Chuong iv cau truc tinh chat cua xi va kl long chinh sua

CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA
XỈ VÀ KIM LOẠI LỎNG


MỞ ĐẦU
• Xỉ là sản phẩm được tạo thành trong quá trình luyện
kim. Do được hình thành chủ yếu từ các oxit và tạp
chất khác nhau nên xỉ có thành phần và cấu trúc cũng
như các tính chất hố lý vơ cùng phức tạp. Những
cơng trình nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng: xỉ luyện
kim chứa hàng trăm khoáng chất khác nhau, trong đó
khoảng 70% là silicát, aluminium silicat, phốt phát,
ferit và sunfua, khoảng 14% là spinen, 4% là oxit tự do
và 9% là các khống chất cịn lại. Theo thành phần
hoá học, xỉ thường được chia ra làm 2 loại:
- Xỉ axit chứa cấu tử chủ yếu là SiO2, 50 - 60%.
- Xỉ bazơ chứa các oxit kiềm như CaO, MgO... trội
hơn.


• Trong một số trường hợp người ta sử dụng loại
xỉ trung tính, xỉ này chứa lượng oxit kiềm và oxit
axit gần bằng nhau.
• Các oxit cũng được phân chia thành 3 loại: oxit
kiềm: CaO, MgO, FeO, MnO, oxit axit: SiO2,
P2O5... và oxit lưỡng tính hay trung tính: Al2O3,
Fe2O3...
• Theo hàm lượng FeO trong xỉ người ta phân biệt
xỉ oxy hố với hàm lượng FeO > 1,5% và xỉ
hồn ngun (khử oxy) với hàm lượng FeO <
1%

• Theo phương pháp sản xuất, xỉ cịn được trình
bày theo bảng 1


• Trong luyện kim xỉ có vai trị vơ cùng quan trọng. Các tính chất
hố - lí của xỉ có ảnh hưởng rất lớn đến tiến độ của quá trình
nấu luyện và ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng sản phẩm
kim loại. Trong nhiều trường hợp, để khống chế thành phần và
tính chất của kim loại, khi nấu luyện người ta phải thơng qua
điều chỉnh thành phần và tính chất của xỉ. Trong q trình luyện
kim người ta địi hỏi xỉ phải đáp ứng những yêu cầu hết sức
khác nhau, thậm chí trong một phương pháp nấu luyện xỉ cũng
phải đáp ứng những yêu cầu rất phức tạp.
Bảng 1: Thành phần hoá học một số xỉ luyện kim, %
Loại xỉ

CuO

SiO2

MgO

Al2O3

FeO

MnO

P2O5

S

Xỉ lò cao

35 - 50

35 - 40

3 - 17

6 - 17

0,3 - 0,7

0,1 - 5

-

0,3 - 2,5

Lò thổi oxy

20 - 40

25 - 30

2-5

1-2

22 - 30

8 - 10

3-5

-

Lò Mactanh

40- 45

18 - 25

8 - 12

4-7

8 - 10

6-8

1-2

0,05 - 0,112

Lò điện

50 - 60

12- 18

3 - 15

2-4

0,2 - 1,5

0,2 - 0,5

0,1 - 2

0,1- 0,4


• Ví dụ, trong luyện thép lị điện ở thời kì oxi hố, xỉ phải
chuyển vận oxy nhanh, khử được phốt pho tốt, có nghĩa là
bên cạnh các yếu tố khác, xỉ phải có độ chảy lỗng tốt.
Mặt khác trong thời kì hồn ngun, để khử oxi cuối mẻ
nấu, xỉ phải bảo vệ được thép lỏng trước mơi trường oxi
hố. Do vậy xỉ lại phải có độ chảy lỗng vừa phải. Trong
nhiều trường hợp khác, ví dụ khi khử oxi khuếch tán thì xỉ
phải có độ chảy lỗng tốt và khả năng thu nhận oxit cao từ
kim loại lỏng. Tương tác giữa xỉ và kim loại xác định mức
độ tinh luyện kim loại khỏi O, S, P, các khí thể và các tạp
chất phi kim loại khác.
• Để đáp ứng được những đòi hỏi khác nhau và đặc biệt là
điều chỉnh được các tính chất hố lí của xỉ theo mong
muốn, cần thiết phải nắm vững các tính chất của xỉ như:
nhiệt độ nóng chảy, độ nhớt, độ đồng đều, khuynh hướng

sôi, độ dẫn nhiệt, độ dẫn điện, sức căng mặt ngoài và khả
năng bức xạ của bề mặt xỉ.


