Nghiên cứu ứng dụng các phức màu hữu cơ kim loại (hợp chất cơ kim) trong sản xuất gốm sứ

BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN NC SÀNH SỨ THUỶ TINH CÔNG NGHIỆP








BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI CẤP BỘ

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CÁC PHỨC MÀU
HỮU CƠ KIM LOẠI (HỢP CHẤT CƠ KIM)
TRONG SẢN XUẤT GỐM SỨ


Chủ nhiệm đề tài: ĐÀO HÀ QUANG

7293
15/4/2009



HÀ NỘI - 2009




1

ðẶT VẤN ðỀ

Công nghiệp gốm sứ nước ta trong những năm qua ñã phát triển nhanh
chóng, trở thành một ngành công nghiệp mạnh. Cùng với sự phát triển ñó thì
việc sử dụng bột màu nhập ngoại chất lượng cao có ý nghĩa ñáng kể trong
việc tạo ra các sản phẩm ñạt chất lượng. Màu ñang ñược dùng trong ñại trà
công nghiệp sản xuất gốm sứ của Việt Nam là màu vô cơ. ða số các màu
ñược nhập từ nước ngoài như: Trung Quốc, Nhật Bản, ðài Loan, Bỉ, Liên xô
cũ, Chỉ có một số màu ñen nâu ñược sản xuất tại Việt Nam. Quy trình sản
xuất màu chung ñều phải qua nung rồi nghiền. Mắt xích quan trọng nhất trong
sản xuất màu là khâu nghiền. Do thiết bị nghiền của ta chưa ñược ñầu tư hiện
ñại như các nước tiên tiến nên màu sản xuất trong nước chưa ñạt ñược ñộ mịn
như màu ngoại.
Trong khi ñó phức màu hữu cơ với ñộ mịn cao, khả năng dễ hòa tan vào
men vẫn chưa ñược biết ñến nhiều. Chỉ có một hai cơ sở sản xuất gốm sứ ở
Bát Tràng mới bắt ñầu dùng thử phức màu hữu cơ của Trung Quốc với số
lượng sản phẩm chưa nhiều. Nói chung việc nghiên cứu ứng dụng phức màu

hữu cơ trong công nghiệp gốm sứ trong nước chưa có nơi nào nghiên cứu.
Việc nghiên cứu sản xuất và ứng dụng phức màu hữu cơ cho công nghiệp
gốm sứ sẽ mở ra hướng nghiên cứu mới cho ngành nguyên liệu: giảm chi phí
sản xuất, tăng hiệu quả sử dụng.
Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp ñã ñăng ký với Bộ
Công Thương ñề tài: “Nghiên cứu ứng dụng các phức màu hữu cơ (hợp
chất cơ kim) trong sản xuất gốm sứ.”
Hợp ñồng thực hiện ñề tài khoa học công nghệ số: 62- 08/RD/Hð-KHKT
Ký giữa Bộ Công Thương và Viện nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh Công
nghiệp, ngày25 tháng 01 năm 2008

2

Nhiệm vụ nghiên cứu của ñề tài:
+ Xác ñịnh các loại nguyên liệu dung ñể sản xuất phức màu hữu cơ
màu ñồng, màu coban, vàng sắt.
+ Xác ñịnh ñược các ñơn phối liệu tối ưu dùng ñể sản xuất: phức màu
hữu cơ màu ñồng, màu coban, màu vàng sắt.
+ Xây dựng ñược quy trình công nghệ sản xuất phức màu hữu cơ màu
ñồng, màu niken, vàng sắt.
+ Sản xuất thử 60 kg.
+ Ứng dụng vào sản xuất tráng men màu và vẽ trang trí trên sản phẩm
gốm sứ tại các cơ sở sản xuất ở Bát Tràng và một số nơi khác.


3

PHẦN I : CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHUNG CỦA ðỀ TÀI
I.1. Cơ sở lý thuyết về phức và quá trình tạo phức.
1. Thuyết phối trí

Thuyết phối trí của Vecne ñược ra ñời vào năm 1982 bao gốm những ñặc
ñiểm chính sau:
- Nguyên tử của nguyên tố có thể có hai loại hóa trí: hóa trị chính và hóa trị
phụ. Hóa trị chính tương ứng với số oxi hóa ngày nay, và hóa trị phụ tương
ứng với số phối trí ngày nay.
- Nguyên tử tạo phức có xu hướng bão hòa các hóa trị chính và hóa trị phụ,.
Hóa trị chính chỉ ñược bão hòa bằng anion còn hóa trị phụ có thể ñược bão
hòa bằng anion và phân tử trung hòa.
- Hóa trị phụ có phương xác ñịnh trong không gian.
Thuyết phối trí ñã cho phép hệ thống hóa những hiểu biết về phức chất và
ñịnh hướng cho việc tổng hợp phức chất mới.
Thuyết phối trí và sự ra ñời của thuyết cặp electron về lien kết cộng hóa trị
ñã dẫn ñến quan niệm về liên kết phối trí sau này.[2-4]
2. Thuyết Trường tinh thể.
Thuyết trường tinh thể do hai nhà vật lý Beto và Vlec ñề ra năm 1933 ñể
giải thích các tính chất của dạng tinh thể nên có tên gọi ñó. Khác với thuyết
liên kết hóa trị, thuyết trường tinh thể coi sự tạo phức là tương tác tĩnh ñiện
giữa chất tạo phức và phối tử. Thuyết trường tinh thể xét vị trí của các obitan
d (hoặc f) trong không gian của nguyên tử trung tâm và xét lực ñẩy electron
trên những obitan ñó bởi phối tử. Thuyết không chú ý ñến kích thước và cấu
tạo của phối tử mà coi phối tử là những ñiện tích ñiểm hay lưỡng cực, chúng
ñược sắp xếp trong không gian như thế nào ñể năng lượng giữa các ñiện tích
ñiểm ñó là cực tiểu. ðiều này xảy ra khi phối tử sắp xếp tại các ñỉnh của hình
bát diện (số phối trí của nguyên tử trung tâm là 6) hoặc các ñỉnh của hình tứ
diện (số phối trí nguyên tử trung tâm bằng 4). Nếu thuyết liên kết hóa trị coi

