắt. Nếu hàm lợng Coban trong mẫu nhỏ

thì phải chiết phức màu bằng các dung môi hữu cơ nh rợu butylic, izobutylic,
izoamylic, clorofom, tetraclorua cacbon.
Sự phụ thuộc của độ tắt và nồng độ Coban tuân theo định luật Beer trong
khoảng 0,05 - 2àg/ml với thuốc thử 1-nitrozo-2-naphtol
+ Xác định với muối nitrozo R.

13


Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

Hoàng Văn T

Phức Coban và nitrozo R là phức anion màu đỏ bền trong môi trờng axit.
Muối của phức bền ngay trong điều kiện đun sôi với axit HNO 3 mà ở điều kiện
này phức tạo bởi nitrozo R với các kim loại khác không còn tồn tại. Do đó có
thể loại bỏ đợc ảnh hởng của các kim loại khác đến phép xác định Coban. Theo
[4] sự phụ thuộc của độ tắt và nồng độ Coban tuân theo định luật Beer trong
khoảng 0,1 - 4àg/1ml.
+ Xác định với thuốc thử PAN
Phức tạo thành là một phức vòng càng bền và có cực đại hấp thụ ở bớc sóng
=575nm. Ngoài ra ngời ta còn sử dụng một số loại thuốc thử khác nh: GANP

(gamma-azo-nitrophenol),

KTADAF

(3-cacboxyl-1-2,4triazo-(5-azo-6)-

dietylamin), axit rubeanic.

+ Xác định với p-nitrozo axetophenon
Coban (II) tạo phức với p-nitrozo axetophenon, phức này đợc đo trắc quang ở
bớc sóng =385nm và giới hạn phát hiện đối với Coban là 0,1- 4àg/ml.
+ Xác định với axit 3-nitrozo-salixilic
Coban (II) tạo phức màu nâu với axit 3-nitrozo-salixilic, phức này có cực
đại hấp thụ ở bớc sóng =520nm và có giới hạn phát hiện 2mg Coban.
Ngời ta xác định Coban trong Vitamin B12 bằng cách cho Coban tạo phức
với hecxaaxetat oxanic aren, phức này đợc chiết bằng dung môi toluen. Sau đó,
phức đợc hoà tan bằng axit HNO3 2M và đo trắc quang xác định ở bớc sóng
=500nm.
1.1.6.1.2.phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Các phơng pháp quang phổ trắc quang thờng đợc dùng trong phòng thí
nghiệm trong đa số trờng hợp đều phải tiến hành qua các bớc tách chiết đòi hỏi
nhiều thời gian, đồng thời chỉ cho phép xác định nồng độ từ n.10-5 - n.10-6 mol/l.
Để đạt đợc độ nhạy cao hơn, thờng phải dùng đến các phơng pháp hiện đại, sử
dụng các máy đo phức tạp rất đắt tiền nh máy quang phổ hÊp thơ nguyªn tư.

14


Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

Hoàng Văn T

Đây là phơng pháp xác định Coban rất hữu hiệu theo [46] thì để xác định
Coban ngời ta tiến hành nh sau: bơm vào lò độ 50àl mẫu, làm khô ở nhiệt độ
90-1800C trong 60 giây, nung ở nhiệt độ 9000C trong 30 giây. Sau đó, thực hiện
quá trình nguyên tử hoá mẫu ở nhiệt độ 26000C trong 12 giây và tiến hành đo
quang ở bớc sóng =240,7nm.

Phơng pháp này cho phép xác định Coban trong nhiều đối tợng khác nhau.
Ngời ta cũng đà dùng phơng pháp sắc ký trao ®ỉi ion ®Ĩ t¸ch Coban ra khái
niken tinh khiÕt. Dïng phơng pháp F-AAS đà xác định đợc lợng Coban là 6ng/g
niken ban đầu.
Ngoài ra, lợng Coban trong rợu vang đỏ cũng đợc xác định bằng phổ hấp
thụ nguyên tử, dùng năng lợng của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi và nguyên tử
hoá mẫu, lợng Coban đà xác định đợc trong rợu là 1,6àg/l với sai số của phơng
pháp là 10,6%.
1.1.6.2.các phơng pháp điện hoá
1.1.6.2.1.phơng pháp cực phổ

