Chuong ii qua trinh phan ly chinh sua

QUÁ TRÌNH PHÂN LY OXIT,
CACBONAT VÀ SUNFUA KIM LOẠI


Ái lực hoá học và độ bền nhiệt động học
của oxit, cacbonat và sunfua
• Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, nhiều hợp chất hoá học
bị phân huỷ (hay phân li) để tạo ra các chất hoặc hợp chất
đơn giản hơn. Nung đá vơi là một trong những thí dụ điển
hình của quá trình phân li. Nguyên nhân dẫn đến sự phân
li hợp chất là do nguồn nhiệt cung cấp từ bên ngoài đã
làm tăng năng lượng dao động nhiệt của các thành phần
(phân tử, nguyên tử hoặc ion) cấu thành hợp chất đến
mức vượt quá năng lượng liên kết ban đầu giữa chúng.
• Các hợp chất khác nhau có độ bền nhiệt động học khác
nhau. Bạc (Ag), thuỷ ngân (Hg) oxit bị phân li ở nhiệt độ
300 - 4000C và tiết ra khí oxi, trong khi đó nhơm (Al) và
canxi (Ca) oxit hầu như không bị phân huỷ ngay cả ở nhiệt
độ gần 2000oC. Trong số các sunfua thì CaS là hợp chất
bền vững nhất, ngược lại CuS kém bền nhất.


• Sở dĩ có sự khác biệt như vậy là vì độ bền của các hợp
chất này được quyết định bởi ái lực hoá học của kim loại
với oxi và lưu huỳnh. Theo Van't Hoff thước đo ái lực hoá
học là cơng hữu ích tối đa được giải phóng từ phản ứng
hố học tiến hành theo chiều nghịch. Cơng này đúng bằng
sự giảm năng lượng tự do hay entalpi tự do hoặc cịn gọi
là năng lượng Gibbs (kí hiệu của Liên Xô cũ là Z, Mỹ là F,
các nước châu Âu là G) trong điều kiện nhiệt độ và áp
suất không đổi.

(ái lực)p,T = - G
(2-1)
Nếu biểu thị:
G = H - T.S
(2-2)
trong đó H và S là sự thay đổi nhiệt hàm và entropi
trong phản ứng, T là nhiệt độ [K], thì
(ái lực)p.T = -H + T.S
(2-3)


• Từ phương trình (2-3) cho thấy, ở nhiệt độ tương đối
thấp, nhiệt hàm H có ảnh hưởng rõ rệt tới ái lực, còn
ở nhiệt độ cao là thành phần entropi T. S. Đối với
các phản ứng toả nhiệt mạnh do H >> T. S, nên có
thể coi nhiệt hàm là thước đo của ái lực. Dấu của S
có ý nghĩa quyết định tới sự phụ thuộc của ái lực vào
nhiệt độ. Nếu S < 0, ái lực sẽ giảm khi nhiệt độ tăng
và ngược lại.
• Trên các hình (2-1), (2-2) và (2-3) mô tả phụ thuộc
nhiệt của thế nhiệt động sinh thành oxit, cacbonat và
sunfua, trong đó:
- A, B, C, D chỉ dung sai nhiệt: A  1 kcal, B  3 kcal,
C  10 kcal, D > 10 kcal
- Ký hiệu nguyên tố và oxit tương ứng ở các nhiệt độ
khác nhau:


Ngun tố

Oxit

- Nhiệt độ nóng chảy

M

[M]

- Nhiệt độ sơi

B

[B]

- Nhiệt độ thăng hoa

S

[S]

- Nhiệt độ biến đổi pha ở trạng
thái rắn

T

[T]

• Phương trình tương ứng dùng cho tính tốn nhiệt
động sinh thành oxit và sunfua trong các khoảng nhiệt
độ cho trước được trình bày trong các bảng (2-1),

(2-2). Kí hiệu x - là dung sai của G0st trong phạm vi 
10 kcal/mol oxi hoặc lưu huỳnh.


• Từ các hình (2-1), (2-2) và (2-3) thấy rằng, các đường
biểu diễn G0st = f (T) chuyển một cách có quy luật
về phía các trị số âm hơn theo chiều tăng ái lực hoá
học của kim loại với O2, CO2 và S2. Như vậy ở phần
trên giản đồ tập trung các hợp chất kém bền, còn ở
phần dưới là các hợp chất rất bền. Quy luật nhiệt
động học này là cơ sở quan trọng cho việc giải quyết
nhiều về đề luyện kim. Chẳng hạn, đối với oxit, nếu
kim loại nào có ái lực đối với oxi lớn hơn thì có thể lấy
oxi từ oxit kém bền hơn (MeO), hay nói cách khác kim
loại này (Me') có khả năng hồn nguyên oxit kém bền
theo phản ứng.
MeO + Me' = Me'O + Me
• Đây chính là cơ sở của phương pháp hồn ngun
nhiệt kim và q trình khử oxi trong thép.