4

sự tạo phức sinh ra khi các obitan của nguyên tử trung tâm và phối tử che phủ
nhau tạo nên liên kết [2-16]

3. Thuyết obitan phân tử (MO)
Thuyết liên kết hóa trị coi liên kết kim loại – phối tử là thuần túy cộng hóa
trị. Và thuyết trường tinh thể coi liên kết ñó là thuần túy ion trong khi thực tế
liên kết kim loại - phối tử trong hầu hết phức chất có một phần cộng hóa trị.
Bởi vậy, thuyết obitan phân tử tỏ ra bao quát và chính xác hơn khi giải thích
cấu tạo và tính chất của các phức chất.
Thuyết obitan phân tử coi phân tử phức chất cũng như phân tử hợp chất
ñơn giản là một hạt thống nhất bao gồm nguyên tử trung tâm và các phối tử.
Chuyển ñộng của electron trong phân tử ñược mô tả bằng một hàm sóng gọi
là obitan phân tử (MO). Obitan phân tử là tổ hợp tuyến tính của các obitan
nguyên tử của nguyên tử trung tâm và phối tử. ðiều kiện ñể các obitan
nguyên tử tổ hợp với nhau là chúng có thể che phủ nhau, nghĩa là có cùng
kiểu ñối xứng, Obitan phân tử ñược tổ hợp nên có năng lượng thấp hơn các
obitan nguyên tử là obitan phân tử liên kết (MO
lk
) và obitan phân tử ñược tổ
hợp có năng lượng cao hơn là obitan phân tử phản liên kết (MO
*
).[2-30]
4. Số phối trí
Số phối trí là một ñặc trưng quan trọng của nguyên tử trung tâm, nhưng
nó không chỉ phụ thuộc vào ion trung tâm mà còn vào cả phối tử liên kết với
nó.
Số phối tử bao quanh chất tạo phức xác ñịnh số phối trí của chất tạo phức.
Ví dụ: như số phối trí của ion Co
3+
, Al
3+
, Ni
2+

, trong các phức chất
[Co(NH
3
)
6
] Cl
3
, [Co(NH
3
)
4
Cl
2
]Cl, Na[AlF
6
], [Ni(NH
3
)
6
](NO
3
)
2
bằng 6, của
ion Zn
2+
, Pt
2+
, Ni
2+

, Au
3+
trong các phức chất K
2
[Zn(OH)
4
], [Pt(NH
3
)
2
Cl
2
],
[Ni(CO)
4
], H[Au(Cl)
4
]

bằng 4.
Một số phức chất có số phối trí cố ñịnh trong tất cả phức chất, ví dụ như:
Ni
2+
, Pt
4+
luôn có số phối trí bằng 6. Nhưng tùy thuộc vào bản chất của phối

5

tử và ñiều kiện tạo thành phức chất, ña số chất tạo phức có số phối trí khác

nhau. Ví dụ như ion Ni
2+
có số phối trí 4, 6.
Số phối trí 6 của nguyên tử trung tâm là phổ biến nhất và thường có cấu
hình bát diện, tuy nhiên không phải lúc nào cũng ñều ñặn, tức là ñộ dài liên
kết M-L ở các ñộ dài có thể khác nhau dẫn tới bát diện lệch.
Số phối trí 4 là rất phổ biến và rất quan trọng không những ñối với các
kim loại mà còn cả ñối với các nguyên tố khác như C, Si, N, P,… Hai hình
phối trí phổ biến nhất là hình vuông và hình tứ diện.[3-27]
5. Cấu tạo của phức chất
Chất tạo phức có thể là ion hay nguyên tử và thường ñược gọi chung là
nguyên tử trung tâm, phối tử hay ligand là ion ngược dấu hay phân tử trung
hòa ñiện ñược phối trí xung quanh nguyên tử trung tâm. ðiện tích cầu nội là
tổng ñiện tích của các ion trong cầu nội. Những ion nằm ngoài và ngược dấu
với cầu nội tạo nên cầu ngoại.[2—6]
- Cầu nội của phức chất có thể là cation:
[Al(H
2
O)
6
]Cl
3
, [Zn(NH
3
)
6
]Cl
2
.
- Cầu nội của phức chất có thể là anion:

H
2
[SìF
6
], K
2
[Zn(OH)
4
]
- Cầu nội của phức chất có thể là nguyên tử trung hòa ñiện, không phân li
trong dung dịch
[Co(NH
3
)
3
Cl
3
], [Pt(NH
3
)
2
Cl
2
]
- Nguyên tử trung tâm có thể là kim loại (Co, Al, Zn,…), không kim loại
(Si), hay ion (Co
3+
, Al
3+
, Zn

2+
,…), phối tử có thể là anion hoặc phân tử.
Những phối tử là anion thường gặp là F
-
, Cl
-
, I
-
, OH
-
, CN
-
, SCN
-
,
NO
2
-
, S
2
O
3
2-
, C
2
O
4
2-
, …
Những phối tử là phân tử thường gặp là : H

2
O, NH
3
, CO, NO, pyridin
(C
5
H
5
N), etylendiamin (H
2
N-CH
2
-CH
2
-NH
2
).

6

- Dựa vào số nguyên tử mà phối tử có thể phối trí quanh nguyên tử trung
tâm, người ta chia phối tử ra làm phối tử một càng và nhiều càng.
Những anion F
-
, Cl
-
, OH
-
, CN
-

, và những phân tử như H
2
O, NH
3
, là
phối tử một càng. Anion C
2
O
4
2-
, phân tử etylendiamin là phối tử hai càng.
Anion của EDTA là phối tử sáu càng, nó có hai nguyển tử N và bốn nguyên
tử O có thể phối trí quanh ion kim loại M
n+
:

7

6. ðộ bền của phức chất.
Trong dung dịch, phức chất thường xuyên phân ly thành cầu nội và cầu
ngoại tương tự như hợp chất ñơn giản phân ly thành anion và cation.
[Ni(NH
3
)
6
]Cl
2
= [Ni(NH
3
)
6
]
2+
+ 2Cl
-

Rồi ion phức lại phân ly thành ion trung tâm và phối tử.
[Ni(NH
3
)
6
]
2+
= Ni

2+
+ 6NH
3
Hằng số cân bằng của quá trình phân ly:
K=[C
Ni
. C
6
NH3
]/C
Ni(NH3)6

Hằng số K càng lớn khi ion phức phân ly càng mạnh, nghĩa là ion phức
càng kém bền. Bởi vậy hằng số K chỉ ñộ bền của ion phức và ñược gọi là
hằng số không bên K
kb.
ðại ña số ion phức là chất kém ñiện li, quá trình phân ly chuyển dịch
mạnh về phía bên trái, phía của quá trình tạo phức. ðể chỉ khả năng tạo phức
của nguyên tử trung tâm, người ta dùng hằng số cân bằng của quá trình ngược
lại ñó, hằng số ñó ñược gọi là hằng số bền K
b
và là nghịch ñảo của hằng số
không bền.
K
b
= 1/K
kb
Hằng số K
b
càng lớn, phức chất càng bền.[2-37]

7. Các phương pháp tổng hợp phức chất.
ðể tổng hợp một phức chất, có nhiều vấn ñề cần cân nhắc ñể tìm ra ñược
một con ñường thuận lợi, một phương pháp thích hợp. Thông thường, cần
xem xét phức chất thuộc loại phức chất nào, ñi từ chất ñầu nào và sẽ phải
trải qua những phản ứng nào. Vì vậy có một số cách phân chia các phương
pháp tổng hợp phức chất như sau:
- Phân chia theo môi trường phản ứng: tổng hợp dung môi trong nước, trong
dung môi khác nước và trong ñiều kiện không dung môi.
- Phân chia theo các loại phức chất: tổng hợp phức axido, phức amin, phức
cơ kim…

8

- Phân chia theo phản ứng tổng hợp: phương pháp thế, phương pháp oxi hóa
khử…
- Phân chia theo các chất ñầu tổng hợp:

7.1. Tổng hợp phức chất từ kim loại.
Phương pháp tổng hợp phức chất từ kim loại tuy không phải là phổ
biến chung cho nhiều kim loại nhưng nó là một trong những phương pháp có
ý nghĩa quan trọng không những trong phòng thí nghiệm mà cả trong sản
xuất. Bản chất của phương pháp là dựa vào khả năng tạo phức ñặc thù của
một số kim loại với một số cấu tử:
Ví dụ:
2Ag + 4 HCN
ñậm ñặc
2H[Ag(CN)
2
] + H
2

Fe
bột
+ 5 CO Fe(CO)
5

7.2. Tổng hợp phức chất từ các hợp chất ñơn giản của kim loại
Ở các hợp chất ñơn giản của kim loại như oxit, hidroit, muối, nguyên tử
kim loại ñã ở trạng thái oxi hóa khác không. Người ta thường sử dụng chúng
ñể cung cấp các nguyên tử trung tâm cho phức chất mà trạng thái oxi hóa của
chúng ñược giữ nguyên hoặc thay ñổi.
Tuy theo tính chất của phối tử và ñặc ñiểm của phức chất cần ñiều chế,
phản ứng có thể ñược thực hiện trong nước, trong dung môi khác nước hoặc
không cần dung môi.

7.3. Tổng hợp phức chất nhờ phản ứng thay thế phối tử.
7.4. Tổng hợp phức chất nhờ phản ứng oxi hóa – khử phức chất.
Dựa trên các yêu cầu của sản phẩm, ứng dụng của chúng trong các lĩnh
vực mà có sự lựa chọn phương pháp tạo phức thích hợp.
ðề tài nghiên cứu ứng dụng các phức màu hữu cơ trong công nghiệp
gốm sứ, vì vậy cần lựa chọn phối tử tạo phức, nguyên liệu tạo phức sao cho
phù hợp và không ảnh hưởng ñến tính chất của hồ men khi ñưa màu vào. Trên

9

cơ sở ứng dụng sản phẩm phức màu (cơ kim) hữu cơ và nguyên liệu ñầu vào,
ta tiến hành lựa chọn phương pháp tạo phức từ các hợp chất ñơn giản của kim
loại.

I.2. Cơ sở lý thuyết chung về chất màu
1. Bản chất của màu sắc

Màu sắc bao gồm:
- Sắc thái màu (ñơn màu): là các màu ñặc trưng như xanh ñỏ, tím vàng,…
- Tông màu: chỉ sự biến ñổ trong phạm vi ñơn màu, thí dụ: xanh gồm: lục
(lá cây non hay màu nõn chuối), xanh ngàn (lá cây già)…
- Cường ñộ màu: là khả năng phát màu hay sự thuần khiết của ñơn màu.
- Trong thực tế, màu sắc của vật chất gồm tám màu cơ bản sau: trắng, ñen,
ñỏ, da cam. Vàng, lục (xanh lá cây) lam, chàm tím.
- Từ tám màu cơ bản trên có thể phối hợp thành vô số tông màu khác nhau.
- Lý thuyết chất màu chỉ ra rằng màu sắc mà mắt ta phân biệt ñược là do vật
chất hấp thụ ánh sáng một cách chọn lọc.
- Sở dĩ vật chất hấp thụ ánh sáng có chọn lọc là do các dạng liên kết hóa
học của các vật chất, các nguyên tố (bao gồm ion, phân tử hay hợp chất) quyết
ñịnh.

