Chuong i qua trinh chay nhien lieu chinh sua

QUÁ TRÌNH CHÁY NHIÊN
LIỆU


NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG CHÁY
1. Cháy khí oxit cacbon (CO)
Khí oxit cacbon là thành phần chủ yếu của nhiên liệu khí.
Trong luyện kim CO có hai cơng dụng: Đốt cháy để cung cấp
nhiệt và dùng làm chất hoàn nguyên oxit kim loại. Vì cháy CO
tỏa nhiều nhiệt, đồng thời khí CO có ái lực mạnh với oxy nên
có thể lấy oxy của nhiều oxit kim loại. Phản ứng cháy CO:
2CO + O2 = 2CO2
(1 - 1)
H0298(1-1) = -566108J
Theo quy luật pha:
C=k–p+2=2–1+2=3
Bậc tự do bằng 3, như vậy có nghĩa là thành phần pha khí
được xác định bởi ba yếu tố.
%CO, %CO2, %O2 = f(T, P, C)
Theo nguyên lý Lơsactơliê ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất
sẽ làm thay đổi thành phần cân bằng: khi áp suất tăng thì CO
cháy mạnh và cho nhiều CO2, khi nhiệt độ tăng thì CO2 phân
hóa mạnh, cho nhiều CO


• Để làm cơ sở phân tích các quy luật nhiệt động
học của phản ứng, chúng ta sẽ thiết lập phương
trình quan hệ giữa G và hằng số cân bằng K
của phản ứng với nhiệt độ
2
CO 2

P

KP(1) =

(1
- 2)
2

PCO2 .PO2

G0T = H0T - TS0T
(1 - 3)
Trong đó H0T và G0T là hàm số nhiệt độ:
T

H = H
0
T

0
298

+

C

298
T

S0T = S0298 +

P

dT

(1 – 4)

C P dT

(1 –T 5)
298


Ở đây Cp là biến thiên nhiệt dung đẳng áp của chất tham gia
phản ứng và tạo thành phản ứng, Cp cũng là hàm nhiệt độ.
Các tính như sau:
CP = 2CPCO2 - 2CPCO – CPO2
CP = 2.36,53 – 2.29,08 – 29,08 = -14,18J/mol.K
S0298 (1-1) = 2.213,72 – 2.198.00 – 205,15 = -174,71 J/mol.K
H0298(1-1) = -566108J
T
G0T = H0298 +

C

298

P

dT

- T(S0298 +

T

C P dT

T
298
)

= H0298 + CP(T-298) - TS0298 -TCp(lnT-ln298)
= H0298 + CPT - 298CP- TS0298 -TCpln(T/298)


Thay giá trị H0298(1-1) và S0298 (1-1) vào công thức Vanhốp
G0T = -RTlnkp hay GoT = -2,3RTlgkp. Ta có:
H0298 + CPT - 298CP- TS0298 -TCpln(T/298) = -2,3RTlgkp
0
0
C pT 298C p TS 298
H 298
TC P  T 
lg k p 




ln


2,3RT 2,3RT
2,3RT
2,3RT 2,3RT  298 

0
0
H 298
S 298
C P   T  298 
lg k p 


 ln
 1

2,3RT 2,3R 2,3R   298  T


lgkP(1-1) =

29574
T
298 

 9,08  0,74 ln

 1
T
 298 T



Trong công thức (1-6) đặt
lgkP(1-1) =

T
298 


 1  (T )
 ln
 298 T


29574
 9,08  0,74 (T )
T

(1-7)

(1-6)
ta có:


Nếu tính đơn giản:
lgkP(1-1) =

lgkP(1-1) =

lgkP(1-1) =





0
H 298
(1 1)

4,575T
0
H 298
(1 1)

19,155T





0
S 298
(1 1)

4,575
0
S 298
(1 1)

19,155

(Tính theo cal)

(Tính theo J)

2
PCO
2

29574
lg 2

 9,08
PCO .PO2
T

(1-8)

Bảng 1 Giá trị hằng số cân bằng Kp(1-1)

Nhiệt độ, 0K
1000
1600
2000
2600

Theo (1-7)
20,118
8,760
4,912

1,342

Theo (1-8)
20,42
9,37
5,68
2,28


• Từ bảng 1-1 và đồ thị hình 1-1 ta thấy nhiệt độ càng
tăng thì hằng số cân bằng của phản ứng cháy CO
cảng giảm, nghĩa là sự cháy CO càng khơng hồn
tồn. Trong pha khí cân bằng, ngồi CO2 và O2 cịn có
phần CO chưa cháy. Hay nói cách khác là ở nhiệt độ
cao, khí CO2 bị phân ly một phần, mức độ phân ly
càng tăng khi nhiệt độ càng cao. Từ đó đi đến kết luận
rằng, ở nhiệt độ cao ái lực hóa học của CO và O 2
giảm, nên khả năng hồn ngun của nó cũng giảm
đi.
• Sự phân ly của CO2 (hay sự cháy khơng hồn toàn
của CO) Ở nhiệt độ cao làm cho nhiệt độ cháy tính
theo lý thuyết (là nhiệt độ của sản phẩm cháy khi giả
thiết CO cháy hồn tồn và khơng có sự mất mát
nhiệt ra môi trường xung quanh) và nhiệt độ cháy
thực tế có sự sai khác.