Đối với các phơng pháp điện hoá, Coban là một trong những nguyên tố khó
xác định nhất, vì tính chất bất thuận nghịch và khả năng tạo phức rất bền của
nguyên tố này. Trong nhóm các phơng pháp thì cực phổ cổ điển là phơng pháp
đợc sử dụng phổ biến nhất, vì nó cho phép xác định đợc nhiều chất vô cơ, hữu
cơ và trong nhiều trờng hợp cho phép xác định đợc nhiều cấu tử cùng có mặt
trong dung dịch, tuy độ nhạy và độ phân giải cha cao.
Phơng pháp này dựa trªn viƯc ghi sãng cùc phỉ khi khư Coban(II) vỊ
Coban(0). Thế bán sóng của Coban trong phơng pháp cực phổ phụ thuộc vào
nền cực phổ. Ví dụ khi khảo sát trên các nền cực phổ khác nhau ta thấy: trong
nền cùc phỉ pyridin - pyridin clorua thÕ b¸n sãng cđa Coban(II) và niken(II)
cách nhau 0,3 vôn so với calomen bÃo hoà. Điều này cho phép ta xác định đồng
thời cả Coban(II) và niken(II) trong cùng một dung dịch. Tuy nhiên độ nhạy của
phơng pháp bị giới hạn bởi sự tồn tại không thể tránh khỏi của dòng tụ điện. Do

15


Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

Hoàng Văn T

đó phơng pháp này chỉ cho phép xác định các nguyên tố có nồng độ đến 10 -6
mol/l.
Phơng pháp cũng cho phép chúng ta xác định đồng thời Coban(II),
Coban(III), bạc(I) trong cùng một dung dịch. Bằng phơng pháp cực phổ ta thấy:
dùng nền cực phổ là NH4OH/(NH4)2SO4 thì khả năng xác định bằng phơng pháp
cho ta khoảng tuyến tính giữa chiều cao sóng cực phổ và lợng chất tơng ứng là
0,2 - 3mmol/l víi Coban(II), tõ 0,15 - 1,1mmol/l ®èi víi Coban(III) và 0,1 1,6mmol/l đối với bạc(I).
Để nâng cao độ nhạy của phơng pháp cực phổ cổ điển, ngời ta đà nghiên
cứu và cho ra đời hàng loạt các phơng pháp cực phổ hiện đại nh cực phổ sóng
vuông, cực phổ dòng xoay chiều, các phơng pháp cực phổ xung. Cơ sở của việc
tăng độ nhạy là sự bổ chính nền và loại trừ dòng tụ điện bằng cách đặt một thế
xoay chiều thích hợp chồng lên thế một chiều và ghi dòng điện phân ở thời
điểm mà dòng tụ điện có giá trị nhỏ nhất. Việc nghiên cứu phát triển phơng
pháp Vôn - Ampe hoà tan cũng là một hớng quan trọng đang đợc nghiên cứu kĩ
để tăng độ nhạy, dựa trên cơ sở làm giàu chất điện hoạt bằng cách điện phân ở
một thế thích hợp và không đổi, tập trung chúng trên bề mặt cực làm việc, sau
đó phân cực ngợc và ghi dòng hoà tan.
1.1.6.2.2.phơng pháp cực phổ xung vi phân (DPP)

Phơng pháp này cho độ nhạy cao, tính chọn lọc cũng cao và cho phép phân
tích đợc nhiều đối tợng khác nhau.
Để xác định đồng thời các kim loại nặng (Cu, Cd, Ni, Fe, Cr, Co, Mn)
trong chất thải của xởng mạ ngời ta sử dụng phơng pháp DPP trong cùng một
nền chất điện ly trơ.
Coban trong nớc tự nhiên cũng đợc xác định bằng phơng pháp này. Lợng
Coban có thể tìm thấy đợc là 0,15µg/l.