• Nhiệm vụ của xỉ trong luyện kim có thể được tóm tắt
như sau:
a) Xỉ phải tạo ra những điều kiện thuận lợi nhất cho quá
trình nấu luyện để đạt được các chỉ tiêu kinh tế - kĩ thuật
cao.
b) Xỉ phải tạo ra một môi trường tốt để thực hiện các phản
ứng hoá học nhằm khử bỏ các tạp chất có hại và
chuyển vào kim loại những nguyên tố có lợi như Cr, Ni,
Ti...
c) Thông qua xỉ điều chỉnh được q trình vận chuyển oxi
từ pha khí vào pha kim loại và bảo vệ bề mặt kim loại
trước sự oxi hố và sự xâm nhập của tạp chất khí.
d) Đảm bảo sự truyền nhiệt từ khí lị vào kim loại với tốc
độ cần thiết, khử được oxy và các tạp chất khác ra khỏi
kim loại và đồng hoá được chúng.
e) Bảo vệ thể xây nồi lò trong những trường hợp tăng
nhiệt q nhanh.
g) Xỉ phải có những tính chất thích hợp để sử dụng tuần
hoàn hoặc để sản xuất vật liệu xây dựng.


CẤU TRÚC CỦA XỈ LỎNG
• Cấu trúc của xỉ lỏng quyết định tính chất của nó, vì
vậy hàng chục năm qua người ta đã cố gắng nghiên
cứu kĩ lưỡng lĩnh vực này. Biết được cấu trúc xỉ
lỏng sẽ biết được cơ chế của các hiện tượng hố -lí

xảy ra giữa các pha kim loại - xỉ - khí trong quá trình
luyện kim, do đó có thể điều khiển được q trình
theo chiều hướng mong muốn. Tuy vậy, do xỉ lỏng
có cấu trúc so với kim loại lỏng và các muối nóng
chảy phức tạp hơn nhiều, cho nên đến nay vẫn cịn
nhiều vấn đề chưa giải thích được rõ ràng và có khi
cịn mâu thuẫn, cần phải được tiếp tục nghiên cứu.
Sau đây có thể nghiên cứu hai học thuyết phổ biến
về xỉ: Thuyết phân tử và thuyết ion.


Lí thuyết phân tử về xỉ:
•Thuyết phân tử cho rằng: xỉ lỏng là tập hợp các oxit liên kết và
oxit tự do, trong đó chỉ có các oxit tự do mới tham gia các phản
ứng hoá học. Cơ sở của thuyết này là phân chia các oxit ra làm
3 loại: bazơ, axit và lưỡng tính. Cụ thể là:
- Oxit kiềm: CaO, Na2O, K2O, MgO, FeO, MnO, BaO, ZnO.
- Oxit axit: SiO2, P2O5, Cr2O3, WO3, V2O5, MoO3.
- Oxit lưỡng tính: Al2O3, Fe2O3.
•Theo nguyên tắc, trong xỉ lỏng các oxit kiềm kết hợp với các
oxit axit tạo thành các hợp chất như 3CaO.P 2O5, 2FeO.SiO2...
và từ đây đã ứng dụng hằng số cân bằng, sự phân ly, hoạt độ...
•Cũng từ sự phân chia trên mà trong thực tế thường xuyên
đánh giá theo tỉ số % CaO/%SiO2 được gọi là độ kiềm cơ bản
và tiếp đó, các nhà nghiên cứu trong luyện kim đã sử dụng một
loạt các độ kiềm khác nhau (xem bảng 2)


Bảng 2: Một số phương pháp tính độ kiềm theo thuyết phân tử
1–

2–
3–
4–
5–
6–
7–
8–

%CaO 
%SiO2 

%CaO  % MgO
%SiO2 

%CaO 
%SiO2 )  %( Al2O3 
%CaO 
%SiO2 )  %( P2O5 
( MeO)  3( P2O5 )
( SiO2 )

%CaO  1,4%( MgO)
% SiO2  0,84.% P2O5

MeO

1
1
( SiO2 )  2( P2O5 )  ( Al2O3 )  ( Fe2O3 )
2

2

CaO  4( P2O5 )
SiO2 

9 - %(CaO) - 1,86% (SiO2) - 1,19%(P2O5)
10 - (MeO) - 2(SiO2) - 4(P2O5) - 2(Al2O3) - (Fe2O3)
11 - (CaO) + 2/3(MgO) - (SiO2) - (Al2O3)
CaO  2 ( MgO)
12 -

3
( SiO2 )  ( Al 2O3 )