10


Bước sóng của bức xạ
bị hấp thụ, A
o

Màu của Bức xạ bị hấp
thụ
Màu trông thấy (màu
phụ)
4000-4350 Tím vàng – lục
4350-4800 xanh chàm Vàng
4800-4900 chàm – lục da cam
4900-5000 lục chàm ñỏ
5000-5600 lục ñỏ tía

5600-5750 lục – vàng Tím
5750-5900 Vàng xanh chàm
5900-6050 da cam chàm – lục
6050-7300 ñỏ lục – chàm
7300-7600 ñỏ tía lục

2. Phổ hấp thụ và màu của phức chất
Phổ hấp thụ - ðường cong biểu diễn sự biến ñổi của ñộ hấp thụ ánh sáng
theo bước song ñược gọi là phổ hấp thụ. Trong phổ hấp thụ có những vùng tại
ñó cường ñộ ánh sáng truyền qua bé hơn cường ñộ ánh sáng tới, ñược gọi là
dải hấp thụ. Cực ñại của dải hấp thụ xác ñịnh màu và cường ñộ của màu.
Phổ hấp thụ của ña số phức chất của nguyên tố d gây nên bởi sự chuyển
dời electron từ obitan d có năng lượng thấp ñến obitan d có năng lượng cao
thường gọi là sự chuyển dời d – d. Bởi vậy phổ hấp thụ của chất thường gọi
là phổ hấp thụ electron.
Cường ñộ màu - là cường ñộ của dải hấp thụ, phụ thuộc vào mức ñộ
ngăn cấm sự chuyển dời electron d-d.[2-26]

11

3. Chất màu cho gốm sứ.

Chất màu cho gốm sứ chủ yếu thuộc hệ dung dịch rắn (dung dịch rắn
trộn lẫn hay dung dịch rắn thay thế), như vậy cấu trúc của các chất màu là
không hoàn chỉnh nghĩa là có sự biến dạng về cấu trúc (do phân cực). Kết quả
có sự sai lệch các thông số mạng lưới của các tinh thể. Mặt khác biến dạng
không chỉ xảy ra ở một giải ñiện tử nhất ñịnh mà ở cả các giải lân cận dẫn ñến
khả năng hấp thụ ánh sáng không phải ở một bước ñặc trưng ma là ở cả một
giải nhiều bước sóng (khoảng hấp thụ) và vì vậy, khoảng nhìn thấy không
phải ở một bước sóng (khoảng hấp thụ). Và vì vậy màu nhìn thấy là không

thuần khiết (xanh nõn chuối ñến xanh già, hồng ñến hồng tía).
Chất màu cho gốm sứ ngoài các yếu tố ñã nêu còn phải kể ñến dạng thù
hình của nguyên tố tạo nên. Thí dụ: Cr
2
O
3
trong β-Al
2
O
3
cho màu xanh, Cr
2
O
3

trong α-Al
2
O
3
màu ñỏ ngọc (hàm lượng Cr
2
O
3
cao nhất là 7%).
Trong sản xuất, ñiều kiện công nghệ chủ yếu là nhiệt ñộ nung, môi
trường nung là các nhân tố quyết ñịnh ñến khả năng tạo màu, ñộ bền màu lúc
sử dụng.
4. Công nghệ sản xuất màu vô cơ
Quá trình sản xuất màu vô cơ bao gồm các bước sau:

Phối liệu màu
Trộn, nghiền mịn
Thành ph
ẩm m
àu

Rửa sạch, Nghiền mịn
Nung

12

Phối liệu tạo màu sau khi ñược trộn và nghiền mịn trong máy nghiền bi
ướt (hoặc khô) sẽ ñược nung ñến nhiệt ñộ thích hợp cho sự phát màu tùy theo
từng loại màu. Thí dụ:
- Màu chứa oxit sắt không nung quá 1200
o
C.
- Màu chứa oxyt ñồng không nung quá 1050
o
C.
- Các màu tạo thành spinen thường phải nung ñến 1300 - 1400
o
C.
- Hầu hết các chất màu dưới men thường ñược nung từ 1200 –
1300
o
C.
Sau khi nung, các tảng màu hình thành sẽ ñược rửa sạch, nghiền mịn.
5. Quá trình tạo màu của phức màu hữu cơ.
Trong quá trình sản xuất màu vô cơ ñã ñược trình bày sơ bộ ở trên, công

ñoạn tiêu tốn nhiên liệu và chi phí nhiều nhất nằm ở công ñoạn nung và
nghiền mịn. ðặc biệt là công ñoạn nghiền mịn, việc tiêu tốn nhiên liệu là rất
lớn, ñiều này quyết ñịnh rất lớn ñến giá thành của sản phẩm. ðộ mịn khác
nhau sẽ quyết ñịnh rất nhiều ñến chất lượng và giá thành của sản phẩm.
Trong khi ñó trong công nghệ sản xuất phức màu hữu cơ, phức màu
ñược sản xuất sẽ có kích thước siêu mịn (~ 10µm) mà không cần phải qua
công ñoạn nghiền mịn. Phức màu là các hợp chất cơ kim của các kim loại
mang màu như: ðồng, Sắt, Niken,…
Trong quá trình nung phức màu hữu cơ (hợp chất cơ kim) cùng với các
sản phẩm gốm sứ, phức màu trong men sẽ bị phân hủy sớm (~600
o
C) và tạo
ra các oxit của các kim loại tương ứng, các oxit kim loại ngay khi vừa hình
thành sẽ có năng lượng hoạt hóa cao, hoạt ñộng mạnh nên dễ dàng tiếp xúc và
kết hợp với các oxit khác có trong men ñể phát ra các màu sắc mong muốn.
Như vậy quá trình sản xuất phức màu hữu cơ sẽ không phải qua các
công ñoạn tiêu tốn nhiều năng lượng như nung và nghiền mịn mà vẫn ñảm
bảo về cỡ hạt (siêu mịn) và ñộ hòa tan vào men, ñộ phát màu. ðây là một ưu
thế vượt trội của công nghệ sản xuất phức màu hữu cơ so với công nghệ sản
xuất màu vô cơ.