16

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

Hoàng Văn T

Ngoài ra ngời ta còn sử dụng phơng pháp này để xác định Coban trong kẽm
(lợng kẽm gấp 50.000 làn lợng Coban) víi dung dÞch nỊn chøa Natri xitrat 0,1M
+ amoni clorua 0,1M + dimetyl glyoxim 0,08% trong kho¶ng tuyÕn tÝnh của
Coban từ 10-7 - 5.10-6 khi có mặt kẽm 5.10-3M.
1.1.6.2.3.phơng pháp von ampe hoà tan

Ưu điểm nổi bật của phơng pháp này là khả năng xác định đợc nhiều kim
loại có hàm lợng rất nhỏ mà sai số của phơng pháp nhỏ hơn 15%. Ngoài ra, phơng pháp Von - Ampe hoà tan còn xác định đợc nhiều á kim và một số lớn các
hợp chất hữu cơ một cách nhanh chóng mà tốn ít mẫu. Khoảng nồng độ thờng
xác định đối với các nguyên tố từ 10-6 - 10-8 mol/l.
Ngời ta có thể xác định đợc lợng vết Coban b»ng sù t¹o phøc cđa Coban(II)
víi 2-(5’- brom-2’-pyridylazo)-5- (dietylamino) - phenol (PADAP). Giới hạn
phát hiện của phơng pháp Von - Ampe hoà tan hấp phụ đối với Coban là
0,3ng/ml.
Khi cho Coban t¹o phøc víi 1- nitrozo - 2 - naphtol cũng có thể xác định đợc bằng phơng pháp Von - Ampe hoà tan xung vi phân. Phức này đợc tạo thành
trong nền xitrat/amoni xitrat và đợc hấp thụ trên cực giọt thuỷ ngân ở giá trị
pH=8,6. Phơng pháp xác định nồng độ Coban tới 2,2.10-8M với sai số 2,6%
(n=7). Giới hạn phát hiện của phơng pháp đến 0,05ng/ml.
Lợng Coban trong máu cũng đợc xác định bằng phơng pháp Von - Ampe hoà
tan xung vi phân. Ngời ta cho Coban(II) tạo phức với dimetylglioxim ở pH=9,3 (đợc điều chỉnh bằng đệm amoni 0,05M) và có mặt nitrit 0,15M. Phơng pháp này
có thể phát hiện đợc tới 40pg/0,2ml máu.
1.1.6.2.4.phơng pháp cực phổ sóng xúc tác

Bên cạnh những phát minh ở trên để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc của phơng pháp điện hoá ngời ta còn nghiên cứu và phát triển những phản ứng xúc tác,

những phản ứng cho phép xác định lợng vết và chọn lọc cao vì chỉ một số ít
nguyên tố trong những điều kiện xác định cho sóng cực phổ xúc tác.

17


Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

Hoàng Văn T

Coban là một trong số không nhiều các nguyên tố kim loại có khả năng
tham gia vào quá trình xúc tác điện hoá trong những điều kiện thích hợp.
Theo một số tác giả [40] Coban(II) cho sóng xúc tác trong dung dịch chứa
dimetylglioxim (DMG) và một số hỗn hợp đệm nh amoni và borat. Trong các
công trình đó các tác giả chỉ thu đợc sóng xúc tác khi nồng độ Coban(II) khá
lớn (n.10-5- n.10-4). Ngoài ra theo B.Ia.Kaplan[23] chất lợng sóng cực phổ trong
điều kiện này không tốt, không rõ ràng và khó định lợng chính xác. Một số tác
giả không thể thu đợc sóng xúc tác này cả khi dùng cực phổ xung vi phân.
Một vài tác giả khác [42,43] cũng đà nghiên cứu sóng xúc tác của
Coban(II) trong nền chất tạo phức hữu cơ nh: 8 - mecaproquynolin và các chất
tợng tự, nhng các công trình đó chỉ đợc nghiên cứu trên quan điểm điện hoá để
chứng minh cho cơ chế xúc tác hidro.
1.1.7.một số phơng pháp tách và làm giàu Coban

Tách và làm giàu các nguyên tố hoá học và các hợp chất của chúng dựa
trên sự làm chuyển dịch cân bằng động hoá học về phía dự định. Cơ chế làm
chuyển dịch cân bằng đợc sử dụng, ví dụ đối với các phản ứng:
+ Kết tủa

hoà tan

+ Chiết



giải chiết

+ Hấp phụ giải hấp
+ Cất



ngng tụ...