Nhiệt độ cháy lý thuyết theo phương trình:

Q
T
 y.c

Ở đây :
y – Khối lượng của từng chất khí trong sản phẩm cháy (gam)
c – Nhiệt dung riêng của sản phẩm cháy (J/g.oK)
Q - Nhiệt lượng của phản ứng cháy CO (J)
Nếu CO cháy hồn tồn thì Q = nCO H (J)
nCO - Số phân tử gam khí CO bị cháy
H - Hiệu ứng nhiệt của phản ứng 2CO + O2 = 2CO2
(tức là nhiệt phát ra khi có 1 phân tử gam CO cháy hoàn toàn).
Trong trường hợp CO cháy khơng hồn tồn (hay CO2 bị phân
ly một phần và mức độ phân ly của CO2 là  với giả thiết phản
ứng viết cho một phân tử CO tham gia thì Q tính như sau:
Q’ = nCO (1 - ) H = (1 - )Q


Khi đó nhiệt độ cháy là:
T’ =

(1   )Q
(1   )T
 y.c

Vì bao giờ  cũng nhỏ hơn 1 nên T’ < T. Vậy sự phân
ly của CO2 có thể tính theo hằng số cân bằng của
phản ứng ( 1 - 1 ).
Giả sử lúc đầu trong hệ thống có một phân tử gam
CO2 nguyên chất. Nếu gọi độ phân ly của CO 2 là  thì

khi phản ứng cân bằng trong pha khí ta sẽ có:
 - phân tử gam CO
(1 - ) - phân tử gam CO2
0,5 - phân tử gam O2
Vậy tổng số phân tử gam của các chất khí trong sản
phẩm cháy là
(l - ) +  + 0,5 = 1 + 0,5


Nếu gọi áp suất tổng của hệ là P thi áp suất riêng phần cân bằng của từng
chất khí trong đó là:
(1   ) P
PCO 
1  0,5
2

 .P
PCO 
1  0,5
0,5P
PO2 
1  0,5

Thay vào phương trình (1-2) ta có:
Kp(1-1) =

(2   )(1   ) 2
(1-9)
 3P

Khi độ phân ly  rất nhỏ thì có thể coi (1 - )  1 và (2 + )  2. Vậy:

 3

2

(1-10)

K p (1 1) .P

Vậy độ phân ly  của CO2 tỷ lệ nghịch căn bậc ba với áp suất. Nhiệt độ tăng
thì Kp(1-1) giảm (xem bảng l-l), do đó  tăng lên. Như vậy có thể thay đổi áp
suất hoặc nhiệt độ để làm cho  tiến tới 0, tức là làm cho sự cháy CO được
hoàn toàn.


2. Sự cháy Hydro (H2)
Hydro là khí có ái lực với oxy khá mạnh. Nó có thể cháy
với oxy theo phản ứng sau :
2H2 + O2 = 2H2O (1- 11)
H0298(1-11) = -503933J
Về nhiều mặt, phản ứng cháy H2 giống với phản ứng cháy
CO. Vì vậy những quy luật chúng ta vừa xét đối với phản
ứng cháy CO cũng thích hợp đối với phản ứng cháy H2.
G0(1-11) = -503933 + 117,36T
lgKP(1-11) =

26320 (1-13)
 6,13
T

(1-12)


Vậy cũng như CO, trị số cân bằng của phản ứng cháy H 2 giảm khi nhiệt
độ tăng, nghĩa là ở nhiệt độ cao H2 cháy khơng hồn tồn hay H2O phân
ly một phần. Nhiệt độ càng cao mức độ phân ly càng tăng.
Ta có thể xác định được độ phân ly của H2O bằng phương pháp hoàn
toàn giống như đối với CO2.
Bảng 1 – 2: Giá trị hằng số cân bằng (1-11)

Nhiệt độ, T0K

KP(1-11)

600
1000
1500
2000
2500
3000

37,740
20,190
11,417
7,050
4,398
2,643

Nếu cũng giả thiết lúc đầu trong pha khí có 1 phân tử gam hơi
nước H2O và gọi mức độ phân ly của nó là . Cũng lý luận
giống như trên, ta có:
KP(1-11) =

 H 2O
Khi

( 2   H 2O )(1   H 2O ) 2

 H3 O .P
2

nhỏ, có thể tính gần đúng:

 H 2O =

3

2

K P (1 11) .P

(1-14)

Vậy cũng như trên, có thể thay đổi nhiệt độ và áp suất để cho
H2O  0, tức là sự cháy H2 được hoàn toàn.
Từ giản đồ GT = f(T) ta có thể so sánh về khả năng cháy của
CO và H ở nhiệt độ 1083oK ái lực hóa học của H2 và CO
bằng nhau (vì Go(1-1) =  Go(1-11)) hay Kp(l – 1) = Kp(1 - 11) Thấp hơn

nhiệt độ 1083oK ái lực hóa học của H2 với O2 yếu hơn (vì Go(1o
<
G
1)
(1-11) hay KP(1-1) > KP(1-11)). Cịn ở nhiệt độ cao hơn
1083oK thì ngược lại.