13

6. Tính chất và ứng dụng của các loại nguyên liệu tạo phức.
6.1. Muối ñồng sunfat:
Công thức phân tử: CuSO
4

Dạng tồn tại : tinh thể CuSO
4

.5H
2
O
ðồng (II) sulfat CuSO
4
là chất bột màu trắng, hút mạnh hơi ẩm của
không khí ñể tạo thành hiñrat CuSO
4
.5H
2
O màu lam. Lợi dụng tính chất này,
người ta dùng CuSO4 khan ñể phát hiện nước ở lẫn trong hợp chất hữu cơ.
CuSO
4
.5H
2
O là những tinh thể tam tà màu xanh lam, trong ñó ion Cu
2+

ñược phối trí kiểu bát diện lệch. Bao quanh ion Cu
2+
có bốn phân tử nước
cùng nằm trên một mặt phẳng, hai nhóm SO
4
2-
nằm ở hai phía của mặt phẳng
và trên cùng một trục còn phân tử H
2
O thứ năm, bằng liên kết hiñro, liên kết
với một phân tử H

2
O của mặt phẳng và với một nhóm SO
4
2-

Khi ñun nóng, tinh thể ñồng sunfat mất nước dần và ñến 250
o
C biến
thành muối khan:
CuSO
4
.5H
2
O > CuSO
4
.3H
2
O > CuSO
4
.H
2
O > CuSO
4

Hidrat CuSO
4
.5H
2
O là hóa chất thông dụng nhất của ñồng. Nó ñược
dùng vào việc tinh chế ñồng kim loại bằng phương pháp ñiện phân, dùng làm

thuốc trừ sâu trong công nghiệp và dùng ñể ñiều chế nhiều hợp chất của ñồng.
6.2. Muối sắt (II) sunfat
Khối lượng phân tử : 152
Dạng tồn tại: tinh thể : FeSO
4
.7H
2
O, M = 278
Muối sắt II sunfat là chất dạng tinh thể, màu trắng, tương ñối bền với
nhiệt, bị phân hủy ở > 580
o
C, hút ẩm và dễ tan trong nước.
Khi kết tinh từ dung dịch nước ở nhiệt ñộ thường thu ñược tinh thể
FeSO
4
.7H
2
O có màu lục nhạt. Nóng chảy ở ~ 64
o
C. Các hiñrat này dễ tan
trong nước.
Khi ñun nóng, những tính thể hidrat mất dần nước và cuối cùng biến
thành muối khan.

14



FeSO
4

.7H
2
O FeSO
4
.4H
2
O FeSO
4
.H
2
O FeSO
4

6.3. Niken Sunfat
Khối lượng phân tử: M= 155
Khối lượng phân tử tinh thể : M= 281
Niken sunfat là chất dạng tinh thể, màu vàng chanh. Tương ñối bền với
nhiệt ñộ, bị phân hủy ở 840
o
C, dễ hút ẩm và tan trong nước.
Khi kết tinh từ dung dịch nước ở nhiệt ñộ thường thu ñược tinh thể
NiSO
4
.7H
2
O có màu lục. Các hiñrat này dễ tan trong nước.
Khi ñun nóng, những tính thể hidrat mất dần nước và cuối cùng biến
thành muối khan.
6.4. Muối ñồng (II) clorua.
ðồng II clorua là chất ở dạng tinh thể, màu nâu, nóng chảy ở 596

o
C, sôi
ở 993
o
C, có phân hủy thành CuCl và Cl
2
. ðồng (II) Clorua là polime vô cơ, ở
trạng thái hơi có cấu tạo mạch dài, ở trạng thái tinh thể, những mạch dài ñó
chồng lên nhau làm cho mỗi nguyên tử Cu ñược sáu nguyên tử Cl bao quanh
tạo thành bát diện lệch.
ðồng II Clorua dễ tan trong nước, rượu, ete, và axeton. Khi kết tinh từ
dung dịch nước, nó tách ra dưới dạng ñihidrat. CuCl
2
.2H
2
O.
ðihidrat ñồng II Clorua là những tinh thể màu lục cũng có kiến trúc lập
phương lệch như muối ñồng II clorua khan nhưng trong ñó, mỗi nguyên tử Cu
ñược phối trí bởi bốn nguyển tử Cl và hai phân tử nước.
6.5. Sắt (II) clorua.
Muối sắt (II) cloruan dạng khan có màu trắng, dễ tan trong nước. Nhiệt
ñộ nóng chảy: 672
o
C, sôi ở 1030
o
C.
Khi ñược kết tinh từ dung dịch nước, muối ở dạng tinh thể: FeCl
2
.6H
2

O,
có màu lục nhạt, ñun nóng các tinh thể hidrat sẽ thu ñược muối khan.
FeCl
2
.6H
2
O FeCl
2
+ 6 H
2
O
60
-
80
o
C

110
-
160
o
C

300
o
C


15

6.6. EDTA Etylen diamin tetraaxetic axit
EDTA có công thức hóa học là (HO
2
CCH
2
)
2
NCH
2
CH
2
N(CH
2
CO
2
H)
2
Nó
là một amino axit thường ñược sử dụng ñể cô lập ion kim loại có hóa trị II và
III.
EDTA kết hợp với kim loại bởi 4 nhóm carboxylate và 2 nhóm amin.
EDTA tạo phức ñặc biệt mạnh với 4 nhóm Mn(II), Cu(II), Fe(III) và Co(III).
6.7.
Axit oxalic

Axit oxalic có công thức tổng quát H
2
C
2
O

4
.
Nó là một axít hữu cơ tương ñối mạnh, khoảng 10.000 lần mạnh hơn axít
axetic. Anion của nó là một chất khử. Các dianion của axít oxalic ñược gọi là
oxalat.
Oxalat là một phối thể tuyệt vời cho các ion kim loại, trong ñó nó thường
liên kết dưới dạng phối thể kiểu "hai răng", tạo thành một vòng 5-thành viên
dạng MO
2
C
2
. Một phức chất ñể minh họa là [Fe(C
2
O
4
)
3
]
3-
. Ái lực của các ion
kim loại ñôi khi ñược thể hiện trong xu hướng tạo thành các chất kết tủa.
4.8 Axit citric
Axít citric là một axít hữu cơ thuộc loại yếu và nó thường ñược tìm thấy
trong các loại trái cây thuộc họ cam quít. Nó là chất bảo quản thực phẩm tự
nhiên và thường ñược thêm vào thức ăn và ñồ uống ñể làm vị chua. Ở lĩnh
vực hóa sinh thì axít citric ñóng một vai trò trung gian vô cùng quan trọng
trong chu trình axít citric của quá trình trao ñổi chất xảy ra trong tất cả các vật
thể sống. Ngoài ra axít citric còn ñóng vai trò như là một chất tẩy rửa, an toàn
ñối với môi trường và ñồng thời là tác nhân chống oxy hóa.
Axít citric có mặt trong nhiều loại trái cây và rau quả nhưng trong trái