1.1.7.1.phơng pháp kết tủa và cộng kết

Phơng pháp dựa trên khả năng làm giàu nguyên tố vi lợng khi kết tủa chúng
bằng cách thêm vào một chất kết tủa đặc biệt gọi là chất góp hay chất mang.
Đối với các nguyên tố vi lợng nói chung và Coban trong nớc nói riêng cã
thĨ sư dơng c¸c chÊt gãp nh: Al(OH)3, Na2S, CdS, (CdCl2 + Na2S). Lợng Coban
đi vào kết tủa đợc 60 - 70%.
Phơng pháp làm giàu bằng cộng kết với CaCO3, kết hợp với sự hấp thụ trên
than hoạt tính có nhiỊu u ®iĨm nh sau:

18


Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

Hoàng Văn T

+ CaCO3 dể tan trong axit loÃng.
+ Ion Ca2+ không cản trë mÉu cđa Coban víi thc thư.
+ Than ho¹t tÝnh hấp thụ đợc Coban, đồng thời lại tách đợc các mẫu hữu cơ
khi giải hấp.
+ Độ nhạy của phơng pháp có thể đạt tới 5àg/l.
Một phơng pháp khác mới đợc công bố là cộng kết phức chelat pyrodilidin
thiocacbonat Coban với bitmut hoặc chì [4].
Ngời ta cũng đà nghiên cứu phơng pháp cộng kết bằng clorua diphenyl
guanidyl với các hợp chất phức của Coban và nitrozo R. Phơng pháp cho phép
xác định những lợng Coban rất nhỏ có độ nhạy lớn hơn so với khi không cộng
kết hàng chục lần [4].
Fe(OH)3 là một chất góp rất hay đợc sử dụng để làm giàu lợng vết các kim
loại nói chung và Coban nói riêng.
Ngời ta tiến hành cộng kết nh sau:
+ Đa vào bình nón một ít nớc chứa Coban cần làm giàu, sau đó chỉnh pH từ
4 - 6 và cho thêm một lợng chất góp khoảng 20 - 60àg/l.
Để yên kết tủa trong một đêm, li tâm, lấy kết tủa rồi hoà tan trong 10ml
axit HCl. Hiệu suất của phơng pháp đạt đợc từ 85 - 100% [46].
1.1.7.2.phơng pháp chiết làm giàu

Phơng pháp chiết dựa trên sự tách chất vào trong dung môi hữu cơ. Điều
kiện chủ yếu để tách đợc chất cần phân tích bằng phơng pháp chiết là độ tan
của chất đợc chiết vào dung môi hữu cơ. Trong thực tiễn phân tích chất đợc
chiết thờng đợc tạo thành do phản ứng xảy ra trong môi trờng nớc, trong đó
các ion cần xác định tơng tác với các thuốc thử chủ yếu là thuốc thử hữu cơ.
Trong trờng hợp này dung môi hữu cơ phải hầu nh không ®ỵc tan trong níc.
1.1.7.2.1.chiÕt b»ng thc thư nitrozo – naphtol

19


Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

Hoàng Văn T

Nitrozo naphtol là một thuốc thử đứng đầu trong dÃy các thuốc thử dùng dể
chiết bởi vì nó tạo phức với Coban rất chọn lọc. Các dung môi chiết thích hợp lµ
clorofom, tetraclorua cacbon, toluen.
Khi sư dơng 2- nitrozo - 1 - naphtol ở nhiệt độ phòng thì độ tan của phức trong
nớc là 0,2mg/l. Sự hình thành phức đòi hỏi độ axit không cao. Dựa vào khả năng
phân ly các phøc cđa ®ång, niken, víi 2- nitrozo - 1 - naphtol khi có mặt các axit vô
cơ mà ngời ta hoàn toàn có thể tách đợc các kim loại ra khỏi Coban.
Trong quá trình tạo phức, Co(II) nếu bị oxi hoá đến Co(III) thì phức Co(III)
tạo đợc phức bÃo hoà phối trí thì bản chất của dung môi không ảnh hởng quyết
định đến quá trình chiết nó có thể chiết gần nh nhau bằng clorofom, izoamylic,
metyl izobutylxetonvà benzen. Khi dùng thuốc thử là -nitrozo- naphtol (1nitrozo-2-naphtol). Phức bền trong môi trờng axit mạnh nên tăng độ chọn lọc
N=O
OH
=