• Đầu tiên người ta cũng cho rằng: xỉ luyện kim là một dung dịch lí
tưởng trong đó các phân tử phức hợp không phân li. Quan niệm
này đã tồn tại một thời gian dài và đã bất lực không giải thích
được một số hiện tượng thực tế của luyện kim. Ví dụ, khi đo
hoạt độ FeO trong hệ xỉ FeO - CaO - SiO 2 đã luôn luôn bị sai
lệch dương so với dung dịch lí tưởng, hay một dung dịch oxit sắt
tương ứng với thành phần hóa học 2FeO.SiO 2 sẽ khơng có tác
dụng hố học vì khơng có FeO tự do nên hoạt độ FeO bằng
khơng, nhưng thực tế lại không phải như vậy mà a FeO = 0,7.
• Tiếp đó các nhà nghiên cứu đã giả sử và chứng minh được rằng
các phần tử phức hợp trong xỉ luyện kim như CaO.SiO 2,
2FeO.SiO2,
2MnO.SiO2,
2CaO.Fe3O4,
4CaO.P2O5,

2MgO.FeO.SiO2, 2CaO.Al2O3.SiO2... bị phân ly một phần. Sự
phân li của các phần tử đó có quy luật và phụ thuộc vào nhiệt độ.
Ví dụ, hằng số cân bằng phân li K của 2FeO.SiO 2 được biểu thị
như sau:
2

% FeO  .(% SiO2 )
K
(2FeO.SiO2) ⇋ 2(FeO) + (SiO2),
(%2 FeO.SiO2 )


• Từ đó có thể tính được nồng độ oxit tự do của bất kì xỉ
nào để xác định diễn biến của các phản ứng hoá học
giữa các pha xỉ - khí - kim loại cũng như tính tốn hằng
số cân bằng của các chất giữa xỉ và kim loại.
• Khái niệm oxit tự do nói trên tương ứng với ý nghĩa hoạt
độ mà ngày nay đang dùng. Tuy mô hình oxit của xỉ là
khơng thực tế dưới ánh sáng của các kiến thức mới
hiện nay về cấu trúc xỉ, nhưng quan niệm về dạng tồn
tại các oxit không nên bỏ qua. Nhìn chung thuyết phân
tử về xỉ đã lưu hành rộng rãi trong nhiều năm qua vì nó
cho phép giải thích và tính tốn được nhiều vấn đề khá
tốt trong thực tế sản xuất, mặt khác các nhà công nghệ
cũng đã quen dùng các số liệu dựa trên thuyết này để
phán đốn các q trình trong sản xuất vì kết quả rất
phù hợp và vì cách sử dụng đơn giản.


• Tuy nhiên khi vận dụng thuyết phân tử để giải thích các

hiện tượng phức tạp của xỉ lỏng thì thuyết này bị hạn chế
vì các điểm sau:
- Thuyết phân tử dựa vào những kết quả nghiên cứu
thạch học của xỉ rắn và cho rằng xỉ bao gồm hai loại oxit:
tự do và liên kết, nhưng thực chất tồn tại của chúng ở
trạng thái lỏng như thế nào thì có rất nhiều kết luật khác
nhau và đơi khi cịn mâu thuẫn nữa. Khi phân tích hố
học để kiểm tra thì ta chỉ nhận được tổng lượng một oxit
chứ không biết được dạng tồn tại riêng của chúng. Ví dụ
khi phân tích hàm lượng CaO trong xỉ kiểm tra ta chỉ nhận
được một số CaO tổng có thể bao gồm lượng CaO tách
ra từ các chất silicát, phốt phát, pherit và tất nhiên từ CaO
tự do như sau:
(CaO)tổng = (CaO)SiO2 + (CaO)P2O5 + (CaO)Fe + (CaO)tự do


- Thuyết phân tử coi xỉ là một tập hợp của nhiều
oxit khác nhau, muốn tính tốn định lượng chúng
ta phải phán đoán và giải nhiều bài toán phức tạp
chứa nhiều ẩn số, nên dẫn tới những kết quả sai
khác với thực tế.
- Thuyết phân tử coi xỉ là dung dịch lí tưởng,
có nghĩa là hoạt độ của một oxit tự do bằng nồng
độ mol của nó, nhưng điều này sai khác với thực
tế rất nhiều.


• Hơn thế nữa, dựa vào thành tựu mới của khoa học kỹ
thuật, khi nghiên cứu trực tiếp xỉ lỏng bằng quang
phổ, siêu âm người ta đã không thừa nhận sự đúng

đắn của thuyết phân tử bởi các nguyên nhân sau đây:
- Xỉ có cấu trúc tinh thể silicát, có nghĩa là các tinh thể
xỉ có mạng liên kết ion. Thuỷ tinh là trạng thái tôi quá
lạnh của dịch thể, nó bao gồm những vi tinh thể kết
tinh. Khi nghiên cứu xỉ silicát bằng tia Rơn-gen và
phân tích điện đồ đã chỉ ra rằng xỉ này có cấu trúc
như thuỷ tinh, xỉ này bao gồm các cation kim loại đơn
giản và các anion phức tạp được tạo thành từ những
tứ diện (SiO44-).