chanh thì hàm lượng của nó ñược tìm thấy nhiều nhất, theo ước tính axít citric
chiếm khoảng 8% khối lượng khô của trái chanh.
Thông tin tổng quát
Tên chuẩn: 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid
Tên thường: Axít chanh
CTPT: C
6
H
8
O
7
Khối lượng PT: 192.13 g/mol
Có dạng: Tinh thể màu trắng
Tính chất

16

KL riêng 1665 kg/m3
Nhiệt ñộ nóng chảy 153ºC (307.4ºF, 426K)
Nhiệt ñộ sôi Phân hủy ở 175ºC
7. Ảnh hưởng của các oxyt ñến khả năng tạo màu
7.1. ðồng oxyt
Tùy theo thành phần của men mà có màu lục với các sắc thái khác nhau.
Màu xanh lam biếc thể hiện ñối với men kiềm và không chì, ñặc biệt là khi
trong men có axit boric và 8-10% SnO
2
.
Men ñỏ ñồng hình thành khi trong men có sự khử CuO thành Cu
2
O, vì

vậy ñây là loại men rất khó sản xuất.
7.2. Sắt oxit
FeO có màu ñen, Fe
2
O
3
có màu ñỏ nâu vàng, Fe
3
O
4
có màu ñen, ánh
xanh lam ñậm.
Trong môi trường oxi hóa, sắt oxyt có màu từ vàng chuyển sang màu nâu
ñỏ ñến ñỏ rượu vang, và sang nâu. Trong môi trường khử, có các màu khác
nhau từ xanh xám ñến xám ñen, khi bão hòa sắt oxyt sẽ xuất hiện trên bề mặt
kim loại.
Trong men kiềm bo, sắt oxyt tạo màu ñỏ rượu vang, trong men trắng ñục
cũng như nửa ñụcvà men mờ khi cho thêm sắt oxyt sẽ có màu nâu sáng, màu
be, màu lông cừu ñến màu nâu sẫm.
7.3. Thiếc oxyt
SnO
2
làm cơ sở cho một số chất màu như như màu xanh da trời là hỗn
hợp là hỗn hợp SnO
2
với Coban . SnO
2
cho vào men ñồng không chì cho màu
xanh lam.
7.4. Kẽm oxyt

ZnO riêng lẻ không tạo màu, tuy nhiên lại ảnh hưởng ñến sự phát màu
của các màu khác. Thí dụ, thêm ZnO, màu lục crom nhạt dần, và chuyển dần
sang màu xám bẩn. Trong men có chứa sắt, khi cho thêm ZnO vào sẽ có màu

17

nâu ñỏ. ðặc biệt trong men nâu ñỏ có chứa Cr
2
O
3
sẽ không thể thiếu ZnO.
Hầu hết các màu khi cho thêm ZnO màu sẽ tươi thêm.

7.5. Coban oxit
Màu do hợp chất coban ñưa vào thường thể hiện là màu xanh nhạt ñến
màu lam tùy theo hàm lượng coban. Các hợp chất này thường kết hợp với
Al
2
O
3
và một phần trộn với Al
2
O
3
và một phần kết hợp với ZnO, hàm lượng
Al
2
O
3
càng cao màu càng nhạt.

7.6. Niken oxit
Niken oxit thường ñược ñưa vào màu dưới dạng NiCO
3
thuận lợi hơn
dạng oxit ñối với men ñục vì nó dễ hòa tan hơn và cho màu ñồng ñều hơn.
ðối với men sành ít dùng vì nó cho ta màu vàng bẩn. Trong men bo cho
màu sáng. Hợp chất chứa molyden, valadi dễ dàng tạo với niken màu nâu
xanh ñến màu nâu ñỏ.
Khi tăng hàm lượng BPO
4
vào men chứa hợp chất Ni sẽ cho màu nâu
vàng, khi nhiều BPO
4
sẽ cho màu vàng ngô, trong men kẽm thì sẽ có màu
xanh nước ñá (xanh hồ thủy) cho ñến xanh biển và một phần màu hồng.
Niken tạo nên men có sức căng bề mặt lớn dễ tạo thành men có thành
giọt tương tự như loại men có hàm lượng kẽm trên 0,55 mol.

8. Xác ñịnh hiệu suất quá trình tạo phức
8.1. Xác ñịnh hiệu suất phản ứng theo lượng chất tạo thành.
Bước 1: Cân nguyên liệu theo tỷ lệ phản ứng ñã ñược tính toán.
Bước 2: nạp nguyên liệu vào cốc thí nghiệm, thêm lượng nước thích hợp
vào, khuấy ñều ñể cho phản ứng tạo phức xảy ra. Sau thời gian 5h ñến khi
phản ứng tạo phức kết thúc, muối ñồng tan hết, axit oxalic cũng tan hết. Tiếp
tục thực hiện bước 3.
Bước 3: Tiến hành lọc rửa phức màu hữu cơ, phức màu ñược lọc rửa
nhằm loại bỏ axit dư và muối kim loại còn dư. Quá trình lọc rửa ñược tiến
hành từ 4-5 lần. ñến khi ñạt pH~ 5-6 là ñạt yêu cầu.