Co2+ + 3HR + 1/4O2

HR

CoR3 + 1/2H2O + 2H+

1.1.7.2.2.chiÕt b»ng dithizon

ChiÕt b»ng dithizon trong tetraclorua cacbon đạt đợc hiệu quả rất tốt ở giá
trị pH=6. Tính bền của dithizon Coban trong môi trờng axit clohydric loÃng đợc
sử dụng để tách Coban ra khỏi các kim loại khác có khả năng tạo phức kém bền
với dithizon nh (Cd, Zn, Pb).
1.1.7.2.3.các phơng pháp chiết khác

Hỗn hợp APDC (amoni pyrolidi dithiocacbamate) và MIBC (metyl izobutyl
ceton) tại pH=3,5 cho phép chiết định lợng Coban, bạc, cadimi, crom(VI),
đồng, sắt, niken, chì.
Ngời ta còn sử dụng axit caprylic và axit pelargoic để chiết làm giàu Coban
trong nớc tự nhiên.

20


Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

Hoàng Văn T

Một số nhà khoa học Ucraina đà chiết làm giàu Coban và một vài nguyên
tố khác bằng dung dịch axit - bromo carpic trong hỗn hợp heptan và nitrozo
benzen (tỷ lệ 5:1) khi có mặt phenantrolin trong khoảng pH từ 2,8 đến 6,1 và hệ
số tách đạt đợc là tơng đối tốt.
1.1.7.3.phơng pháp tuyển nổi

Các nhà khoa học Hàn Quốc đà đa ra phơng pháp tuyển nổi để làm giàu lợng vết Coban, đồng, sắt trong nớc. Ngời ta cho nitrozo R tạo phức chelat với
các ion kim loại này ở pH=4,9 rồi tạo thành các mixen kị nớc với xetyltrimetyl
amoni bromua và chúng đợc tuyển nổi trong khí trơ [4].
1.1.7.4.phơng pháp sắc ký

Sắc ký trao đổi ion là một phơng pháp đợc sử dụng rộng rải để làm giàu
Coban. Sự tạo thành các phức clorua của Coban trong các dung dịch axit đặc
cho phép tách Coban ra khỏi dung dịch khác bằng cách hấp thụ phức lên các
nhựa trao đổi anionit tơng ứng. Khi đa các dung dịch có chứa các kim loại trong
axit HCl 9N lên cột anionit bazơ mạnh thì Coban, đồng, kẽm, sắt(III) đợc giữ lại
trong cột còn crom, mangan, niken không tạo phức bền với ion Cl - thì đi ra khỏi
cột. Khi rửa giải bằng dung dịch axit HCl 4N thì Coban đợc rửa giải ra khỏi cột
còn đồng, kẽm, sắt bị giữ lại trên cột.
Một số nhà khoa học Bangladet đà tiến hành làm giàu Coban trong nớc tự
nhiên bằng quá trình trao đổi ion trên nhựa cationit Zeo - Katb 25 đạt đợc hiệu
suất 98%[4].
Ngoài ra, ngời ta còn sử dụng sắc ký kết tủa với cột nhồi dimetylglioxim và
than hoạt tính hoặc cột nhồi aga đợc thấm ớt bằng dung dịch kaliphotphat, natri
asenic, natri tetraborat, natri silicat. S¾c ký kÕt tđa trên giấy tẩm các thuốc thử
nh: axit rubeanic, 8- oxiquinolin, dithiozon.
Một phơng pháp sắc ký mới để làm giàu Coban trong nớc đợc các nhà khoa
học Trung Quốc đa ra đó là sắc ký chiết đảo pha. Trong phơng pháp nµy