3. Phản ứng khí nước
Phản ứng khí nước là phản ứng tác dụng giữa
CO và hơi nước
H2O + CO = H2 + CO2 (1-15)
PH 2 .PCO2
KP(1-15) =
(1-16)
PH 2O .PCO
Có thể tính theo phương pháp gián tiếp bằng
cách trừ phản ứng (1-1) cho phản ứng ( 1 - 11 )
ta có :
2CO + O2 = 2CO2 (1 - 1)
2H2 + O2 = 2H2O

(1 – 11)

2(CO + H2O) = 2(CO2 + H2)


G0(1-15) =
lgKP(1-15) =
KP(1-15)

=

1
[G(01 1)  G(01 11) ]
2

1
[lg K P (1 1)  lg K P (1 11) ]
2
K P (1 1)

(1-17)

K P (1 11)

Từ phương trình này chúng ta tính được:
1591
 1,469
lgKP(1-15) =
(1-18)
T
Vì phản ứng tiến hành trong điều kiện khơng có sự thay đổi thể tích
các chất khí nên hằng số cân bằng dù tính bằng áp suất riêng phần
hay bằng nồng độ phần trăm thể tích cũng bằng nhau.
PH 2 .PCO2
(% H 2 )(%CO2 )

KP(1-15) = PH 2O .PCO (% H 2O)(%CO
(1-19)

)
Bậc tự do của phản ứng C = 3 - 1 + 1 = 3 có nghĩa là thành phần cân
bằng của phản ứng ( 1 - 1 5) phụ thuộc vào ba thơng số.
Ví dụ :
P = f (T , PCO2 , PH 2 )
CO



PH 2
PCO
;b 
Đặt a 
PCO2
PH 2 O
a, b - đặc trưng cho ái lực hóa học của CO và H2 với O2
T = 1083oK thì a = b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO và H2 với O2
bằng nhau.
T < l0830k thì a < b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO với O2 lớn hơn
ái lực hóa học của H2 với O2
T > 1083oK thì a > b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO với O2 kém
hơn ái lực hóa học của H2 với O2
Kết luận này phù hợp với kết luận khi xét quá trình cháy CO và H2
Từ hằng số cân bằng KP(1-15) ta có thể viết :
Kp(1 - 15) =

b
a

(1-20)

Do đó ta có :
b = a. KP(1-15)
(1-21)
Ở một nhiệt độ khơng đổi thì KP(1- 15) = const và quan hệ giữa b và a là
một đường thẳng, có nghĩa là ở nhiệt độ khơng đổi có vơ số điểm
cân bằng và chúng liên hệ với nhau bởi phương trình ( 1 - 21).


4. Sự cháy khí Mêtan
Mêtan là thành phần cơ bản của khí đốt thiên nhiên, được sử dụng
rộng rãi trong luyện kim. Khí thiên nhiên được sử dụng trong các loại
lò nung, lò luyện thép, lò cao trong các lò luyện sắt trực tiếp từ
quặng.
Phản ứng cháy khí Mêtan:
2CH4 + O2 = 2CO + 4H2
(1) H0298(1) = -71300J

1
1
CH 4  O2  CO2  H 2O
2
2

(2) H0298(2) = -400700J

Phản ứng (1) và (2) đều phát nhiệt các hằng số cân bằng của chúng
được biểu diễn như sau:

K P (1)

2
PCO
.PH42

(%CO ) 2 .(% H 2 )4 .P 3
 2

, P = PCO + PH 2  PCH 4  PO2
2
6
PCH 4 .PO2 (%CH 4 ) .(%O).10

K P ( 2) 

1/ 2
PCO
.PH 2O
2
1/ 2
PCH
.PO2
4

(%CO )1/ 2 .(% H 2O)

(%CH 4 )1/ 2 .(%O2 )


Bậc tự do của 2 phản ứng (1) và (2):

C= 3 – 1 + 2 = 4
Tức là bốn biến số độc lập của hệ thống này sẽ là nhiệt độ và 3 nồng
độ của 3 cấu tử.
Trong khoảng rộng nhiệt độ, các hằng số cân bằng của phản ứng (1)
và (2) đều rất lớn:
T, oK 500
1000 1500 2000
lgKp(1)12,80 11,46 11,08 10,80
lgKp(2)83,60 41,81 27,84 20,83
Khi nhiệt độ tăng, sản phẩm phản ứng sẽ giảm (vì phản ứng tỏa
nhiệt).
Khi rơi vào vùng nhiệt độ cao, Mêtan bị phân hủy:
CH4 = C + 2H2 (3)H0298(3) = 74800J
KP(3) =

PH22

PCH 4

(% H 2 ) 2 P

(%CH 4 ).100

Ở đây P là áp suất tổng:

P =PH 2

 PCH 4