18

Bước 4: Phức chất tạo thành ñược sấy khô ñến khối lượng không ñổi, cân
ñược khối lượng M
1
Bước 5: Tính hiệu suất phản ứng

%100*
1
o
M
M
H =

M
o
: khối lượng phức chất tạo thành tính theo lý thuyết.
M
1
: khối lượng phức chất tạo thành tính theo thực tế.
8.2. Xác ñịnh hiệu suất theo lượng chất phản ứng.
a. Xác ñịnh lượng axit oxalic dư sau phản ứng
Bước 1: Cân nguyên liệu theo tỷ lệ phản ứng ñã ñược tính toán.
Bước 2: Nạp nguyên liệu vào cốc thí nghiệm, thêm lượng nước thích hợp
vào, khuấy ñều ñể cho phản ứng tạo phức xảy ra. Sau thời gian 5h ñến khi
phản ứng tạo phức kết thúc, muối ñồng tan hết, axit oxalic cũng tan hết. Tiếp
tục thực hiện bước 3.
Bước 3: Tiến hành lọc rửa phức màu hữu cơ, phức màu ñược lọc rửa
nhằm loại bỏ axit dư và muối kim loại còn dư. Quá trình lọc rửa ñược tiến
hành từ 4-5 lần. ñến khi ñạt pH~ 5-6 là ñạt yêu cầu. Nước lọc ñược cho vào
cốc thủy tinh, ñược lưu lại nhằm xác ñịnh lượng axit oxalic còn dư.

Bước 4: Xác ñịnh lượng axit còn dư
Lượng axit oxalic còn dư ñược xác ñịnh bằng các sử dụng dung dịch
muối CaCl
2
.
b. Tính hiệu suất phản ứng:
Hiệu suất phản ứng:
%100*
1
o
o
M
MM
H
−
=

Trong ñó M
o
: khối lượng axit oxalic ban ñầu.
M
1
: khối lượng axit oxalic còn dư.

19

9. Các yếu tố ảnh hưởng ñến tốc ñộ phản ứng
- Nồng ñộ: Khi nồng ñộ các chất phản ứng thay ñổi, ta chỉ cần thay vào
biểu thức tốc ñộ phản ứng là biết ñược sự thay ñổi tốc ñộ phản ứng.
- Áp suất: Khi áp suất tăng, nồng ñộ chất khí tăng theo nên ñối với

phản ứng có chất khí tham gia, áp suất có ảnh hưởng như với nồng ñộ.
- Nhiệt ñộ: Thông thường khi tăng nhiệt ñộ thì tốc ñộ phản ứng tăng.

Biểu thức cụ thể:

Trong ñó g là hệ số nhiệt ñộ của tốc ñộ, cho biết tốc ñộ phản ứng tăng
bao nhiêu lần khi tăng nhiệt ñộ lên 10 ñộ C
- Bề mặt diện tích tiếp xúc của chất rắn tăng: Tốc ñộ phản ứng tăng.
- Chất xúc tác: Làm tăng tốc ñộ phản ứng

20

PHẦN II: QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM

II.1. Lựa chọn nguyên liệu
1. Nguyên liệu tạo phức màu:
Trên cở sở nghiên cứu lý thuyết về các loại phức màu, các loại màu ñược
sử dụng trong công nghiệp gốm sứ, quyết ñịnh chọn lựa các nguyên liệu sau
ñể tiến hành thí nghiệm tạo phức màu:
- ðồng oxit công nghiệp, hàm lượng 99%
- Sắt oxit công nghiệp, hàm lương 99%
- Muối ðồng sunfat CuSO
4
.5H
2
O công nghiệp, hàm lượng 99%.
- Muối Săt sunfat FeSO
4
.7H
2

O công nghiệp, hàm lượng 99%.
- Muối Niken sunfat NiSO
4
.7H
2
O công nghiệp, hàm lượng 99%.
- Hóa chất EDTA công nghiệp, hàm lượng 99%.
- Axit oxalic: H
2
C
2
O
4
. 2H
2
O công nghiệp, hàm lượng 99%.
2. Nguyên liệu xương và men.
- Xương mộc và hồ men ñược lấy từ xí nghiệp Gốm sứ X54 – Bát
Tràng.
II.2 Quá trình thực nghiệm
1. Phức màu với phối tử EDTA
1.1. Tiến hành thí nghiệm tạo phức:
1.1.1 Phức màu sắt + EDTA:
- Tiến hành thí nghiệm tạo phức màu sắt:có công thức : Fe(EDTA)
2-

- Tiến hành thí nghiệm tạo phức với các tỷ lệ phản ứng với nhau lần
lượt như sau:

STT

Kí hiệu
Tỷ lệ muối Sắt sunfat/
EDTA
Tỷ lệ Nước/Sắt
sunfat
Ghi
chú
1 PSE1 0,7 1,8
2 PSE2 0,75 1,8
3 PSE3 0,8 1,8


21

- Tiến hành khuấy ñều liên tục trong 60ph, sau ñó ñể yến lặng trong
vòng 5h ñể phản ứng tạo phức xảy ra với hiệu suất cao nhất.
- Tiến hành quá trình lọc rửa EDTA và muối sắt dư trong phản ứng
- Phức chất ñược ñem sấy khô ñể xác ñịnh hiệu suất phản ứng.
 Tính hiệu suất phản ứng:
Hiệu suất phản ứng có các kết quả như sau:
H
1
= 72%.
H
2
= 80%
H
3
= 75%.

 Nhận xét:
- Phức màu sắt Fe(EDTA)
2-
có màu nâu vàng.
- ðộ mịn cao, kích thước ~ 10µm.
- Mẫu PSE2 là mẫu có hiệu suất phản ứng cao nhất, vì vậy trong
những lần thí nghiệm tiếp theo, ta sẽ tiến hành thí nghiệm tạo phức
theo tỷ lệ của mẫu PSE2.
1.1.2 Tạo phức màu ñồng + EDTA:
- Tiến hành thí nghiệm tạo phức màu ñồng : Cu(EDTA)
2-
- Tiến hành thí nghiệm tạo phức với các tỷ lệ phản ứng với nhau lần
lượt như sau:

STT

Kí hiệu
Tỷ lệ
muối ñồng sunfat/EDTA
Tỷ lệ
Nước /ñồng sunfat
Ghi
chú
1 PðE1 0,60 2
2 PðE2 0,65 2
3 PðE3 0,70 2

- Tiến hành quá trình lọc rửa EDTA và muối ñồng dư trong phản ứng
- Phức chất ñược ñem sấy khô ñể xác ñịnh hiệu suất phản ứng.
 Tính hiệu suất phản ứng

Hiệu suất phản ứng tính ñược có các giá trị khác nhau
H
1
= 75%, H
2
= 84%, H
3
= 79%.