21


Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

Hoàng Văn T

cupheron và 8- oxiquinolin đợc dùng làm pha tĩnh còn dung dịch axit HCl 4%
dùng làm pha động.
Ngoài ra, xác định Coban trong níc ngêi ta cịng thêng hay sư dơng phơng
pháp sắc ký giấy, cũng có thể dùng phơng pháp này để tách hỗn hợp Coban(II)

và niken(II) ra khỏi nhau. Trong trờng hợp này ngời ta thờng nhúng giấy sắc ký
vào trong một cốc đựng dung môi đệm gồm có nớc, axeton và axit clohydric
đặc. Sau khi hoàn tất quá trình tách sắc ký ngời ta lấy ra sấy nhẹ cho bay hơi
dung môi và phun thuốc hiện đặc trng đối với từng nguyên tố trong trờng hợp
này ngời ta dùng SCN- làm thuốc hiện cho Coban (vì tạo ra phức Co(SCN)42màu xanh), phản ứng hiện màu nh sau:
Co2+ + 4SCN-

Co(SCN)42- (màu xanh)

Còn Ni2+ thì dùng thuốc thử dimetyl glyocxim, phức có công thức là Ni(HDm)2.
1.2.Tính chất và khả năng t¹o phøc cđa thc thư PAR
1.2.1.tÝnh chÊt cđa thc thư PAR

Chất màu azo 4-(2-pyridylazo)-rezocxin có tên gọi là thuốc thử PAR đợc
Tribabin tổng hợp năm 1918, là chất bột mịn màu đỏ thẩm, tan tốt trong nớc, rợu và axeton [31]. Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời gian dài.
Thuốc thử thờng dùng ở dạng muối natri có công thức phân tử:
C11H8N3O2Na.H2O ( M =255,2; tnc =1800C), công thức cấu tạo là :
N

N

OH

N

N

N

ONa

N
HO

HO

Tuỳ thuộc vào pH cđa m«i trêng, thc thư PAR cã thĨ tån tại ở các
dạng khác nhau:
Các dạng tồn tại của thuốc thử PAR ở các giá trị pH khác nhau đợc trình
bày trong bảng 1.1.
Bảng 1.1: Các dạng tồn tại của thuèc thö PAR theo pH

22


Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

Hoàng Văn T

Dạng tồn tại

PH

max( nm)

.104

H5R3+; H4R2+; H3R+

< 2,1

395

1,55

H2R

2,1ữ 4,2

385

1,57

HR-

4,2ữ 9,0

415

2,95

R2-

10,5ữ13,5

490

1,73

Các cân bằng cđa thc thư PAR trong dung m«i níc:

K0=10-3,1

N

+

N

OH

N

N

N

OH

N
H

HO

H2R (pH=2,1-4,2) HO

H3R+(pH<2,1)

K1=10-5,6

N

-

O

N

K2=10-11,9

N

N
R2- (pH= 10,5- 13,5)

-

O-

N

N
O

HR- (pH= 4,2- 9)

HO

H»ng sè ph©n ly cđa thuốc thử PAR đà đợc nhiều tác giả nghiên cứu và xác định
theo các phơng pháp khác nhau, kết quả đợc trình bày trong bảng (1.2).
Bảng 1.2: Hằng số phân ly axit của thuốc thử PAR.

PK0

PK1

PK2

Dung môi

Phơng pháp

TLTK

3,10

5,50

11,90

H2O

Trắc quang

[31]

2,72

6,28

12,40

50% methanol

Trắc quang

[28]

2,69

5,50

12,31

H2O

Điện thế

[31]

2,41

7,15

13,00

50% đioxan

Trắc quang

2,41

5,83

12,50

H2O

Trắc quang

[21]

2,41

6,67

13,20

50% axeton

Trắc quang

[27]

2,30

6,90

12,40

H2O

Điện thế

[21]

23


Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

Hoàng Văn T

1.2.2. Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR và ứng dụng
các phức của nó trong phân tích.