• Nếu một nguyên tố nào đó có khả năng tạo ra
nhiều oxit, thì oxit hố trị thấp nhất của nguyên
tố này có độ bền lớn nhất. Sự giảm độ bền của
các oxit sắt theo thứ tự FeO  Fe3O4  Fe2O3
là một thí dụ minh hoạ. Kinh nghiệm thực tế chỉ
rõ, các oxit kim loại hố trị cao hồn ngun dễ
dàng hơn so với oxit hố trị thấp.
• Tương tự như oxit, những sunfua bền hơn có
thể phân huỷ các sunfua kém bền. Khả năng

của Ca và Mg tạo thành các sunfua rất bền
được sử dụng cho quá trình khử lưu huỳnh
trong gang và thép.


Nhiệt độ, oC

Hình 2-1: Phụ thuộc G0st của các oxit vào nhiệt độ


1. CaCO3 = CaO + CO2
2. MgCO3 = MgO + CO2
3. FeCO3 = FeO + CO2
4. CaMg(CO3)2 = CaO +
MgO + 2CO2
5. CaCO3 + Fe2O3 =
CaO.Fe2O3 + CO2
6. 2CaCO3 + Fe2O3 =
2CaO.Fe2O3 + 2CO2
7. 2CaCO3 + SiO2 = 2CaO.
SiO2 + 2CO2

 Nhiệt độ [0C]

Hình 2-2: Phụ thuộc G0st
cuả cacbonat vào
nhiệt độ


 NhiƯt ®é [0C]

Hình 2-3: Phụ thuộc G0st của sunfua vào nhiệt độ


Cân bằng hố học trong các phản ứng
phân li
• Cũng như nhiều q trình hố học khác, ở
những điều kiện xác định, trạng thái cân bằng
của phản ứng phân li sẽ được thiết lập, tức là
tốc độ phản ứng theo chiều thuận và theo chiều
nghịch bằng nhau. Trạng thái này được đặc
trưng bởi một đại lượng không đổi và gọi là
hằng số cân bằng Kp. Trị số Kp giúp ta biết rõ
cân bằng chuyển về phía nào, mức độ thực
hiện phản ứng, độ bền vững và lượng các sản
phẩm cuối cùng tối đa có thể thu được


• Phân ly oxit, cacbonat và sunfua là những phản ứng
hoá học dị thể. Khác với cân bằng hoá học trong các
hệ đồng thể, cân bằng hoá học dị thể tồn tại trong hệ
bao gồm nhiều pha và nhiều cấu tử. Để hệ thống hoá
các trạng thái cân bằng trong những hệ phức tạp này,
có thể sử dụng quy tắc pha Gibbs được biểu thị bằng
quan hệ sau đây:
C = K - f + n (2-4)
trong đó:
C - là số bậc tự do, tức là thông số (nhiệt độ, áp suất,
nồng độ...) có thể thay đổi trong giới hạn nhất định mà
không dẫn tới sự thay đổi số pha.

K- tổng số các cấu tử không phụ thuộc, thực chất là
tổng số các chất riêng biệt cấu thành hệ trừ đi số
phương trình liên kết các chất này với nhau.
f - số pha.
n - số các yếu tố bên ngoài tác dụng lên cân bằng
của hệ. Đối với các q trình luyện kim, trong số các
yếu tố bên ngồi thì nhiệt độ và áp suất đóng vai trị đặc
biệt quan trọng. Do vậy n trong phương trình (2-4) có
thể thay bằng số 2.
C=K-f+2
(2 - 5)
•Sau đây chúng ta hãy sử dụng quy tắc pha để phân
tích cân bằng hố học của một số phản ứng phân li.


Bảng 2-1: Phương trình năng lượng tự do tiêu chuẩn của
các oxit
G0T = A + BT cal/mol O2
Phản ứng

A

B

Khoảng nhiệt độ,
K

(1)

(2)

(3)

(4)

4/3 Al(s) + O2(g) = 2/3 Al2O3(s)

- 266330

49,81

298 - 931,7

4/3 Al(l) + O2(g) = 2/3 Al2O3(s)

- 268200

51,89

931,7 - 2000

4/3 Sb(s,l) + O2(g) = 2/3 Sb2O3(s)

- 111810

42,03

293 - 928

4/3 Sb(l) + O2(g) = 2/3 Sb2O3(l)

- 104800

34,70

928 - 1698

4/3 Sb(l,g) + O2(g) = 1/3 Sb4O6(g)