22

Nhận xét:
- Phức màu sắt Cu(EDTA)
2
có màu xanh cốm.
- Phức màu có ñộ mịn cao, kích thước ~10µm.
- Với các giá trị hiệu suất như trên, có thể thấy rằng hiệu suất phản
ứng phụ thuộc vào tỷ lệ các chất tạo phức ñưa vào. Do vậy sau này,
khi tiến hành các thí nghiệm tiếp theo, ta sẽ tiến hành tạo phức với
tỷ lệ cho hiệu suất phản ứng là cao nhất (mẫu PðE2)
1.2. Tiến hành pha hồ men, tráng men và nung.
1.2.1 Phức sắt:
- Lần lượt pha hồ men với các tỷ lệ khác nhau như sau:
STT
Phức màu sắt –
EDTA (g)
Lượng FeO
ñược ñưa vào
(g)
Hồ men (ml)

1 6 1,26 100
2 8 1,68 100
3 10 2,09 100

- Tráng men mẫu mộc ñã ñược chuẩn bị sẵn bằng phương pháp nhúng
men. Rồi ñánh số thứ tự tương ứng với các mẫu phức.
- Mẫu mộc sau tráng men ñược ñưa vào tủ sấy (ở nhiệt ñộ 105
o
C -
110
o
C).
- ðem mẫu mộc ñã ñược tráng men nung trong lò nung ñiện cực với
nhiệt ñộ nung max là 1200
o
C và thời gian lưu là: 60ph.
- Mẫu sau nung ñược ñem quan sát và ñánh giá.
 Nhận xét:
- Mẫu số 1 chưa phát màu.
- Mẫu số 2 phát màu nhưng nhạt xấu.
- Mẫu số 3 phát màu ñậm hơn mẫu số 2 nhưng xấu, không ñẹp.
- ðộ chảy, màu sắc của men kém hơn so với mẫu men mầu ñem so
sánh

23

 Giải thích:
- Hàm lượng phức Fe(EDTA) chưa cao, tỷ lệ ñưa vào trong men chưa
hợp lý. Do vậy khi nung, mầu chưa phát.
- Ion Fe sau nung tồn tại ở dạng ion sắt Fe

2+
do vậy không phát màu.
- Do có các cấu tử như Sunfat, Na trong hệ phức tạo thành nên có ảnh
hưởng ñến việc phát màu và ñộ chảy của men.
- Phối tử EDTA là không phù hợp với việc tạo phức màu sử dụng
trong sản phẩm gốm sứ.
- Thay ñổi phối tử tạo phức, tiến hành thí nghiệm với phối tử axit
oxalic.
1.2.2 Phức màu ñồng:
- Lần lượt pha hồ men màu với tỷ lệ như trong bảng sau:

STT

Phức màu ñồng – EDTA
(g)
Lượng CuO ñược ñưa vào
(g)
Hồ men
(ml)
1 6 1,36 100
2 8 1,81 100
3 10 2,72 100

- Tráng men mẫu mộc ñã ñược chuẩn bị sẵn bằng phương pháp nhúng
men. Rồi ñánh số thứ tự tương ứng với các mẫu phức.
- Mẫu mộc sau tráng men ñược ñưa vào tủ sấy (ở nhiệt ñộ 105
o
C –
110
o

C).
- ðem mẫu mộc ñã ñược tráng men nung trong lò nung ñiện cực với
nhiệt ñộ nung max là 1200
o
C và thời gian lưu là: 60ph.
- Mẫu mộc sau nung ñược ñem quan sát, kiểm tra và ñánh giá.
 Nhận xét:
- Mẫu mộc sau tráng men có phát màu xanh, tuy nhiên mầu vẫn chưa
ñạt màu sắc mong muốn ñề ra, cường ñộ màu tăng dần theo hàm lượng
phức ñưa vào.

24

- ðộ chảy của men kém, không ñẹp như mẫu so sánh.
 Giải thích:
- Lí do phát màu còn kém có thể do hàm lượng của phức ñưa vào pha
hồ men còn thấp.
- Do có các cấu tử như Sunfat, Na trong hệ phức tạo thành nên có ảnh
hưởng dến việc phát màu, ñộ chảy và hệ số giãn nở nhiệt
- Tiếp tục tiến hành thí nghiệm với phối tử axit oxalic.
2. Phức màu với phối tử oxalic:
2.1. Phức màu ñi từ oxit kim loại.
2.1.1. Phức màu sắt - oxalic
- Tiến hành thí nghiệm tạo phức màu sắt.

- Tiến hành thí nghiệm tạo phức với các tỷ lệ phản ứng với nhau lần
lượt như sau:

STT

Kí hiệu

Tỷ lệ Oxit sắt / axit
oxalic
Tỷ lệ Nước/ axit
oxalic
Ghi chú
1 POSO1 0,40 2
2 POSO2 0,45 2
3 POSO3 0,50 2

- Tiến hành khuấy trộn liên tục trong vòng 60ph. ðể yên lặng trong
5h ñể phản ứng xảy ra với hiệu suất cao nhất.
- Tiến hành quá trình lọc rửa axit dư sau phản ứng, nước lọc ñược giữ
lại ñể xác ñịnh hiệu suất phản ứng.
- Phức chất ñược lọc rửa axit còn dư ñến pH~ 5-6 nhằm ñảm bảo
không ảnh hưởng và làm thay ñổi ñộ nhớt và tỷ trọng của men.
 Tính hiệu suất phản ứng:
Hiệu suất phản ứng có các kết quả như sau:
H
1
= 52%.
H
2
= 55%