Sự tạo phức của PAR với các ion kim loại đợc mô tả theo sơ đồ:
Mn+ +mH2R

M(HR)m(n-m)+ + mH+

(1)

Mn+ +mHR-

MRm(n-2m)+

(2)

+ mH+

Trong đó PAR có thĨ tham gia nh 1 phèi tư dung lỵng phèi trí 3 (I) hoặc

phối tử dung lợng phối trí 2 (II):

N

N

OH

N

N

N

OH

N

O

O

M

M

(I)

(II)

Khi nghiªn cøu cÊu tróc cđa phøc M - PAR bằng phơng pháp MOLCAO
các tác giả [54] cho biết: tuỳ thuộc vào bản chất ion kim loại mà nguyên tử nitơ
số 1 hoặc số 2 của nhóm azo so với nhân pyriđin của phân tử PAR sẽ tham gia
liên kết phối trí. Nếu nguyên tử nitơ thứ nhất tham gia liên kết thì ta đợc hệ liên
hợp phức gồm một vòng 6 cạnh và một vòng 4 cạnh (IV). Còn nếu nguyên tử
nitơ thứ hai của nhóm azo tham gia tạo liên kết phối trí thì sẽ tạo đợc hệ liên
hợp phức gồm hai vòng 5 cạnh (III) (khi đó coi PAR là phối tử có dung lợng
phối trí 3).

N

N

N

OH

N

OH

N

N

O

O

M

M

(IV)

(III)

24


Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoá học

Hoàng Văn T

Bằng phơng pháp phổ hồng ngoại [9], [13], [57] các tác giả đà chứng minh:
khi có sự tạo phức với ion kim loại thì các dao động hoá trị của nhóm điazo (N=N-), nguyên tử nitơ trong nhân benzen và nhóm OH ở vị trí octo của phân tử
phức chất sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tơng ứng của chúng trong
thuốc thử PAR.
Tuỳ thuộc vào bản chất của ion kim loại và pH của môi trờng mà các phức
tạo thành giữa PAR và ion kim loại có thành phần khác nhau. Trong môi trờng
axit phức chất tạo thành thờng có tỉ lệ M:PAR =1:1, trong môi trờng trung tính,
bazơ yếu hoặc khi d nhiều lần thuốc thử PAR thì phức có thành phần M:PAR
=1:2 [3]. Một số phøc chÊt cđa ion kim lo¹i nh Ga(III), Mn(II), Ni(II) có thành
phần M:PAR = 1:3. Đối với phức của Zr(IV), Hf(IV), Ti(IV) cã tû lƯ 1:2:
Zr(IV) ( pHtu =1,8 ÷ 2,0; ε = 6,62.103 l.mol-1.cm-1 ë λmax =500 nm).
Hf(IV) ( pHtu = 2,3 ÷ 2,8; ε = 2,67.104 l.mol-1.cm-1 ë λmax =510 nm).
Ti(IV) ( pHtu = 4,6 ÷ 6,7; ε = 3,89.104 l.mol-1.cm-1 ở max =500 nm).
Các phản ứng tạo phức của PAR đà đợc khảo sát kỹ với hơn 30 nguyên tố
kim loại[53]. Qua tổng kết cho thấy, phổ hấp thụ cực đại của phức đều chuyển
dịch về phía sóng dài hơn so với phổ hấp thụ cực đại của thuốc thử

( = 490 ữ

550 nm), phức có độ nhạy cao: =( 1ữ 9). 104. l.mol-1.cm-1 .
Ngoài ra, thuốc thử PAR còn có khả năng tạo phức đaligan víi nhiỊu ion
kim lo¹i, phøc chÊt cã d¹ng PAR- M-HX, lần đầu tiên đợc biết đến khi nghiên
cứu sự tạo phức đaligan của PAR với niobi, tantan, vanadi. Các phức đaligan
của Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) với PAR và các ligan vô cơ và hữu cơ không màu đÃ
đợc nghiên cứu một cách hệ thống trong công trình [57]. Thành phần của phức
thờng là 1:1:1 ở pH =1ữ5 và 2:1: 2 ở pH =5ữ9, các phức đa ligan tạo thành thờng là phức bÃo hoà phối trí và điện tích, vì vậy các phức này dễ chiết và làm
giàu. Mặt khác, khi chuyển từ phức đơn ligan sang phức đaligan tơng ứng thờng
có sự chuyển dịch bớc sóng cực đại của phổ hÊp thơ electron vỊ vïng sãng dµi

25