- Những kết quả nghiên cứu về độ dẫn điện
và các tính chất điện hố của xỉ lỏng đã cho phép
chứng minh bản chất ion của xỉ. Kim loại dẫn
điện bằng điện tử, còn chất điện li dẫn điện bằng
ion. Khi nhiệt độ tăng, độ dẫn điện của kim loại
giảm, còn độ dẫn điện của chất điện li lại tăng
lên. Xỉ lỏng giống chất điện li và có thể bị điện
phân, ví dụ khi điện phân xỉ FeO - SiO2 ta thu
được sắt xốp kết tủa ở catốt. Chỉ các xỉ chứa
FeO và MnO cao có khả năng dẫn điện ở trạng
thái rắn, khi nhiệt độ tăng khả năng dẫn điện của
xỉ tăng và có bước nhảy khi nóng chảy.


- Nghiên cứu sức căng mặt ngoài của xỉ cũng
chứng minh xỉ có cấu trúc ion. Ta biết rằng lực tác dụng
tương hỗ giữa các phần tử càng lớn thì sức căng mặt
ngoài của chúng càng tăng. Các dịch thể có cấu trúc
phân tử do lực tác dụng tương hỗ giữa các phần tử yếu

nên chúng có sức căng mặt ngoài nhỏ (thường xấp xỉ
50 erg/cm2). Ngược lại các dịch thể có cấu trúc ion, do
có lực tác dụng giữa các phần tử lớn, nên sức căng mặt
ngoài của chúng lớn hơn. Kết quả đo sức căng mặt
ngoài của xỉ cho thấy: nói chung sức căng mặt ngồi
các xỉ lớn (300 – 700 erg/cm2), điều đó chứng tỏ xỉ có
cấu trúc ion.


- Tại mặt phân pha giữa kim loại (điện cực) và chất

điện li xuất hiện bước nhảy thế hiệu và hệ tồn tại hai
điện cực có thế hiệu khác nhau tạo thành một bình
điện. Khi dùng chất điện li là xỉ nóng chảy và các
điện cực là kim loại lỏng ta cũng thấy xuất hiện dịng
điện có sức điện động biến đổi theo thành phần của
xỉ và điện cực.
- Thực nghiệm đã xác định hiện tượng điện
mao dẫn giữa hai lớp xỉ và kim loại lỏng. Sức căng
mặt ngoài tại mặt phân pha biến đổi khi cường độ
dòng điện trong lớp điện thế kép thay đổi. Khi khơng
có điện trường bên ngoài tại lớp tiếp xúc kim loại - xỉ
ở phía kim loại có điện tích âm cịn phía xỉ có điện
tích dương.


• Những chứng cớ trên cho ta thấy rõ xỉ là một hỗn
hợp bao gồm các cation, anion và các anion trùng
hợp. Ngồi ra xỉ lỏng cịn có các hợp chất không
phân li. Các xỉ luyện kim thông thường tồn tại

những ion sau:
- Các cation kim loại - Ca2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+...
- Các anion phi kim loại - O2-, S2-, ...
- Các anion trùng hợp
Từ SiO2 - (SiO4)4-, (Si2O6)4-, (Si2O7)6-, (Si3O9)6Từ P2O5 - (PO4)3-, (P2O7)4-.
Từ Al2O3 - (AlO2)-, (Al2O5)4-, (AlO3)3Từ Fe2O3 - (FeO2)-, (Fe2O5)4- ,(FeO3)3-, (FeO4)5-


Hinh 1: Sơ đồ cấu trúc tứ diện SiO 4 a)
và cấu trúc mạng lí tưởng SiO2 (b)

• Do sự tạo thành anion trùng hợp mà các ion tương
đối nhỏ có điện tích lớn như Si4- , P3+ hoặc Al3+ có thể
tạo thành với ion oxi thành những anion trùng hợp có
kích thước lớn hơn và bền vững. Các ion trong xỉ vừa
có điện tích khác nhau, vừa có độ lớn khác nhau đã
gây nên tác dụng tương hỗ lẫn nhau. Những tác dụng
này xác định cấu tạo và qua đó biểu thị tính chất vật lí,
hố lý của xỉ lỏng.


• Cho đến nay sự trình bày về cấu trúc của xỉ
lỏng thông qua chủ yếu là sự hiểu biết qua
trạng thái rắn và nhiều nghiên cứu về xỉ lỏng
đến nay vẫn dựa vào hệ xỉ silicát. SiO2 nguyên
chất ở trạng thái rắn cũng như trạng thái lỏng,
tạo thành các tứ diện SiO44- liên kết trong không
gian ba chiều, mỗi nguyên tử Si bị bao bọc bởi
bốn nguyên tử oxy. Khi đó mỗi nguyên tử oxy
sẽ đồng thời nối với hai nguyên tử Si. Tất cả

các tứ diện SiO44- đó nối liền với nhau bằng các
đỉnh chung.