- 154420

65,64

1698 - 2000

4/5 Sb(s) + O2(g) = 2/5 Sb2O­5(s)

- 91100

44,04

298 - 903

4/5 Sb(l) + O2(g) = 2/5 Sb2O5(s)

- 88410

41,18

903 - 1500

4/3 As(s) + O2(s) = 2/3 As2O3 (s)

- 104400

42,38

298 - 542

4/3 As(s) + O2(s) = 2/3 As2O3 (l)

- 97570

29,77

542 -730,3


Bảng 2-2:Phương trình năng lượng tự do tiêu chuẩn của các
sunfua
GoT = A + BT cal/mol S2
Phản ứng

A

B

Khoảng nhiệt độ, K

(1)

(2)

(3)

(4)

4/3 Al(s) + S2 = 2/3 Al2S3 (s) x

-131500

-

298

4/3 Sb(s) + S2 = 2/3 Sb2S3(s)

-57160

46,49

298- 821

2 Ba(s) + S2 = 2 BaS (s)

-235570

46,11

298- 977

4/3 Bi(s) + S2 = 2/3 Bi2S3(s)

-58690

46,36

298- 544

4/3 Bi(l) + S2 = 2/3 Bi2S3(s)

-61020

50,58

544,5- 1023

2 Cd(s) + S2 = 2 CdS(s)

-99320

43,92

298- 594

2 Cd(l) + S2 = 2 CdS(s)

-100790

46,36

594- 1038

2 Cd(g) + S2 = 2 CdS(s)

-146800

90,66

1038- 1273

2 Ca() + S2 = 2 CaS(s)

-258870

45,62

298- 673

2 Ca() + S2 = 2 CaS(s)

-259100

45,92

673- 1124

2 Ca(l) + S2 = 2 CaS(s)

-263560

49,88

1124- 1760


a. Cân bằng của phản ứng phân li canxi cacbonat.
•Nếu CaCO3 và CaO khơng hồ tan vào nhau trong
phản ứng:
CaCO3 (s)
CaO (s) + CO2 (g)
thì f = 3 gồm 2 pha ngưng tụ là CaCO3 và CaO cùng pha
khí CO2; số cấu tử K = 2 vì CaCO3 được tạo thành từ
CaO và CO2. Như vậy, hệ có một bậc tự do (C = 2 - 3 +
2 = 1) nghĩa là trong giới hạn nhất định, có thể thay đổi
hoặc là áp suất, hoặc là nhiệt độ mà không làm số pha
trong hệ thay đổi. Ứng với mỗi giá trị của áp suất p CO2 thì
nhiệt độ hồn tồn được xác định và ngược lại. Điều
này cũng có thể suy ra từ phương trình đẳng áp Van't
Hoff (sẽ đề cập sau) trong đó kP (đối với trường hợp này
hằng số cân bằng KP = pCO2) chỉ là hàm số của nhiệt độ.


b. Cân bằng của phản ứng phân li đồng oxit.
•Phân li đồng oxit tiến hành theo các phản ứng.
Cu2O = 2Cu + O2
(a)
2CuO = Cu2O + O2

(b)

•Để xác định được số bậc tự do của phản ứng
phân li đồng hoá trị một, ta hãy tìm số cấu tử và
số pha tồn tại trong hệ ở các trạng thái khác nhau
(khí hay ngưng tụ: rắn, lỏng) nhờ việc sử dụng
giản đồ pha Cu - CuO trên hình 2 - 4.



• Trong các hệ phản ứng (a) và (b), số cấu tử n =
2. Nếu oxit và đồng phân li đều ở pha ngưng tụ,
có nghĩa là phản ứng phân li tiến hành dưới
nhiệt độ nóng chảy của Cu2O và Cu, thì số pha
- f sẽ bằng 3 (2 pha rắn là Cu và Cu2O và pha
khí), số bậc tự do của phản ứng sẽ là.
C=2-3+2=1
• Điều này có nghĩa là, đối với phản ứng phân li
xét khi ở trạng thái cân bằng thì ứng với nhiệt
độ xác định là một áp suất riêng phần xác định
của khí O2 (PO2). Phụ thuộc dạng này được mô
tả bằng đường VIII đối với phản ứng (a) và
đường I đối với phản ứng (b) trên hình 2 - 4b.


• Cũng với các phản ứng phân li này, nhưng nếu
tiến hành ở trạng thái nóng chảy, thì số bậc tự
do của hệ sẽ thay đổi trong những trường hợp
xác định. Tại các vùng dung dịch độc lập L1 và

L2 trên hình 2.4a, số bậc tự do sẽ là:
C=2-2+2=2